RU2674761C2 - Method of obtaining aniline and catalyst therefor - Google Patents
Method of obtaining aniline and catalyst therefor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674761C2 RU2674761C2 RU2016150594A RU2016150594A RU2674761C2 RU 2674761 C2 RU2674761 C2 RU 2674761C2 RU 2016150594 A RU2016150594 A RU 2016150594A RU 2016150594 A RU2016150594 A RU 2016150594A RU 2674761 C2 RU2674761 C2 RU 2674761C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- nitrobenzene
- hours
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical class [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 copper-chromium methanol Chemical compound 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N copper;oxozinc Chemical compound [Zn].[Cu]=O PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения анилина гидрированием нитробензола и нового катализатора для него и может быть использован в производстве красителей, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам.The invention relates to a method for producing aniline by hydrogenation of nitrobenzene and a new catalyst for it and can be used in the manufacture of dyes, stabilizers, rubbers, additives to fuels and oils.
Известен способ получения катализатора (патент RU №2093262, опубл. 20.10.97) для синтеза анилина из паровой фазы, в котором для приготовления катализатора гидроксид алюминия смешивают с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты (Mk - 0,015-0,1) и воды, необходимой для проведения пластификации и формовки. Полученные экструдаты сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и меди, сушат и прокаливают при температуре 450-650°C. Процесс получения анилина проводят при атмосферном давлении и температуре 220-240°C. Молярное соотношение водород : нитробензол 12:1, нагрузка по нитробензолу 0,6 кг/л катализатора в час.A known method of producing a catalyst (patent RU No. 2093262, publ. 20.10.97) for the synthesis of aniline from the vapor phase, in which to prepare the catalyst, aluminum hydroxide is mixed with a vanadium compound in the presence of nitric acid (M k - 0.015-0.1) and water required for plasticization and molding. The obtained extrudates are dried, calcined and impregnated with an aqueous solution of nickel and copper nitrate salts, dried and calcined at a temperature of 450-650 ° C. The process of obtaining aniline is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 220-240 ° C. The molar ratio of hydrogen: nitrobenzene is 12: 1, the load on nitrobenzene is 0.6 kg / l of catalyst per hour.
Недостатком такого способа является многостадийность процесса, высокая трудоемкость и энергозатратность.The disadvantage of this method is the multi-stage process, high complexity and energy consumption.
Известен способ получения катализатора для синтеза анилина (патент RU №2102138, опубл. 20.01.98), в котором гидроксид алюминия смешивают с активной массой, полученной совместным прокаливанием активных компонентов при температуре 500-550°С в присутствии азотной кислоты с кислотным модулем М 0,015-0,1 и воды с последующей экструзией. Носитель предпочтительно представляет собой смесь 60-90% термо- или механохимически обработанного и 10-40% переосажденного гидроксида алюминия. В качестве солей активных компонентов используют азотнокислые или щавелевокислые соли никеля и меди и ванадат аммония. Катализатор дополнительно может содержать хром в количестве 0,5-1% и двуокись титана в количестве 1-25% Содержание активных компонентов в катализаторе составляет: Ni 12-19% Cu - 1-2% V 3-4% прокалку катализатора ведут в токе воздуха при температуре 450-700°С, экструдаты катализатора имеют форму черенка или кольца. Период межрегенерационного действия 50-60 часов.A known method of producing a catalyst for the synthesis of aniline (patent RU No. 2102138, publ. 20.01.98), in which aluminum hydroxide is mixed with the active mass obtained by co-calcining the active components at a temperature of 500-550 ° C in the presence of nitric acid with an acid module M of 0.015 -0.1 and water followed by extrusion. The carrier is preferably a mixture of 60-90% thermally or mechanochemically treated and 10-40% reprecipitated aluminum hydroxide. As salts of the active components, nitrate or oxalate salts of nickel and copper and ammonium vanadate are used. The catalyst may additionally contain chromium in an amount of 0.5-1% and titanium dioxide in an amount of 1-25%. The content of active components in the catalyst is: Ni 12-19% Cu - 1-2% V 3-4%. Calcination of the catalyst is carried out in a current. air at a temperature of 450-700 ° C, the extrudates of the catalyst are in the form of a handle or ring. The period of inter-regenerative action is 50-60 hours.
