RU2674158C1 - Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass - Google Patents

Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass Download PDF

Info

Publication number
RU2674158C1
RU2674158C1 RU2018102603A RU2018102603A RU2674158C1 RU 2674158 C1 RU2674158 C1 RU 2674158C1 RU 2018102603 A RU2018102603 A RU 2018102603A RU 2018102603 A RU2018102603 A RU 2018102603A RU 2674158 C1 RU2674158 C1 RU 2674158C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis
reactor
biomass
hydrocarbon
methanol
Prior art date
Application number
RU2018102603A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Михайлович Зайченко
Иосиф Израилевич Лищинер
Ольга Васильевна Малова
Андрей Леонидович Тарасов
Владимир Викторович Качалов
Ольга Михайловна Ларина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН)
Priority to RU2018102603A priority Critical patent/RU2674158C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2674158C1 publication Critical patent/RU2674158C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to an installation for the conversion of biomass to liquid hydrocarbons, used as a component of aviation fuel. Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass includes sequentially connected units: a syngas production unit, a SG (syngas) purification and dehydration unit and a hydrocarbon synthesis unit, characterized in that in the unit for producing SG, the process of two-stage thermal conversion of biomass into syngas is realized, combining pyrolysis with high-temperature cracking of volatile products on the carbon residue of the processed raw material, and the hydrocarbon synthesis unit includes two successively connected reactors – a reactor for the synthesis of oxygenates (methanol, DME) and light hydrocarbons of the gasoline series (P1) and a reactor for the synthesis of aromatic hydrocarbons (P2) from oxygenates formed in the first reactor, after their separation from the hydrocarbon part product, while the aromatic hydrocarbons formed in P2 are mixed in various proportions with the hydrocarbons of the gasoline series formed in the first reactor to form a hydrocarbon (h/c) mixture used later as the initial component of aviation fuel.EFFECT: production of good quality syngas that does not require additional operations in the subsequent transformation, its almost complete use, almost complete absence of harmful emissions, the energy efficiency of the installation as a whole.6 cl, 6 tbl, 2 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области получения жидких углеводородов из биомассы, и в частности к установке конверсии биомассы (древесины, торфа, сельскохозяйственных отходов, отходов пищевой промышленности, осадков сточных вод и др.) в жидкие углеводороды (у/в), используемые в дальнейшем как компонент авиабензина.The present invention relates to the field of producing liquid hydrocarbons from biomass, and in particular to a plant for converting biomass (wood, peat, agricultural waste, food industry waste, sewage sludge, etc.) into liquid hydrocarbons (w / w), hereinafter used as gasoline component.

Установка может быть использована в нефтехимической и газовой промышленности для утилизации биомассы с получением в процессе переработки синтез-газа (СГ), оксигенатов, жидких у/в, в т.ч ароматических. Углеводороды, которые получают на установке, могут быть использованы в дальнейшем как исходный компонент авиабензинов.The installation can be used in the petrochemical and gas industries for the utilization of biomass to produce synthesis gas (SG), oxygenates, liquid hydrocarbons, including aromatic ones, during processing. Hydrocarbons, which are obtained at the facility, can be used in the future as the starting component of aviation gasolines.

Предлагаемая технология каталитической переработки биомассы в жидкие химические продукты является связующим звеном между известными технологиями переработки «биомасса - синтез газ - метанол-сырец - у/в» и технологиями переработки «концентрат ароматических углеводородов - товарные ароматические углеводороды -продукты их дальнейшей переработки», что позволяет получать базовый компонент авиатоплив не из углеводородного сырья, а из более доступного и недорогого сырья.The proposed technology for the catalytic processing of biomass into liquid chemical products is the link between the well-known processing technologies "biomass - gas synthesis - crude methanol - u / v" and the processing technology "aromatic hydrocarbon concentrate - marketable aromatic hydrocarbons - products for their further processing", which allows to receive the basic component of jet fuel not from hydrocarbon raw materials, but from more affordable and inexpensive raw materials.

В Германии компания "Choren" разработала способ, в соответствии с которым сначала из биомассы получают СГ при помощи процесса "Carbo-V", а затем получают топливо (так называемое топливо "SunDiesel") при помощи способа Фишера-Тропша. Указанный способ "Carbo-V" представляет собой трехступенчатый способ газификации, включающий следующие промежуточные операции:In Germany, Choren has developed a process whereby SG is first obtained from biomass using the Carbo-V process, and then fuel (the so-called SunDiesel fuel) is produced using the Fischer-Tropsch process. The specified method "Carbo-V" is a three-stage method of gasification, including the following intermediate operations:

газификацию при низкой температуре,gasification at low temperature,

газификацию при высокой температуре,gasification at high temperature,

эндотермическую газификацию дымовым потоком.endothermic smoke gasification.

При проведении первой операции способа производят непрерывную карбонизацию (обугливание) биомассы (содержание воды 15-20%) частичным окислением (карбонизацией) воздухом или кислородом при температуре от 400 до 500°С, т.е. биомассу разрушают с образованием смолосодержащего газа (летучие фракции) и твердого углерода (биококс).During the first operation of the method, continuous carbonization (carbonization) of biomass (water content 15-20%) is carried out by partial oxidation (carbonization) of air or oxygen at a temperature of from 400 to 500 ° C, i.e. biomass is destroyed with the formation of tar-containing gas (volatile fractions) and solid carbon (biocox).

При проведении второй операции способа выполняют повторное субстехиометрическое окисление смолосодержащего газа воздухом и/или кислородом в камере сгорания при температуре, находящейся выше температуры плавления золы горючих материалов, в результате чего получают горячую среду газификации.During the second operation of the method, repeated substoichiometric oxidation of the resinous gas with air and / or oxygen is performed in the combustion chamber at a temperature above the melting temperature of the ash of combustible materials, resulting in a hot gasification medium.

При проведении третьей операции способа биококс, измельченный с образованием пылевидного топлива, вдувают в горячую среду газификации. Таким образом, в реакторе газификации происходит эндотермическая реакция между пылевидным топливом и средой газификации, приводящая к образованию неочищенного синтез-газа. После соответствующей обработки полученный газ может быть использован в качестве горючего газа для выработки электроэнергии, водяного пара и тепла, или синтез-газа, который при помощи способа Фишера-Тропша превращают в топливо SunDiesel. Недостатки данного способа состоят в многостадийной газификации и необходимости измельчения биококса. Кроме того, указанный способ не подходит для газификации отходов всех типов.During the third operation of the method, biocoke, crushed to form pulverized fuel, is blown into the hot gasification medium. Thus, in the gasification reactor, an endothermic reaction occurs between the pulverized fuel and the gasification medium, leading to the formation of crude synthesis gas. After appropriate treatment, the resulting gas can be used as combustible gas to generate electricity, water vapor and heat, or synthesis gas, which is converted to SunDiesel using the Fischer-Tropsch process. The disadvantages of this method are multi-stage gasification and the need for grinding biocoke. In addition, this method is not suitable for gasification of waste of all types.

Недостатком всех известных способов и установок получения жидких углеводородов из углеродсодержащего сырья является то, что сильно ограничен диапазон используемого сырья. Так, на стадии получения СГ в большинстве случаев используется легкое углеродсодержащее сырье (природный и попутный нефтяной газ), которое превращают в оксигенаты или углеводороды путем традиционной паровой или окислительной конверсии, при этом, в случае окислительной конверсии воздухом, получают сильно забалластированный азотом (инертом) СГ, превращение которого в ценные продукты (оксигенаты, у/в) сильно осложнено.The disadvantage of all known methods and installations for producing liquid hydrocarbons from carbon-containing raw materials is that the range of raw materials used is very limited. So, at the stage of producing SG, in most cases, light carbon-containing raw materials (natural and associated petroleum gas) are used, which are converted to oxygenates or hydrocarbons by traditional steam or oxidative conversion, and in the case of oxidative conversion with air, they are strongly ballasted with nitrogen (inert) SG, the conversion of which into valuable products (oxygenates, in / in) is very complicated.

