RU2675158C1 - Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material - Google Patents

Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material Download PDF

Info

Publication number
RU2675158C1
RU2675158C1 RU2017113882A RU2017113882A RU2675158C1 RU 2675158 C1 RU2675158 C1 RU 2675158C1 RU 2017113882 A RU2017113882 A RU 2017113882A RU 2017113882 A RU2017113882 A RU 2017113882A RU 2675158 C1 RU2675158 C1 RU 2675158C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
mixture
sodium
sintering
sacrificial material
Prior art date
Application number
RU2017113882A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Васильевич Сорокин
Александр Стальевич Сидоров
Николай Фёдорович Фёдоров
Юрий Петрович Удалов
Original Assignee
Акционерное общество "Энерготекс"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Энерготекс" filed Critical Акционерное общество "Энерготекс"
Priority to RU2017113882A priority Critical patent/RU2675158C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2675158C1 publication Critical patent/RU2675158C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21CNUCLEAR REACTORS
    • G21C9/00Emergency protection arrangements structurally associated with the reactor, e.g. safety valves provided with pressure equalisation devices
    • G21C9/016Core catchers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

FIELD: nuclear energy.SUBSTANCE: inventions relate to systems for ensuring the localization of the core melt of water-cooled tank-type nuclear reactors during a beyond design basis accident. Mixture for the production of ceramic sacrificial material for the melt localization device includes iron oxide, aluminum oxide, neutron moderator - gadolinium oxide and sintering activator. As an activator of sintering, the mixture contains calcium oxide, aluminum oxide, sodium oxide and boron oxide in the following ratio of components (wt. %): iron oxide 60–70, aluminum oxide 30–40, gadolinium oxide to 0.15, calcium oxide 1.0–3.5, sodium oxide 0.5–1.5, boron oxide 0.5–1.2. As a raw material containing alumina, which is part of the sintering activator, as well as a raw material, containing calcium oxide, high-alumina cement is used, and sodium tetraborate is used as a raw material containing sodium oxide and boron oxide.EFFECT: invention allows to increase the environmental safety of the ceramic sacrificial material by reducing the hazard class of the starting materials, and also reduces the energy consumption for the production of this material.10 cl, 1 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретения относятся к системам пассивной защиты ядерного реактора, и может быть использовано для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии.The invention relates to systems for passive protection of a nuclear reactor, and can be used to provide localization of the melt in the core of water-cooled reactor vessels in a beyond design basis accident.

В современных проектах АЭС с реакторными установками большой мощности в качестве одного из элементов, предусмотренных для управления запроектными авариями (ЗПА) и образующих четвертый уровень эшелонированной защиты, является устройство локализации расплава (УЛР). Оно предназначено для уменьшения до безопасного уровня радиационных последствий тяжелых запроектных аварий, в которых при длительном осушении активной зоны при низком давлении в первом контуре происходит ее разрушение с последующим проплавлением корпуса реактора. Повышение безопасности достигается за счет исключения выхода жидких и твердых радиоактивных материалов за пределы УЛР, чем обеспечивается исключение повреждения контейнмента.In modern designs of nuclear power plants with high-power reactor facilities, one of the elements provided for the control of beyond design basis accidents (ZPA) and forming the fourth level of defense in depth is the melt localization device (ULR). It is intended to reduce to a safe level the radiation consequences of severe beyond design basis accidents, in which, during prolonged drainage of the core at low pressure in the primary circuit, it is destroyed with subsequent melting of the reactor vessel. Improving safety is achieved by eliminating the release of liquid and solid radioactive materials beyond the limits of the OHR, which ensures the exclusion of damage to the containment.

Уровень техникиState of the art

При запроектной аварии для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов предназначены, в частности, жертвенные керамические материалы, размещаемые внутри цилиндрической емкости устройства локализации расплава. В случае запроектной аварии такие керамические материалы должны работать при высоких температурах в контакте с кориумом, взаимодействовать с последним, изменяя его плотность, энтальпию и восстановительный потенциал. При тяжелой аварии ядерного реактора с потерей теплоносителя в результате неконтролируемого разогрева топливных элементов образуется расплав (кориум) за счет плавления и разрушения топливных сборок и внутрикорпусных устройств ядерного реактора. Кориум в качестве основных составляющих содержит оксиды урана и циркония в оксидной фазе, а также уран, цирконий и элементы металлических конструкций в металлической фазе расплава. После разрушения корпуса реактора расплавленный кориум поступает в устройство локализации расплава. [Асмолов В.Г. Концепция управления тяжелыми авариями на АЭС с ВВЭР. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч. пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 1-22.]In a beyond design basis accident, in order to ensure localization of the melt in the core of water-cooled water-cooled reactor vessels, in particular, sacrificial ceramic materials placed inside the cylindrical tank of the melt localization device are intended. In the event of an beyond design basis accident, such ceramic materials should work at high temperatures in contact with the corium, interact with the latter, changing its density, enthalpy and recovery potential. In a severe accident of a nuclear reactor with loss of coolant as a result of uncontrolled heating of the fuel elements, a melt (corium) is formed due to the melting and destruction of the fuel assemblies and internals of the nuclear reactor. Corium as the main components contains oxides of uranium and zirconium in the oxide phase, as well as uranium, zirconium and metal structures in the metal phase of the melt. After the destruction of the reactor vessel, the molten corium enters the melt localization device. [Asmolov V.G. The concept of severe accident management at WWER nuclear power plants. “Safety issues for WWER nuclear power plants. Investigation of the process during beyond design basis accidents with core destruction. ” Tr. scientific etc. seminar, St. Petersburg, September 12-14, 2000 St. Petersburg: Publishing. AEP, 2000, p. 1-22.]

Жертвенный материал, находящийся непосредственно в УЛР, должен при любом вероятном сценарии аварии:Sacrificial material located directly in the OHR should in any likely accident scenario:

- снижать энтальпию кориума;- reduce the enthalpy of corium;

- образовывать неограниченные растворы с расплавом оксидной фазы кориума;- form unlimited solutions with a melt of the oxide phase of the corium;

- окислять наиболее агрессивные компоненты кориума - металлические уран и цирконий без образования газообразных продуктов реакций;- oxidize the most aggressive components of corium - metallic uranium and zirconium without the formation of gaseous reaction products;

- температура солидуса многокомпонентного оксидного расплава, образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной;- the solidus temperature of the multicomponent oxide melt formed after the interaction of the corium with the sacrificial material should be minimal;

- плотность жертвенных неметаллических материалов должна обеспечить уменьшение плотности образующегося оксидного расплава до значений меньших плотности расплавленной стали;- the density of sacrificial non-metallic materials should provide a decrease in the density of the formed oxide melt to values lower than the density of molten steel;

- объемная плотность керамического материала должна быть высокой и позволять иметь достаточное свободное пространство внутри УЛР для приема расплавленного кориума.- the bulk density of the ceramic material should be high and allow sufficient free space inside the HRM to receive molten corium.

- при соблюдении вышеперечисленных требований жертвенный материал должен иметь также прочность на сжатие не менее 20 МПа для обеспечения механической надежности конструкции УЛР.- subject to the above requirements, the sacrificial material should also have a compressive strength of at least 20 MPa to ensure the mechanical reliability of the design of the ULR.

