RU2675547C1 - Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра - Google Patents
Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675547C1 RU2675547C1 RU2017125657A RU2017125657A RU2675547C1 RU 2675547 C1 RU2675547 C1 RU 2675547C1 RU 2017125657 A RU2017125657 A RU 2017125657A RU 2017125657 A RU2017125657 A RU 2017125657A RU 2675547 C1 RU2675547 C1 RU 2675547C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- aqueous solution
- transition metal
- potassium titanate
- photoactive
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 8
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 6
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100537665 Trypanosoma cruzi TOR gene Proteins 0.000 description 3
- XQAXGZLFSSPBMK-UHFFFAOYSA-M [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]-dimethylazanium;chloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].C1=CC(=[N+](C)C)C=C2SC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 XQAXGZLFSSPBMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M manganese(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Mn+3] PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 102220115768 rs886039839 Human genes 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения полупроводниковых материалов, фотоактивных в видимой области спектра солнечного излучения. Способ включает обработку титаната калия со слоистой структурой водным раствором соли марганца при отношении концентрации переходного металла в водном растворе в моль/г (С) к дозе обрабатываемого титаната калия в моль/г (Д), лежащей в пределах 10≤С/Д≤5⋅10. В раствор вводят добавку поверхностно-активного вещества с концентрацией не менее 0,01%. Обработку проводят около 1 часа, поддерживая величину водородного показателя раствора на уровне pH от 6 до 8. Выделенный из раствора продукт просушивают при температуре не более 200°C и не ниже 60°C. Изобретение обеспечивает получение материала, обладающего повышенной фотокаталитической и фотоэлектрохимической активностью. 5 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения полупроводниковых материалов, фотоактивных в видимой области спектра солнечного излучения, используемым при производстве фотокатализаторов и материалов фотовольтаики.
При экспозиции полупроводникового материала на свету, окислительно-восстановительные процессы инициируются при поглощении кванта света с энергией равной или большей, чем энергия ширины его запрещенной зоны. В результате этого происходит образование пары электрон-дырка, и электрон из валентной зоны (ВЗ) полупроводника переходит в зону проводимости (ЗП). При этом фотовозбужденный электрон участвует в реакциях электрохимического восстановления на поверхности фотокатализатора, а так называемая «дырка», образовавшаяся при поглощении излучения в валентной зоне полупроводника, может участвовать в электрохимическом окислении веществ, окислительный потенциал которых более отрицательный, чем максимум валентной зоны.
Диоксид титана и его производные являются наиболее распространенным фотоактивным материалом, используемым в качестве фотокатализатора или фоточувствительного вещества элементов фотовольтаики (оптоэлектронных преобразователей) в связи с высокой химической стабильностью и относительно низкой стоимостью [1-15]. Однако, высокая скорость рекомбинации электронов и дырок, и низкая эффективность при облучении в видимой области спектра солнечного излучения ограничивают применение немодифицированного диоксида титана в качестве фотоактивного материала (смотри, например, статью: Gaya U.L, Abdullah A.H. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2008. V. 9. P. 1-12).
Известны способы позволяющие сделать диоксид титана фотоактивным в видимой области спектра за счет легирования (допирования) благородными металлами (смотри, например, патент РФ №2243033 от 29.09.2003, МПК B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32), переходными металлами (смотри, например, патент КНР №101862657 от 20.10.2010, МПК B01J 23/76, B01J 37/02 C02F 1/32 и патент КНР №101301619 от 12.11.2008, МПК A61L 9/22, В01J 21/02, B01J 21/06, B01J 23/14, B01J 23/755, B01J 27/24, B01J 37/02, C02F 1/30), редкоземельными элементами (смотри, например, патент США №6365007 от 08.04.1999) и некоторыми неметаллами (азот, углерод, фтор (смотри, например, патент РФ №2317947 от 27.02.2008, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26; патент РФ №2380318 от 27.01.2010, МПК С01G 23/047, B01J 21/06, B01J 27/20, С09С 1/36; патент КНР №101513610 от 26.08.2009, МКП A62D 3/10, B01J 21/06, B01J 21/18, С01В 3/00, A62D 101/28).
Для расширения диапазона светопоглощения и его сдвига в видимую область излучения, а также для более эффективного разделения носителей заряда используют также гетероструктурные фотокатализаторы, представляющие собой фотоактивные системы, состоящие из двух и более полупроводников (смотри, например, европейский патент (ЕР) №2459309 от 06.06.2012, МПК: A01N 25/00, В01J 35/10, B01J 21/06, B01J 35/00, патент США (US) №8986511 от 24.03.2015, МПК: С07С 9/04, B01J 19/08, С07С 1/12. А также патент США (US) №20120189681 от 26.07.2012, МПК: B01J 23/06, B01J 23/72, B01J 23/745, B01J 31/06, B01J 27/138, B01J 23/14, B82Y 99/00, B82Y 40/00, B01J 27/047, B01J 21/08, B01J 37/34, B01J 37/08, А01Р 17/00, B01J 21/06, B01J 23/20, B01J 23/28, B01J 27/057, B01J 23/22, A01N 25/34, B01J 21/04, В32В 5/16, B82Y 30/00, B01J 27/04, B01J 27/051, B01J 23/18, B01J 27/24, B01J 23/46, B01J 23/30, B01J 23/31).
Основным недостатком упомянутых методов получения материалов, фотоактивных в видимой области спектра является сложность технологических процессов модифицирования оксида титана и получения на его основе гетероструктурных полупроводниковых материалов, которые, как правило, проводятся при высоких температурах, вызывающих спекание наночастиц катализатора, снижающих площадь его удельной поверхности и эффективность действия или же связаны с использованием дорогостоящих нанотехнологий.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ, получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра описанный в патенте РФ 2466791 от 20.11.2012 МКП B01J 37/00, B01J 37/30, B01J 21/06, В01J 23/04, В01J 23/72, B01J 23/74, C02F 1/30, который включает стадии допирования при взаимодействии титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонироваиия полученного продукта при обработке в кислом растворе, последующее выделение продукта из раствора и просушивание, при этом в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Cu, с добавлением поверхностно-активного вещества, протонирование титаната калия проводят одновременно со стадией допирования, значение водородного показателя водного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, а просушивание полученного продукта проводят при температуре 120°С≤Т≤200°С.
Основным недостатком этого способа является то, что в продукте, полученном на его основе отсутствуют гетеропереходы, позволяющие разделить фотоиндуцированные заряда (электроны и дырки) и тем увеличить время их жизни (снизить скорость рекомбинации).
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в необходимости получения материала фотоактивного в видимой области спектра, обеспечивающего высокую скорость окислительно-восстановительных процессов под действием электромагнитного излучения в видимой части спектра и высокую скорость фотодеградации углеводородов при контакте с водными растворами, благодаря использованию простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих технологических операций и формирования структуры способствующей снижению скорости рекомбинации фотоиндуцированных зарядов.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является формирование структуры фотоактивного материала, состоящего из слоистых частиц титаната калия интеркалированных (допированных) ионами марганца и декорированных наноразмернми частицами оксидно-гидроксидного комплекса марганца, обладающего повышенной фотоактивностью в видимой области спектра солнечного излучения.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения титанатного фотокатализатора, включающем стадии обработки титаната калия, имеющего слоистую структуру, водным раствором соли переходного металла, при отношении концентрации переходного металла-допанта в водном растворе (С) к дозе обрабатываемого титаната калия (Д), лежащей в пределах 10-5 (моль/г) ≤ С/Д ≤ 5⋅10-3 (моль/г), поддерживая значение водородного показателя водного раствора на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, с последующим выделением продукта из раствора и просушиванием при температуре не выше 200°С; при этом, согласно заявляемому изобретению, в качестве переходного металла используют марганец (Mn), величину водородного показателя раствора, используемого для обработки титаната калия, поддерживают на уровне рН≤8,5, предпочтительно - в интервале значений рН от 6 до 8, а просушивание - при температуре не ниже 60°С.
Предложенный способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра, иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 приведена электронная фотография частицы порошка полититаната калия, имеющего слоистую структуру, в результате обработки водным раствором сульфата марганца при рН=5, а на фиг. 2 - электронная фотография частицы порошка полититаната калия, полученная после обработки водным раствором сульфата марганца при рН=8,5, в обоих случаях - при отношении концентрации переходного металла в водном растворе (С) к дозе обрабатываемого титаната калия (Д), С/Д равной 10-3 моль/г с последующим просушиванием при 60°С; на фиг. 3 - их рентгеновская дифрактограмма, на фиг. 4 - спектры диффузного отражения этих материалов (в исходной форме и в форме представления в виде зависимости спектральной функции Кубелки-Мюнка F от величины энергии кванта света), а на фиг. 5 - их термограммы.
Способ получения материала фотоактивного в видимой области спектра осуществляют следующим образом. Берут наноразмерный порошок титаната калия, имеющего слоистую структуру, например полититаната калия (ПТК) синтезированный согласно патенту РФ №2326051, диспергируют его в водном растворе, содержащем водорастворимую соль марганца (II), например, сульфата марганца. Учитывая то, что величина критического значения рН для водных растворов, содержащих ионы Mn2+ (согласно статье: Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette К.Н. Removing heavy metals from waste water // Environ. Science Technology. 1972. V. 6. No 6. P. 518-522). имеет относительно высокое значение (рНКРИТ.=8,5), а значение водородного показателя водной дисперсии ПТК в растворе сульфата марганца при С/Д=10-3 моль/г принимает значение рН=6,2, скорость процессов протонирования и допирования титаната щелочного металла ионами Mn2+ протекает с большой скоростью и без добавления поверхностно-активного вещества. Тип аниона водорастворимой соли переходного металла, содержащегося в водном растворе, используемом для обработки, в пределах погрешности эксперимента не оказывает влияния на эффективность полученного фотоактивного материала. Оптимальное соотношение содержания (С) соли переходного металла в растворе, используемом для допирования, и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) в изобретении соответствует оптимальным условиям способа, выбранного за прототип (10-5 моль/г≤С/Д≤5⋅10-3 моль/г).
При обработке частиц титаната калия (полупроводник n-типа) в водном растворе соли переходного металла, процесс допирования интенсивно протекает с участием ионов Mn2+ в условиях, когда рН<рНКРИТ. В то же время, при рН>рНКРИТ. поверхность частиц ПТК покрывается толстым слоем наночастиц оксидно-гидоксидных комплексов переходного металла, представляющих собой полупроводник р-типа. В результате формируется гетеропереход способствующий разделению фотоиндуцированных пар электрон-дырка, однако этот слой препятствует сорбции красителя на поверхности слоистых частиц ПТК, что затрудняет интеркаляцию ионов Mn2+ в межслойное пространство (допирование) и снижает эффективность процессов передачи электрона от сенсибилизатора (адсорбированного красителя) в зону проводимости ПТК. С этой точки зрения, оптимальным сочетанием высокой активности в видимом диапазоне спектра и низкой скорости рекомбинации фотоиндуцированных зарядов, должны обладать частицы материала допированные переходным металлом за счет ионного обмена, внешняя поверхность которых декорирована наноразмерными частицами оксидно-гидроксидных комплексов переходного металла, которые не образуют сплошного покрытия и оставляют значительную часть поверхности частиц ПТК свободной для адсорбции молекул сенсибилизатора или фоторазлагаемого соединения, а также для ионообменной адсорбции для Mn2+. Данный тип структуры формируется при обработке частиц ПТК в растворах солей переходных металлов при значениях рН менее рНкрит., однако - близких к нему по величине. Поддержание значения рН раствора на всем протяжении обработки на уровне близкому к критическому, но ниже него по величине можно осуществлять с помощью автоматического титрования реакционной системы раствор - порошок титаната щелочного металла. При соблюдении этих условий, длительность обработки порошка титаната калия в водном растворе влияет на содержание Н, К и Мn в составе конечного продукта и на его фотокаталитическую активность, однако влияние это незначительно, а оптимальным является время обработки около 1 часа.
Выделение порошка из раствора, использованного для обработки титаната щелочного металла, можно проводить методом центрифугирования или фильтрации. В последнем случае промывание полученного продукта водой должно осуществляться до полного удаления из фильтрата остатков водорастворимой соли марганца, поскольку только в этом случае использование полученного фотоактивного материала позволяет получить воспроизводимые результаты. Полученный таким образом порошок, так же как и исходный титанат калия, состоит из частиц чешуйчатой формы. Однако, при обработке ПТК в растворе сульфата марганца при значениях рН значительно ниже величины рНкрит=8,5 приводит только к интеркаляции ионов марганца в межслойное пространство ПТК (допирование) (фиг. 1), а при значениях рН - близких к критическому значению, помимо процесса допирования происходит и декорирование поверхности частиц ПТК наночастицами оксидно-гидроксидного комплекса переходного металла (Мn) (фиг. 2).
Просушивание полученного продукта, является необходимой стадией заявляемого способа, поскольку не сводится только к удалению остатка растворителя (вода), но и способствует стабилизации ионов переходного металла в структуре титаната и формированию центров окраски с их участием. При этом, структура титаната калия после обработки в водном растворе соли марганца изменяется незначительно; общая структура по-прежнему близка к структуре лепидокросита (фиг. 3); при этом снижение температуры просушивания ниже 60°С приводит к кристаллизации полученного продукта при хранении. Обработка ПТК в растворе сульфата марганца приводит к изменению оптического спектра пропускания/отражения, сопровождающееся смещением фундаментальной полосы поглощения в видимую область спектра и появлением дополнительных полос поглощения (фиг. 4), которые существенно увеличивают долю энергии, поглощаемого во всем видимом диапазоне спектра солнечного излучения.
Просушивание продукта проводят при температуре не ниже 60°С, обеспечивающей распад кристаллогидратов полититаната калия (о чем свидетельствует присутствие на термограммах эндотермического пика при температуре 56°С, фиг. 5). При этом, удаление высокоструктурированной кристаллогидратной воды из межслойного пространства обеспечивает высокую стабильность полученного аморфного материала и встраивание иона марганца в структуру модифицированного титаната калия. Более низкая температура просушивания, не приводящая к распаду кристаллогидратов и к удалению кристаллизационной воды, способствует самопроизвольной кристаллизации полученного продукта при дальнейшем хранении (смотри фиг. 4). При этом, температура просушивания выше температуры 200°С, при которой происходит полное выведение молекул воды из межслойного пространства, также как и в известном техническом решении, выбранном за прототип, - нецелесообразна, поскольку способствует кристаллизации полититаната калия.
Новизна изобретения заключается в том, что предложенный способ получения материала фотоактивного в видимой области спектра обеспечивает достижение высокой фотоактивности за счет формирования структуры, сочетающей в себе высокие сорбционные свойства по отношению к органическим соединениям, высокий коэффициент поглощения электромагнитного излучения в видимом диапазоне спектра и низкую скорость рекомбинации фотоиндуцированных зарядов (пар электрон-дырка) за счет формирования при обработке в водном растворе соли марганца и последующей низкотемпературной обработки (просушивания) фотоактивных центров, представляющих собой ионы марганца, локализованные в межслойном пространстве титаната калия и формирования множественных гетеропереходов с участием наночастиц оксидно-гидроксидных комплексов марганца, декорирующих поверхность частиц ПТК. При этом, высокая интенсивность поглощения света в видимом диапазоне солнечного излучения связана с наличием у марганца большого количества различных валентных состояний, а низкая скорость рекомбинации фотоиндуцированных зарядов - с возможностью их эффективного разделения при участии сформированных на поверхности ПТК множественных гетеропереходов.
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние условий обработки титаната калия в водных растворах солей марганца (II) на его фотоактивность, представлены в примерах 1 и 2. При этом, фотокаталитическая активность полученных материалов определялась путем измерения скорости фотораспада модельного красителя метиленового синего, а фотоэлектрическая активность - путем измерения величины фототока, генерируемого полученными материалами, при экспозиции на свету.
Во всех экспериментах в качестве титаната калия, имеющего слоистую структуру, использовали коммерческий полититанат калия, имеющий слоистую структуру лепидокросита, характеризующийся мольным отношением ТiO2:K2О=4,15:1,00 и состоящий из частиц неправильной формы эффективным диаметром 100-500 нм и толщиной 20-40 нм, сгруппированных в агломераты со средним диаметром 3 мкм. Порошок титаната калия помещали в водный раствор (из расчета 10 г на 1 л раствора), содержащий водорастворимую соль сульфата марганца с концентрацией 10-3 моль/л. Величину водородного показателя раствора регулировали добавлением 0,1Н водного раствора соляной кислоты или 0,1Н раствора гидроксида калия. Величину рН водной дисперсии в процессе обработки поддерживали на уровне значений рН<рНкрит, соответствующей образованию осадка гидроксида, соответствующего переходного металла в водном растворе. Полученная суспензия подвергалась перемешиванию в ультразвуковой ванне. После обработки полученный продукт выделялся из раствора методом фильтрации и промывался дистиллированной водой до полного исчезновения ионов переходных марганца в фильтрате. Контроль проводился спектрофотометрическим методом. Отфильтрованный осадок далее подвергался термической обработке (просушивался) при температуре 100°С, достаточно высокой для распада кристаллогидратов полититаната калия (при 50-60°С) и удаления из состава порошка высвободившейся молкулярной воды.
Измерение фотокаталитической активности полученного продукта проводили на примере фотодеградации модельного органического красителя метиленового синего. Для оценки фотокаталитической активности продукта в непрозрачном закрытом керамическом сосуде (в темноте) приготавливалась его суспензия с водным раствором, содержащим метиленовый синий с концентрацией 40 мг/л при дозе фотокатализатора 10 г/л, и выдерживалась в темноте до достижения адсорбционного равновесия (120 минут). Далее снималась крышка с сосуда и проводилось экспонирование суспензии в фотореакторе с использованием лампы марки ДРЛ-250, имеющей спектр излучения, идентичный солнечному, при плотности излучения 420 мВт/м2 (освещенность 18420 люкс). Экспонирование проводилось при постоянном перемешивании дисперсии с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов, затем керамический стакан извлекался из фотореактора, его содержимое подвергалось центрифугированию и в отделенном таким образом растворе определялась остаточная концентрация красителя в растворе с использованием спектрофотометрического метода. Остаточная концентрация углеводорода определялась с помощью спектрофотометра Evolution-300 и с использованием заранее построенной калибровочной кривой в координатах оптическая плотность - концентрация. Константу скорости фотодеградации красителя (k) определяли из графика зависимости lg(C0/Ct)=a+kt, где C0 и Ct - концентрация красителя в растворе в момент начала экспозиции на свету и через интервал времени t.
Параллельно, в аналогичных условиях, проводили исследование фотокаталитической активности нанопорошков полититаната калия, модифицированных при обработке в водных растворах сульфата никеля согласно методике, представленной в описании изобретения по патенту РФ №2466791 от 20.11.2012, выбранной за прототип. При этом условия концентрация раствора соли переходного металла, доза обрабатываемого порошка ПТК, время обработки, режимы промывания полученного продукт водой, его отделения от раствора (при центрифугировании) и просушивания поддерживались идентичными условиям, использованным при получении продукта, согласно заявляемому изобретению.
Фотоэлектрохимичесую активность полученных продуктов определяли с использованием фотоэлектрохимических ячеек, изготовленных следующим образом. На поверхность промышленных образцов индикаторных стекол, имеющих светопрозрачное электропроводящее ITO покрытие (Aldrich), из спиртовых дисперсий порошков модифицированных ПТК методом вращения наносили однородное покрытие, толщиной около 20 мкм. Далее изготавливали фотоэлектрохимическую ячейку из двух индикаторных стекол, одного - с покрытием на основе модифицированного полититаната калия, а другого - без такого покрытия; соединяли оба электрода с использованием водного раствора сульфосалициловой кислоты с концентрацией 10-5М, загущенного поливиниловым спиртом. Фотоэлектрохимическую активность материала покрытия (ПТК, модифицированный согласно заявляемому изобретению и согласно прототипу) определяли по величине тока, возникающего в цепи, при замкнутых электродах при экспозиции на свету (плотность энергии излучения 28 мВт/см2) в условиях, аналогичных измерению фотокаталитической активности. Величину генерируемого фототока оценивали по измерению внешнего напряжения, компенсирующего ток, генерируемый фотоячейкой при экспонировании на свету в сопоставлении с величиной компенсирующего напряжения той же фотоячейки в темноте. Измерения проводили с помощью импеданс-спектрометра Novotiral-M.