Известен способ получения синтетического бензина из синтез-газа путем контактирования исходного сырья на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола из окиси углерода и водорода и твердым кислотным неорганическим катализатором дегидратации при 149-372°С с последующим контактированием на второй стадии продуктов первой стадии при 260-455°С с кристаллическим цеолитом, характеризующимся отношением констант скоростей первого порядка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при температуре крекинга 288-510°С, равным 1-12 (АС СССР N 632296, кл. С07С 1/01, B01J 23/80, 1978). Согласно изобретению, в качестве окисного катализатора синтеза метанола используют смесь окислов меди, хрома, цинка и лантана, взятых в количестве 50-70; 5-15; 15- 25; 5-15 вес. ч., соответственно.A known method of producing synthetic gasoline from synthesis gas by contacting the feedstock in the first stage with an oxide catalyst for the synthesis of methanol from carbon monoxide and hydrogen and a solid acidic inorganic dehydration catalyst at 149-372 ° C, followed by contacting in the second stage the products of the first stage at 260- 455 ° С with crystalline zeolite characterized by the ratio of the first order rate constants when cracking n-hexane and 3-methylpentane at a cracking temperature of 288-510 ° С equal to 1-12 (USSR AS N 632296, cl. 07S 1/01, B01J 23/80, 1978). According to the invention, a mixture of copper, chromium, zinc and lanthanum oxides taken in an amount of 50-70 is used as an oxide catalyst for methanol synthesis; 5-15; 15-25; 5-15 weight. hours, respectively.

Основным недостатком способа является низкий выход жидкой фракции C5+ углеводородов в расчете на конвертируемый оксид углерода. Кроме того, в качестве сырья используется только смесь СО и H2, а диметиловый эфир (ДМЭ) не является целевым продуктом синтеза.The main disadvantage of this method is the low yield of the liquid fraction of C 5+ hydrocarbons based on convertible carbon monoxide. In addition, only a mixture of CO and H 2 is used as raw material, and dimethyl ether (DME) is not the target synthesis product.

Известен способ получения углеводородов путем переработки синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода и имеющего мольное отношение СО/H2 выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/СО2 от 5 до 20 (патент США N 4481305, кл. С07С 1/04, С07С 1/20, 1984). Согласно изобретению, процесс осуществляется в двух последовательно расположенных реакторах при давлении 5-100 атм. без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в ДМЭ. Далее газовая смесь направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ конвертирует в углеводороды, преимущественно жидкие при нормальных условиях.A known method of producing hydrocarbons by processing synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides and having a molar ratio of CO / H 2 above 1 and provided that the synthesis gas entering the conversion has a molar ratio of CO / CO 2 from 5 to 20 ( U.S. Patent No. 4,481,305, CL C07C 1/04, C07C 1/20, 1984). According to the invention, the process is carried out in two successive reactors at a pressure of 5-100 atm. without intermediate separation of products after the first reactor. In the first reactor, the synthesis gas is in contact with one or more catalysts that convert the synthesis gas at a temperature of 150-400 ° C to methanol and then in the same reactor in DME. Next, the gas mixture is sent to the second reactor, where in the presence of a zeolite catalyst at a temperature of 150-600 ° C, DME converts to hydrocarbons, mainly liquid under normal conditions.

Основными недостатками данного способа являются:The main disadvantages of this method are:

- низкий выход бензиновой фракции на поданный "углерод" исходного сырья (29 мас. %);- low yield of gasoline fraction on the fed "carbon" of the feedstock (29 wt.%);

- необходимость удаления из сырья значительного количества нежелательного СО2, которое составляет 55 мас. % (массовая доля "углерода", удаленного с СО2, отнесенная к поданному "углероду" исходного сырья);- the need to remove from raw materials a significant amount of undesirable CO 2 , which is 55 wt. % (mass fraction of "carbon" removed from CO 2 , referred to the supplied "carbon" of the feedstock);

- в процессе не предусмотрено получение ДМЭ в качестве целевого продукта. Одностадийный синтез ДМЭ из смеси СО, СО2 и H2 более производителен и- the process does not provide for obtaining DME as the target product. The one-step synthesis of DME from a mixture of CO, CO 2 and H 2 is more efficient and

требует меньше капитальных затрат, по сравнению с получением ДМЭ из синтез-газа в две стадии - через синтез метанола.It requires less capital expenditures, compared with the production of DME from synthesis gas in two stages - through the synthesis of methanol.

Известен способ получения ДМЭ и/или высокооктанового бензина из метанола, разработанный фирмой "Mobil Oil Corporation" (патент США N 4587373, кл. С07С 1/20, 1986). Согласно данному способу метанол подают в реактор, содержащий катализатор типа ZSM-5, при повышенной температуре и давлении 3-20 атм. Продукты реакции последовательно разделяют в сепараторах, абсорбере и ректификационных колоннах с выделением по варианту 1 - ДМЭ, стабильного бензина и олефинов, по варианту 2 - только стабильного бензина и олефинов. ДМЭ вместе с метанолом и водой в варианте 2 направляют на рециркуляцию для превращения в углеводороды. Заявленный способ имеет отличия от аналога по типу перерабатываемого сырья и используемому катализатору.A known method of producing DME and / or high-octane gasoline from methanol, developed by the company "Mobil Oil Corporation" (US patent N 4587373, CL C07C 1/20, 1986). According to this method, methanol is fed into a reactor containing a ZSM-5 type catalyst at elevated temperature and pressure of 3-20 atm. The reaction products are sequentially separated in separators, an absorber and distillation columns with the release according to option 1 - DME, stable gasoline and olefins, according to option 2 - only stable gasoline and olefins. DME, together with methanol and water in option 2, is recycled to be converted to hydrocarbons. The claimed method differs from the analogue in the type of processed raw materials and the catalyst used.

Наиболее близким к настоящему изобретению является СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (патент РФ №2143417), где повышение выхода жидкой фракции С5+ углеводородов в расчете на подаваемые оксиды углерода достигается путем каталитической переработки смеси СО, СО2 и H2 в две стадии так, что на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего масс. %: CuO 38-64, ZnO 24-34, Cr2O3 0-22, Al2O3 6-9, смешанных в массовом соотношении (20-50):(80-50), газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас. %): ZnO 65-70, Cr2O3 29-34, W2O5 1, смешанных в соотношении (30-90): (70-1), происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.Closest to the present invention is a METHOD FOR PRODUCING MOTOR FUELS FROM CARBON-CONTAINING RAW MATERIALS (RF patent No. 2143417), where an increase in the yield of a liquid fraction of C 5+ hydrocarbons based on supplied carbon oxides is achieved by catalytic processing of a mixture of CO, CO 2 and H 2 in two stages so that in the first stage, the feedstock is contacted with a catalyst consisting of a ZSM-5 type zeolite and a metal oxide component containing mass. %: CuO 38-64, ZnO 24-34, Cr 2 O 3 0-22, Al 2 O 3 6-9, mixed in the mass ratio (20-50) :( 80-50), the gas stream after the first stage reactor without separation, they are sent to the second stage, where in contact with a catalyst consisting of a zeolite of the ZSM-5 type and a metal oxide component containing (wt.%): ZnO 65-70, Cr 2 O 3 29-34, W 2 O 5 1, mixed in the ratio (30-90): (70-1), dimethyl ether and the components of the synthesis gas are converted into a gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and an aqueous fraction.