Анализ принципов подбора керамического жертвенного материала для ловушки расплава показал, что оптимальным составом для получения указанного материала является смесь оксидов железа и алюминия, близкая по составу к эквимолярной смеси. Для предотвращения явления вторичной критичности в состав введен поглотитель нейтронов, например, оксид гадолиния Gd2O3, обладающий аномально высоким сечением захвата тепловых нейтронов. Указанный жертвенный материал эффективно взаимодействует как с оксидной компонентой кориума, так и с металлической компонентой кориума (цирконием). [Асмолов В.Г., Загрязкин В.Н., Удалов Ю.П. и др. Выбор жертвенного материала ловушки для удержания расплава активной зоны ВВЭР-1000. - Атомная энергия, 2002, т. 92, вып. 1, с. 7-18].An analysis of the principles of selecting a ceramic sacrificial material for a melt trap showed that the optimal composition for producing this material is a mixture of iron and aluminum oxides, which is close in composition to an equimolar mixture. To prevent secondary criticality, a neutron absorber was introduced into the composition, for example, gadolinium oxide Gd 2 O 3 , which has an abnormally high thermal neutron capture cross section. The specified sacrificial material effectively interacts with both the oxide component of corium and the metal component of corium (zirconium). [Asmolov V.G., Zagryazkin V.N., Udalov Yu.P. et al. The choice of the sacrificial material of the trap for holding the melt of the VVER-1000 core. - Atomic Energy, 2002, vol. 92, no. 1, p. 7-18].

Недостатком указанной смеси является невозможность получения плотного керамического материала при температурах ниже 1350°С и интенсивное разложение гематита в магнетит при более высоких температурах.The disadvantage of this mixture is the impossibility of obtaining a dense ceramic material at temperatures below 1350 ° C and the intensive decomposition of hematite into magnetite at higher temperatures.

Известны разновидности оксидных материалов для использования в рассматриваемых целях: например, керамические жертвенные материалы на основе SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, VO2, ThO2, а также оксидов железа и алюминия [Патент США 5,343,506]. Однако, в описании патента не указан количественный состав керамического материала и его характеристики (плотность, пористость и т.д.), а также в патенте отсутствуют обоснования оптимального состава.There are known varieties of oxide materials for use in the considered purposes: for example, ceramic sacrificial materials based on SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, VO 2 , ThO 2 , as well as iron and aluminum oxides [US Patent 5,343,506]. However, the quantitative composition of the ceramic material and its characteristics (density, porosity, etc.) are not indicated in the patent description, and there are no justifications for the optimal composition in the patent.

Материал по патенту США 5,343,506 не способен решать одну из важных функций жертвенного материала - окисление металлического циркония и хрома в кориуме, так как не содержит в достаточном количестве оксидов, способных легко и в значительных количествах отдавать кислород.The material according to US patent 5,343,506 is not able to solve one of the important functions of the sacrificial material - the oxidation of metallic zirconium and chromium in corium, since it does not contain enough oxides that can easily and in large quantities give oxygen.

Известны составы для получения керамических материалов на основе оксидов железа и алюминия, в которые для достижения необходимой плотности и прочности в результате высокотемпературного спекания вводятся различные добавки. Так в патенте США 4,810,290 для обеспечения спекания железосодержащей руды вводится до 2 масс. % оксида кальция CaO. Для аналогичных целей в железную руду, состоящую, в основном, из магнетита Fe3O4, предлагается вводить до 0,8 масс. % силикатов щелочных элементов [патент США 6,293,994], либо коллоидный кремнезем [патент США 6,384,126].Known compositions for producing ceramic materials based on iron and aluminum oxides, in which various additives are introduced as a result of high-temperature sintering to achieve the necessary density and strength. So in US patent 4,810,290 to ensure sintering of iron ore is introduced up to 2 mass. % calcium oxide CaO. For similar purposes, it is proposed to introduce up to 0.8 masses in iron ore, consisting mainly of magnetite Fe 3 O 4 . % alkali element silicates [US Pat. No. 6,293,994] or colloidal silica [US Pat. No. 6,384,126].

К недостаткам таких материалов с точки зрения их использования в качестве жертвенных материалов ловушки расплава ядерного реактора относится то, что при их синтезе при высоких температурах происходит частичная потеря гематитом кислорода с переходом его в магнетит, а также то, что плотность и прочность керамического материала не контролировалась, что приводит к невозможности их использования в реальной конструкции устройства локализации расплава ввиду невозможности использовать характеристики материала в расчетных кодах обоснования работоспособности устройства локализации расплава.The disadvantages of such materials from the point of view of their use as sacrificial materials for the trap of a melt of a nuclear reactor include the fact that during their synthesis at high temperatures there is a partial loss of hematite oxygen with its transition to magnetite, as well as the fact that the density and strength of the ceramic material was not controlled , which leads to the impossibility of their use in the actual design of the device for localization of the melt due to the inability to use the characteristics of the material in the calculation codes justification operability melt localization device.

Известен состав для получения синтетического огнеупорного материала на основе смеси оксидов железа и алюминия с соотношением в исходной шихте Fe2O3:Al2O3 от 30:70 до 60:40, содержащий добавку оксида магния MgO от 20 до 60 масс. % [патент Канады 2379885]. У этого керамического материала наряду с комплексом свойств, частично удовлетворяющих требования к неметаллическим жертвенным материалам для УЛР (низкая температура плавления, растворимость в неограниченном интервале концентраций в расплавленном кориуме, способность понижать плотность кориума), имеются следующие недостатки: использование MgO в качестве добавки, активирующей спекание, приводит к интенсивной потере оксидом Fe2O3 на стадии обжига части кислорода с переходом в магнетит Fe3O4, так как для достижения достаточной прочности (величина ее в патенте не указана) керамический материал обжигается при температуре от 1350 до 1600°С. В результате материал лишается части своих ценных свойств (оксид железа Fe2O3 при этих условиях разлагается до Fe3O4 с выделением 3,1% кислорода от массы оксида железа). Кроме того, выделение на стадии обжига кислорода из Fe2O3 затрудняет спекание, что не позволяет однократным обжигом получить необходимую объемную плотность керамического материала. Причина такого поведения гематита при использовании в качестве активатора спекания добавки оксида магния заключается в следующем. При диффузии двухвалентных ионов магния в кристаллическую решетку оксида трехвалентного железа Fe2O3 происходит встраивание ионов магния на места ионов железа с образованием вакансий по кислороду для компенсации недостатка заряда в катионной подрешетке. В результате образуется дефект Шоттки, при котором ион кислорода мигрирует к поверхности, где теряет заряд и покидает кристаллическую решетку с образованием газообразного кислорода. Такой характер взаимодействия наблюдается для всех одновалентных и двухвалентных катионов (которые в потенциале могли бы быть легкоплавкими активаторами спекания). Катионы трехвалентных металлов не могут быть активаторами спекания, поскольку, как правило, имеют очень высокую температуру плавления (выше, чем у оксида железа). Катионы четырехвалентных и пятивалентных металлов, в принципе, могут быть активаторами спекания для трехвалентного оксида железа, так как при их диффузии в кристаллическую решетку оксида Fe2O3 катионы металлов замещают катионы трехвалентного железа с образованием вакансий в катионной подрешетке для компенсации избытка заряда (то есть, образуются дефекты Шоттки за счет ухода катионов железа на поверхность кристалла), а подрешетка ионов кислорода остается неизменной и потери кислорода не происходит. Указанные обстоятельства приводят к тому, что оксид магния не может использоваться как эффективная добавка при получении жертвенного керамического материала из смеси оксида железа III и оксида алюминия.A known composition for producing a synthetic refractory material based on a mixture of iron and aluminum oxides with a ratio in the initial charge Fe 2 O 3 : Al 2 O 3 from 30:70 to 60:40, containing an additive of magnesium oxide MgO from 20 to 60 mass. % [Canadian patent 2379885]. This ceramic material, along with a set of properties that partially satisfy the requirements for non-metallic sacrificial materials for HRM (low melting point, solubility in an unlimited range of concentrations in the molten corium, the ability to lower the density of the corium), has the following disadvantages: the use of MgO as a sintering activating additive results in a loss of intensity oxide Fe 2 O 3 in the burning step transition portion of the oxygen in magnetite Fe 3 O 4, so as to achieve sufficient strength ( elichina it is not specified in the patent) the ceramic material is fired at a temperature from 1350 to 1600 ° C. As a result, the material loses some of its valuable properties (iron oxide Fe 2 O 3 decomposes under these conditions to Fe 3 O 4 with the release of 3.1% oxygen by weight of iron oxide). In addition, the release of oxygen from Fe 2 O 3 at the stage of firing makes sintering difficult, which does not allow a single firing to obtain the required bulk density of the ceramic material. The reason for this behavior of hematite when using a magnesium oxide additive as a sintering activator is as follows. During the diffusion of divalent magnesium ions into the crystal lattice of ferric oxide Fe 2 O 3 , magnesium ions are inserted into the sites of iron ions with the formation of oxygen vacancies to compensate for the lack of charge in the cationic sublattice. As a result, a Schottky defect is formed in which the oxygen ion migrates to the surface, where it loses charge and leaves the crystal lattice with the formation of gaseous oxygen. This type of interaction is observed for all monovalent and divalent cations (which could potentially be fusible sintering activators). Cations of trivalent metals cannot be sintering activators, since, as a rule, they have a very high melting point (higher than that of iron oxide). The cations of tetravalent and pentavalent metals, in principle, can be sintering activators for trivalent iron oxide, since when they diffuse into the Fe 2 O 3 oxide crystal lattice, metal cations replace ferric cations with the formation of vacancies in the cationic sublattice to compensate for the excess charge (i.e. , Schottky defects are formed due to the departure of iron cations to the surface of the crystal), and the sublattice of oxygen ions remains unchanged and oxygen loss does not occur. These circumstances lead to the fact that magnesium oxide cannot be used as an effective additive in the production of sacrificial ceramic material from a mixture of iron oxide III and aluminum oxide.

Также известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Al2O3, SiO2, Fe2O3 и/или Fe3O4 и целевую добавку, выбранную из ряда: Gd2O3, Eu2O3, Sm2O3 при следующем соотношении компонентов (масс. %): Fe2O3 и/или Fe3O4 - 46-80, Al2O3 - 16-50, SiO2 - 1-4, целевая добавка - 0,1-4 [RU 2191436 C1, G21C 9/016, опубликован 21.10.2002].The oxide material of the melt trap of the active zone of a nuclear reactor is also known, including Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 and / or Fe 3 O 4 and a target additive selected from the series: Gd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 in the following ratio of components (wt.%): Fe 2 O 3 and / or Fe 3 O 4 - 46-80, Al 2 O 3 - 16-50, SiO 2 - 1-4, the target additive is 0, 1-4 [RU 2191436 C1, G21C 9/016, published October 21, 2002].

Указанный оксидный материал позволяет обеспечить ядерную безопасность расплава активной зоны ядерного реактора без снижения эффективности локализации этого расплава.The specified oxide material allows to ensure nuclear safety of the core melt of a nuclear reactor without reducing the efficiency of localization of this melt.

Технология изготовления жертвенного керамического материала включает следующие операции: подготовку шихты, состоящей из оксидов железа, алюминия, кремния и целевой добавки, помол ее с получением пресс-порошка, прессование образцов и последующий их обжиг при температуре 1280-1300°C с выдержкой в течение 2 часов. Затем продукт обжига подвергают дроблению, помолу, фракционированию, смешению с временным связующим и повторному прессованию с последующим повторным высокотемпературным обжигом при Т=1320°C с выдержкой в течение 6 часов. Недостатком указанного оксидного материала является то, что технология получения жертвенного керамического материала на его основе характеризуется достаточно высокими трудо- и энергозатратами вследствие двойной операции помола и обжига.The manufacturing technology of sacrificial ceramic material includes the following operations: preparation of a mixture consisting of iron, aluminum, silicon oxides and a target additive, grinding it to obtain a press powder, pressing samples and then firing them at a temperature of 1280-1300 ° C with holding for 2 hours. Then the firing product is subjected to crushing, grinding, fractionation, mixing with a temporary binder and re-pressing, followed by repeated high-temperature firing at T = 1320 ° C with holding for 6 hours. The disadvantage of this oxide material is that the technology for producing a sacrificial ceramic material based on it is characterized by rather high labor and energy costs due to the double operation of grinding and firing.

Наиболее близким к предлагаемой смеси для получения керамического жертвенного материала является смесь, которая содержит оксид железа 62-90 масс. %, оксид алюминия 8-33 масс. %, активатор спекания - оксид ванадия или оксид марганца в количестве 2-5 масс. % и замедлитель нейтронов - оксид гадолиния в количестве 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и активатора спекания. Указанная смесь позволяет получить керамический жертвенный материал на основе гематита Fe2O3 и оксида алюминия Al2O3, обладающего достаточно высокой способностью окислять наиболее агрессивные металлические компоненты кориума, а также обеспечивает возможность достижения заданной объемной плотности керамического жертвенного материала за счет устранения выделения свободного кислорода при спекании исходных компонентов (ЕА №003961 В1, опубликован 2003.10.30, G21C 9/016).Closest to the proposed mixture for ceramic sacrificial material is a mixture that contains iron oxide 62-90 mass. %, alumina 8-33 mass. %, sintering activator - vanadium oxide or manganese oxide in an amount of 2-5 mass. % and neutron moderator - gadolinium oxide in the amount of 0.1-0.2% of the total content of iron oxide, alumina and sintering activator. The specified mixture allows to obtain a ceramic sacrificial material based on hematite Fe 2 O 3 and aluminum oxide Al 2 O 3 , which has a sufficiently high ability to oxidize the most aggressive metal components of corium, and also provides the ability to achieve a given bulk density of the ceramic sacrificial material by eliminating the release of free oxygen during sintering of the starting components (EA No. 003961 B1, published 2003.10.30, G21C 9/016).

Недостатком указанной смеси является то, что в ней используются вещества второго (оксид ванадия) и третьего (оксид марганца) классов опасности. Причем эти активаторы спекания обеспечивают возможность однократного обжига керамических изделий при температуре 1280°С, что является достаточно высокой температурой и вызывает повышенные затраты на специальные способы нагрева. Все это делает технологию жертвенного керамического материала такого состава экологически небезопасной и затратной.The disadvantage of this mixture is that it uses substances of the second (vanadium oxide) and third (manganese oxide) hazard classes. Moreover, these sintering activators provide the possibility of a single firing of ceramic products at a temperature of 1280 ° C, which is a fairly high temperature and causes increased costs for special heating methods. All this makes the technology of sacrificial ceramic material of this composition environmentally unsafe and costly.

Известен способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксид железа, оксид алюминия и диоксид кремния, включающий приготовление шихты с заданным соотношением исходных компонентов посредством их помола и смешения. При этом диоксид кремния и часть оксида алюминия вводят в состав материала в виде каолина, содержание которого в 2,1-2,3 раза превышает заданное содержание в материале диоксида кремния, а интенсивность и продолжительность помола шихты контролируют и корректируют таким образом, чтобы не менее 99% частиц порошка шихты имели размер не более 0,063 мм. Затем осуществляют приготовление из шихты пресс-порошка, прессование брикетов и их последующий обжиг в воздушной атмосфере при температуре 1300-1380°C с выдержкой в течение 2-14 ч. Выдержанные брикеты дробят с последующим помолом и рассевом порошка на фракции, причем помол осуществляют, по меньшей мере, в два этапа: с выделением крупнодисперсной фракции с размером частиц от 0,5 до 2 мм, составляющей 55-65% порошка, и мелкодисперсной фракции с размером частиц не более 0,063 мм, составляющей 35-45% порошка. Полученные порошковые фракции смешивают с временным связующим и прессуют, после чего полученные изделия подвергают окончательному обжигу при температуре 1200-1300°С в воздушной атмосфере с выдержкой в течение 4-14 ч. (RU 2206930 С1, G21C 9/016, опубликован 20.06.2003).A known method of producing ceramic materials for trapping a molten core of a nuclear reactor containing iron oxide, aluminum oxide and silicon dioxide, including the preparation of a mixture with a given ratio of the starting components by grinding and mixing them. In this case, silicon dioxide and part of the aluminum oxide are introduced into the composition of the material in the form of kaolin, the content of which is 2.1-2.3 times higher than the specified content in the material of silicon dioxide, and the intensity and duration of the grinding of the charge is controlled and adjusted so that at least 99% of the charge powder particles had a size of not more than 0.063 mm. Then, the press powder is prepared from the mixture, the briquettes are pressed and then fired in air at a temperature of 1300-1380 ° C for 2-14 hours. The aged briquettes are crushed, followed by grinding and sieving the powder into fractions, and grinding is carried out, at least in two stages: with the separation of a coarse fraction with a particle size of 0.5 to 2 mm, comprising 55-65% of the powder, and a fine fraction with a particle size of not more than 0.063 mm, comprising 35-45% of the powder. The obtained powder fractions are mixed with a temporary binder and pressed, after which the resulting products are subjected to final firing at a temperature of 1200-1300 ° C in an air atmosphere with exposure for 4-14 hours (RU 2206930 C1, G21C 9/016, published on 20.06.2003 )

Указанный способ позволяет повысить воспроизводимость таких физико-механических свойств керамических жертвенных материалов, как плотность, пористость, теплопроводность, прочность. Проведение окончательного обжига указанного материала при температуре 1200-1300°С позволяет снизить энергозатраты и себестоимость его производства.The specified method allows to increase the reproducibility of such physical and mechanical properties of ceramic sacrificial materials as density, porosity, thermal conductivity, strength. The final firing of the specified material at a temperature of 1200-1300 ° C allows to reduce energy consumption and the cost of its production.

Недостатком способа является сложная многопередельная технология, которая резко повышает себестоимость жертвенных керамических материалов.The disadvantage of this method is the complex multi-partition technology, which dramatically increases the cost of sacrificial ceramic materials.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ изготовления керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава ядерного реактора путем приготовления шихты, содержащей оксид железа, оксид алюминия, поглотитель нейтронов - оксида гадолиния и активатор спекания, причем приготовления шихты осуществляют в два этапа. Сначала производят совместный помол оксида алюминия, поглотителя нейтронов и активатора спекания, а затем осуществляют совместный помол всех компонентов шихты до достижения размера зерна порошка менее 10 мкм. с последующим обжигом полученного порошка (RU 2517436 С2, G21C 9/016, опубликован 27.05.2014).Closest to the proposed method is a method of manufacturing a ceramic sacrificial material for a device for localizing a melt of a nuclear reactor by preparing a mixture containing iron oxide, aluminum oxide, a neutron absorber - gadolinium oxide, and a sintering activator, moreover, the preparation of the mixture is carried out in two stages. First, a joint grinding of aluminum oxide, a neutron absorber and a sintering activator is performed, and then a joint grinding of all components of the charge is carried out until a powder grain size of less than 10 microns is achieved. followed by firing the obtained powder (RU 2517436 C2, G21C 9/016, published 05/27/2014).

При осуществлении указанного способа тонко размолотый оксид алюминия и оксид кремния как активатор спекания при нагреве уже при 1200°С начинают образовывать мелкозернистый муллит, который, с одной стороны, предотвращает возможность образования герцинита (соединения FeAl2O4 с пониженным содержанием кислорода по сравнению с гематитом Fe2O3), а с другой, повышает прочность керамического материала. Также способ позволяет повысить содержание остаточного количества реакционноспособного кислорода в оксиде железа и активирует спекание оксидов при сравнительно низких температурах. Способ обеспечивает получение керамического материала с характеристиками, вполне сопоставимые с характеристиками материалов двукратного обжига как по плотности, так и по прочности на сжатие.When implementing this method, finely ground alumina and silica as an activator of sintering when heated already at 1200 ° C begin to form fine-grained mullite, which, on the one hand, prevents the formation of hercinitis (compounds FeAl 2 O 4 with a lower oxygen content compared to hematite Fe 2 O 3 ), on the other hand, increases the strength of the ceramic material. Also, the method allows to increase the residual amount of reactive oxygen in iron oxide and activates the sintering of oxides at relatively low temperatures. The method provides ceramic material with characteristics that are quite comparable with the characteristics of double firing materials both in density and in compressive strength.

Недостатком способа является то, что температура однократного обжига является достаточно высокой - 1320°С, что делает себестоимость жертвенного керамического материала слишком большой, а производство экономически неэффективным.The disadvantage of this method is that the temperature of a single firing is high enough - 1320 ° C, which makes the cost of sacrificial ceramic material too high, and production is economically inefficient.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Задачей создания изобретений является достижение технического результата, заключающегося в разработке смеси для получения керамического жертвенного материала на основе оксидов железа и алюминия для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, обеспечивающей повышение экологической безопасности и экономической эффективности процесса получения керамического жертвенного материала при сохранении его функциональных свойств, а также разработка способа получения керамического жертвенного материала на основе указанной смеси.The objective of the invention is to achieve a technical result consisting in the development of a mixture for the production of ceramic sacrificial material based on iron and aluminum oxides for a device for localizing the melt of the core of a water-water type nuclear reactor, which improves the environmental safety and economic efficiency of the process of obtaining ceramic sacrificial material while maintaining its functional properties, as well as the development of a method for producing ceramic sacrificial mater iala based on the specified mixture.

Технический результат достигается смесью для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, которая включает оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов - оксид гадолиния и активатор спекания.The technical result is achieved by a mixture to obtain a ceramic sacrificial material for a device for localizing a melt in the core of a water-type nuclear reactor, which includes iron oxide, aluminum oxide, a neutron moderator - gadolinium oxide and a sintering activator.

При этом, согласно изобретению, предлагаемая смесь в качестве активатора спекания содержит оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора при следующем соотношении компонентов:Moreover, according to the invention, the proposed mixture as a sintering activator contains calcium oxide, aluminum oxide, sodium oxide and boron oxide in the following ratio of components:

оксид железаiron oxide 60-70 масс %60-70 mass% оксид алюминияaluminium oxide 30-40 масс %30-40 mass% оксид гадолинияgadolinium oxide до 0,15 масс %up to 0.15 mass% оксид кальцияcalcium oxide 1,0-3,5 масс %1.0-3.5 mass% оксид натрияsodium oxide 0,5-1,5 масс %0.5-1.5 mass% оксид бораboron oxide 0,5-1,2 масс %,0.5-1.2 mass%,

причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид алюминия, который входит в состав активатора спекания, а также в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий.moreover, high alumina cement is used as a raw material containing alumina, which is part of the sintering activator, and also as a raw material containing calcium oxide, and sodium tetraborate is used as a raw material containing sodium oxide and boron oxide.

В частности, смесь может содержать оксид кальция и оксид алюминия в виде алюминатов кальция в составе высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ I или марки ВГЦ II, при этом содержание высокоглиноземистого цемента составляет не более 10 масс %.In particular, the mixture may contain calcium oxide and aluminum oxide in the form of calcium aluminates in the composition of high-alumina cement grade VHC I or grade VHC II, while the content of high-alumina cement is not more than 10 mass%.

В частности, смесь может содержать тетраборнокислый натрий в количестве не более 2,7 масс %.In particular, the mixture may contain sodium tetraborate in an amount of not more than 2.7 mass%.

В частности, керамический жертвенный материал, полученный спеканием смеси при температуре не выше 1250°С, можем характеризоваться плотностью 3500-4000 кг/м3.In particular, the ceramic sacrificial material obtained by sintering the mixture at a temperature not exceeding 1250 ° C, can be characterized by a density of 3500-4000 kg / m 3 .

Технический результат также достигается способом получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающим приготовление смеси следующих компонентов: оксид железа, оксид алюминия, оксид гадолиния и активатор спекания, помол указанной смеси, смешение ее с пластификатором, с последующим прессованием смеси и обжигом отпрессованных изделий, при этом приготовление смеси осуществляют путем раздельного смешения первой и второй групп компонентов.The technical result is also achieved by the method of producing ceramic sacrificial material for a device for localizing a melt in the core of a water-type nuclear reactor, including preparing a mixture of the following components: iron oxide, aluminum oxide, gadolinium oxide and a sintering activator, grinding said mixture, mixing it with a plasticizer, with subsequent pressing of the mixture and firing of the pressed products, while the preparation of the mixture is carried out by separately mixing the first and second groups of components.

Согласно изобретению приготовление первой группы компонентов осуществляют путем совместного измельчения оксида алюминия и оксида гадолиния. Приготовление второй группы компонентов осуществляют путем измельчения оксида железа в присутствии активатора спекания, причем, в качестве активатора спекания используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий. Затем осуществляют смешение первой и второй групп компонентов с последующим контролем качества полученной смеси по ее плотности. Полученную смесь подвергают интенсивному смешению с водным раствором пластификатора, в качестве которого используют органическое поверхностноактивное вещество, а указанное смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию при усилии, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3. Затем отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре менее 1250°С.According to the invention, the preparation of the first group of components is carried out by co-grinding aluminum oxide and gadolinium oxide. The preparation of the second group of components is carried out by grinding iron oxide in the presence of a sintering activator, moreover, calcium oxide, aluminum oxide, sodium oxide and boron oxide are used as a sintering activator, and high-alumina cement is used as a raw material containing calcium oxide and alumina, and sodium tetraborate is used as a raw material containing sodium oxide and boron oxide. Then carry out the mixing of the first and second groups of components with subsequent quality control of the resulting mixture according to its density. The resulting mixture is subjected to intensive mixing with an aqueous solution of a plasticizer, which is used as an organic surfactant, and this mixing is carried out until the formation of granules of uniform size with a size of not more than 2 mm The obtained granular material is subjected to pressing with a force ensuring the density of the pressed product is not less than 2800 kg / m 3 . Then the pressed product is subjected to drying to a moisture content of less than 1 mass. %, and dried products are fired at a temperature of less than 1250 ° C.

В частности, при контроле качества полученной смеси ее насыпная плотность может составлять 700-1300 кг/м3.In particular, when controlling the quality of the resulting mixture, its bulk density may be 700-1300 kg / m 3 .

В частности, в качестве органического поверхностно-активного вещества может быть использован пластификатор марки «Полипласт СП-1», представляющий собой смесь натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы, причем концентрация водного раствора указанного пластификатора не превышает 15 масс %.In particular, a Polyplast SP-1 plasticizer can be used as an organic surfactant, which is a mixture of sodium salts of polymethylene naphthalene sulfonic acids of various molecular weights, and the concentration of an aqueous solution of this plasticizer does not exceed 15 wt%.

В частности, интенсивное смешение с пластификатором может быть осуществлено в смесителе с высокоскоростным активатором и с вращающимся резервуаром при обеспечении режима смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10.In particular, intensive mixing with a plasticizer can be carried out in a mixer with a high-speed activator and with a rotating tank, while ensuring a mixing mode with an index of dimensionless Froude criterion of more than 10.

В частности, полученный гранулированный материал для обеспечения плотности отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3 может быть подвергнут прессованию на гидравлическом прессе.In particular, the obtained granular material to ensure the density of the pressed product is not less than 2800 kg / m 3 can be subjected to pressing in a hydraulic press.

В частности, керамический жертвенный материал после обжига может характеризоваться плотностью 3500-4000 кг/м3 и прочностью на сжатие от 80 до 120 МПа.In particular, the ceramic sacrificial material after firing can be characterized by a density of 3500-4000 kg / m 3 and compressive strength from 80 to 120 MPa.

Предлагаемая смесь для получения керамического жертвенного материала и предлагаемый способ получения керамического жертвенного материала обеспечивают получение керамического жертвенного материала на базе оксидов алюминия и железа, который характеризуется максимально возможным количеством связанного кислорода в виде соединений на основе Fе2O3 и имеет заданную объемную плотность (3500-4000 кг/м3) после однократного обжига при температуре не выше 1250°С.The proposed mixture for producing ceramic sacrificial material and the proposed method for producing ceramic sacrificial material provide ceramic sacrificial material based on aluminum and iron oxides, which is characterized by the maximum possible amount of bound oxygen in the form of compounds based on Fe 2 O 3 and has a given bulk density (3500- 4000 kg / m 3 ) after a single firing at a temperature not exceeding 1250 ° C.

