RU2674304C1

RU2674304C1 - Method for preparation of gas mixtures certified for fluorine hydrogen content

Info

Publication number: RU2674304C1
Application number: RU2017140931A
Authority: RU
Inventors: Станислав Леонидович Иванов; Евгений Владимирович Колчин; Наталья Валерьевна Кузьмина
Original assignee: Акционерное общество "Уральский электрохимический комбинат"
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2018-12-06

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the field of analytical chemistry and relates to a method for preparing gas mixtures certified for hydrogen fluoride content and intended for the calibration of the FTIR spectrometer. This method comprises preparation of the source gas mixture in a temperature controlled gas cell of the FTIR spectrometer with the subsequent registration of the IR spectrum, gradual dilution of the gas mixture with a diluent gas in the gas cell, registration of the IR spectrum of the gas mixture with a changed concentration, and determination of the calibration characteristic using the registered IR spectra. Further, the incremental change of the gas mixture is carried out from a higher concentration to a lower one, the preparation of the calibration gas mixture is carried out at a total pressure of the mixture from 50 to 120 mm Hg, the content of impurities in the gas mixture is in the range from 0.001 to 0.1 mol. %, the gas cell is thermostatted at a temperature of at least 80 °C.

EFFECT: technical result consists in providing the possibility of executing the measurements with a low content of hydrogen fluoride.

1 cl, 5 dwg, 2 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию фтороводорода (HF), предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра.The present invention relates to analytical chemistry, and in particular to a method for the preparation of gas mixtures certified for the content of hydrogen fluoride (HF), intended for calibration of an IR Fourier spectrometer.

Заявляемое техническое решение может быть использовано при определении летучих примесей, содержание которых в гексафториде урана (ГФУ) подлежит контролю.The claimed technical solution can be used to determine volatile impurities, the content of which in uranium hexafluoride (HFC) is subject to control.

К ГФУ, как к исходному сырью для обогащения по изотопу уран-235, так и к обогащенному, с целью обеспечения промышленной безопасности предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию HF. Общее абсолютное давление пара ГФУ в контейнере согласно ASTM 787-2006 [1] и ASTM 996-2004 [2] не должно превышать указанных ниже значений:HFCs, both raw materials for enrichment using the uranium-235 isotope and enriched ones, have strict requirements for product purity, in particular for HF content, in order to ensure industrial safety. The total absolute vapor pressure of HFCs in the container according to ASTM 787-2006 [1] and ASTM 996-2004 [2] must not exceed the following values:

50 кПа при 20°С (7 psia при 68°F) или50 kPa at 20 ° C (7 psia at 68 ° F) or

69 кПа при 35°С (10 psia при 95°F) или69 kPa at 35 ° C (10 psia at 95 ° F) or

380 кПа при 80°С (55 psia при 176°F) или380 kPa at 80 ° C (55 psia at 176 ° F) or

517 кПа при 93°С (75 psia при 200°F) или517 kPa at 93 ° C (75 psia at 200 ° F) or

862 кПа при 112°С (125 psia при 235°F).862 kPa at 112 ° C (125 psia at 235 ° F).

Цель проверки давления пара заключается в ограничении содержания фтористого водорода, воздуха или других летучих компонентов, которые могут создавать чрезмерное давление при нагревании транспортного контейнера для отбора жидкой пробы или извлечения содержимого контейнера.The purpose of steam pressure testing is to limit the content of hydrogen fluoride, air or other volatile components that can create excessive pressure when the transport container is heated to take a liquid sample or to extract the contents of the container.

Кроме того, определение содержания летучих примесей (HF, фтор, воздух) в ГФУ, основным компонентом которых, как показала практика, выступает HF, является необходимой стадией технологического контроля производства обогащенного ГФУ. Уровень содержания HF в межкаскадных и отборных технологических потоках ГФУ в процессе разделительного производства влияет на ресурсную надежность и эффективность работы как газоцентрифужного оборудования, так и конденсационно-испарительных установок. Согласно ТУ 02648-00-0007ТУ5 [3] для обеспечения нормальной и бесперебойной работы газоцентрифужного оборудования содержание летучих примесей в питании газовой центрифуги (ГЦ) не должно превышать 1мол. % Также следует отметить, что для технологии разделительного производства, работающего без использования очистительных каскадов, величина допустимого содержания летучих примесей в сырьевом ГФУ в зависимости от типа ГЦ, которым укомплектован каскад, не должна превышать 0,016-0,123мол. %In addition, the determination of the content of volatile impurities (HF, fluorine, air) in HFCs, the main component of which, as practice has shown, is HF, is a necessary stage in the technological control of the production of enriched HFCs. The level of HF content in the inter-cascade and selected process flows of HFCs during the separation process affects the resource reliability and efficiency of both gas-centrifuge equipment and condensation-evaporation plants. According to TU 02648-00-0007TU5 [3], to ensure the normal and uninterrupted operation of gas centrifuge equipment, the content of volatile impurities in the gas centrifuge (GC) power supply should not exceed 1 mol. % It should also be noted that for the separation production technology operating without the use of purification cascades, the value of the permissible content of volatile impurities in the raw HFC, depending on the type of HC, with which the cascade is equipped, should not exceed 0.016-0.123 mol. %

В настоящее время известно достаточно ограниченное количество способов, посвященных приготовлению газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра. Данный факт связан с тем, что изготовление смесей, аттестованных по молярной доле HF и сохраняющих свои метрологические характеристики длительное время, представляет большие трудности (особенно для смесей с низкой концентрацией HF) из-за сильной реакционной, а также адсорбтивной способности HF (Холодова Н.А., Лантратова О.В., Предтеченский Ю.Б. Определение примесей в газах методом ИК спектроскопии. - Петербургский журнал электроники, 2008, 4, с. 50-53) [4]. Содержание HF в таких смесях может изменяться. По данным работы «Асимметрия линий вращательного спектра поглощения HF в гелии» (Григорьев И.М., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Оптика и спектроскопия. 1993. т. 75, вып. 4, с. 52-58) [5] убыль концентрации HF может составлять до 20% в сутки. На основании отсутствия аттестованных газовых смесей (АГС), сохраняющих свои метрологические характеристики длительное время, в настоящее время существуют затруднения с градуировкой ИК-спектрометров для определения содержания HF в газовых средах.Currently, a fairly limited number of methods are known for the preparation of gas mixtures certified for HF content, intended for calibration of an IR Fourier spectrometer. This fact is due to the fact that the manufacture of mixtures certified for the molar fraction of HF and preserving their metrological characteristics for a long time presents great difficulties (especially for mixtures with a low concentration of HF) due to the strong reactive and adsorptive capacity of HF (N. Kholodova). A., Lantratova OV, Predtechensky Yu.B. Determination of impurities in gases by IR spectroscopy. - Petersburg Journal of Electronics, 2008, 4, p. 50-53) [4]. The HF content in such mixtures may vary. According to the work "Asymmetry of the lines of the rotational absorption spectrum of HF in helium" (Grigoryev IM, Tonkov MV, Filippov NN Optics and spectroscopy. 1993. v. 75, issue 4, p. 52-58 ) [5] the decrease in HF concentration can be up to 20% per day. Due to the lack of certified gas mixtures (AGS) that retain their metrological characteristics for a long time, there are currently difficulties with the calibration of IR spectrometers to determine the HF content in gaseous media.

Известен способ приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, заключающийся в напуске HF в 10-сантиметровую газовую кювету до фиксированного давления (примерно от 50 до 100 мм рт. ст.) с последующим поэтапным увеличением давления газа-разбавителя (поэтапное 4-5 кратное увеличение давления в газовой кювете до тех пор, пока общее давление газовой смеси не достигнет 1 атм.; для некоторых случаев общее давление смеси увеличивают до 3 атм.) (Smith D.F. Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-232) [6].A known method of preparing gas mixtures certified for HF content, intended for calibration of an IR Fourier spectrometer, which consists in filling HF into a 10-cm gas cuvette to a fixed pressure (from about 50 to 100 mm Hg), followed by a gradual increase in pressure diluent gas (a stepwise 4-5-fold increase in pressure in a gas cell until the total pressure of the gas mixture reaches 1 atm .; for some cases, the total pressure of the mixture is increased to 3 atm.) (Smith DF Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-232) [6].

К недостатку вышеописанного способа [6] приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF в различных газовых средах, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, можно отнести использование достаточно высокого давления газа-разбавителя, а именно, ГФУ (свыше 1 атм.), что в технологических условиях является недопустимым (давление ГФУ в технологических потоках не превышает 80 мм рт. ст.). Кроме того, данный способ приготовления АГС, предназначенных для градуировки спектрометра, применим для определения достаточно высокого содержания HF в газовых средах (в качестве примера приведено измерение содержания HF на уровне 3,3мол. %), что указывает на невозможность применения данного способа приготовления АГС к количественной оценке HF в технологических потоках, содержание HF в которых может составлять от 0,005 до 0,1мол. %The disadvantage of the above method [6] for the preparation of gas mixtures certified for HF content in various gaseous media intended for calibration of an IR Fourier spectrometer can be attributed to the use of a sufficiently high diluent gas pressure, namely, HFC (over 1 atm.), which under technological conditions is unacceptable (the pressure of HFCs in process streams does not exceed 80 mm Hg). In addition, this method of preparing AGS intended for calibration of the spectrometer is applicable for determining a sufficiently high HF content in gas media (as an example, the measurement of HF content at the level of 3.3 mol.%), Which indicates the impossibility of using this method of preparing AGS to quantification of HF in process streams, the content of HF in which can be from 0.005 to 0.1 mol. %

Известен принятый в качестве прототипа способ приготовления АГС, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра, заключающийся в напуске в 10-сантиметровую газовую кювету ИК-спектрометра чистого HF (от 5 до 35 мм рт. ст.) и в последующем разбавлении исходного HF в газовой кювете газом-разбавителем, в качестве которого используют газообразный азот. Общее давление приготовляемой АГС в газовой кювете составляет от 300 до 800 мм рт. ст. (D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19) [7].Known adopted as a prototype method for the preparation of AGS intended for calibration of an infrared Fourier spectrometer, which consists in the inlet into a 10-cm gas cell infrared spectrometer pure HF (from 5 to 35 mm RT. Art.) And the subsequent dilution of the original HF in gas cuvette with a diluent gas, which is used as nitrogen gas. The total pressure of the prepared AGS in a gas cell is from 300 to 800 mm RT. Art. (D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19) [7].

К недостатку вышеописанного способа [7] приготовления АГС можно также отнести использование достаточно высокого давления газа-разбавителя (от 300 до 800 мм рт. ст.), что в технологических условиях недопустимо. Кроме того, предлагаемый способ также является применимым для определения достаточно высокого содержания HF в газовых средах (от 0,6мол. % и выше), что также указывает на невозможность применения данного способа приготовления АГС к количественной оценке HF в технологических потоках.The disadvantage of the above method [7] for the preparation of AGS can also include the use of a sufficiently high pressure of a diluent gas (from 300 to 800 mm Hg), which is unacceptable under technological conditions. In addition, the proposed method is also applicable for determining a sufficiently high HF content in gaseous media (from 0.6 mol.% And higher), which also indicates the impossibility of applying this method of preparation of AGS to quantify HF in process streams.

Рассмотренные выше способы приготовления АГС [6, 7] не могут быть применены для градуировки ИК-Фурье-спектрометров с целью определения содержания HF в технологических потоках ГФУ разделительного производства. Это связано с тем, что технология разделительного производства основана на достаточно низком давлении ГФУ в технологических потоках: от ~ 20 до ~ 80 мм рт. ст., содержание в них HF, как правило, составляет менее 0,1мол. % (0,0057% масс.). Способы приготовления АГС, предназначенных для градуировки ИК-Фурье-спектрометра [6, 7], предполагают использование достаточно высоких давлений газа-разбавителя, ГФУ или азота (свыше 1 атм.), что в технологических условиях недопустимо. Кроме того, в работах [6, 7] определение содержания HF в газовых средах рассматривается на уровне 6,5мол. % [6], 0,625мол. % [7] и выше, что также указывает на неприменимость данных способов приготовления АГС к количественной оценке более низких уровней содержания HF в технологических потоках ГФУ.The above methods for the preparation of AGS [6, 7] cannot be applied for the calibration of IR Fourier spectrometers in order to determine the HF content in the process streams of HFC separation production. This is due to the fact that the separation production technology is based on a rather low pressure of HFCs in process streams: from ~ 20 to ~ 80 mm Hg. Art., the content of HF in them, as a rule, is less than 0.1 mol. % (0.0057% of the mass.). The methods for preparing AGS intended for the calibration of an IR Fourier spectrometer [6, 7] involve the use of rather high pressures of a diluent gas, HFCs, or nitrogen (over 1 atm.), Which is unacceptable under technological conditions. In addition, in [6, 7] the determination of the HF content in gaseous media was considered at the level of 6.5 mol. % [6], 0.625 mol. % [7] and higher, which also indicates the inapplicability of these methods of preparation of AGS to the quantitative assessment of lower levels of HF content in HFC process streams.

Задачей заявляемого технического решения является создание такого способа приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, который позволял бы осуществлять градуировку ИК-спектрометра при низких давлениях газа-разбавителя (общее давление аттестованной смеси в газовой кювете при градуировке спектрометра не должно превышать 120 мм рт. ст.) с целью определения низких содержаний HF в ГФУ (на уровне от 0,001% до 0,1%) без особой сорбционной потери HF на стенках газовых коммуникаций.The objective of the proposed technical solution is the creation of such a method of preparing gas mixtures certified for HF content, which would allow for the calibration of the IR spectrometer at low pressures of the diluent gas (the total pressure of the certified mixture in the gas cell during the calibration of the spectrometer should not exceed 120 mm Hg .) in order to determine the low HF content in HFCs (from 0.001% to 0.1%) without any special sorption loss of HF on the walls of gas pipelines.

Поставленная задача решается предлагаемым способом приготовления газовых смесей, аттестованных по содержанию HF, включающем приготовление исходной газовой смеси в термостатируемой газовой кювете ИК-Фурье-спектрометра с последующей регистрацией ИК-спектра, поэтапное разбавление газовой смеси в газовой кювете газом-разбавителем, осуществление регистрации ИК-спектра газовой смеси с измененной концентрацией, установление по зарегистрированным ИК-спектрам газовых смесей градуировочной характеристики. Согласно заявляемому техническому решению приготовление АГС осуществляют при общем давлении смеси от 50 до 120 мм рт. ст., содержание HF в АГС находится от 0,001 до 0,1мол. %, газовую кювету термостатируют при температуре не менее 80°С.The problem is solved by the proposed method for the preparation of gas mixtures certified for HF content, including the preparation of the initial gas mixture in a thermostatic gas cell of an IR-Fourier spectrometer with subsequent registration of the IR spectrum, the gradual dilution of the gas mixture in the gas cell with a diluent gas, registration of IR the spectrum of the gas mixture with a changed concentration, the establishment of the calibration characteristics of the recorded IR spectra of gas mixtures. According to the claimed technical solution, the preparation of AGS is carried out at a total pressure of the mixture from 50 to 120 mm RT. Art., the HF content in the AGS is from 0.001 to 0.1 mol. %, a gas cell thermostat at a temperature of at least 80 ° C.

Способ приготовления АГСThe method of preparation of the AGS

Приготовление АГС осуществляли непосредственно в объеме газовой кюветы, которая использовалась для количественного ИК-спектрометрического анализа. Для проведения работы использовались аттестованные смеси, приготовленные как на основе газа-разбавителя азота (особо чистый азот по ГОСТ 9293 [8] с молярной долей N₂ - 99,9994мол. %), так и на основе ГФУ (ОСО 95.692 [9] с массовой долей ГФУ - 99,995%). Каждую АГС готовили десять раз. Относительная погрешность приготовления АГС в кювете не превышала 10%. Для установления влияния температуры на величину адсорбтивной способности HF в газовой кювете приготовление АГС осуществляли как при комнатной, так и при повышенной температуре газовой кюветы (при 80°С).The preparation of AGS was carried out directly in the volume of a gas cell, which was used for quantitative IR spectrometric analysis. To carry out the work, certified mixtures were used, prepared both on the basis of a nitrogen diluent gas (highly pure nitrogen according to GOST 9293 [8] with a molar fraction N _{2 of} 99.9994 mol%) and on the basis of HFCs (OCO 95.692 [9] s mass fraction of HFCs - 99.995%). Each AGS was prepared ten times. The relative error in the preparation of AGS in the cell did not exceed 10%. To establish the effect of temperature on the adsorption capacity of HF in a gas cell, AGS was prepared both at room and at an elevated temperature of the gas cell (at 80 ° С).

Смеси готовили способом последовательных разбавлений. При использовании заявляемого способа исходную АГС готовили путем напуска в газовую кювету чистого HF (содержание основного компонента не менее 99,8мол. %), а последующие АГС приготавливали путем разбавления исходной смеси газом-разбавителем (азотом или ГФУ).Mixtures were prepared by the method of successive dilutions. When using the proposed method, the initial AGS was prepared by injecting pure HF into the gas cuvette (the content of the main component was not less than 99.8 mol%), and the subsequent AGS was prepared by diluting the initial mixture with a diluent gas (nitrogen or HFC).

Принципиальная вакуумная схема установки для приготовления АГС представлена на фиг. 1. Данная установка состоит из следующих конструкционных элементов: ручных клапанов (1-10), ИК-Фурье-спектрометра (11), газовой кюветы (12), емкости с азотом (13), емкости с ГФУ (14), емкости с HF (15), гидролизатора (16), сосуда Дьюара (17), поглотительной колонки (18), вакуумметра (19), микроманометров (20-21). Установка была подключена к системе вакуумной откачки. Установку перед использованием пассивировали с целью образования защитного пассивирующего слоя, инертного в дальнейшем к исследуемой среде (к ГФУ и различным АГС на основе ГФУ). Пассивацию установки осуществляли HF в течение суток, затем в течение нескольких часов ГФУ.Schematic diagram of the vacuum setup for the preparation of AGS is shown in FIG. 1. This installation consists of the following structural elements: manual valves (1-10), IR-Fourier spectrometer (11), gas cuvette (12), containers with nitrogen (13), containers with HFCs (14), containers with HF (15), hydrolyzer (16), Dewar vessel (17), absorption column (18), vacuum gauge (19), micromanometers (20-21). The installation was connected to a vacuum pumping system. The installation was passivated before use in order to form a protective passivating layer, inert in the future to the test medium (to HFCs and various AGSs based on HFCs). Passivation of the installation was carried out by HF for a day, then for several hours of HFCs.

Учитывая специфику разделительного производства (по давлению ГФУ в технологических линиях), целесообразно было рассмотреть определение HF при давлении ГФУ в кювете, не превышающем 80 мм рт.ст.Considering the specifics of separation production (according to the pressure of HFCs in technological lines), it was advisable to consider the determination of HF at a pressure of HFCs in a cuvette not exceeding 80 mm Hg.

Объектом исследования в процессе проведения работ являлись газовые смеси, аттестованные по процедуре приготовления. Способ приготовления АГС представлен ниже.The object of the study during the work was gas mixtures certified according to the preparation procedure. The method of preparation of the AGS is presented below.

1 Приготовление исходной АГС (5мол. %)1 Preparation of the original AGS (5 mol.%)

Исходное состояние вакуумной установки (фиг. 1): коммуникации запассивированы и откачаны, все клапаны закрыты.The initial state of the vacuum installation (Fig. 1): communications are passivated and pumped out, all valves are closed.

1.1 Осуществляют напуск чистого HF в газовую кювету (12). Для этого открывают клапаны 1, 6, 7 и осуществляют напуск HF из емкости (15) в газовую кювету (12) до давления (P_i) 4,0±0,2 мм рт. ст.Давление контролируют по микроманометру 20. Закрывают клапан 1, открывают клапан 5, 8 и конденсируют остатки HF из коммуникаций установки в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.1.1 Pure pure HF is injected into the gas cell (12). To do this, open the valves 1, 6, 7 and carry out the inlet HF from the tank (15) into the gas cell (12) to a pressure (P _i ) of 4.0 ± 0.2 mm RT. Art. Pressure is controlled by a micromanometer 20. Close valve 1, open valve 5, 8 and condense the remaining HF from the plant's communications to hydrolysis 16. The pressure is monitored by micromanometer 20. When the pressure in the installation reaches 0.2 mmHg. v., open valve 9, and 10 is evacuated to a residual pressure installation (100 ± 10) ⋅10 ^-3 mm Hg. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

1.2 Осуществляют напуск газа-разбавителя в газовую кювету.1.2. Introduce a diluent gas into the gas cell.

а) Газ-разбавитель - особо чистый азот. Для этого открывают клапаны 2, 4 и создают избыточное давление азота в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 13 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P_∑, равное 80±1 мм рт. ст. Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р_∑) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапаны 5, 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.a) Diluent gas - highly pure nitrogen. To do this, open valves 2, 4 and create an excess nitrogen pressure in the system, so that when nitrogen is admitted through valve 1 of the cell, the certified mixture remains in the tank. By opening and closing the valve of the tank 13 set the total pressure of the prepared mixture P _∑ equal to 80 ± 1 mm RT. Art. The total pressure of the prepared mixture was controlled by micromanometer 21. In establishing the required pressure in the system (P _Σ) closing the valve of the cell 1, the valves 5, 9, 10, and evacuated to a residual pressure installation (100 ± 10) ⋅10 ^-3 mm Hg. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

б) Газ-разбавитель - ГФУ. Для этого открывают клапаны 3, 4, 6 и создают избыточное давление ГФУ в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 14 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси Р_∑, равное 80±1 мм рт. ст. Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р_∑) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапаны 5, 8 и конденсируют остатки ГФУ из коммуникаций установки в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.b) Gas diluent - HFC. To do this, open valves 3, 4, 6 and create an excess pressure of HFCs in the system, so that when nitrogen is introduced through valve 1 of the cuvette, the certified mixture remains in the tank. By opening and closing the valve of the tank 14 set the total pressure of the mixture P _∑ equal to 80 ± 1 mm RT. Art. The total pressure of the prepared mixture was controlled by micromanometer 21. In establishing the required pressure in the system (P _Σ) closing the valve of the cell 1, the valves 5, 8, and condensed residues of HFC communications installation hydrolyser 16. The pressure is monitored by micromanometer 20. Upon reaching to install pressure equal to 0.2 mm RT. century, open the valve 9, 10 and pump out the installation to a residual pressure (100 ± 10) ⋅10 ^-3 mm RT. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

Приготовленную исходную газовую смесь выдерживают в кювете не менее 0,3 ч для гомогенизации смеси.The prepared source gas mixture is kept in a cuvette for at least 0.3 h to homogenize the mixture.

1.3 Молярную долю HF в исходной аттестованной смеси рассчитывают по формуле1.3 The molar fraction of HF in the initial certified mixture is calculated by the formula

где

- молярная доля HF в исходной АГС, %Where

- molar fraction of HF in the initial AGS,%

P_i - конечное давление напуска HF в кювету, 4 мм рт.ст.;P _i - the final pressure of the inlet HF in the cell, 4 mm Hg;

Р_∑ - общее давление приготовляемой АГС, 80 мм рт.ст.P _∑ - total pressure of the prepared AGS, 80 mm Hg

2 Приготовление АГС с молярной долей HF от 0,001 до 1мол. %2 Preparation of AGS with a molar fraction of HF from 0.001 to 1 mol. %

2.1 В кювете приготовлена исходная АГС (

мол.) на основе газа-разбавителя - особо чистого азота. Открывают последовательно клапаны 6, 9, 10 и 1. Постепенным открытием клапана 5 понижают давление АГС в системе до значения P_i-1, равного 16,0±0,2 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Давление контролируют по микроманометру 20. При установлении необходимого давления в системе (P_i-1) закрывают клапан 1 кюветы, полностью открывают клапан 5 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы клапан 5 закрывают. Открывают клапаны 2, 4 и создают избыточное давление азота в системе, чтобы затем при напуске азота через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 13 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P_∑, равное 80±1 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р_∑) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапан 5 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.2.1 In the cell prepared the original AGS (

mol.) based on diluent gas - especially pure nitrogen.

Valves

6, 9, 10 and 1 are opened sequentially. By gradually opening valve 5, the AGS pressure in the system is reduced to a value of P _i-1 equal to 16.0 ± 0.2 mm Hg. Art. (see table 1). The pressure is controlled by a micromanometer 20. When the required pressure in the system (P _i-1 ) is established, the valve 1 of the cuvette is closed, the valve 5 is fully opened and the installation is evacuated to a residual pressure (100 ± 10) ⋅ 10 ^-3 mm RT. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of the evacuation of the system, valve 5 is closed.

Valves

2, 4 are opened and an excess nitrogen pressure is created in the system, so that when nitrogen is introduced through the valve 1 of the cell, the certified mixture remains in the tank. By opening and closing the valve of the tank 13 set the total pressure of the prepared mixture P _∑ equal to 80 ± 1 mm RT. Art. (see table 1). The total pressure of the mixture being prepared is controlled by a micromanometer 21. When the required pressure in the system (P _∑ ) is established, close valve 1 of the cuvette, open valve 5 and pump out the installation to a residual pressure (100 ± 10) ⋅ 10 ^-3 mm RT. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

Приготовленную АГС

выдерживают в кювете не менее 0,3 ч для гомогенизации смеси.Cooked AGS

incubated in a cuvette for at least 0.3 h to homogenize the mixture.

Последующие АГС

, мол. % готовят аналогичным образом с учетом исходных данных, представленных в таблице 1.Subsequent AGS

, they say. % is prepared in a similar way, taking into account the source data presented in table 1.

2.2 В кювете приготовлена исходная АГС (

мол.) на основе газа-разбавителя - ГФУ. Открывают последовательно клапаны 6, 8 и 1. Постепенным открытием клапана 5 понижают давление АТС в системе до значения P_i-1, равного 16,0±0,2 мм рт. ст. (см. таблицу 1). Давление контролируют по микроманометру 20. При установлении необходимого давления в системе (P_i-1) закрывают клапан 1 кюветы, полностью открывают клапан 5 и конденсируют остатки ГФУ в гидролизатор 16. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт.ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт.ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают. Открывают клапаны 3, 4 и создают избыточное давление ГФУ в системе, чтобы затем при напуске ГФУ через клапан 1 кюветы аттестованная смесь оставалась в емкости. Открытием и закрытием клапана емкости 14 устанавливают общее давление приготавливаемой смеси P_∑, равное 80±1 мм рт. ст.(см. таблицу 1). Общее давление приготавливаемой смеси контролируют по микроманометру 21. При установлении необходимого давления в системе (Р_∑) закрывают клапан 1 кюветы, открывают клапан 5 и откачивают установку. Давление контролируют по микроманометру 20. При достижении в установке давления, равного 0,2 мм рт. ст., открывают клапан 9, 10 и откачивают установку до остаточного давления (100±10)⋅10^-3 мм рт. ст. Давление контролируют по вакуумметру 19. По завершении откачки системы все открытые клапаны закрывают.2.2 In the cell prepared the original AGS (

mol.) based on diluent gas - HFCs.

Valves

6, 8 and 1 are opened sequentially. By gradually opening valve 5, the ATC pressure in the system is reduced to a value of P _i-1 equal to 16.0 ± 0.2 mm Hg. Art. (see table 1). The pressure is controlled by the micromanometer 20. When the required pressure in the system (P _i-1 ) is established, the valve 1 of the cell is closed, the valve 5 is fully opened and the remaining HFCs are condensed into the hydrolyzer 16. The pressure is controlled by the micromanometer 20. When the pressure reaches 0, 2 mm Hg, open valve 9, 10 and pump out the unit to a residual pressure (100 ± 10) ⋅ 10 ^-3 mm Hg The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

Valves

3, 4 are opened and an excess pressure of HFCs is created in the system, so that when the HFC is poured through valve 1 of the cuvette, the certified mixture remains in the tank. By opening and closing the valve of the tank 14, the total pressure of the prepared mixture P _∑ is set equal to 80 ± 1 mm RT. Art. (see table 1). The total pressure of the mixture being prepared is controlled by a micromanometer 21. When the required pressure in the system (P _∑ ) is established, close valve 1 of the cell, open valve 5 and pump out the installation. The pressure is controlled by a micromanometer 20. When the pressure in the installation is 0.2 mm Hg. century, open the valve 9, 10 and pump out the installation to a residual pressure (100 ± 10) ⋅10 ^-3 mm RT. Art. The pressure is monitored by a vacuum gauge 19. Upon completion of pumping the system, all open valves are closed.

Приготовленную АГС

incubated in a cuvette for at least 0.3 h to homogenize the mixture.

Последующие АГС

, мол. % готовят аналогичным образом с учетом исходных данных, представленных в таблице 1, путем последовательного разбавления предыдущей АГС, приготовленной в той же кювете.Subsequent AGS

, they say. % is prepared in a similar way, taking into account the initial data presented in table 1, by successive dilution of the previous AGS prepared in the same cuvette.

Молярную долю HF в АГС

после разбавления исходной

или последующей АГС

рассчитывают по формуламMolar fraction of HF in AGS

after dilution of the original

or subsequent AGS

calculated by the formulas

где

- молярная доля HF в исходной АГС, % (5мол. %);Where

- molar fraction of HF in the initial AGS,% (5 mol.%);

- молярная доля HF в приготовляемых АГС, %;

- molar fraction of HF in the prepared AGS,%;

P_i-1 - давление исходной смеси, мм рт. ст. (см. таблицу 1);P _i-1 - pressure of the initial mixture, mm RT. Art. (see table 1);

P_∑ - давление АГС после разбавления, мм рт. ст. (см. таблицу 1).P _∑ - AGS pressure after dilution, mm RT. Art. (see table 1).

Анализ приготовленных смесей проводят не ранее, чем через 0,3 ч (минимальное время, необходимое для гомогенизации смеси) в день приготовления.An analysis of the prepared mixtures is carried out no earlier than 0.3 hours (the minimum time required for homogenizing the mixture) on the day of preparation.

Предложенный способ приготовления газовых смесей был реализован для градуировки ИК-Фурье-спектрометра с целью измерения содержания HF в ГФУ с использованием установки на основе ИК-Фурье-спектрометра Nicolet 5700, оборудованного многоходовой десятиметровой термостатируемой газовой кюветой Thermo Nicolet (V=2 л, S_полн=943 см). Суть ИК-спектрометрического измерения содержания HF состоит в том, что пробу или технологический поток ГФУ неизвестного химического состава напускают в термостатируемую газовую кювету ИК-Фурье-спектрометра, через которую непрерывно проходит инфракрасное излучение. HF, присутствующий в ГФУ, селективно поглощает проходящее инфракрасное излучение. В результате селективного поглощения ИК-излучения в регистрируемом ИК-спектре появляются колебательно-вращательные полосы поглощения HF. На фиг. 2 представлена аналитическая область ИК-спектра HF, состоящая из PR-ветви колебательно-вращательных переходов. Для определения молярной доли HF в ГФУ используют пропорциональную зависимость между парциальным давлением HF в пробе и соответствующей данной примеси величиной интегральной интенсивности (S^HF - интегральная интенсивность аналитической линии поглощения, A⋅cm^-1, А - абсорбция) одной из выбранных колебательно-вращательных линий поглощения в зарегистрированном ИК-спектре. В качестве аналитической линии поглощения в ИК-спектре HF была выбрана свободная от перекрывания, наиболее интенсивная линия R-ветви колебательно-вращательного перехода - 4039 см^-1 (фиг. 2). По известной градуировочной характеристике вычисляют искомую молярную долю HF в пробе ГФУ.The proposed method for preparing gas mixtures was implemented to calibrate an IR Fourier spectrometer in order to measure HF content in HFCs using a Nicolet 5700 based Fourier transform IR spectrometer equipped with a Thermo Nicolet multi-pass ten-meter temperature-controlled gas cell (V = 2 L, S _full = 943 cm). The essence of the IR spectrometric measurement of the HF content is that a sample or process stream of HFCs of unknown chemical composition is let into a thermostatted gas cell of an IR Fourier spectrometer through which infrared radiation continuously passes. HF present in HFCs selectively absorbs transmitted infrared radiation. As a result of the selective absorption of IR radiation, vibrational-rotational absorption bands of HF appear in the recorded IR spectrum. In FIG. Figure 2 shows the analytical region of the IR spectrum of HF, consisting of the PR branch of vibrational-rotational transitions. To determine the molar fraction of HF in HFCs, use is made of a proportional relationship between the partial pressure of HF in the sample and the value of the integrated intensity corresponding to this impurity (S ^HF is the integrated intensity of the analytical absorption line, A⋅cm ^-1 , A is the absorption) of one of the selected vibrational-rotational lines absorption in the recorded infrared spectrum. As the analytical absorption line in the HF IR spectrum, an overlap-free, most intense line of the R-branch of the vibrational-rotational transition was chosen to be 4039 cm ^-1 (Fig. 2). Using the known calibration characteristic, the desired molar fraction of HF in the HFC sample is calculated.

В результате исследований были выявлены следующие закономерности:As a result of research, the following patterns were identified:

1. Для построения градуировочного графика

в рабочем диапазоне концентраций 0,001-0,1мол. %, АГС следует готовить на основе газа-разбавителя, в частности, особо чистого азота по ГОСТ 9293 [8] непосредственно в объеме газовой кюветы. Смеси необходимо готовить методом последовательных разбавлений.1. To build a calibration graph

in the working range of concentrations of 0.001-0.1 mol. %, AGS should be prepared on the basis of a diluent gas, in particular, highly pure nitrogen according to GOST 9293 [8] directly in the volume of a gas cell. Mixtures must be prepared by successive dilutions.

2. Установление градуировочной характеристики определения содержания HF на уровне свыше 0,1мол. % (5,7⋅10-³ % масс.) при приготовлении АГС на основе ГФУ непосредственно в самой газовой кювете не представляет особых трудностей. Неравномерное скачкообразное поступление остаточных количеств HF из объема твердого ГФУ в процессе его испарения не позволяет осуществлять приготовление АГС с меньшим содержанием HF (ниже 0,1мол. %).2. The establishment of the calibration characteristics of the determination of HF content at a level of over 0.1 mol. % (5,7⋅10- ³ wt.%) In the preparation of AGS HFC directly in the gas cell presents no particular difficulties. Uneven spasmodic intake of residual HF from the volume of solid HFC during its evaporation does not allow the preparation of AGS with a lower HF content (below 0.1 mol.%).

3. В процессе приготовления АГС газовую кювету необходимо термостатировать при температуре не менее 80°С. Повышение температуры газовой кюветы уменьшает адсорбцию HF, уменьшает эффективность процесса сорбции-десорбции и приводит к уменьшению относительного среднеквадратического отклонения результатов измерений в 3 раза.3. During the preparation of the AGS, the gas cell must be thermostated at a temperature of at least 80 ° C. An increase in the temperature of the gas cell reduces HF adsorption, reduces the efficiency of the sorption-desorption process, and leads to a 3-fold decrease in the relative standard deviation of the measurement results.

4. При графическом исследовании линейности градуировочной зависимости было установлено, что в области низких содержаний HF в АГС (ниже 0,5мол. %) градуировочная зависимость

отклоняется от линейной и носит полиноминальный характер. Тем не менее, разбив полиноминальную кривую на более узкие поддиапазоны концентраций, можно также выразить зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности

в виде линейной градуировочной кривой. Так, для ИК-спектрометрического способа определения содержания HF в технологических потоках ГФУ из полиноминальной градуировочной зависимости молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,5мол. % ((5,7⋅10^-5-2,8⋅10^-2) % масс.), представленной на фиг. 3, наибольший практический интерес представляют две линейные градуировочные зависимости, установленные для диапазона концентраций (0,001-0,01) мол. % и (0,01-0,1) мол. % Градуировочная зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,01мол. % ((5,7⋅10^-5-5,7⋅10^-4) % масс.) представлена на фиг. 4. Градуировочная зависимость молярной доли HF от интегральной интенсивности в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1мол. % ((5,7⋅10^-4-5,7⋅10^-3) % масс.) представлена на фиг. 5.4. In a graphical study of the linearity of the calibration dependence, it was found that in the region of low HF contents in the AGS (below 0.5 mol.%) The calibration dependence

deviates from linear and is polynomial in nature. Nevertheless, by dividing the polynomial curve into narrower concentration ranges, we can also express the dependence of the molar fraction of HF on the integrated intensity

in the form of a linear calibration curve. So, for the IR spectrometric method for determining the HF content in HFC process streams from the polynomial calibration dependence of the molar fraction of HF on the integrated intensity in the concentration range from 0.001 to 0.5 mol. % ((5.7 × 10 ⁻⁵ −2.8 × 10 ⁻² )% wt.) Shown in FIG. 3, of the greatest practical interest are two linear calibration dependences established for the concentration range (0.001-0.01) mol. % and (0.01-0.1) mol. % Calibration dependence of the molar fraction of HF on the integrated intensity in the concentration range from 0.001 to 0.01 mol. % ((5.7⋅10 ^-5 -5.7⋅10 ^-4 )% wt.) Is shown in FIG. 4. The calibration dependence of the molar fraction of HF on the integrated intensity in the concentration range from 0.01 to 0.1 mol. ^{^{% ((5,7⋅10 -4 -5,7⋅10 -3)}} % wt.) Shown in FIG. 5.

Для расчета предела обнаружения использовали градуировочный коэффициент K линейной зависимости, установленной в диапазоне концентраций HF (0,001-0,01) мол. %, и стандартное отклонение уровня шума

из 10 абсолютных значений интегральных интенсивностей. Линейную зависимость устанавливали по формулеTo calculate the detection limit, a calibration coefficient K of a linear dependence established in the concentration range HF (0.001-0.01) mol. %, and standard deviation of noise level

out of 10 absolute values of integral intensities. The linear dependence was established by the formula

где

- молярная доля фтороводорода, мол. %;Where

- molar fraction of hydrogen fluoride, mol. %;

K, b - градуировочные коэффициенты линейной зависимости;K, b — linear calibration coefficients;

S^HF - интегральная интенсивность полосы поглощения фтороводорода, А⋅см^-1.S ^HF is the integrated intensity of the absorption band of hydrogen fluoride, A · cm ^-1 .

Величину предела обнаружения определяли по 3s-критерию по формулеThe detection limit was determined by the 3s criterion according to the formula

где C_n.o - предел обнаружения, мол. %;where C _no is the detection limit, mol. %;

K - градуировочный коэффициент линейной зависимости

K - calibration coefficient of linear dependence

- стандартное отклонение уровня шума, А⋅см^-1

- standard deviation of noise level, A⋅cm ^-1

Стандартное отклонение уровня шума из 10 абсолютных значений интегральных интенсивностей определялось по формулеThe standard deviation of the noise level from 10 absolute values of the integrated intensities was determined by the formula

где

- отдельное значение интегральной интенсивности, А⋅см^-1;Where

- a single value of the integrated intensity, A⋅cm ^-1 ;

S_cp - среднее всех

;S _cp - average of all

;

n - общее число измерений, n=10.n is the total number of measurements, n = 10.

Предел обнаружения HF, рассчитанный по линейной зависимости (С = 0,3106⋅S-0,0234), установленной в диапазоне концентраций HF (0,001-0,01) мол. %, составил 0,0002мол. %The detection limit of HF calculated by the linear dependence (C = 0.3106⋅S-0.0234), established in the range of HF concentrations (0.001-0.01) mol. %, amounted to 0.0002 mol. %

Рекомендуемые условия работы ИК-Фурье-спектрометра для определения молярной доли HF в ГФУ представлены в таблице 2.Recommended operating conditions of the IR-Fourier spectrometer for determining the molar fraction of HF in HFCs are presented in table 2.

Предложенный способ приготовления газовых смесей был реализован при градуировке ИК-Фурье-спектрометра, который был применен для ИК-спектрометрического измерения содержания HF в технологических потоках ГФУ.The proposed method for preparing gas mixtures was implemented by calibrating an IR Fourier spectrometer, which was used for IR spectrometric measurement of HF content in HFC process streams.

Применение предлагаемого способа приготовления АГС для градуировки ИК-Фурье-спектрометра позволяет осуществлять в режиме реального времени (в режиме «online») экспрессное, относительно нетрудоемкое и недорогостоящее ИК-спектрометрическое определение низких содержаний HF в ГФУ (на уровне от 0,001мол. %) без особой сорбционной потери HF на стенках газовых коммуникаций.The application of the proposed method for the preparation of AGS for calibration of an IR-Fourier spectrometer allows real-time (online) express, relatively easy and inexpensive IR spectrometric determination of low HF levels in HFCs (at a level of 0.001 mol.%) Without special sorption loss of HF on the walls of gas pipelines.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИINFORMATION SOURCES

1. Annual book of ASTM standards: 787-2006. Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment.1. Annual book of ASTM standards: 787-2006. Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment.

2. Annual book of ASTM standards: 996-2004. Standard Specification for Uranium Hexafluoride Enriched to Less Than 5% ²³⁵U.2. Annual book of ASTM standards: 996-2004. Standard Specification for Uranium Hexafluoride Enriched to Less Than 5% ²³⁵ U.

3. Агрегат. ТУ 02648-00-0007ТУ5.3. The unit. TU 02648-00-0007TU5.

4. Холодова H.A., Лантратова О.В., Предтеченский Ю.Б. Определение примесей в газах методом ИК спектроскопии. - Петербургский журнал электроники, 2008, 4, с. 50-53.4. Kholodova H.A., Lantratova OV, Predtechensky Yu.B. Determination of impurities in gases by IR spectroscopy. - Petersburg Journal of Electronics, 2008, 4, p. 50-53.

5. Григорьев И.М., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Оптика и спектроскопия. 1993. т. 75, вып. 4, с. 52-58.5. Grigoriev I.M., Tonkov M.V., Filippov N.N. Optics and spectroscopy. 1993.Vol. 75, no. 4, p. 52-58.

6. Smith D.F. Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-2326. Smith D.F. Spectrochimica Acta (1958), 12, 224-232

7. D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19. (http://www.osti.gov/bridge/basicsearch.jsp).7. D.M. Manuta. Quantitative infrared analysis of hydrogen fluoride. Report. Portsmouth gaseous diffusion plant. 1997. p. 19. (http://www.osti.gov/bridge/basicsearch.jsp).

8. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.8. GOST 9293-74. Gaseous and liquid nitrogen. Technical conditions

9. ОСО 95.692-2009П. Стандартный образец состава гексафторида урана, аттестованный по массовой доле гексафторида урана.9. OCO 95.692-2009P. A standard sample of the composition of uranium hexafluoride, certified by mass fraction of uranium hexafluoride.

Claims

A method of preparing gas mixtures certified for the content of hydrogen fluoride intended for calibration of an IR Fourier spectrometer, comprising preparing an initial gas mixture in a temperature-controlled gas cell of an IR Fourier spectrometer with subsequent registration of the IR spectrum, phased dilution of the gas mixture in a gas cell with a diluent gas the registration of the IR spectrum of the gas mixture with a changed concentration, the establishment of the calibration characteristics of the recorded IR spectra of gas mixtures, distinguishing the fact that the gradual change in the gas mixture is carried out from a higher concentration to a lower one, the preparation of the calibration gas mixture is carried out at a total pressure of the mixture from 50 to 120 mm Hg, the content of impurities in the gas mixture is in the range from 0.001 to 0.1 pier %, the gas cell is thermostated at a temperature of at least 80 ° C.