Недостатками предлагаемого способа является то, что:The disadvantages of the proposed method is that:

- в примерах представлены результаты получения оксигенатов и далее бензиновой фракции при работе на синтез-газе с практически оптимальным для синтеза метанола соотношением Н2/СО (Н2 - 68, СО - 29 и СО2 - 3), при этом не рассматриваются варианты работы с бедным по Н2 синтез-газом.- the examples show the results of the production of oxygenates and a further gasoline fraction when operating on synthesis gas with a ratio of Н 2 / СО (Н 2 - 68, СО - 29 and СО 2 - 3), which is practically optimal for methanol synthesis, while not considering work options with poor in H 2 synthesis gas.

- превращение диметилового эфира и метанола в бензиновую фракцию в реакторе 2-ой стадии происходит в достаточно жестких условиях при температуре 380-420°С и давлении 80 атм., что требует дополнительного компримирования.- the conversion of dimethyl ether and methanol to the gasoline fraction in the reactor of the 2nd stage occurs under rather severe conditions at a temperature of 380-420 ° C and a pressure of 80 atm., which requires additional compression.

- в установке используется затратная рециркуляция в реактор 1-ой стадии. Так, газ, отмытый от диметилового эфира, состава (об. %): H2 - 67,3, СО - 28,4, СО2 - 3,3, ДМЭ - 0,7 и метанол - 0,3 после промывной колонны делят на два потока, один из которых идет на смешение с сырьевым синтез-газом.- the installation uses costly recirculation to the reactor of the 1st stage. So, gas washed from dimethyl ether, composition (vol.%): H 2 - 67.3, СО - 28.4, СО 2 - 3.3, DME - 0.7 and methanol - 0.3 after the wash column They are divided into two streams, one of which is mixed with raw synthesis gas.

Технической задачей настоящего изобретения является создание энергоэффективной установки для получения жидких углеводородов из биомассы, используемых в дальнейшем как базовый компонент авиабензина, а также упрощение технологической схемы производства у/в и сокращение капитальных затрат.The technical task of the present invention is the creation of an energy-efficient installation for producing liquid hydrocarbons from biomass, which are used hereinafter as the basic component of aviation gasoline, as well as simplifying the technological scheme for the production of air-conditioning and reducing capital costs.

Для достижения технической задачи предлагается установка для получения жидких углеводородов из биомассы, включающая в себя соединенные последовательно блоки: блок получения СГ, блок очистки и осушки СГ и блок синтеза углеводородов, в т.ч. ароматических.To achieve the technical objective, a plant is proposed for the production of liquid hydrocarbons from biomass, which includes blocks connected in series: the SG production unit, the SG cleaning and drying unit, and the hydrocarbon synthesis unit, including aromatic.

Сущность изобретения поясняется на Фиг. 1.The invention is illustrated in FIG. one.

На чертеже (Фиг. 1) схематично представлена принципиальная технологическая схема установки для получения жидких углеводородов из биомассы. На схеме не показаны вспомогательные элементы технологического оборудования, такие как насосы, запорно-регулирующая арматура, газовые нагнетатели, датчики и исполнительные устройства системы автоматического управления и др., а также узел сбора и хранения получаемого базового компонента авиабензинов.The drawing (Fig. 1) schematically shows a schematic process diagram of an installation for producing liquid hydrocarbons from biomass. The diagram does not show auxiliary elements of technological equipment, such as pumps, shut-off and control valves, gas blowers, sensors and actuators of the automatic control system, etc., as well as a unit for collecting and storing the resulting basic component of aviation gasoline.

В блоке получения СГ реализуется процесс двухстадийной термической конверсии биомассы в синтез-газ, сочетающий пиролиз с высокотемпературным крекингом летучих продуктов на коксовом остатке перерабатываемого сырья. Методы конверсии конденсированных топлив в газ можно разделить на два основных вида: газификацию и пиролиз.In the SG production unit, a two-stage thermal conversion of biomass to synthesis gas is implemented, combining pyrolysis with high-temperature cracking of volatile products on the coke residue of the processed raw materials. Condensed fuel to gas conversion methods can be divided into two main types: gasification and pyrolysis.

Газификация представляет собой процесс частичного окисления углеродсодержащего сырья (биомассы) с получением генераторного газа, который состоит из СО, Н2, СН4 СО2, CnHm, H2O, N2 (при воздушном дутье) и различные примеси, такие как смолы, частицы углистого вещества и золы [Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. // Обзор технологий газификации биомассы // Экотехнологии и ресурсосбережение, 1998. - №2. - С. 21-29]. В качестве окислителя при газификации могут использоваться воздух, кислород, водяной пар или смеси этих веществ. При воздушной газификации производится генераторный газ с низшей теплотой сгорания не выше 6 МДж/нм3 [V.V. Kosov, V.F. Kosov, I.L. Maikov et al. // High calorific gas mixture produced by pyrolysis of wood and peat // Proc. of 17th European Biomass Conference and Exhibition, Hamburg, Germany, 29 June - 3 July 2009. - P. 1085-1088]. Этот газ можно сжигать в котлах, после очистки - в газовых двигателях или турбинах. Энергосодержание полученного газообразного топлива составляет до 80-90% от исходного. Газификация с использованием кислорода дает среднекалорийный газ (10-12 МДж/нм3), пригодный в том числе для использования в качестве синтез-газа с целью получения метанола и компонентов авиационного топлива. Среднекалорийный газ (15-20 МДж/нм3) может быть получен также путем паровой (пиролитической) газификации в двухстадийном процессе, реализуемом в двух реакторах кипящего слоя [Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. Обзор технологий газификации биомассы. - Экотехнологии и ресурсосбережение, 1998. - №2. - С. 21-29]. Однако, при кислородной или паровоздушной газификации в технологической цепочке должна присутствовать установка разделения воздуха или парогенератор, что влечет за собой существенное удорожание конечного продукта.Gasification is a process of partial oxidation of carbon-containing raw materials (biomass) to produce a generator gas, which consists of CO, H 2 , CH 4 CO 2 , C n H m , H 2 O, N 2 (with air blasting) and various impurities, such like resins, particles of carbonaceous matter and ash [Geletukha GG, Zheleznaya T.A. // Overview of biomass gasification technologies // Ecotechnologies and resource saving, 1998. - No. 2. - S. 21-29]. Air, oxygen, water vapor or mixtures of these substances can be used as an oxidizing agent during gasification. During air gasification, generator gas is produced with a lower calorific value not higher than 6 MJ / nm 3 [VV Kosov, VF Kosov, IL Maikov et al. // High calorific gas mixture produced by pyrolysis of wood and peat // Proc. of 17 th European Biomass Conference and Exhibition, Hamburg, Germany, 29 June - 3 July 2009. - P. 1085-1088]. This gas can be burned in boilers, after purification - in gas engines or turbines. The energy content of the resulting gaseous fuel is up to 80-90% of the original. Gasification using oxygen gives medium calorific gas (10-12 MJ / nm 3 ), which is also suitable for use as synthesis gas for the production of methanol and aviation fuel components. Middle-calorie gas (15-20 MJ / nm 3 ) can also be obtained by steam (pyrolytic) gasification in a two-stage process, implemented in two fluidized bed reactors [Geletukha G.G., Zheleznaya T.A. Overview of biomass gasification technologies. - Ecotechnology and resource conservation, 1998. - No. 2. - S. 21-29]. However, during oxygen or vapor-air gasification, the air separation unit or a steam generator must be present in the process chain, which entails a significant increase in the cost of the final product.

Пиролиз представляет собой термическое разложение сырья без доступа окислителя. Продуктами пиролиза являются газовая смесь, состоящая в основном из Н2, СО, СО2, CH4, CnHm и N2, жидкая фракция, представляющая собой смесь пирогенетической воды и смол, а также твердый коксовый остаток. Газовые смеси, получаемые из биомассы, имеют низшую теплоту сгорания до 20 МДж/нм3. Массовая доля коксового остатка преимущественно зависит от конечной температуры процесса и обычно для древесного сырья составляет 20-30% относительно сухой массы. Соотношение масс жидких и газообразных продуктов составляет примерно 1,5 и наиболее существенно зависит от темпа нагрева [Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. - Москва, Лесная промышленность, 1990. - 313 с.]. Главными недостатками пиролиза с точки зрения получения газовых смесей являются сравнительно низкий удельный выход газов, который не превышает 0,3-0,4 нм3 на 1 кг сырья и высокое содержание диоксида углерода (до 30% об.). Это обуславливает низкую эффективность энергетической конверсии исходного сырья в газообразные продукты: отношение энергосодержания пиролизного газа к теплоте сгорания исходного сырья не превышает 0,3. Следовательно, основными задачами при разработке технологий термической конверсии биомассы, основанных на процессе пиролиза, являются увеличение степени конверсии сырья в газовую фракцию и уменьшение содержания диоксида углерода. Увеличение степени конверсии сырья может быть достигнуто посредством переработки жидкой фракции в газ, для чего применяются как каталитические [Dayton D.А. // Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction. Milestone Completion Report. - NREL/TP-510-32815. - National Renewable Energy Laboratory. - USA, 2002], так и некаталитические методы [Snehalatha K. Chembukulam, Arunkumar S. Dandge, Narasimhan L. Kovilur et al. // Smokeless fuel from carbonized sawdust // Chem. Prod. Res. Dev. - 1981. - V. 20. - P. 714-719].Pyrolysis is the thermal decomposition of raw materials without the access of an oxidizing agent. The products of pyrolysis are a gas mixture consisting mainly of H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C n H m and N 2 , the liquid fraction, which is a mixture of pyrogenetic water and resins, as well as a solid coke residue. Gas mixtures obtained from biomass have a lower calorific value of up to 20 MJ / nm 3 . The mass fraction of coke residue mainly depends on the final process temperature and is usually 20-30% relative to dry weight for wood raw materials. The mass ratio of liquid and gaseous products is approximately 1.5 and most significantly depends on the heating rate [Kislitsyn A.N. Pyrolysis of wood: chemistry, kinetics, products, new processes. - Moscow, Timber industry, 1990. - 313 p.]. The main disadvantages of pyrolysis from the point of view of obtaining gas mixtures are the relatively low specific gas yield, which does not exceed 0.3-0.4 nm 3 per 1 kg of raw materials and a high content of carbon dioxide (up to 30% vol.). This leads to low efficiency of energy conversion of the feedstock into gaseous products: the ratio of the energy content of pyrolysis gas to the calorific value of the feedstock does not exceed 0.3. Therefore, the main tasks in the development of technologies for the thermal conversion of biomass based on the pyrolysis process are to increase the degree of conversion of raw materials to the gas fraction and to reduce the content of carbon dioxide. An increase in the degree of conversion of raw materials can be achieved by processing the liquid fraction into gas, for which they are used as catalytic [Dayton D.A. // Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction. Milestone Completion Report. - NREL / TP-510-32815. - National Renewable Energy Laboratory. - USA, 2002], and non-catalytic methods [Snehalatha K. Chembukulam, Arunkumar S. Dandge, Narasimhan L. Kovilur et al. // Smokeless fuel from carbonized sawdust // Chem. Prod. Res. Dev. - 1981. - V. 20. - P. 714-719].

В данной установке использовался крекинг парогазовой смеси пиролизных продуктов, образующихся в процессе нагрева сырья, продуваемой через пористую углеродную среду, поддерживаемую при фиксированной температуре. Реализованный в блоке получения СГ процесс двухстадийный термической конверсии биомассы в СГ позволил получить удельный объем образующегося СГ 1,35 нм3/кг, суммарное содержание Н2 и СО составило 95 об. %, а соотношение Н2:СО оказалось в диапазоне 0,98-1,23 и зависит в основном от продолжительности взаимодействия газообразных пиролизных продуктов и горячего коксового остатка. Синтез-газ, полученный в блоке получения СГ, подвергнутый осушке и очистке от микрочастиц углистого вещества, являлся пригодным для использования в качестве топлива для автономных энергетических комплексов на основе газопоршневых и газотурбинных электроагрегатов, а также для синтеза диметилового эфира и метанола при двухслойной загрузке метанольного катализатора и γ-Al2O3.In this installation, we used the cracking of a vapor – gas mixture of pyrolysis products formed during the heating of raw materials blown through a porous carbon medium maintained at a fixed temperature. The two-stage process of thermal conversion of biomass to SG realized in the SG production unit made it possible to obtain a specific volume of the formed SG of 1.35 nm 3 / kg, the total content of H 2 and CO was 95 vol. %, and the ratio of H 2 : CO was in the range of 0.98-1.23 and mainly depends on the duration of the interaction of gaseous pyrolysis products and hot coke residue. The synthesis gas obtained in the SG production unit, dried and cleaned of carbon particles from microparticles, was suitable for use as a fuel for autonomous energy complexes based on gas reciprocating and gas turbine power units, as well as for the synthesis of dimethyl ether and methanol with a two-layer loading of methanol catalyst and γ-Al 2 O 3 .

С точки зрения конверсии биомассы в газообразный энергоноситель, помимо целей создания автономных энергетических комплексов на основе газопоршневых и газотурбинных электроагрегатов, одной из актуальных задач является производство диметилового эфира (ДМЭ) и метанола, из которых может быть получен базовый компонент авиационного топлива.From the point of view of converting biomass to a gaseous energy carrier, in addition to creating autonomous energy complexes based on gas reciprocating and gas turbine power units, one of the urgent tasks is the production of dimethyl ether (DME) and methanol, from which the basic component of aviation fuel can be obtained.

Блок очистки СГ включает в себя последовательно соединенные скрубберы промежуточные емкости и систему регенерации растворителя - метанола используемого для очистки синтез-газа.The SG purification unit includes intermediate tanks connected in series to the scrubbers and a solvent regeneration system — methanol used to purify the synthesis gas.

На первой стадии, предварительно компримированный до давления 2,1-2,5 МПа, синтез-газ подается в скруббер (1), где при помощи воды отмывается от таких примесей, как HCl, NH3 и часть HCN. После промывки водой, синтез-газ, охлажденный до температуры от минус 30 до 0°С, подается во второй скруббер (2), где очистка проводится при помощи метанола. Метанол в скруббере (2), удаляет основные примеси, такие как H2S, COS, CS2 и HCN. Чистый газ после промывки содержит некоторое количество метанола, не более 3 г/нм3. Для снижения содержания метанола в очищенном синтез-газе на выходе из скруббера (2) его подвергают конденсированию в охладителе газа. Для снижения эксплуатационных расходов, метанол, используемый в скруббере (2), регенерируют.At the first stage, pre-compressed to a pressure of 2.1-2.5 MPa, the synthesis gas is fed into a scrubber (1), where it is washed with water using impurities such as HCl, NH 3 and part of HCN. After washing with water, the synthesis gas, cooled to a temperature of minus 30 to 0 ° C, is fed into the second scrubber (2), where the purification is carried out using methanol. The methanol in the scrubber (2) removes major impurities such as H 2 S, COS, CS 2 and HCN. Pure gas after washing contains a certain amount of methanol, not more than 3 g / nm 3 . To reduce the methanol content in the purified synthesis gas at the outlet of the scrubber (2), it is subjected to condensation in a gas cooler. To reduce operating costs, the methanol used in the scrubber (2) is regenerated.

Блок синтеза углеводородов включает в себя два последовательно соединенные реактора - реактор синтеза метанола, ДМЭ и углеводородов бензинового ряда (Р1) и реактор синтеза ароматических углеводородов (Р2), при этом оксигенаты (метанол и ДМЭ), образующиеся в первом реакторе, после отделения от углеводородной части продукта, подвергаются дальнейшему превращению в концентрат ароматических у/в, который в дальнейшем смешивают с углеводородами бензинового ряда, образующимися в первом реакторе, с образованием смеси, используемой в дальнейшем как исходный компонент авиабензина.The hydrocarbon synthesis unit includes two series-connected reactors - a methanol, DME and gasoline hydrocarbon synthesis reactor (P1) and an aromatic hydrocarbon synthesis reactor (P2), with oxygenates (methanol and DME) formed in the first reactor after separation from the hydrocarbon parts of the product are further converted to aromatic u / in concentrate, which is subsequently mixed with gasoline hydrocarbons formed in the first reactor to form the mixture used later to the original component of aviation gasoline.

В реактор Р1 блока синтеза углеводородов загружен смесевой катализатор, представляющий собой механическую смесь 1/1/1:In the reactor P1 of the hydrocarbon synthesis unit, a mixed catalyst is loaded, which is a 1/1/1 mechanical mixture:

- оксидного CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al2O3 - 10,0 катализатора синтеза метанола,- oxide CuO - 62.0; ZnO - 28.0; Al 2 O 3 - 10.0 methanol synthesis catalyst,

- оксида алюминия марки А-64 (Рязанской катализаторной фабрики) -катализатора конверсии метанола в ДМЭ- aluminum oxide brand A-64 (Ryazan catalyst factory) -mechanical conversion catalyst in DME

- цеолита, типа пентасила, с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 70-80 - катализатора конверсии оксигенатов в у/в бензинового ряда, в т.ч ароматические, который позволяет получать из оксигенатов (метанол и ДМЭ) у/в бензинового ряда, в т.ч.ароматические.- zeolite, such as pentasil, with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70-80 - a catalyst for the conversion of oxygenates in the on / in the gasoline series, including aromatic ones, which allows the preparation of on / in oxygenates (methanol and DME) gasoline series, including aromatic ones.

В реактор Р2 блока синтеза углеводородов загружен цеолит, типа пентасила, с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20, который позволяет осуществлять конверсию оксигенатов (метанола и ДМЭ), полученных в Р1, в смесь высокооктановых углеводородов, преимущественно ароматических, которые в дальнейшем направляются на смешение с бензиновыми у/в, выделенными из продукта, получаемого в Р1. Катализатор отличается тем, что он способен работать при повышенных температурах и устойчив к воздействию паров воды, поскольку в его состав входит цеолит HZSM-5, прошедший термопаровую обработку (ТПО), а в качестве связующего компонента используется композиция оксидов кремния и алюминия.A zeolite, such as pentasil, with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20, which allows the conversion of oxygenates (methanol and DME) obtained in P1, into a mixture of high-octane hydrocarbons, mainly aromatic, which are further sent for mixing with gasoline / in isolated from the product obtained in P1. The catalyst is characterized in that it is capable of operating at elevated temperatures and is resistant to water vapor, since it contains HZSM-5 zeolite that has undergone thermocouple treatment (TPO), and a composition of silicon and aluminum oxides is used as a binder component.

Установка дополнительно включает в себя рекуперативный подогреватель паров метанола, ДМЭ и воды, полученных и выделенных из продукта, получаемого в Р1.The installation additionally includes a recuperative heater of methanol, DME and water vapors obtained and isolated from the product obtained in P1.

Установка позволяет перерабатывать такие виды биомассы, как древесина, торф, сельскохозяйственные отходы, отходы пищевой промышленности, осадки сточных вод и др.The installation allows you to process such types of biomass as wood, peat, agricultural waste, food industry waste, sewage sludge, etc.

Установка для получения химических продуктов, в том числе базового компонента авиабензина, из биомассы включает в себя блоки: 1. Блок получения СГ (1)A plant for the production of chemical products, including the basic component of aviation gasoline, from biomass includes the following blocks: 1. Block for producing SG (1)

Принципиальная схема блока конверсии биомассы в синтез-газ представлена на Фиг. 2. В блоке получения СГ биомасса из бункера сырья (9) порциями подается в реактор пиролиза (16) при помощи поршня (11), совершающего возвратно-поступательные движения; роль силового механизма выполняет гидроцилиндр (10), подключенный к насосной станции (13) через гидрораспределитель (12), имеющий электромагнитное управление. Биомасса уплотняется, создавая герметичную пробку на входе в реактор, препятствующую выходу газообразных продуктов пиролиза наружу, и далее в виде спрессованного брикета перемещается по реактору пиролиза за счет поступления новых порций. Нагрев биомассы происходит через стенку от горячих продуктов сгорания, образующихся в топке (20) или горелке при сжигании любого доступного топлива, необходимого для поддержания процесса конверсии. В реакторе пиролиза происходит постепенный разогрев биомассы до температуры порядка 600-700°С и выход летучих веществ, которые через перфорацию попадают в газовые коллекторы, по которым перемещаются в бункер, наполненный коксовым остатком перерабатываемой биомассы, - реактор крекинга (18). Температура реактора крекинга поддерживается на уровне 900 -1000°С, также за счет подвода тепла через стенку от продуктов сгорания. Пиролизные газы проходят через слой горячего коксового остатка, превращаясь в синтез-газ, после чего отводятся для очистки, охлаждения и дальнейшего использования. В бункер коксового остатка (19), который может периодически разгружаться, из реактора крекинга естественным образом попадает избыток коксового остатка, который образуется при переработке биомассы и может быть использован как в самом процессе (для обеспечения собственных нужд в тепловой энергии), так и для иных целей. Внешний кожух (17) имеет байпас (14) и заслонки (15), позволяющие регулировать поток продуктов сгорания в зоне пиролиза для поддержания необходимой температуры.A schematic diagram of a unit for converting biomass to synthesis gas is shown in FIG. 2. In the SG production unit, the biomass from the feed hopper (9) is fed in portions to the pyrolysis reactor (16) using a piston (11) reciprocating; the role of the power mechanism is played by a hydraulic cylinder (10) connected to the pumping station (13) through a control valve (12) having electromagnetic control. The biomass is compacted, creating a sealed plug at the inlet of the reactor, which prevents the exit of gaseous pyrolysis products to the outside, and then moves in the form of a compressed briquette through the pyrolysis reactor due to the arrival of new portions. Biomass heating occurs through the wall from hot combustion products formed in the furnace (20) or burner when burning any available fuel necessary to support the conversion process. In the pyrolysis reactor, biomass is gradually heated to a temperature of about 600-700 ° C and volatiles are released, which, through perforation, enter gas collectors, through which they are transported to a hopper filled with coke residue of the processed biomass, a cracking reactor (18). The temperature of the cracking reactor is maintained at a level of 900 -1000 ° C, also due to the supply of heat through the wall from the combustion products. Pyrolysis gases pass through a layer of hot coke residue, turning into synthesis gas, and then are diverted for purification, cooling and further use. In the coke residue bunker (19), which can be periodically unloaded, an excess of coke residue, which is formed during the processing of biomass and can be used both in the process itself (to provide for its own needs for thermal energy), naturally enters from the cracking reactor goals. The outer casing (17) has a bypass (14) and dampers (15), which allow regulating the flow of combustion products in the pyrolysis zone to maintain the required temperature.

2. Блок очистки и осушки СГ (3) включает в себя последовательно соединенные скрубберы промежуточные емкости и систему регенерации растворителя - метанола используемого для очистки синтез-газа.2. The SG cleaning and drying unit (3) includes in series scrubbers intermediate tanks and a solvent recovery system - methanol used for the synthesis gas purification.

На первой стадии, предварительно компримированный до давления 2,1-2,5 МПа, синтез-газ подается в скруббер, где при помощи воды отмывается от таких примесей, как HCl, NH3 и часть HCN. После промывки водой, синтез-газ, охлажденный до температуры от минус 30 до 0°С, подается во второй скруббер, где очистка проводится при помощи метанола. Метанол в скруббере, удаляет основные примеси, такие как H2S, COS, CS2 и HCN. Чистый газ после промывки содержит некоторое количество метанола, не более 3 г/нм3. Для снижения содержания метанола в очищенном синтез-газе на выходе из скруббера его подвергают конденсации в охладителе газа. Для снижения эксплуатационных расходов, метанол, используемый в скруббере регенерируют.In the first stage, pre-compressed to a pressure of 2.1-2.5 MPa, the synthesis gas is fed into a scrubber, where it is washed with water using impurities such as HCl, NH 3 and part of HCN. After washing with water, the synthesis gas, cooled to a temperature of minus 30 to 0 ° C, is fed into the second scrubber, where the cleaning is carried out using methanol. Methanol in a scrubber removes major impurities such as H 2 S, COS, CS 2 and HCN. Pure gas after washing contains a certain amount of methanol, not more than 3 g / nm 3 . To reduce the methanol content in the purified synthesis gas, it is condensed at the outlet of the scrubber in a gas cooler. To reduce operating costs, the methanol used in the scrubber is regenerated.

3. Блок синтеза жидких углеводородов.3. Block for the synthesis of liquid hydrocarbons.

СГ из блока очистки и осушки СГ (3) после поршневого компрессора (4) поступает в реактор Р1 (6) синтеза оксигенатов и у/в. В реакторе на низкотемпературном катализаторе при давлении до 5 МПа и температуре до 220-260°С протекает реакция синтеза оксигенатов (метанола и ДМЭ) и одновременно из оксигенатов образуются легкие жидкие у/в бензинового ряда.The SG from the cleaning and drying unit of the SG (3) after the reciprocating compressor (4) enters the reactor P1 (6) for the synthesis of oxygenates and UV. In the reactor on a low-temperature catalyst at a pressure of up to 5 MPa and a temperature of up to 220-260 ° C, a reaction of synthesis of oxygenates (methanol and DME) takes place and at the same time light liquid hydrocarbon-derived liquid form from oxygenates.

Выйдя из реактора Р1 (6) реакционная смесь охлаждается в теплообменнике (2), попадает в трехфазный сепаратор (5), где отделяются легкие у/в бензинового ряда. Образующаяся водно-метанольная фаза смешивается с непрореагировавшим СГ, содержащим ДМЭ и уносимые потоком газа легкие у/в бензинового ряда, нагревается в теплообменнике (2) горячим СГ, выходящим из газификатора биомассы, и поступает в Р2 (7), где при давлении 0,3-1 МПа и температуре до 360-440°С протекает реакция синтеза ароматических у/в. Выйдя из реактора Р2 (7) реакционная смесь охлаждается в теплообменнике (2), попадает в трехфазный сепаратор (8), где отделяются у/в, состоящие, в основном, из высокооктановых ароматических у/в, которые поступают на смешение с легкими у/в бензинового ряда. Получаемая смесь используется в дальнейшем как компонент авиабензина.Leaving reactor P1 (6), the reaction mixture is cooled in a heat exchanger (2) and enters a three-phase separator (5), where the lungs are separated from the air in the gasoline series. The resulting water-methanol phase is mixed with unreacted SH, containing DME and gas taken away by gas flux, is heated in the heat exchanger (2) with hot SH leaving the biomass gasifier, and enters P2 (7), where at a pressure of 0, 3-1 MPa and a temperature of up to 360-440 ° С the reaction of aromatic u / c synthesis takes place. Leaving reactor P2 (7), the reaction mixture is cooled in a heat exchanger (2) and enters a three-phase separator (8), where the UV are separated, consisting mainly of high-octane aromatic UV, which are mixed with light UV in the gasoline range. The resulting mixture is subsequently used as a component of aviation gasoline.

Выходящий из трехфазного сепаратора (8) газ может использоваться как топливный газ в блоке газификации биомассы, а образующаяся вода, не содержащая примесей оксигенатов используется как техническая.The gas exiting from the three-phase separator (8) can be used as fuel gas in the biomass gasification unit, and the produced water, which does not contain oxygenates, is used as technical.

Оборудование блока получения жидких углеводородов снабжено соединительными трубопроводами.The equipment of the liquid hydrocarbon production unit is equipped with connecting pipelines.

Изобретение иллюстрируется следующими примерамиThe invention is illustrated by the following examples.

1. Показатели процесса в блоке получения СГ1. Process indicators in the block receiving SG

Процесс газификации в блоке получения СГ проводили на двух отдельных модулях установки при одинаковых значениях температур реакторов пиролиза и крекинга, при этом представлены показатели процесса на 2-х типах биомассы: сосновая стружка и дубовые опилки. В таблице 1 приведены: значения основных входных параметров установки на номинальном режиме работы и свойства древесной биомассы.The gasification process in the SG production unit was carried out on two separate installation modules at the same temperatures of the pyrolysis and cracking reactors, while the process indicators on 2 types of biomass are presented: pine shavings and oak sawdust. Table 1 shows: the values of the main input parameters of the installation at the nominal operating mode and the properties of wood biomass.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Режим подачи биомассы для обоих вариантов был выбран одинаковым - 1 цикл подачи каждые 15 секунд, однако массовый расход биомассы при этом сильно отличался. Это объясняется существенным различием в насыпной плотности между сосновой стружкой и дубовыми опилками при одинаковом объеме загружаемого сырья за один цикл подачи. Элементный состав сырья для обоих вариантов, как видно из представленных данных, в основном отличался незначительно. Стоит только отметить, что содержание водорода в сосновой стружке на 0,49 масс. % превышало аналогичный показатель для дубовых опилок в том числе за счет более высокой влажности. Показатели выхода летучих при пиролизе до конечной температуры 700°С и 1000°С и элементный состав коксового остатка в обоих случаях также отличались незначительно, что позволяет говорить о схожих условиях проведенных экспериментов.The biomass feed mode was the same for both options - 1 feed cycle every 15 seconds, however, the biomass mass flow rate was very different. This is due to a significant difference in bulk density between pine shavings and oak sawdust with the same amount of feedstock loaded per feed cycle. The elemental composition of the raw materials for both variants, as can be seen from the data presented, mainly differed slightly. It should only be noted that the hydrogen content in the pine shavings is 0.49 mass. % exceeded the same indicator for oak sawdust, including due to higher humidity. The yield of volatiles during pyrolysis to a final temperature of 700 ° C and 1000 ° C and the elemental composition of the coke residue in both cases also differed insignificantly, which allows us to speak about similar experimental conditions.

Данные о химическом составе и объеме полученного синтез-газа для двух типов биомассы представлены в таблице 2.Data on the chemical composition and volume of the resulting synthesis gas for two types of biomass are presented in table 2.

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Как видно из данных, представленных в таблице 2, экспериментальные значения удельного объема и химического состава получаемого синтез-газа при переходе от лабораторных исследований к пилотной установке большой производительности хорошо согласуются.As can be seen from the data presented in table 2, the experimental values of the specific volume and chemical composition of the resulting synthesis gas in the transition from laboratory research to a pilot plant of high productivity are in good agreement.

2. Показатели процесса в блоке получения жидких углеводородов.2. Process indicators in the block for producing liquid hydrocarbons.

Расчет проведен на 1000 м3/ч СГ, подаваемого в Р1. Состав использованного сырья и показатели процесса получения оксигенатов и у/в бензинового ряда в Р1 представлен в таблице 3.The calculation was carried out on 1000 m 3 / h of SG supplied to P1. The composition of the raw materials used and the indicators of the process of obtaining oxygenates and / in the gasoline series in P1 are presented in table 3.

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Из таблицы 3 видно, что:From table 3 it is seen that:

- конверсия СО на выходе из Р1 составляет 46%, что является достаточно высоким показателем превращения СГ за проход в реакции синтеза оксигенатов. Такого показателя конверсии СО, превосходящего по значению традиционные промышленные методы получения метанола, удается достичь благодаря тому, что в предлагаемой установке загруженный в реактор смесевой катализатор обеспечивает одновременный с синтезом метанола его вывод из реакции в ходе образования ДМЭ, а также у/в бензинового ряда.- the conversion of CO at the exit from P1 is 46%, which is a fairly high rate of conversion of SG per passage in the synthesis of oxygenates. This CO conversion index, which is superior in value to traditional industrial methanol production methods, can be achieved due to the fact that the mixed catalyst loaded into the reactor in the proposed installation simultaneously with methanol synthesis removes it from the reaction during the formation of DME, as well as into the gasoline series.

- в составе газа реакции, выходящего из Р1 и отделяемого в ТФС-1, помимо непрореагировавшего СГ содержится ДМЭ (73.8 г) и у/в бензинового ряда (77,6 г), которые перерабатываются в ароматические у/в. в последовательно расположенном в схеме Р2.- in the composition of the reaction gas leaving P1 and separated into TFS-1, in addition to unreacted SG, it also contains DME (73.8 g) and a gasoline in / out (77.6 g), which are processed into aromatic in / in. in series located in the circuit P2.

- в составе жидких продуктов, собираемых в ТФС-1, наблюдаются 2 фазы: водно-метанольная фаза, содержащая метанол (10.7 г) и растворенный ДМЭ (3.7 г), а также у/в фаза, содержащая 46,1 г легких у/в бензинового ряда.- in the composition of liquid products collected in TFS-1, 2 phases are observed: the water-methanol phase containing methanol (10.7 g) and dissolved DME (3.7 g), as well as the in / in phase containing 46.1 g of lungs in / in the gasoline range.

- при объединении потоков водно-метанольной фазы и газа, поступающих из ТФС-1, и при переработке этого объединенного потока в Р-2 предлагаемая установка позволяет дополнительно переработать 166 г оксигенатов с получением фракции (концентрата) ароматических у/в.- when combining the flows of the water-methanol phase and gas coming from TFS-1, and when processing this combined stream into R-2, the proposed installation allows additional processing of 166 g of oxygenates to obtain an aromatic hydrocarbon fraction (concentrate).

Figure 00000007
Figure 00000007

Figure 00000008
Figure 00000008

Из таблицы 4 видно, что в данном примере дополнительно превращению может быть подвергнуто 166 г оксигенатов и у/в, при этом в ходе их конверсии было получено 120,1 г синтетического бензина с содержанием ароматических у/в 72%. Выбор параметров проведения процесса в Р2 в составе предлагаемой установке (давление в диапазоне 0,3-1МПа и температура в диапазоне 360-440°С) позволяет гибко изменять содержание ароматических у/в в диапазоне 70-90 масс. %.From table 4 it is seen that in this example, 166 g of oxygenates and y / in can be additionally converted, while during their conversion 120.1 g of synthetic gasoline with an aromatic content of y / 72 of 72% was obtained. The choice of parameters for the process in P2 as part of the proposed installation (pressure in the range of 0.3-1MPa and temperature in the range of 360-440 ° C) allows you to flexibly change the aromatic content in / in the range of 70-90 mass. %

Т.о., в данном примере функционирования установки нами в Р1 получено 46,1 г жидких у/в бензинового ряда, уже содержащих до 5% ароматики, и дополнительно в Р2 получено 120,1 г концентрата ароматических у/в, при смешении которых в результате может быть получено 166,2 г синтетического бензина, который в дальнейшем может быть использован как высокооктановый базовый компонент авиационного бензина, поскольку он содержит более 30% изо-парафинов и более 50% ароматических у/в (см. таблица 5).Thus, in this example of the unit’s operation, we obtained 46.1 g of liquid in / in gasoline series already containing up to 5% aromatics in P1, and in addition in P2 we obtained 120.1 g of aromatic water / in concentrate, when mixed as a result, 166.2 g of synthetic gasoline can be obtained, which can later be used as a high-octane base component of aviation gasoline, since it contains more than 30% iso-paraffins and more than 50% aromatic UV (see table 5).

В таблице 5 представлен углеводородный состав бензина, получаемого смешением у/в получаемых в Р1 и Р2 предлагаемой установки, и используемый в дальнейшем как базовый компонент авиационного бензина.Table 5 presents the hydrocarbon composition of gasoline obtained by mixing in / obtained in P1 and P2 of the proposed installation, and used in the future as a basic component of aviation gasoline.

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Figure 00000011
Figure 00000011

Из таблицы 5 видно, что в составе базового компонента содержится 51,47 масс. % ароматических у/в и 29,79% изопарафинов, соединений имеющих высокое октановое число.From table 5 it is seen that in the composition of the base component contains 51.47 mass. % aromatic iv / and 29.79% isoparaffins, compounds having a high octane number.

3. Разработка оптимальной рецептуры авиабензина.3. Development of the optimal formulation of aviation gasoline.

В предлагаемом изобретении разработана следующая композиция авиационного бензина и приготовлен опытный образец состава:In the invention, the following aviation gasoline composition is developed and a prototype composition is prepared:

- базовый компонент - 55% масс;- basic component - 55% of the mass;

- прямогонная фракция 50-100°С - 35% масс;- straight run fraction of 50-100 ° C - 35% of the mass;

- эталонный изооктан - 10% масс;- reference isooctane - 10% of the mass;

- этиловая жидкость, введенная в состав композиции - 2,0 г/кг.- ethyl fluid introduced into the composition of 2.0 g / kg

Полный анализ качества полученного опытного образца авиационного бензина в сравнении с нормами ТУ 38.401-58-47-92 для авиабензина Б-92, за исключением показателей «сортность» и «период стабильности» приведен в таблице 6. Таблица 6. Физико-химические и эксплуатационные показатели опытного образца авиационного бензина, полученного из синтез-газа.A full analysis of the quality of the obtained prototype aviation gasoline in comparison with the standards TU 38.401-58-47-92 for aviation gasoline B-92, with the exception of the indicators "grade" and "stability period" is shown in table 6. Table 6. Physico-chemical and operational performance of a prototype aviation gasoline obtained from synthesis gas.

Figure 00000012
Figure 00000012

* Определяется на стадии подготовки производства и гарантируется изготовителем (TP ТС).* Determined at the pre-production stage and guaranteed by the manufacturer (TP TS).

** Авиационный бензин с октановым числом не менее 99,5 и сортностью не менее 130 может содержать краситель голубого цвета (TP ТС).** Aviation gasoline with an octane rating of at least 99.5 and a grade of at least 130 may contain a blue dye (TP TS).

*** Голубой цвет обусловлен наличием красителя, содержащимся в этиловой жидкости.*** The blue color is due to the presence of dye contained in ethyl fluid.

Из таблицы 6 видно, что с помощью ввода добавок в базовый компонент, синтезированный в настоящем изобретении из биомассы (сосновой стружки), получен образец авиабензина, удовлетворяющий требованиям нормативных документов для авиационного бензина Б-92.From table 6 it is seen that by introducing additives into the base component synthesized in the present invention from biomass (pine shavings), a sample of aviation gasoline is obtained that meets the requirements of regulatory documents for aviation gasoline B-92.

Преимуществами технических решений, используемых в предлагаемой установке, является простота технологического оформления процесса, а также то, что:The advantages of technical solutions used in the proposed installation is the simplicity of the technological design of the process, as well as the fact that:

- при помощи установки могут быть утилизированы без предварительного проведения комплексного разделения отходы всех типов, в т.ч. биоотходы. В данной области техники способ такого типа известен как способ Thermoselect, который описан в европейских патентах ЕР 1377358 и ЕР 0790291.- with the help of the installation all types of waste can be disposed of without preliminary complex separation, including biowaste. In the art, a method of this type is known as the Thermoselect method, which is described in European patents EP 1377358 and EP 0790291.

- синтез-газ, который получают в настоящем изобретении, имеет благоприятное объемное отношение моноксида углерода к водороду (в диапазоне Н2/СО = 0,98-1,23), и поэтому нет необходимости дополнительно осуществлять смещение объемного отношения моноксида углерода к водороду в сторону водорода при помощи «реакции водяного сдвига».- the synthesis gas obtained in the present invention has a favorable volumetric ratio of carbon monoxide to hydrogen (in the range of H 2 / CO = 0.98-1.23), and therefore there is no need to additionally shift the volumetric ratio of carbon monoxide to hydrogen in side of hydrogen using a “water shift reaction”.

- способ и установка позволяет использовать по меньшей мере 70% полученного синтез-газа в реакции его превращения в углеводороды, при этом неиспользованную часть синтез-газа используют для покрытия энергетических затрат, необходимых для осуществления способа утилизации.- the method and installation allows you to use at least 70% of the resulting synthesis gas in the reaction of its conversion into hydrocarbons, while the unused portion of the synthesis gas is used to cover the energy costs necessary for the implementation of the disposal method.

Таким образом, преимуществом предлагаемой к реализации установки является нулевой энергетический баланс. Кроме того, существенным преимуществом указанного способа и установки является почти полное отсутствие вредных выбросов при его осуществлении.Thus, the advantage of the proposed installation is the zero energy balance. In addition, a significant advantage of this method and installation is the almost complete absence of harmful emissions during its implementation.

Claims (6)

1. Установка для получения жидких углеводородов из биомассы, включающая в себя последовательно соединенные блоки: блок получения синтез-газа, блок очистки и осушки СГ и блок синтеза углеводородов, отличающаяся тем, что в блоке получения СГ реализуется процесс двухстадийной термической конверсии биомассы в синтез-газ, сочетающий пиролиз с высокотемпературным крекингом летучих продуктов на коксовом остатке перерабатываемого сырья, а блок синтеза углеводородов включает в себя два последовательно соединенных реактора - реактор синтеза оксигенатов (метанола, ДМЭ) и легких углеводородов бензинового ряда (Р1) и реактор синтеза ароматических углеводородов (Р2) из оксигенатов, образующихся в первом реакторе, после их отделения от углеводородной части продукта, при этом ароматические углеводороды, образующиеся в Р2, в различных пропорциях смешивают с углеводородами бензинового ряда, образующимися в первом реакторе, с образованием углеводородной (у/в) смеси, используемой в дальнейшем как исходный компонент авиабензина.1. Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass, which includes series-connected blocks: a synthesis gas production unit, an SG purification and drying unit and a hydrocarbon synthesis unit, characterized in that a two-stage thermal conversion of biomass to synthesis is implemented in the SG production unit gas combining pyrolysis with high-temperature cracking of volatile products on the coke residue of the processed raw materials, and the hydrocarbon synthesis unit includes two series-connected reactors - a synthesis reactor ok Igenates (methanol, DME) and light gasoline hydrocarbons (P1) and a reactor for the synthesis of aromatic hydrocarbons (P2) from oxygenates formed in the first reactor, after their separation from the hydrocarbon part of the product, while aromatic hydrocarbons formed in P2 in various proportions mixed with gasoline hydrocarbons formed in the first reactor, with the formation of hydrocarbon (u / in) mixture, which is used in the future as the starting component of aviation gasoline. 2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что блок получения СГ выполнен в виде реактора, в котором реализуется процесс двухстадийной термической конверсии биомассы в синтез-газ, сочетающий пиролиз с высокотемпературным крекингом летучих продуктов на коксовом остатке перерабатываемого сырья.2. Installation according to claim 1, characterized in that the SG production unit is made in the form of a reactor in which a two-stage thermal conversion of biomass to synthesis gas is implemented, combining pyrolysis with high temperature cracking of volatile products on the coke residue of the processed raw materials. 3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что блок очистки и осушки СГ выполнен в виде системы скрубберов, в которых в противотоке происходит очистка и осушка синтез-газа метиловым спиртом.3. Installation according to claim 1, characterized in that the SG cleaning and drying unit is made in the form of a scrubber system in which the synthesis gas is purified and dried by methyl alcohol in countercurrent flow. 4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что блок синтеза углеводородов дополнительно включает в себя рекуперативный подогреватель паров метанола-сырца и ДМЭ, полученных в реакторе синтеза оксигенатов.4. Installation according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon synthesis unit further includes a regenerative heater for the crude methanol vapor and DME obtained in the oxygenate synthesis reactor. 5. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что в реактор Р1 блока синтеза углеводородов загружен смесевой катализатор, представляющий собой механическую смесь 1/1/1 оксидного CuO-ZnO-Al2O3 катализатора синтеза метанола, оксида алюминия - катализатора конверсии метанола в ДМЭ и цеолита типа пентасил - катализатора конверсии оксигенатов в у/в.5. Installation according to claim 1, characterized in that a mixed catalyst is loaded into the reactor P1 of the hydrocarbon synthesis unit, which is a mechanical mixture of 1/1/1 oxide CuO-ZnO-Al 2 O 3 methanol synthesis catalyst, aluminum oxide - methanol conversion catalyst in DME and a pentasil-type zeolite — a catalyst for the conversion of oxygenates to iv. 6. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве биомассы используются древесина, торф, сельскохозяйственные отходы, отходы пищевой промышленности, осадки сточных вод.6. Installation according to claim 1, characterized in that wood, peat, agricultural waste, food industry waste, sewage sludge are used as biomass.
RU2018102603A 2018-01-22 2018-01-22 Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass RU2674158C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018102603A RU2674158C1 (en) 2018-01-22 2018-01-22 Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018102603A RU2674158C1 (en) 2018-01-22 2018-01-22 Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016145280 Division 2016-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2674158C1 true RU2674158C1 (en) 2018-12-05

Family

ID=64603666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018102603A RU2674158C1 (en) 2018-01-22 2018-01-22 Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2674158C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806323C1 (en) * 2022-06-30 2023-10-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединённый институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) Carbon-neutral energy system with liquid energy carrier

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU632296A3 (en) * 1973-08-09 1978-11-05 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Synthetic gasoline producing method
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
CA2196649A1 (en) * 1996-02-16 1997-08-17 Gunter H. Kiss Method of operating a high-temperature reactor for treatment of waste material
RU2143417C1 (en) * 1998-07-27 1999-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Method of preparing motor fuels from carbon-containing stock
EA201290039A1 (en) * 2009-08-04 2012-11-30 Эйч А Ди Корпорейшн PROCESSES OF GASIFICATION OF CARBON-CONTAINING MATERIALS AND GAS REFINING TO LIQUID FUEL

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU632296A3 (en) * 1973-08-09 1978-11-05 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Synthetic gasoline producing method
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
CA2196649A1 (en) * 1996-02-16 1997-08-17 Gunter H. Kiss Method of operating a high-temperature reactor for treatment of waste material
RU2143417C1 (en) * 1998-07-27 1999-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Method of preparing motor fuels from carbon-containing stock
EA201290039A1 (en) * 2009-08-04 2012-11-30 Эйч А Ди Корпорейшн PROCESSES OF GASIFICATION OF CARBON-CONTAINING MATERIALS AND GAS REFINING TO LIQUID FUEL

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806323C1 (en) * 2022-06-30 2023-10-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединённый институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) Carbon-neutral energy system with liquid energy carrier

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rios et al. Reduction of tar generated during biomass gasification: A review
US11680215B2 (en) Processes for producing high biogenic concentration Fischer-Tropsch liquids derived from municipal solid wastes (MSW) feedstocks
EP3135747B1 (en) Method and apparatus for producing liquid hydrocarbonaceous product from solid biomass
CA2781204C (en) Sorption enhanced methanation of biomass
US6039774A (en) Pyrolytic conversion of organic feedstock and waste
US4927430A (en) Method for producing and treating coal gases
Overend Thermochemical conversion of biomass
RU2674158C1 (en) Installation for producing liquid hydrocarbons from biomass
CN1207370C (en) Method and device for gasifying coal

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201113

Effective date: 20201113