Учитывая большое различие в размолоспособности оксида железа и оксида алюминия, в предлагаемом способе получения керамического жертвенного материала предусмотрено предварительное интенсивное измельчение оксида алюминия и оксида гадолиния до тонкости, отвечающей размеру получаемых частиц менее 10 мкм, а также предусмотрено измельчение оксида железа в присутствии активатора спекания. Затем полученные раздельным измельчением указанные смеси перемешивают друг с другом. В качестве активатора спекания используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий. Высокоглиноземистый цемент выполняет роль как связующего и пластификатора при брикетировании образцов, так и минерализатора - активатора спекания. Получение керамического жертвенного материала с заданными свойствами при однократной высокотемпературной обработке достигается за счет интенсификации обжига путем введения в смесь минерализатора - алюминаты кальция из высокоглиноземистого цемента), а также за счет интенсификации процесса обжига путем использования механоактивации смеси для получения керамического жертвенного материала.Given the large difference in the grindability of iron oxide and alumina, the proposed method for producing ceramic sacrificial material provides for preliminary intensive grinding of aluminum oxide and gadolinium oxide to a fineness corresponding to the size of the resulting particles less than 10 μm, as well as grinding of iron oxide in the presence of a sintering activator. Then obtained by separate grinding these mixtures are mixed with each other. Calcium oxide, alumina, sodium oxide and boron oxide are used as a sintering activator, and high alumina cement is used as a raw material containing calcium oxide and alumina, and sodium tetraborate is used as a raw material containing sodium oxide and boron oxide. . High alumina cement plays the role of both a binder and a plasticizer in the briquetting of samples, and a mineralizer - an activator of sintering. Obtaining ceramic sacrificial material with desired properties during a single high-temperature treatment is achieved by intensifying firing by introducing a mineralizer into the mixture — calcium aluminates from high-alumina cement), as well as by intensifying the firing process by using mechanical activation of the mixture to obtain ceramic sacrificial material.

Предлагаемая смесь обеспечивает повышение содержания остаточного количества реакционноспособного кислорода в оксиде железа и активирует спекание оксидов железа и алюминия при сравнительно низких температурах. Эффективность предлагаемого способа определяется тем, что тонко размолотый тетраборнокислый натрий при нагреве уже при 1000°С начинает образовывать межзеренную жидкую фазу, алюминаты кальция из высокоглиноземистого цемента являются минерализаторами и способствуют образованию зерен твердого раствора гематита с оксидом алюминия. Указанные соединения содержат трехвалентные катионы железа, что гарантирует предельно высокое содержание кислородных анионов, способных к окислительной реакции с компонентами кориума (главным образом с цирконием).The proposed mixture provides an increase in the residual amount of reactive oxygen in iron oxide and activates the sintering of iron and aluminum oxides at relatively low temperatures. The effectiveness of the proposed method is determined by the fact that finely ground sodium tetraborate, when heated already at 1000 ° C, begins to form an intergranular liquid phase, calcium aluminates from high-alumina cement are mineralizers and contribute to the formation of grains of a solid solution of hematite with aluminum oxide. These compounds contain trivalent iron cations, which guarantees an extremely high content of oxygen anions capable of oxidative reaction with corium components (mainly zirconium).

Следует отметить, что использование высокоглиноземистого цемента в смеси для получения керамического жертвенного материала снижает долю чистого оксида алюминия, что приводит к улучшению экономических характеристик предлагаемого технического решения. Также следует отметить, что бор, входящий в состав тетрабората, дополнительно выполняет функцию замедлителя нейтронов, что положительно сказывается на свойствах керамического жертвенного материала.It should be noted that the use of high-alumina cement in the mixture to obtain ceramic sacrificial material reduces the proportion of pure aluminum oxide, which leads to improved economic characteristics of the proposed technical solution. It should also be noted that boron, which is part of tetraborate, additionally performs the function of a neutron moderator, which positively affects the properties of ceramic sacrificial material.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

Пример 1 (по прототипу)Example 1 (prototype)

Первую группу компонентов готовят путем совместного измельчения 1800 г оксида алюминия (30 масс. %), 300 г. оксида марганца (5 масс. %) и 6,3 г оксида гадолиния (0,2 масс. %). Вторую группу компонентов готовят путем измельчения 3900 г оксида железа (64,9 масс. %). Затем смешивают первую и вторую группы компонентов и определяют насыпную плотность полученной смеси, которая составляет 1240 кг/м3. Затем полученную смесь подвергают интенсивному смешению с 14 масс. % водного раствора поливинилового спирта (10% водный раствор ПВС) в смесителе с высокоскоростным активатором и вращающимся резервуаром в режиме смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10, при этом смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2660 кг/м3. Отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре 1250°С. Полученный керамический жертвенный материал характеризуется плотностью 3,2 г/см3 и прочностью на сжатие 80 МПа.The first group of components is prepared by co-grinding 1800 g of alumina (30 wt.%), 300 g of manganese oxide (5 wt.%) And 6.3 g of gadolinium oxide (0.2 wt.%). The second group of components is prepared by grinding 3900 g of iron oxide (64.9 wt.%). Then the first and second groups of components are mixed and the bulk density of the resulting mixture is determined, which is 1240 kg / m 3 . Then the resulting mixture is subjected to intensive mixing with 14 mass. % aqueous solution of polyvinyl alcohol (10% aqueous solution of PVA) in a mixer with a high-speed activator and a rotating tank in the mixing mode with a dimensionless Froude criterion of more than 10, while mixing is carried out to form granules of uniform size with a size of no more than 2 mm. The obtained granular material is subjected to pressing in a hydraulic press at a pressure of 100 MPa, providing a density of the pressed product of at least 2660 kg / m 3 . Pressed products are dried to a moisture content of less than 1 mass. %, and dried products are fired at a temperature of 1250 ° C. The resulting ceramic sacrificial material is characterized by a density of 3.2 g / cm 3 and a compressive strength of 80 MPa.

Пример 2 (в соответствии с предлагаемыми смесью и способом)Example 2 (in accordance with the proposed mixture and method)

Первую группу компонентов готовят путем совместного измельчения 1430 г оксида алюминия (24,5 масс. %) и 9,0 г оксида гадолиния (0,15 масс. %). Вторую группу компонентов готовят путем измельчения 3780 г оксида железа (63,0 масс. %) в присутствии 480 г (8,0 масс. %) высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ II (содержание оксида кальция - 2,4 масс. % и оксида алюминия - 5,6% масс. %) и 300 г (5,0 масс. %) тетраборнокислого натрия (содержание оксида натрия 0,9 масс. %, оксида бора 1,8 масс. %). Затем смешивают первую и вторую группы компонентов и определяют насыпную плотность полученной смеси, которая составляет 740 кг/м3. Затем полученную смесь подвергают интенсивному смешению с 14 масс. % от массы твердых веществ водным раствором пластификатора марки «Полипласт СП-1» (15% водный раствор смеси натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы). Указанное смешение производят в смесителе с высокоскоростным активатором и вращающимся резервуаром в режиме смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10, а осуществляют смешение до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе при давлении 38 МПа, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3. Отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре 1250°С. Полученный керамический жертвенный материал характеризуется плотностью 3500 кг/м3 и прочностью на сжатие 80 МПа.The first group of components is prepared by co-grinding 1430 g of alumina (24.5 wt.%) And 9.0 g of gadolinium oxide (0.15 wt.%). The second group of components is prepared by grinding 3780 g of iron oxide (63.0 wt.%) In the presence of 480 g (8.0 wt.%) Of high-alumina cement grade VHC II (the content of calcium oxide is 2.4 wt.% And aluminum oxide is 5.6% wt.%) And 300 g (5.0 wt.%) Sodium tetraborate (content of sodium oxide 0.9 wt.%, Boron oxide 1.8 wt.%). Then the first and second groups of components are mixed and the bulk density of the resulting mixture is determined, which is 740 kg / m 3 . Then the resulting mixture is subjected to intensive mixing with 14 mass. % by weight of solids with an aqueous solution of a plasticizer brand "Polyplast SP-1" (15% aqueous solution of a mixture of sodium salts of polymethylene naphthalene sulfonic acids of various molecular weights). The specified mixing is carried out in a mixer with a high-speed activator and a rotating tank in the mixing mode with a dimensionless Froude criterion of more than 10, and they are mixed until granules of uniform size with a size of no more than 2 mm are formed. The obtained granular material is subjected to pressing in a hydraulic press at a pressure of 38 MPa, providing a density of the pressed product of at least 2800 kg / m 3 . Pressed products are dried to a moisture content of less than 1 mass. %, and dried products are fired at a temperature of 1250 ° C. The resulting ceramic sacrificial material is characterized by a density of 3500 kg / m 3 and a compressive strength of 80 MPa.

Пример 3, 4 (в соответствии с предлагаемыми смесью и способом)Example 3, 4 (in accordance with the proposed mixture and method)

Получение керамического жертвенного материала осуществляют аналогично примеру 2. Качественный и количественный состав смеси, температура обжига высушенного изделия, а также характеристика полученного керамического материала приведены в таблице.The preparation of ceramic sacrificial material is carried out analogously to example 2. The qualitative and quantitative composition of the mixture, the firing temperature of the dried product, as well as the characteristics of the obtained ceramic material are given in the table.

Пример 5-11 (контрольные примеры).Example 5-11 (control examples).

Получение керамического жертвенного материала осуществляют аналогично примеру 1 с учетом некоторых отличий, которые указаны в таблице, а именно:Obtaining a ceramic sacrificial material is carried out analogously to example 1, taking into account some of the differences that are listed in the table, namely:

Пример 5 - в смеси избыток Na2B4O7. Образец расслоился после прессования.Example 5 - in a mixture of excess Na 2 B 4 O 7 . The sample exfoliated after pressing.

Пример 6 - насыпная плотность меньше 700 кг/м3. Плотность отпрессованного образца и плотность материала после обжига при 1250°С ниже требуемой, т.к. шихта перемолота, активатор спекания (MnO2) при температуре 1250°С не начал выполнять свою функцию.Example 6 - bulk density less than 700 kg / m3. The density of the pressed sample and the density of the material after firing at 1250 ° C are lower than required, because the mixture was ground, the sintering activator (MnO 2 ) at a temperature of 1250 ° C did not begin to fulfill its function.

Пример 7 - прессование - без пластификатора. Плотность отпрессованного образца недостаточна.Example 7 - pressing - without plasticizer. The density of the pressed sample is insufficient.

Пример 8 - прессование - без пластификатора, избыточное давление прессования. Изделие расслоилось после выхода из прессформы.Example 8 - pressing - without plasticizer, overpressure pressing. The product exfoliated after exiting the mold.

Пример 9 - неправильно подобран состав активатора спекания (избыток ВГЦ-II, а тетраборат натрия - отсутствует). Плотность отпрессованного образца недостаточна.Example 9 - the composition of the sintering activator was incorrectly selected (excess VHC-II, and sodium tetraborate is absent). The density of the pressed sample is insufficient.

Пример 10 - избыток активатора спекания (ВГЦ-I и тетраборат натрия при совместном содержании на пределе заявленного интервала концентраций) приводит к завышенной плотности керамического материала, что не рекомендуется техническими требованиями на жертвенные материалы.Example 10 - excess sintering activator (VHC-I and sodium tetraborate when combined at the limit of the declared concentration range) leads to an overestimated density of the ceramic material, which is not recommended by the technical requirements for sacrificial materials.

Пример 11 - неправильная схема приготовления смеси: измельчение активатора спекания осуществляют вместе с оксидом алюминия, оксидом гадолиния и ВГЦ- II. Плотность отпрессованного образца недостаточна.Example 11 - the wrong mixture preparation scheme: grinding of the sintering activator is carried out together with aluminum oxide, gadolinium oxide and VHC-II. The density of the pressed sample is insufficient.

Предлагаемая смесь для получения керамического жертвенного материала, а также предлагаемый способ решают задачу повышения экологической безопасности указанных материалов путем снижения класса опасности исходных веществ. Кроме того, предлагаемые технические решения позволяют снизить энергетические затраты на производство керамических материалов за счет однократного обжига смеси при температуре не выше 1250°С при сохранении функциональных свойств указанных материалов.The proposed mixture for producing ceramic sacrificial material, as well as the proposed method, solve the problem of improving the environmental safety of these materials by reducing the hazard class of the starting materials. In addition, the proposed technical solutions can reduce energy costs for the production of ceramic materials due to a single firing of the mixture at a temperature not exceeding 1250 ° C while maintaining the functional properties of these materials.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Claims (15)

1. Смесь для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающая оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов - оксид гадолиния и активатор спекания, отличающаяся тем, что в качестве активатора спекания смесь содержит оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора при следующем соотношении компонентов, масс. %:1. A mixture for producing ceramic sacrificial material for a device for localizing a melt in the core of a water-type nuclear reactor, including iron oxide, aluminum oxide, a neutron moderator - gadolinium oxide and a sintering activator, characterized in that the mixture contains calcium oxide as a sintering activator, alumina, sodium oxide and boron oxide in the following ratio of components, mass. %: оксид железаiron oxide 60-70 60-70 оксид алюминияaluminium oxide 30-4030-40 оксид гадолинияgadolinium oxide до 0,15 up to 0.15 оксид кальцияcalcium oxide 1,0-3,5 1.0-3.5 оксид натрияsodium oxide 0,5-1,50.5-1.5 оксид бораboron oxide 0,5-1,2,0.5-1.2
причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид алюминия, который входит в состав активатора спекания, а также в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий.moreover, high alumina cement is used as a raw material containing alumina, which is part of the sintering activator, and also as a raw material containing calcium oxide, and sodium tetraborate is used as a raw material containing sodium oxide and boron oxide. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит оксид кальция и оксид алюминия в виде алюминатов кальция в составе высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ I или марки ВГЦ II, при этом содержание высокоглиноземистого цемента составляет не более 10 масс. %.2. The mixture according to p. 1, characterized in that it contains calcium oxide and aluminum oxide in the form of calcium aluminates in the composition of high-alumina cement grade VHC I or grade VHC II, while the content of high-alumina cement is not more than 10 mass. % 3. Смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит тетраборнокислый натрий в количестве не более 2,7 масс. %.3. The mixture according to p. 1 or 2, characterized in that it contains sodium tetraborate in an amount of not more than 2.7 mass. % 4. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3500-4000 кг/м3 получен спеканием смеси при температуре не выше 1250°С.4. The mixture according to p. 1, characterized in that the ceramic sacrificial material with a density of 3500-4000 kg / m 3 obtained by sintering the mixture at a temperature not exceeding 1250 ° C. 5. Способ получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающий приготовление смеси следующих компонентов: оксид железа, оксид алюминия, оксид гадолиния и активатор спекания, помол указанной смеси, смешение ее с пластификатором, с последующим прессованием смеси и обжигом отпрессованных изделий, при этом приготовление смеси осуществляют путем раздельного смешения первой и второй групп компонентов, отличающийся тем, что5. A method of producing a ceramic sacrificial material for a device for localizing a core melt in a water-type nuclear reactor, comprising preparing a mixture of the following components: iron oxide, aluminum oxide, gadolinium oxide and a sintering activator, grinding said mixture, mixing it with a plasticizer, followed by pressing mixture and firing of pressed products, while the preparation of the mixture is carried out by separately mixing the first and second groups of components, characterized in that приготовление первой группы компонентов осуществляют путем совместного измельчения оксида алюминия и оксида гадолиния,the preparation of the first group of components is carried out by co-grinding aluminum oxide and gadolinium oxide, а приготовление второй группы компонентов осуществляют путем измельчения оксида железа в присутствии активатора спекания, в качестве которого используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий,and the preparation of the second group of components is carried out by grinding iron oxide in the presence of a sintering activator, which is used as calcium oxide, aluminum oxide, sodium oxide and boron oxide, and high-alumina cement is used as a raw material containing calcium oxide and alumina, and as a raw material containing sodium oxide and boron oxide, sodium tetraborate is used, затем осуществляют смешение первой и второй групп компонентов с последующим контролем качества полученной смеси по ее плотности, после чего полученную смесь подвергают интенсивному смешению с водным раствором пластификатора, причем в качестве пластификатора используют органическое поверхностноактивное вещество, а указанное смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм, после чего полученный гранулированный материал подвергают прессованию при усилии, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3, затем отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре менее 1250°С.then the first and second groups of components are mixed, followed by quality control of the resulting mixture according to its density, after which the resulting mixture is intensively mixed with an aqueous solution of a plasticizer, and an organic surfactant is used as a plasticizer, and this mixing is carried out until granules of uniform size are formed with no more than 2 mm in size, after which the obtained granular material is subjected to pressing with a force ensuring the density of the press Nogo products is not less than 2800 kg / m 3, then the pressed product is dried to a moisture content of less than 1 wt. %, and dried products are fired at a temperature of less than 1250 ° C. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при контроле качества полученной смеси ее насыпная плотность составляет 700-1300 кг/м3.6. The method according to p. 5, characterized in that when controlling the quality of the resulting mixture, its bulk density is 700-1300 kg / m 3 . 7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что в качестве органического поверхностно-активного вещества используют пластификатор марки «Полипласт СП-1», представляющий собой смесь натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы, а концентрация водного раствора указанного пластификатора не превышает 15 масс. %.7. The method according to p. 5 or 6, characterized in that as an organic surfactant use a plasticizer brand "Polyplast SP-1", which is a mixture of sodium salts of polymethylene naphthalene sulfonic acids of various molecular weights, and the concentration of an aqueous solution of the specified plasticizer does not exceed 15 mass % 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что интенсивное смешение с пластификатором осуществляют в смесителе с высокоскоростным активатором и с вращающимся резервуаром при обеспечении режима смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10.8. The method according to p. 5, characterized in that the intensive mixing with the plasticizer is carried out in a mixer with a high-speed activator and with a rotating tank while ensuring a mixing mode with an indicator of dimensionless Froude criterion of more than 10. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе.9. The method according to p. 5, characterized in that the obtained granular material is subjected to pressing in a hydraulic press. 10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что керамический жертвенный материал после обжига характеризуется плотностью 3500-4000 кг/м3 и прочностью на сжатие от 80 до 120 МПа.10. The method according to p. 5, characterized in that the ceramic sacrificial material after firing is characterized by a density of 3500-4000 kg / m 3 and compressive strength from 80 to 120 MPa.
RU2017113882A 2017-04-21 2017-04-21 Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material RU2675158C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017113882A RU2675158C1 (en) 2017-04-21 2017-04-21 Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017113882A RU2675158C1 (en) 2017-04-21 2017-04-21 Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2675158C1 true RU2675158C1 (en) 2018-12-17

Family

ID=64753037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017113882A RU2675158C1 (en) 2017-04-21 2017-04-21 Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2675158C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003032325A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-17 Zakrytoe Aktzionernoye Obschestvo Komplekt-Atom-Izhora Oxide material for the molten core catcher of a nuclear reactor
RU2264996C2 (en) * 2003-12-29 2005-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Sacrificial ceramic material for a core catcher of a nuclear reactor fissile region molten corium
US20080212732A1 (en) * 2005-07-11 2008-09-04 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Tub-Type Meltdown Retaining Device
RU2517436C2 (en) * 2012-09-03 2014-05-27 Закрытое акционерное общество "НПО Петропромсервис" Method of producing ceramic material for nuclear reactor core melt localising apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003032325A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-17 Zakrytoe Aktzionernoye Obschestvo Komplekt-Atom-Izhora Oxide material for the molten core catcher of a nuclear reactor
RU2264996C2 (en) * 2003-12-29 2005-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Sacrificial ceramic material for a core catcher of a nuclear reactor fissile region molten corium
US20080212732A1 (en) * 2005-07-11 2008-09-04 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Tub-Type Meltdown Retaining Device
RU2517436C2 (en) * 2012-09-03 2014-05-27 Закрытое акционерное общество "НПО Петропромсервис" Method of producing ceramic material for nuclear reactor core melt localising apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7038708B2 (en) Lightweight and high-strength ceramic particles and their manufacturing method
JP5791510B2 (en) Hydrogen capture materials, preparation methods and uses
Sinyoung et al. Chromium behavior during cement-production processes: a clinkerization, hydration, and leaching study
Pal et al. Development on iron ore pelletization using calcined lime and MgO combined flux replacing limestone and bentonite
CN104193368A (en) Magnesium-spinel brick for RH (Rheinstahl-Hutlenwerke) refining furnaces and preparation method thereof
KR20110067339A (en) Non-sintering inorganic binder comprising milling stone, concrete composition and concrete composition making method using thereof
CN104909734A (en) Magnesium-rich forsterite-spinel composite brick and preparation method thereof
CN107057705B (en) Heavy metal contaminated soil remediation material, preparation method and application
CN110451824B (en) Method for preparing portland cement clinker by ore flotation tailings
RU2675158C1 (en) Mixture for obtaining ceramic sacrificial material and method for obtaining ceramic sacrificial material
CN103992095B (en) The SHS process of zirconolite-rich type prosthetic graft and densifying method
JPS6120839B2 (en)
RU2517436C2 (en) Method of producing ceramic material for nuclear reactor core melt localising apparatus
EP2504280B1 (en) Alkali-resistant alkaline-earth/aluminum thermal-insulation material, method for the production thereof, and use thereof
CN116332535A (en) Method for producing active micro powder by cooperatively treating manganese slag by using fluidized bed furnace
KR102067563B1 (en) Handling method of radioactive solution
DE202017007171U1 (en) Porous sintered magnesia, batch for the production of a coarse-ceramic refractory product with a grain from the sintered magnesia, such product and delivery of an industrial furnace and industrial furnace
RU2666901C1 (en) Sacrificial material for a melt trap of a nuclear reactor
Barinova et al. Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of a pyrochlore-based ceramic for immobilization of long-lived high-level waste
US3808014A (en) Refractory magnesia
Furlani et al. Sintering behaviour of olivine–ceria blends
CN110066182A (en) Utilize the method for pyrite cinder preparation magnesium-ferrum-aluminum composite material
RU2787859C1 (en) Method for preparing aluminum titanate fire-resistant material using industrial aluminum slag and titanium slag
RU2176830C2 (en) Method for recovering solid radioactive wastes
DE1929251B2 (en) PROCEDURE FOR ENCLOSING CHROME-RESISTANT PARTICLES