Недостатком такого способа является многостадийная и трудоемкая технология производства катализатора, малый период межрегенерационного действия.The disadvantage of this method is the multi-stage and labor-intensive technology for the production of the catalyst, a short period of inter-regenerative action.
Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом при повышенной температуре на медьхромсодержащем катализаторе синтеза метанола (патент RU №2135461, опубл. 27.08.99). Процесс проводят при температуре 155-240°С, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,6 ч-1, мольном соотношении водород: нитробензол 10:1, контролируемая температура в зоне реакции 220-240°С. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход составляет 99,2-99,4%. Длительность активной работы катализатора составляет 420-710 часов.A known method of producing aniline by reduction of nitrobenzene with hydrogen at elevated temperature on a copper-chromium methanol synthesis catalyst (patent RU No. 2135461, publ. 27.08.99). The process is carried out at a temperature of 155-240 ° C, a volumetric feed rate of nitrobenzene 0.3-0.6 h -1 , a molar ratio of hydrogen: nitrobenzene 10: 1, a controlled temperature in the reaction zone of 220-240 ° C. Under these conditions, almost complete conversion of nitrobenzene is achieved, the yield is 99.2-99.4%. The duration of the active operation of the catalyst is 420-710 hours.
Недостатком способа получения анилина являются относительная невысокая нагрузка катализатора, использование большого избытка водорода, непродолжительный межрегенерационный период работы катализатора. Выполнение операции высокотемпературной регенерации приводит к частичному разрушению катализатора и частичной потери его активности, в результате чего снижается выход продукта - анилина.The disadvantage of the method of producing aniline is the relatively low catalyst load, the use of a large excess of hydrogen, a short inter-regeneration period of the catalyst. The operation of high-temperature regeneration leads to partial destruction of the catalyst and a partial loss of its activity, resulting in a decrease in the yield of the product - aniline.
Известен способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов (патент на изобретение RU №2217415, опубл. 27.11.2003), который заключается в парофазном гидрировании нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе, состава, мас. %: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al2O3 5-11, СаО 1,1-6,1, SiO 1,8-2,2, P2O5 1,8-2,2, графит - остальное. Процесс проводят при температуре 180-350°C с выделением целевого продукта из катализата ректификацией. Обычно гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 т катализатора при мольном соотношении водород: нитробензол в пределах 3,5-4,5:1. Водород можно разбавить азотом в объемном соотношении 3:2. Изобретение также относится к катализатору указанного выше состава. Способ позволяет получить после 850 часов непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8% и конверсией нитробензола более 99,99%.A known method of producing aniline and a catalyst for producing aniline and other amines (patent RU №2217415, publ. 11/27/2003), which consists in the vapor-phase hydrogenation of nitrobenzene at elevated temperatures on a copper oxide-zinc catalyst, composition, wt. %: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al 2 O 3 5-11, CaO 1.1-6.1, SiO 1.8-2.2, P 2 O 5 1.8-2.2, graphite is the rest. The process is carried out at a temperature of 180-350 ° C with the release of the target product from the catalysis by distillation. Typically, hydrogenation is carried out by feeding nitrobenzene at a rate of 0.4-0.7 g per hour per 1 ton of catalyst with a molar ratio of hydrogen: nitrobenzene in the range of 3.5-4.5: 1. Hydrogen can be diluted with nitrogen in a volume ratio of 3: 2. The invention also relates to a catalyst of the above composition. The method allows to obtain after 850 hours of continuous operation on the new aniline catalyst with a yield of 99.8% and a nitrobenzene conversion of more than 99.99%.
Недостатком такого способа является низкая теплопроводность основы катализатора (оксида алюминия), которая приводит к перегреванию внутренних слоев катализатора, что влечет за собой образование смол на поверхности катализатора. Для уменьшения негативного эффекта перегревания катализатора необходимо уменьшать диаметр труб в реакторе, что негативно сказывается на габаритных размерах и производительности реактора.The disadvantage of this method is the low thermal conductivity of the catalyst base (aluminum oxide), which leads to overheating of the inner catalyst layers, which entails the formation of resins on the surface of the catalyst. To reduce the negative effect of catalyst overheating, it is necessary to reduce the diameter of the pipes in the reactor, which negatively affects the overall dimensions and performance of the reactor.
В способе получения катализатора для синтеза N-метиланилина (патент на изобретение RU №2274488, опубл. 20.04.2006), предлагается использовать катализатор, изготовление которого включает: пропитку носителя из оксида алюминия раствором нитрата меди с добавлением нитратов модифицирующих металлов из группы, включающей марганец, хром, железо, кобальт, цинк; сушку и прокалку пропитанного носителя при температуре, обеспечивающей эффективное превращение нанесенных нитратов в оксиды соответствующих металлов. При этом после прокалки катализатор подвергают дополнительной пропитке раствором аммиаката меди, содержание меди в котором в пересчете на оксид составляет 0,6-7,0%) мас. по отношению к массе катализатора, сушат при 100-120°С и прокаливают при 230-250°С, причем после первой прокалки содержание оксида меди составляет 10,1-13% к массе катализатора, а после второй прокалки оно увеличивается на 0,6-5,0%.In the method for producing a catalyst for the synthesis of N-methylaniline (patent RU No. 2274488, published April 20, 2006), it is proposed to use a catalyst the manufacture of which includes: impregnating an alumina support with a solution of copper nitrate with the addition of nitrates of modifying metals from the group consisting of manganese , chromium, iron, cobalt, zinc; drying and calcining the impregnated carrier at a temperature that ensures the effective conversion of the deposited nitrates into oxides of the corresponding metals. In this case, after calcination, the catalyst is additionally impregnated with a solution of copper ammonia, the copper content of which in terms of oxide is 0.6-7.0%) wt. relative to the weight of the catalyst, dried at 100-120 ° C and calcined at 230-250 ° C, and after the first calcination, the content of copper oxide is 10.1-13% by weight of the catalyst, and after the second calcination it increases by 0.6 -5.0%.
Недостатком такого способа является низкая теплопроводность основы катализатора (оксида алюминия) что приводит к перегреванию внутренних слоев катализатора и влечет за собой образование смол на поверхности катализатора.The disadvantage of this method is the low thermal conductivity of the catalyst base (aluminum oxide), which leads to overheating of the inner catalyst layers and entails the formation of resins on the surface of the catalyst.
Прототипом может быть способ получения анилина (патент на изобретение ЕР 1524260 В1, опубл. 28.03.2007) из нитробензола на катализаторах, содержащих металлы Cu, Pd, Ni, Ru, нанесенных на оксид алюминия, при котором из исходных нитробензола и метанола образуются анилин и формальдегид. При таком способе на 2,402 г нитробензола берут 0,281 г KOH, растворенного в 15,8 г метанола; добавляют количество катализатора, эквивалентное 0,4 ммоль активного металла и перемешивают на масляной бане при 86°С.The prototype can be a method for producing aniline (patent for invention EP 1524260 B1, publ. March 28, 2007) from nitrobenzene on catalysts containing metals Cu, Pd, Ni, Ru, supported on alumina, in which aniline is formed from the starting nitrobenzene and methanol and formaldehyde. With this method, 0.281 g of KOH dissolved in 15.8 g of methanol is taken for 2.402 g of nitrobenzene; add an amount of catalyst equivalent to 0.4 mmol of active metal and mix in an oil bath at 86 ° C.
Недостатками данного метода являются низкая степень превращения нитробензола (17,71-21,81%); низкая селективность по анилину (0,63-21,04%) и низкий выход анилина (0,14-3,88%).The disadvantages of this method are the low degree of conversion of nitrobenzene (17.71-21.81%); low selectivity for aniline (0.63-21.04%) and low yield of aniline (0.14-3.88%).
Задачей заявляемого изобретения является удешевление синтеза анилина с использованием вновь созданного катализатора, обладающего хорошей теплопроводностью и механической прочностью, высокой активностью и селективностью, но меньшими трудозатратами в изготовлении в сравнении с известными образцами.The task of the invention is to reduce the cost of synthesis of aniline using a newly created catalyst with good thermal conductivity and mechanical strength, high activity and selectivity, but less labor in manufacturing in comparison with known samples.
Способ получения анилина гидрированием в жидкой фазе с использованием медьсодержащего катализатора, отличается тем, что с целью удешевления технологии и снижения технологических затрат катализатор из дефектных кристаллов меди, имеющих развитую поверхность выращивают методом электроосаждения металла, используя механическую активацию катода на начальном этапе электролиза на металлическом носителе в виде микросетки из нержавеющей стали. Электроосаждение меди на сетчатый носитель проводится из раствора сернокислого электролита с добавлением в него абразивных и инертных к электролиту микрочастиц оксидов титана и (или) кремния и (или) карбида кремния и (или) оксида алюминия. Металлическая микросетка предварительно обрабатывается в спиртовом растворе ультразвуком и подвергается последующей промывке в дистиллированной воде, затем на нее методом электроосаждения с механической активацией катода наносится медное покрытие, состоящее из дефектных кристаллов меди, имеющих особенности морфологии в виде развитой поверхности из определенных кристаллографических граней, ступеней роста, и дефектов поверхности, обладающих высокой каталитической активностью. Для получения катализатора на основе оксида меди, медный катализатор дополнительно отжигают на воздухе при температурах 400-650°С в течение 2-5 часов. Для синтеза анилина в реактор загружается H2O или ТГФ/H2O, NaBH4, нитробензол и катализатор на основе меди или ее оксидов из расчета 10% содержания меди или ее оксида от массы нитробензола, смесь перемешивается в течение 2-4 часов в термостате при температуре 50°C, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяется.The method of producing aniline by hydrogenation in the liquid phase using a copper-containing catalyst, characterized in that in order to reduce the cost of technology and reduce technological costs, the catalyst from defective copper crystals having a developed surface is grown by metal electrodeposition using mechanical activation of the cathode at the initial stage of electrolysis on a metal carrier in stainless steel microgrids. The electrodeposition of copper on a grid support is carried out from a solution of sulfate electrolyte with the addition of abrasive and inert to the electrolyte microparticles of titanium oxides and (or) silicon and (or) silicon carbide and (or) aluminum oxide. The metal microgrid is pre-treated in an alcohol solution with ultrasound and then washed in distilled water, then a copper coating is applied to it by electrodeposition with mechanical activation of the cathode, consisting of defective copper crystals having morphological features in the form of a developed surface of certain crystallographic faces, growth steps, and surface defects with high catalytic activity. To obtain a catalyst based on copper oxide, the copper catalyst is additionally annealed in air at temperatures of 400-650 ° C for 2-5 hours. For the synthesis of aniline, H 2 O or THF / H 2 O, NaBH 4 , nitrobenzene and a catalyst based on copper or its oxides are charged to the reactor at the rate of 10% copper or oxide content by weight of nitrobenzene, the mixture is stirred for 2-4 hours thermostat at a temperature of 50 ° C, then the reaction mixture is cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer is separated.
Пример 1. В реактор загружали 20 мл H2O, 6 ммоль NaBH4, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°С. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола составила 81,0%, селективность выхода по анилину 99,3%Example 1. 20 ml of H 2 O, 6 mmol of NaBH 4 , 2 mmol of nitrobenzene and a Cu catalyst of 50 mg were loaded into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 2 hours, a temperature of 50 ° C was maintained in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion was 81.0%, aniline yield selectivity of 99.3%
Пример 2. В реактор загружали 20 мл ТГФ/H2O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH4, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 93,2%, селективность выхода по анилину 99,9%Example 2. 20 ml of THF / H 2 O (v / v = 1: 9), 6 mmol of NaBH 4 , 2 mmol of nitrobenzene and 50 mg Cu catalyst were loaded into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 2 hours, a temperature of 50 ° C was maintained in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion 93.2%, aniline yield selectivity 99.9%
Пример 3. В реактор загружали 20 мл ТГФ/H2O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH4, 2 ммоль нитробензола и Cu катализатор 50 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 3 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 97,7%, селективность выхода по анилину 99,9%Example 3. 20 ml of THF / H 2 O (v / v = 1: 9), 6 mmol of NaBH 4 , 2 mmol of nitrobenzene and 50 mg Cu catalyst were loaded into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 3 hours, a temperature of 50 ° C was maintained in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion 97.7%, aniline yield selectivity 99.9%
Пример 4. В реактор загружали 20 мл H2O, 6 ммоль NaBH4, 2 ммоль нитробензола и CuO катализатор 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 66,8%, селективность выхода по анилину 99,3%Example 4. 20 ml of H 2 O, 6 mmol of NaBH 4 , 2 mmol of nitrobenzene and 40 mg CuO catalyst were charged into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 2 hours, a temperature of 50 ° C was maintained in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion 66.8%, aniline yield selectivity 99.3%
Пример 5. В реактор загружали 20 мл H2O, NaBH4 (6 ммоль), нитробензола (2 ммоль) и катализатор CuO 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 4 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 90,6%, селективность выхода по анилину 99,2%Example 5. 20 ml of H 2 O, NaBH 4 (6 mmol), nitrobenzene (2 mmol) and 40 mg CuO catalyst were charged into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 4 hours, the temperature was kept at 50 ° C in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion 90.6%, aniline yield selectivity 99.2%
Пример 6. В реактор загружали 20 мл ТГФ/ H2O (v/v=1:9), 6 ммоль NaBH4, 2 ммоль нитробензола и CuO катализатор 40 мг. Катализатор загружали из расчета 10% (в перерасчете на содержание Cu) от массы нитробензола. Смесь перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов, в термостате поддерживали температуру 50°C. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали 3 раза по 2 мл диэтилового эфира, органический слой отделяли. Конверсия нитробензола 86,9%, селективность выхода по анилину 99,3%.Example 6. 20 ml of THF / H 2 O (v / v = 1: 9), 6 mmol of NaBH 4 , 2 mmol of nitrobenzene and 40 mg CuO catalyst were loaded into the reactor. The catalyst was loaded at the rate of 10% (calculated on the content of Cu) by weight of nitrobenzene. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 2 hours, a temperature of 50 ° C was maintained in a thermostat. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted 3 times with 2 ml of diethyl ether, the organic layer was separated. Nitrobenzene conversion 86.9%, aniline yield selectivity 99.3%.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150594A RU2674761C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of obtaining aniline and catalyst therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150594A RU2674761C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of obtaining aniline and catalyst therefor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016150594A3 RU2016150594A3 (en) | 2018-06-21 |
| RU2016150594A RU2016150594A (en) | 2018-06-21 |
| RU2674761C2 true RU2674761C2 (en) | 2018-12-13 |
Family
ID=62713283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150594A RU2674761C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Method of obtaining aniline and catalyst therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2674761C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5608112A (en) * | 1994-08-15 | 1997-03-04 | The Trustees Of Princeton University | Process for reducing organic pollutants |
| RU2274488C1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Method of preparing catalyst for synthesis of n-methylaniline |
| EP1524260B1 (en) * | 2003-10-13 | 2007-03-28 | Bayer MaterialScience AG | Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenyl methane series |
| RU2397166C2 (en) * | 2004-09-24 | 2010-08-20 | Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг | New phthalazinone derivatives as aurora a kinase inhibitors |
-
2016
- 2016-12-21 RU RU2016150594A patent/RU2674761C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5608112A (en) * | 1994-08-15 | 1997-03-04 | The Trustees Of Princeton University | Process for reducing organic pollutants |
| EP1524260B1 (en) * | 2003-10-13 | 2007-03-28 | Bayer MaterialScience AG | Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenyl methane series |
| RU2397166C2 (en) * | 2004-09-24 | 2010-08-20 | Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг | New phthalazinone derivatives as aurora a kinase inhibitors |
| RU2274488C1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Method of preparing catalyst for synthesis of n-methylaniline |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Wang, Li; et al, Preparation of azoxybenzene compounds by sodium borohydride reduction in presence of resins, Huagong Jishu Yu Kaifa Bianjibu(Chinese), 2013, 42(10), 25-27. PINGDA REN et al, Catalytic Reduction of Nitroarenes to Azobenzene with Sodium Borohydride in the Present of Bismuth, Synthetic Communications, 1996, 26 (21), 3903-3906. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016150594A3 (en) | 2018-06-21 |
| RU2016150594A (en) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109794276B (en) | Catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation and preparation method thereof | |
| CN102151568B (en) | Catalyst for preparing ethylene glycol by dimethyl oxalate hydrogenation, and preparation and use thereof | |
| GB2482887A (en) | Catalyst and process for hydrogenation of aldehydes | |
| US20110313211A1 (en) | Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol | |
| CN104837799B (en) | Catalytic conversion of biomass-derived aliphatic alcohols to valuable olefins or oxygenates | |
| US10005068B2 (en) | Catalyst and manufacturing method thereof | |
| US7709541B2 (en) | Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same | |
| US8609568B2 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene | |
| JP6259839B2 (en) | Hydrogenation reaction method | |
| CN110064383B (en) | Catalyst for preparing alpha-olefin from normal alcohol, preparation method and application thereof | |
| CN110433802B (en) | Hydrogenation catalyst, preparation method thereof and method for preparing saturated aldehyde by hydrogenation of alpha, beta-unsaturated aldehyde by using catalyst | |
| RU2674761C2 (en) | Method of obtaining aniline and catalyst therefor | |
| CN101961650A (en) | Zirconium base catalyst, preparation method and application in preparation of anhydrous formaldehyde | |
| JP2018531148A (en) | Method for producing a ruthenium / iron / carbon supported catalyst | |
| JP2018531148A6 (en) | Method for producing a ruthenium / iron / carbon supported catalyst | |
| CN104230643A (en) | Preparation method of isopropyl benzene | |
| CN114870894B (en) | Nickel-based catalyst derived from self-supporting layered double hydroxide, and preparation method and application thereof | |
| CN101711986B (en) | Method for preparing catalyst for catalytic dehydrogenation of alcohol amine | |
| KR102103038B1 (en) | Metal powderdous catalyst comprising a fe-alloy | |
| CN1502596A (en) | Process for preparing phenol by dihydroxy-benzene hydro-deoxygenation | |
| CN101781171A (en) | Preparation method of dihydric alcohol | |
| CN101463016B (en) | Method for synthesizing 2,6-dimethyl piperazine | |
| CN111234890B (en) | Synthesis method of aviation kerosene | |
| CN110981691B (en) | Method for synthesizing 1, 6-hexanediol by using monosaccharide | |
| CN108325517B (en) | Catalyst for producing tetrahydronaphthalene by naphthalene selective hydrogenation and preparation method thereof |