Пример 1
В таблице 1 представлены сравнительные данные по активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу и активности фотокатализаторов, изготовленных согласно известному техническому решению (патенту РФ №2466791).
Результаты измерений, представленные в таблице 1, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемому способу, имеют фотокаталитическую активность в видимой области спектра более высокую по сравнению с фотокатализаторами, полученными согласно методике, представленной в известном техническом решении, при условии проведения обработки в водном растворе при рН<рНкрит. При этом, достижение более высокой фотокаталитической активности происходит при обработке титаната калия при значениях рН используемого водного раствора вблизи критического значения, соответствующего существованию ионов марганца в растворе в несвязанном состоянии (рН<8,5); причем, снижение величины водородного показателя раствора сульфата марганца, используемого для модифицирования, ниже рН=6, а также снижение температуры просушивания модифицированного порошка ниже 60°С - приводит к заметному снижению фотокаталитической активности.
Пример 2
В таблице 2 представлены сравнительные данные по фотоэлектрохимической активности материалов, полученных при модифицировании согласно заявляемому способу и изготовленных согласно известному техническому решению (патенту РФ №2466791).
Результаты измерений, представленные в таблице 2, показывают, что фотоэлектрохимическая активность материалов, синтезированных согласно заявляемому способу, под действием солнечного излучения - существенно выше, чем у материалов, полученных согласно методике, представленной в известном техническом решении. При этом достижение более высокой фотоктивности происходит при обработке титаната калия при значениях рН используемого водного раствора вблизи критического значения, соответствующего существованию ионов марганца в растворе в несвязанном состоянии (рН<8,5).
Таким образом, из приведенных примеров следует, с использованием простых технологических операций и оптимизации технологических режимов, заявляемое техническое решение позволяет синтезировать материал, обладающий повышенной фотоактивностью в видимой области спектра.
Claims (1)
- Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра, включающий обработку титаната калия, имеющего слоистую структуру, водным раствором соли переходного металла, при отношении концентрации переходного металла в водном растворе в моль/г (С) к дозе обрабатываемого титаната калия в моль/г (Д), лежащей в пределах 10-5≤С/Д≤5⋅10-3, а также добавку поверхностно-активного вещества с концентрацией не менее 0,01%, поддерживая значение водородного показателя водного раствора на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, с последующим выделением продукта из раствора и просушиванием при температуре не более 200°C, отличающийся тем, что в качестве соли переходного металла для обработки титаната калия используют соль марганца, обработку проводят в течение времени около 1 часа, поддерживая величину водородного показателя раствора на уровне pH от 6 до 8, просушивание полученного продукта проводят при температуре не ниже 60°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125657A RU2675547C1 (ru) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125657A RU2675547C1 (ru) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675547C1 true RU2675547C1 (ru) | 2018-12-19 |
Family
ID=64753210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017125657A RU2675547C1 (ru) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675547C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2766089C1 (ru) * | 2021-04-13 | 2022-02-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» | Нанокомпозитный материал на основе титаната калия |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000014755A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光触媒機能を備えた金属板 |
| RU2466791C1 (ru) * | 2011-08-11 | 2012-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра |
| CN102989446A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-03-27 | 浙江理工大学 | MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途 |
| EP2610006A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | Samsung Electronics Co., Ltd | Photocatalyst powder and production method thereof |
-
2017
- 2017-07-17 RU RU2017125657A patent/RU2675547C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000014755A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光触媒機能を備えた金属板 |
| RU2466791C1 (ru) * | 2011-08-11 | 2012-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра |
| EP2610006A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | Samsung Electronics Co., Ltd | Photocatalyst powder and production method thereof |
| CN102989446A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-03-27 | 浙江理工大学 | MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОВАЛЕВА Д.С. и др., Влияние водородного показателя на фоторазложение метиленового синего под действием солнечного света при участии модифицированных полититанатов калия, Фундаментальные исследования, 2 (часть 7), 2015, 1401-1406. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2766089C1 (ru) * | 2021-04-13 | 2022-02-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» | Нанокомпозитный материал на основе титаната калия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Novel and efficient synthesis of Ag-ZnO nanoparticles for the sunlight-induced photocatalytic degradation | |
| Wang et al. | Synthesis of redox-mediator-free direct Z-scheme AgI/WO3 nanocomposite photocatalysts for the degradation of tetracycline with enhanced photocatalytic activity | |
| Wang et al. | Defect-rich ZnO nanosheets of high surface area as an efficient visible-light photocatalyst | |
| You et al. | Preparation of g-C3N4 nanorod/InVO4 hollow sphere composite with enhanced visible-light photocatalytic activities | |
| Molla et al. | Under dark and visible light: fast degradation of methylene blue in the presence of Ag–In–Ni–S nanocomposites | |
| Orimolade et al. | Interrogating solar photoelectrocatalysis on an exfoliated graphite–BiVO 4/ZnO composite electrode towards water treatment | |
| Mehrabian et al. | Degradation of methylene blue by photocatalysis of copper assisted ZnS nanoparticle thin films | |
| Singh et al. | Microwave synthesis, characterization and photocatalytic properties of SnO2 nanoparticles | |
| Pu et al. | Au-decorated NaxH2− xTi3O7 nanobelts exhibiting remarkable photocatalytic properties under visible-light illumination | |
| Chen et al. | Surface interaction between cubic phase NaNbO3 nanoflowers and Ru nanoparticles for enhancing visible-light driven photosensitized photocatalysis | |
| Dhanabal et al. | Visible light driven degradation of methylene blue dye using Ag3PO4 | |
| Kalpana et al. | Thiourea assisted hydrothermal synthesis of ZnS/CdS/Ag 2 S nanocatalysts for photocatalytic degradation of Congo red under direct sunlight illumination | |
| Łęcki et al. | Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol with the use of FTO/TiO2/SrTiO3 composite prepared by microwave-assisted hydrothermal method | |
| Wadhene et al. | Electrodeposition of Cu2ZnSnS4 thin films onto TiO2 nanorods for photocatalytic application: Effect of deposition time | |
| Jabeen et al. | (In1-xFex) 2O3 nanostructures for photocatalytic degradation of various dyes | |
| Marković et al. | Surfactant-assisted microwave processing of ZnO particles: a simple way for designing the surface-to-bulk defect ratio and improving photo (electro) catalytic properties | |
| Ücker et al. | Facile preparation of Nb2O5/TiO2 heterostructures for photocatalytic application | |
| Biswal et al. | Enhanced hydrogen production over CdSe QD/ZTP composite under visible light irradiation without using co-catalyst | |
| Chen et al. | N-SrTiO3 nanoparticle/BiOBr nanosheet as 0D/2D heterojunctions for enhanced visible light photocatalytic dye degradation | |
| Chakraborty et al. | Post-treatment with ZnFe2O4 nanoparticles to improve photo-electrochemical performance of ZnO nanorods based photoelectrodes | |
| Akyüz et al. | Photocatalytic and photoelectrochemical performances of Mo, Ni and Cu decorated metal chalcogenides | |
| Mokhtarifar et al. | Mechanistic insights into photogenerated electrons store-and-discharge in hydrogenated glucose template synthesized Pt: TiO2/WO3 photocatalyst for the round-the-clock decomposition of methanol | |
| Yu et al. | Preparation of uniform gold nanoparticles of different quantity deposited on zinc oxide nanorods for photoelectrochemical water splitting | |
| Nouri et al. | The surface plasmon resonance effects of Ag NPs on photocatalytic performance of S-scheme SnSe/Ag-polyaniline heterojunction to degrade methylene blue dye and tetracycline antibiotic | |
| RU2675547C1 (ru) | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |