RU2674192C1

RU2674192C1 - Rubber composition

Info

Publication number: RU2674192C1
Application number: RU2017123214A
Authority: RU
Inventors: Александр Анатольевич Махотин; Валентина Сергеевна Мизорова; Эльвира Александровна Горелова; Светлана Александровна Шмелева; Александр Леонидович Зотов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама"
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2018-12-05

Abstract

FIELD: vehicle equipment and accessories.

SUBSTANCE: invention relates to a rubber mixture based on a combination of styrene-butadiene rubber emulsion polymerization with the addition of oil, synthetic cis-butadiene rubbers on a neodymium catalyst and a small fraction of natural rubber and can be used in the tire industry in developing rubber formulations for the tread of summer and all-season tires 13, 14 inches with a road pattern. Rubber mixture contains, at a certain quantitative ratio of the components, a combination of styrene-butadiene rubber of emulsion polymerization with the addition of oil (26–29 %), with synthetic cis-butadiene rubber linear structure and a high content of cis-units on the neodymium catalyst and natural rubber. Rubber mixture also contains fillers – technical carbon of the active brand and silica filler with a specific surface of 165 m²/g, microcrystalline wax based stabilizer, N-(1,3-dimethylbutyl)-N^'-phenyl-n-phenylenediamine based antioxidants, mixture of N,N’-diaryl-p-phenylenediamine and polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, a technological additive based on hydrocarbon resins and a mixture of fatty acids and salts, a binding agent based on bis-(3-triethoxy-silylpropyl)tetrasulfide, vulcanization activators – white zinc and stearic acid, plasticizers – oil with a low content of polycyclic hydrocarbons.

EFFECT: invention provides good technological properties, high strength characteristics, dynamic properties, wear resistance of vulcanizates, rubber compound has a lower tendency to crack formation, better resistance to vapor and water permeability, reduces wear resistance.

1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации с добавление масла, синтетического цис-бутадиенового каучуков измененной микроструктуры на неодимовом катализаторе и небольшой доли натурального каучука, содержащей технический углерод и частичной доли кремнекислотного наполнителя, которая может быть использована в шинной промышленности при разработке рецептуры резин для протектора летних и всесезонных шин 13,14 дюймов с дорожным рисунком.The invention relates to a rubber mixture based on a combination of styrene-butadiene rubber with emulsion polymerization with the addition of oil, synthetic cis-butadiene rubbers of an altered microstructure on a neodymium catalyst and a small fraction of natural rubber containing carbon black and a partial fraction of silicic acid filler that can be used in the tire industry in the development of rubber formulations for the tread of summer and all-season tires of 13.14 inches with a road pattern.

Известно техническое решение (патент SU 1058981, SU 1028689), предусматривающее использование резиновой смеси на основе бутадиен-стирольных каучуков, но наиболее близкое к изобретению по технической сущности является техническое решение резиновой смеси (патент 2145616 дата опубликования 20.02.2000 г.), предусматривающее использование для протектора топливноэкономичных шин обладающих улучшенными динамическими свойствами. В резиновых смесях указанного типа в качестве основного полимера используют эмульсионный (БСК) или их смеси с другими полидиенами, в качестве усиливающего наполнителя - современные марки осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) в качестве добавки, обеспечивающий гидрофобизацию гидрофильных частиц ОКН в гидрофобной матрице каучука и его диспергирование, применяют силановые связующие агенты, главным образом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид (ТЕСПТ) и технический техуглерод. Однако это известное техническое решение не обладает достаточными высокими износостойкими свойствами протектора летних и всесезонных легковых шин 13-14 дюймов.A technical solution is known (patent SU 1058981, SU 1028689), providing for the use of a rubber compound based on styrene-butadiene rubbers, but the closest to the invention in technical essence is a technical solution for a rubber mixture (patent 2145616 date of publication 02.20.2000), involving the use of for the tread of fuel-efficient tires with improved dynamic properties. In rubber mixtures of this type, emulsion (BSC) or their mixtures with other polydiene are used as the main polymer, modern grades of precipitated silicic acid fillers (OKN) are used as reinforcing filler, as an additive, which ensures hydrophobization of hydrophilic particles of OKN in the hydrophobic rubber matrix and its dispersion use silane coupling agents, mainly bis [3- (triethoxy) silylpropyl] tetrasulfide (TESPT) and technical carbon black. However, this known technical solution does not have sufficient high wear-resistant properties of the tread of summer and all-season passenger tires 13-14 inches.

Задачей данного изобретения является получение резиновой смеси для протектора всесезонных шин, обеспечивающей хорошие технологические свойства, высокие прочностные характеристики, динамические свойства, износостойкость вулканизатов.The objective of the invention is to obtain a rubber mixture for the tread of all-season tires, providing good technological properties, high strength characteristics, dynamic properties, wear resistance of vulcanizates.

Поставленная задача достигается разработкой резиновой смеси на основе комбинаций бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации с добавлением масла (26-29%), синтетического цис-бутадиенового каучука линейной структуры и высокого содержания цис-звеньев на неодимовом катализаторе и небольшой доли натурального каучука, содержащей технический углерод активной марки и небольшой доли кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г со связующим агентом на основе бис-(3-триэтокси-силилпропил)-тетрасульфида, имеющая стабилизатор на основе воска микрокристаллического, противостарители на основе N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамина, смесь N, N' -диарил-р-фенилен-диаминов, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, технологическую добавку на основе углеводородных смол, смеси жирных кислот и солей, вулканизующую группу, серу молотую, активаторы вулканизации белила цинковые и стеариновая кислота, пластификаторы в виде масла нефтяного с низким содержанием полициклических углеводородов при следующем соотношении компонентов, на 100 массовых частей каучука, масс. ч.:The task is achieved by developing a rubber mixture based on combinations of styrene-butadiene rubber of emulsion polymerization with the addition of oil (26-29%), a synthetic cis-butadiene rubber with a linear structure and a high content of cis units on a neodymium catalyst and a small fraction of natural rubber containing carbon black active brand and a small fraction of silicic acid filler with a specific surface area of 165 m ² / g with a bis- (3-triethoxy-silylpropyl) -tetrasulfide-bonding agent having a stable microcrystalline wax analyzer, antioxidants based on N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-n-phenylenediamine, a mixture of N, N'-diaryl-p-phenylene-diamines, polymerized 2,2,4-trimethyl -1,2-dihydroquinoline, a technological additive based on hydrocarbon resins, a mixture of fatty acids and salts, a vulcanizing group, ground sulfur, vulcanization activators, whitened zinc and stearic acid, plasticizers in the form of petroleum oils with a low content of polycyclic hydrocarbons in the following ratio of components, on 100 parts by weight auchuk, mass. hours:

Рецептура резиновой смеси позволяет для всесезонных шин улучшить качество сцепления с дорогой, устойчивость и управляемость, уменьшить сопротивление качению и достичь комфортабельности езды за счет использования в комбинации бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации с добавление масла (26-29%) и с каучуком синтетическим цис-бутадиеновым линейной структуры и высокого содержания цис-звеньев на неодимовом катализаторе, а так же с использованием технического углерода активной марки и кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г, оказывающих наибольшее влияние на выходные свойства резин и эксплуатационные показатели шин.The compounding of the rubber compound allows for all-season tires to improve grip, stability and handling, reduce rolling resistance and achieve ride comfort through the use of emulsion polymerization with the addition of styrene butadiene rubber with the addition of oil (26-29%) and synthetic cis rubber butadiene linear structure and a high content of cis units on a neodymium catalyst, as well as using active carbon black and silica filler with specific surface of 165 m ² / g, having the greatest impact on the output properties of rubber and tire performance.

Резиновая смесь изготавливается на новом технологическом оборудовании в резиносмесителе с взаимозацепляющимися роторами, регулируемыми зазорами между роторами - линия маточных смесей и резиносмесителе с тангенциальными роторами - линия финальных стадий, с дополнительной обработкой на вальцах. Режим изготовления предусматривает отдельный ввод кремнекислотного наполнителя и связующего агента: бис-(3-триэтокси-силипропил) тетрасульфида. Резиносмеситель с взаимозацепляющими роторами позволяет улучшить степень диспергирования наполнителя в массе резиновой смеси.The rubber mixture is manufactured on new technological equipment in a rubber mixer with interlocking rotors, adjustable gaps between the rotors - the line of master batch and rubber mixer with tangential rotors - the line of the final stages, with additional processing on the rollers. The manufacturing mode provides for a separate input of a silica filler and a binding agent: bis- (3-triethoxy-silypropyl) tetrasulfide. A rubber mixer with interlocking rotors can improve the degree of dispersion of the filler in the mass of the rubber mixture.

Состав резиновых смесей представлен в таблице 1.The composition of the rubber compounds are presented in table 1.

Применение бутадиен-стирольного каучука обеспечивает резине прочностные показатели, повышает свойства при «мокром» сцеплении с одновременным уменьшением потерь на качение. Резины на основе синтетического цис-бутадиенового каучука обладают наилучшим комплексом свойств по износостойкости и устойчивости к растрескиванию. Введение в резиновую смесь небольшой доли натурального каучука позволяет сохранить эластичность, повысить сопротивление истиранию и раздиру.The use of styrene-butadiene rubber provides strength characteristics to rubber and improves its wet grip properties while reducing rolling losses. Rubbers based on synthetic cis-butadiene rubber have the best set of properties for wear resistance and resistance to cracking. The introduction of a small fraction of natural rubber into the rubber mixture allows you to maintain elasticity, increase abrasion and tear resistance.

Применение активного технического углерода улучшает механические свойства.The use of active carbon black improves mechanical properties.

В качестве усиливающего наполнителя используется кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, позволяющий получить динамические свойства материала, которых нельзя добиться при применении технического углерода. Улучшенные свойства материала, такие как более низкое сопротивление качению и высокие сцепные свойства имеют особое значение для протекторной резиновой смеси. Повышение динамических свойств достигается при добавке в резиновую смесь связующего агента на основе бис-(3-триэтокси-силилпропил)-тетрасульфида или бифункционально полисульфидного органосилана.As a reinforcing filler, a silica filler with a specific surface of 165 m ² / g is used, which makes it possible to obtain dynamic properties of the material, which cannot be achieved using carbon black. Improved material properties, such as lower rolling resistance and high grip properties are of particular importance to the tread rubber compound. An increase in dynamic properties is achieved when a binder based on bis- (3-triethoxy-silylpropyl) -tetrasulfide or bifunctional polysulfide organosilane is added to the rubber compound.

Благодаря реакции кремнекислоты и силана снижается взаимодействие наполнитель-наполнитель частиц кремнекислоты, и увеличивается взаимодействие кремнекислоты и неполярного полимера.Due to the reaction of silicic acid and silane, the interaction of filler-filler particles of silicic acid decreases, and the interaction of silicic acid and non-polar polymer increases.

Без силана кремнеземная технология не могла бы работать. Выбор в настоящее время в качестве самого эффективного кремнекислотного наполнителя в комбинации со связующим агентом для лучшего диспергирования резиновой смеси улучшает физические свойства шин, таких как срок жизни протектора, сопротивление качению, которое непосредственно влияет на экономичность расхода топлива автомобилем, износостойкость и сцеплению с мокрой дорогой. Резины на его основе обладают высокой диспергирующей и усиливающей способностью.Without silane, silica technology could not work. Currently, choosing the most effective silica filler in combination with a bonding agent for better dispersion of the rubber compound improves the physical properties of tires, such as the tread life, rolling resistance, which directly affects the fuel economy of a car, wear resistance and wet grip. Rubbers based on it have a high dispersing and reinforcing ability.

В качестве защиты от усталостных свойств, воздействия тепла и озона используются стабилизаторы на основе воска микрокристаллического и противостарители длительного действия на основе N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин, смесь N, N'-диарил-р-фенилендиаминов, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.Microcrystalline wax stabilizers and long-acting antioxidants based on N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-n-phenylenediamine, a mixture of N, N'-diaryl- are used as protection against fatigue properties, exposure to heat and ozone. p-phenylenediamines, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.

Введение в состав резины технологической добавки в виде синтетической углеводородных смол повышает клейкость. Для лучшего диспергирования наполнителей выбрана технологическая добавка на основе смеси жирных кислот и солей.The introduction of a technological additive in the form of synthetic hydrocarbon resins to rubber increases the stickiness. For a better dispersion of fillers, a technological additive based on a mixture of fatty acids and salts was selected.

В качестве пластификатора используют высокоочищенное ароматическое масло (масло нефтяное с низким содержанием полициклических углеводородов), которое обеспечивает высокие динамические свойства.A highly refined aromatic oil (petroleum oil with a low content of polycyclic hydrocarbons), which provides high dynamic properties, is used as a plasticizer.

Свойства резиновых смесей представлены в таблице 2. Разработанная резиновая смесь обладает лучшим комплексом физико-механических свойств и эксплуатационных показателей, достигает заявленный технический результат.The properties of rubber compounds are presented in table 2. The developed rubber mixture has the best complex of physico-mechanical properties and performance indicators, reaches the claimed technical result.

Таким образом, для производства шин, удовлетворяющих требованиям автомобильных заводов и обеспечивающих оптимальный компромисс между такими свойствами шин как: управляемость, сцепление на мокром дорожном покрытии, сопротивление качению, комфортабельность езды рекомендовано применение в рецептурах протекторных резин комбинация бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации с добавление масла (26-29%), синтетического цис-бутадиенового линейной структуры и высокого содержания цис-звеньев на неодимовом катализаторе и небольшой доли натурального каучука, содержащая активный техуглерод с частичной доли кремнекислотного наполнителя.Thus, for the production of tires that meet the requirements of automobile plants and provide an optimal compromise between such tire properties as: handling, wet grip, rolling resistance, ride comfort, it is recommended to use emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber with the addition of oil in the tread rubber formulations (26-29%), synthetic cis-butadiene linear structure and a high content of cis units on a neodymium catalyst and a little the proportion of natural rubber comprising carbon black to the active silicic acid partial fraction of filler.

Claims

A rubber mixture based on combinations of styrene-butadiene rubber with emulsion polymerization with the addition of oil (26-29%), synthetic cis-butadiene rubber with a linear structure and a high content of cis units on a neodymium catalyst and a small fraction of natural rubber containing fillers: active carbon black and silica filler with a specific surface of 165 m ² / g, a binder - bis- (3-triethoxy-silylpropyl) -tetrasulfide, a stabilizer based on microcrystalline wax, antioxidants based on N- (1,3 -dimethylbutyl) -N'-phenyl-n-phenylenediamine, mixtures of N, N'-diaryl-p-phenylenediamines, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, a technological additive based on hydrocarbon resins, a mixture of fatty acids and salts, a vulcanizing group, ground sulfur, vulcanization activators — white zinc and stearic acid, plasticizers in the form of petroleum oils with a low content of polycyclic hydrocarbons in the following ratio of components per 100 wt. h rubber, wt. hours: