RU2673541C1 - Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation - Google Patents
Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673541C1 RU2673541C1 RU2017136364A RU2017136364A RU2673541C1 RU 2673541 C1 RU2673541 C1 RU 2673541C1 RU 2017136364 A RU2017136364 A RU 2017136364A RU 2017136364 A RU2017136364 A RU 2017136364A RU 2673541 C1 RU2673541 C1 RU 2673541C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxidation
- line
- cyclohexanol
- oxidizing agent
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 154
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 151
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 58
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims description 9
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy caproaldehyde Chemical compound OCCCCCC=O FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCCO UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- -1 adipic Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCDXZFSOHJRGIL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxycyclohexane Chemical compound C1CCCCC1OC1CCCCC1 OCDXZFSOHJRGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретения относятся к технологии получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида и ее аппаратурному исполнению путем каталитического или некаталитического окисления циклогексана кислородом воздуха с целью получения продуктов окисления циклогексана, содержащих циклогексанон, циклогексанол и гидроперекись циклогексила (с последующим каталитическим разложением последней). Конечный продукт циклогексанон, используемый для получения ε-капролактама, выделяется из продуктов окисления известными способами.The inventions relate to the technology for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide and its hardware implementation by catalytic or non-catalytic oxidation of cyclohexane with atmospheric oxygen in order to obtain cyclohexane oxidation products containing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide (followed by catalytic decomposition). The final product cyclohexanone used to produce ε-caprolactam is isolated from oxidation products by known methods.
Известен способ получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в смесь, содержащую 0,5-8 мас. % циклогексилгидропероксида и 0,1-4 мас. % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, действием кислородсодержащего газа при температуре 130-200°С и давлении 4-50 бар в течение 0,05-14 ч. некаталитическим окислением циклогексана и охлаждением, при необходимости, полученной в результате реакции смеси за счет перепада давления, при этом на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует 0,1-3 мас. % окисных продуктов с линейным или циклическим алкилом C1-C6, а именно муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этанол, ацетальдегид, 1-пропанол, 2-пропанол, пропанал, пропанон, бутанал, бутанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-пентанон, пентанал, пентанол, циклопентанол, циклогексанон, 6-гидроксигексанон, 6-гидроксигексанал, 1,2-дигидроксициклогексан, циклогексилгидропероксид, циклогексаноксид или их смеси [Описание изобретения к патенту РФ №2121996 от 14.07.1993, МПК С07С 409/14, С07С 407/00, опубл. 20.11.1998]. Настоящий способ упрощает процесс получения циклогексилгидропероксида и снижает количество побочных продуктов.A known method of producing cyclohexyl hydroperoxide by converting cyclohexane into a mixture containing 0.5-8 wt. % cyclohexyl hydroperoxide and 0.1-4 wt. % cyclohexanol and cyclohexanone in cyclohexane, the action of an oxygen-containing gas at a temperature of 130-200 ° C and a pressure of 4-50 bar for 0.05-14 hours by non-catalytic oxidation of cyclohexane and cooling, if necessary, obtained as a result of the reaction of the mixture due to pressure drop while at the initial stage of oxidation in cyclohexane there is 0.1-3 wt. % of oxide products with linear or cyclic alkyl C 1 -C 6 , namely formic acid, acetic acid, ethanol, acetaldehyde, 1-propanol, 2-propanol, propanal, propanone, butanal, butanone, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanone, pentanal, pentanol, cyclopentanol, cyclohexanone, 6-hydroxyhexanone, 6-hydroxyhexanal, 1,2-dihydroxycyclohexane, cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanoxide or mixtures thereof , С07С 407/00, publ. November 20, 1998]. The present method simplifies the process of producing cyclohexyl hydroperoxide and reduces the number of by-products.
Количественные и качественные показатели, полученные в результате исследования процесса получения циклогексилгидропероксида путем превращения циклогексана в соответствующую смесь известным способом оказались недостаточно полными. Это, в первую очередь, связано с тем, что для исследования брали лабораторную установку, имитирующую производственный процесс. По этой причине ряд полученных показателей не был принят во внимание, поскольку их значение входило в область погрешностей измерения. Исследование декларируемых результатов на промышленные объемы выявило, что рециклизация компонентов С4-С5 и части компонентов С6 по всей технологической цепи до стадии выделения циклогексанона включительно происходит с ухудшением качества циклогексанона-продукта и требует дополнительных затрат энергоресурсов на разделение смесей. При применении в качестве добавляемых компонентов С6 циклогексанона и циклогексанола они в значительной степени окисляются в побочные продукты и теряются. Таким образом, настоящие факты характеризуют известный способ, как недостаточно производительный и, в какой-то степени сложным, поскольку он не учитывает потенциальные возможности промышленных способов получения циклогексанона, циклогексанола и гидроперекиси циклогексила в процессе окисления циклогексана.The quantitative and qualitative indicators obtained as a result of studying the process for producing cyclohexyl hydroperoxide by converting cyclohexane into the corresponding mixture in a known manner were not sufficiently complete. This is, first of all, due to the fact that for the study they took a laboratory installation that simulates the production process. For this reason, a number of indicators obtained were not taken into account, since their value was included in the range of measurement errors. A study of the declared results on industrial volumes revealed that the recycling of C 4 -C 5 components and parts of C 6 components along the entire process chain up to and including the cyclohexanone isolation stage occurs with a deterioration in the quality of the cyclohexanone product and requires additional energy for separation of the mixtures. When used as added components of C 6 cyclohexanone and cyclohexanol, they are largely oxidized to by-products and are lost. Thus, these facts characterize the known method as insufficiently productive and, to some extent, complicated, since it does not take into account the potential of industrial methods for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide in the process of cyclohexane oxidation.
В известном способе получения циклогексилгидропероксида [См. описание изобретения по патенту РФ №2121996] описана конструкция реакторного узла - установки для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида), - где окисление ведут непрерывно в серии из, по крайней мере, двух реакторных частей, в которой начало реакции окисления происходит в первой части реактора или первых частях реакторов и где количество циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона возрастает в каждой части реактора, а вход оксидных продуктов производят в те части реакторов в которых происходит начало окисления. В развитие этого можно отметить, что в схему каталитического окисления циклогексана включают орошаемый холодным циклогексаном абсорбер для улавливания циклогексанона и циклогексанола из реакционных газов с целью предотвращения их возврата в процесс окисления циклогексана и потерь этих продуктов за счет дальнейшего окисления в побочные продукты, а вывод жидкости из абсорбера на нейтрализацию осуществляется минуя реакторы окисления.In a known method for producing cyclohexyl hydroperoxide [See description of the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2121996] describes the design of the reactor unit - installations for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide), where the oxidation is carried out continuously in a series of at least two reactor parts, in which the start of the oxidation reaction occurs in the first part of the reactor or the first parts of the reactors and where the amount of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone increases in each part of the reactor, and the input of oxide products is produced in those parts of the reactors in which the beginning of oxidation. In development of this, it can be noted that the scheme for catalytic oxidation of cyclohexane includes an absorber irrigated with cold cyclohexane to capture cyclohexanone and cyclohexanol from reaction gases in order to prevent their return to the cyclohexane oxidation process and the loss of these products due to further oxidation to by-products, and liquid withdrawal from absorber neutralization is carried out bypassing the oxidation reactors.
В процессе изучения работы реакторного узла промышленного исполнения было установлено, что фактическое содержание циклогексанона, циклогексанола, и особенно, гидроперекиси циклогексила, а также органических кислот и эфиров в выходящей из абсорбера жидкости многократно превышает по количеству ожидаемый вынос этих продуктов с реакционными газами согласно закону Рауля и экспериментальным данным по равновесным составам этих компонентов с циклогексаном в жидкости и в паре. Это объясняется тем, что в абсорбере интенсивно проходит окисление циклогексана остаточным кислородом, содержащимся в реакционных газах, с образованием обычных продуктов окисления циклогексана, в соотношениях характерных или близких для некаталитического процесса. Наличие окислительных процессов в не предназначенном для этого устройстве естественно приводит к снижению скорости окисления циклогексана в головных реакторах и повышению времени пребывания жидкости в них за счет снижения подачи циклогексана в реакторы окисления из-за байпасирования его части через абсорбер, что снижает селективность основного процесса.In the process of studying the operation of the industrial reactor unit, it was found that the actual content of cyclohexanone, cyclohexanol, and especially cyclohexyl hydroperoxide, as well as organic acids and esters in the liquid leaving the absorber, many times exceeds the expected removal of these products with reaction gases according to Raoult law and experimental data on the equilibrium compositions of these components with cyclohexane in liquid and in steam. This is explained by the fact that in the absorber the cyclohexane oxidation is intensively carried out by the residual oxygen contained in the reaction gases, with the formation of the usual cyclohexane oxidation products, in ratios characteristic or close to the non-catalytic process. The presence of oxidation processes in a device not intended for this naturally leads to a decrease in the rate of oxidation of cyclohexane in the head reactors and an increase in the residence time of the liquid in them due to a decrease in the supply of cyclohexane to the oxidation reactors due to bypassing a part of it through the absorber, which reduces the selectivity of the main process.
Таким образом, известные установки для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, реализующие известный способ заведомо ограничены в производительности, а наличие в составе абсорберов неконтролируемых и неуправляемых паразитных звеньев -неполноценных окислительных реакторов, в какой-то степени усложняет конструкцию, как абсорберов, так и самих установок.Thus, the known plants for the production of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, which implement the known method, are obviously limited in performance, and the presence of uncontrolled and uncontrolled parasitic units in the composition of the absorbers — defective oxidation reactors, to some extent complicates the design of both absorbers and installations.
Задача, решаемая настоящей группой изобретений и достигаемый технический результат заключается в повышении производительности и упрощении технологии получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилидропероксида (гидроперекиси циклогексила) в процессе окисления циклогексана и в увеличении выхода целевых продуктов реакции. Кроме этого происходит экономия окислительного агента.The problem solved by this group of inventions and the technical result achieved is to increase productivity and simplify the technology for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide (cyclohexyl hydroperoxide) in the oxidation of cyclohexane and to increase the yield of the target reaction products. In addition, an oxidizing agent is saved.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в первом изобретении группы - в способе получения циклогексанона, циклогексанола и гидроперекиси циклогексила, - осуществляемом путем превращения циклогексана в смесь, содержащую 0,5-4,0 масс. % циклогексилгидропероксида и 0,5-5,0 масс. % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, действием кислородсодержащего газа при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа окислением циклогексана, причем на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует 0,1-1,0 масс. % окисных продуктов, при этом перед подачей циклогексана в реакторы жидкофазного окисления из его потока выделяют часть, составляющую 5-10% от всего подаваемого на окисление количества циклогексана и осуществляют ее обработку окислительным агентом с получением продуктов окисления, содержащих, в частности, циклогексанон, циклогексанол и циклогексилгидропероксид, после чего обработанный окислительным агентом циклогексан возвращают в его общий поток и на основную стадию жидкофазного окисления подают объединенную смесь с содержанием оксидных продуктов до 0,25 масс. %, которую подвергают каталитическому или некаталитическому окислению. Кроме этого:To solve the problem and achieve the claimed technical result in the first invention of the group — in the method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide — carried out by converting cyclohexane into a mixture containing 0.5-4.0 wt. % cyclohexyl hydroperoxide and 0.5-5.0 wt. % cyclohexanol and cyclohexanone in cyclohexane, the action of an oxygen-containing gas at a temperature of 150-180 ° C and a pressure of 0.8-1.6 MPa by oxidation of cyclohexane, and at the initial stage of oxidation in cyclohexane is present 0.1-1.0 mass. % of oxide products, while before feeding cyclohexane to the liquid-phase oxidation reactors, a portion of 5-10% of the total amount of cyclohexane supplied to the oxidation is isolated from its stream and it is treated with an oxidizing agent to obtain oxidation products containing, in particular, cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, after which the cyclohexane treated with the oxidizing agent is returned to its total flow and the combined mixture with the hydroxy content is fed to the main stage of liquid phase oxidation bottom products to 0.25 mass. %, which is subjected to catalytic or non-catalytic oxidation. Besides:
- обработке окислительным агентом подвергают предпочтительно нагретую до 110-170°С часть циклогексана;- treatment with an oxidizing agent is preferably carried out to a portion of cyclohexane heated to 110-170 ° C;
- обработке окислительным агентом подвергают не нагретую часть циклогексана, соответствующую состоянию поставки 40-70°С;- treatment with an oxidizing agent is subjected to an unheated portion of cyclohexane corresponding to a supply state of 40-70 ° C;
- в качестве окислительного агента для обработки выделенной части циклогексана используется реакционный газ со стадий окисления с содержанием кислорода 1,5-6,0 об. %;- as the oxidizing agent for the treatment of the isolated portion of cyclohexane, reaction gas from the oxidation stages with an oxygen content of 1.5-6.0 vol. %;
- выделенную часть циклогексана перед его подачей в реакторы жидкофазного окисления подвергают некаталитическому окислению;- the selected portion of cyclohexane before it is fed to the liquid phase oxidation reactors is subjected to non-catalytic oxidation;
- обработку окислительным агентом выделенного потока циклогексана совмещают с абсорбцией продуктов окисления из реакционного газа, поступающего со стадии окисления;- treatment by the oxidizing agent of the isolated cyclohexane stream is combined with the absorption of the oxidation products from the reaction gas coming from the oxidation step;
- циклогексан подают на орошение в количестве, обеспечивающем его конверсию на выходе жидкой фазы в пределах 3-5%;- cyclohexane is fed for irrigation in an amount that ensures its conversion at the output of the liquid phase in the range of 3-5%;
- в окислительный агент добавляют воздух в количестве, не превышающем порога взрывобезопасности процесса.- air is added to the oxidizing agent in an amount not exceeding the explosion safety threshold of the process.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата во втором изобретении группы - установке для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, - харастеризующемся наличием расположенных в технологической последовательности линии подвода оборотного циклогексана, скруббера, каскада реакторов окисления с линией подвода окислительного агента и линией отвода реакционных газов в скруббер, нейтрализатора и колонны отгонки оборотного циклогексана, связанной с линией его подвода в скруббер, при этом линия отвода реакционных газов связана со скруббером через устройство абсорбции из них продуктов окисления и предварительного окисления части оборотного циклогексана, вход которого связан с линией подвода оборотного циклогексана в реакторы окисления из нижней (кубовой) части скруббера, выход газовой фазы связан с нижней частью скруббера, а выход жидкой фазы связан с линией связи скруббера с каскадом реакторов окисления.To solve the problem and achieve the claimed technical result in the second invention of the group — an apparatus for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide — characterized by the presence in the technological sequence of the supply line of reverse cyclohexane, a scrubber, a cascade of oxidation reactors with a supply line of oxidizing agent and a line of removal of reaction gases in a scrubber, a converter and a column for distillation of reverse cyclohexane associated with its supply line to the spray bber, the reaction gas exhaust line is connected to the scrubber through the device for absorbing oxidation products and preliminary oxidation of part of the cyclohexane from them, the input of which is connected to the supply line of the cyclohexane to the oxidation reactors from the bottom (bottom) part of the scrubber, the gas phase output is connected to the bottom part of the scrubber, and the output of the liquid phase is connected with the communication line of the scrubber with the cascade of oxidation reactors.
Кроме этого:Besides:
- линия подвода оборотного циклогексана связана с устройством абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана через скруббер;- a reverse cyclohexane supply line is connected to a device for absorbing reaction gases and pre-oxidizing cyclohexane through a scrubber;
- линия подвода охлажденного или нагретого оборотного циклогексана связана непосредственно с устройством абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана;- the supply line of chilled or heated reverse cyclohexane is directly connected to a device for absorbing reaction gases and pre-oxidizing cyclohexane;
- вход реакционных газов в устройство их абсорбции и предварительного окисления оборотного циклогексана связан с линией дополнительного подвода окислительного агента через смеситель.- the entrance of the reaction gases to the device for their absorption and preliminary oxidation of cyclohexane reverse is connected to the line for additional supply of the oxidizing agent through the mixer.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в третьем изобретении группы - устройстве абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана, - характеризующемся наличием колонны с ситчатыми или колпачковыми, или клапанными тарелками, или их сочетанием, линии подвода реакционных газов, линии ее орошения оборотным циклогексаном, линии отвода отработанных реакционных газов и линии отвода реакционной жидкости, при этом количество тарелок в колонне составляет от 5 до 20 штук, каждая из которых выполнена с возможностью удержания в них жидкой или пенной фазы в пределах от 25% до 50% межтарельчатого объема.To solve the problem and achieve the claimed technical result in the third invention of the group — a device for absorbing reaction gases and pre-oxidizing cyclohexane — characterized by the presence of a column with sieve or cap or valve plates, or a combination of both, a line for supplying reaction gases, a line for irrigating it with reverse cyclohexane , lines for exhausting reaction gases and lines for draining the reaction liquid, wherein the number of plates in the column is from 5 to 20 pieces, each of which The second is made with the possibility of retaining the liquid or foam phase in them in the range from 25% to 50% of the inter-tray volume.
Кроме этого:Besides:
- линия орошения реакционных газов оборотным циклогексаном выполнена с возможностью его подвода в нагретом до 110-170°С состоянии;- a line for irrigating reaction gases with reverse cyclohexane is made with the possibility of its supply in a state heated to 110-170 ° С;
- линия орошения реакционных газов оборотным циклогексаном выполнена с возможностью его подвода в состоянии поставки, соответствующему 40-70°С;- the line for irrigating the reaction gases with reverse cyclohexane is made with the possibility of its supply in the delivery state corresponding to 40-70 ° C;
- линия подвода реакционных газов выполнена с возможностью подвода дополнительного окислительного агента.- a line for supplying reaction gases is configured to supply an additional oxidizing agent.
Изобретения поясняются схемой технологического процесса получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида с устройством абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана.The invention is illustrated by the flow chart of the production of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide with a device for the absorption of reaction gases and the preliminary oxidation of cyclohexane.
Установка для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида (гидроперекиси циклогексила) включает расположенные в технологической последовательности линию 1 подвода охлажденного а оборотного циклогексана и линию 2 подвода горячего b оборотного циклогексана, скруббера 3, каскад реакторов 4 окисления с линией 5 подвода окислительного агента (кислорода в составе воздуха) с и линией 6 отвода реакционных газов d в скруббер 3, узла нейтрализации 7, разложения гидроперекиси и отделения водно-щелочной фазы е и колонн 8 отгонки оборотного циклогексана а и/или b, связанных с линиями 1 и 2 его подвода в скруббер 3, при этом линия 6 отвода реакционных газов d связана со скруббером 3 через устройство 9 абсорбции из них продуктов окисления и предварительного окисления части оборотного циклогексана, при этом один из входов устройства 9 абсорбции связан с подводом оборотного циклогексана подогретого b' и h или «холодного» (в состоянии поставки) а' в скруббер 3 или потока h из нижней части (выхода) скруббера 3. Выход 10 газовой фазы f связан с нижней частью скруббера 3, а выход 11 жидкой фазы g связан с линией 12 связи скруббера 3 с каскадом реакторов 4 окисления. Второй вход 13 - вход реакционных газов d в устройство 9 их абсорбции и предварительного окисления циклогексана может быть связан с линией 5' дополнительного подвода окислительного агента (воздуха) с' через смеситель 14.The apparatus for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide (cyclohexyl hydroperoxide) includes a line 1 for supplying cooled a and cyclohexane and a
По первому варианту исполнения установки линии 1 и 2 подвода оборотного циклогексана а или b связаны с устройством 9 абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана через скруббер 3 в виде потока h посредством линии 15.According to the first embodiment of the installation, the
По второму варианту исполнения установки линии 1 и 2 подвода охлажденного а или нагретого b оборотного циклогексана связана непосредственно с устройством 9 абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана, минуя скруббер 3 посредством выделенных потоков а' или b'.According to the second embodiment of the installation, the supply lines for cooled a or heated b cyclohexane a and b are connected directly to the
Устройство 9 абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана представляет собой типовую колонну с типовыми же ситчатыми или колпачковыми, или клапанными тарелками 16, или их сочетанием, линии 6 подвода реакционных газов d, линии 15 ее орошения оборотным циклогексаном потоком h, линии 10 отвода «отработанных» реакционных газов f и линии 11 отвода реакционной жидкости g, при этом количество тарелок 16 в колонне составляет от 5 до 20 штук, каждая из которых выполнена с возможностью удержания в них жидкой или пенной фазы в пределах от 25% до 50% межтарельчатого объема. Дополнительными особенностями устройства 9 является то, что линия 15 орошения реакционных газов оборотным циклогексаном выполнена с возможностью его подвода в нагретом до 110-170°С состоянии потоками h и b' или в состоянии поставки, соответствующему 40-70°С потоком а', а кроме этого, линия 6 подвода реакционных газов d выполнена с возможностью подвода дополнительного окислительного агента (воздуха) с'.The
Описанная установка для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида и устройство 9 абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана реализуют заявленный способ, который заключается в том, что циклогексан превращают в смесь, содержащую 0,5-4,0 масс. % циклогексилгидропероксида и 0,5-5,0 масс. % циклогексанола и циклогексанона в циклогексане, действием кислородсодержащего газа (окислительным агентом с) при температуре 150-180°С и давлении 0,8-1,6 МПа окислением циклогексана, при этом на начальной стадии окисления в циклогексане присутствует до 0,25 масс. % окисных продуктов. Перед подачей циклогексана в реакторы 4 жидкофазного окисления из его потока выделяют часть h, составляющую 5-10% от всего подаваемого на окисление (циркулирующего) количества циклогексана, и осуществляют ее обработку не прореагировавшим (оставшимся, не вступившим в реакцию) в реакторах 4 окислительным агентом с из потока d с получением продуктов окисления, содержащих, в частности, циклогексанон, циклогексанол и циклогексилгидропероксид, после чего обработанный окислительным агентом циклогексан возвращают в его общий поток - линия 12, - и на стадию жидкофазного окисления подают объединенную смесь с содержанием оксидных продуктов до 0,25 масс. %, которую подвергают каталитическому или некаталитическому окислению.The described apparatus for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide and a
Обработке окислительным агентом с из потока d подвергают предпочтительно нагретую до 110-170°С часть циклогексана или его ненагретую часть, соответствующую состоянию поставки (40-70°С). И, как упоминалось выше, в качестве окислительного агента для обработки выделенной части циклогексана используется отходящий из реакторов 4 жидкофазного окисления газ в составе потока d с содержанием кислорода 1,5-6,0 об. %, при этом процесс окисления циклогексана перед его подачей в реакторы 4 жидкофазного окисления ведут без использования катализаторов.The oxidizing agent c from stream d is subjected to a portion of cyclohexane, preferably heated to 110-170 ° C., or an unheated portion thereof, corresponding to the delivery state (40-70 ° C.). And, as mentioned above, as the oxidizing agent for the treatment of the isolated portion of cyclohexane, the gas leaving the liquid-
Обработку окислительным агентом выделенного потока циклогексана совмещают с абсорбцией продуктов окисления (циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись, эфиры, кислоты) из реакционного газа d, поступающего со стадии окисления из реакторов 4, в который может быть добавлен воздух с' в количестве, не превышающем порога взрывобезопасности процесса.The treatment with the oxidizing agent of the isolated cyclohexane stream is combined with the absorption of oxidation products (cyclohexanone, cyclohexanol, hydroperoxide, esters, acids) from the reaction gas d coming from the oxidation stage from
Циклогексан подают на орошение в таком количестве, чтобы его конверсия на выходе жидкой фазы составляла обычное для процесса окисления значение - 3-5%.Cyclohexane is supplied for irrigation in such an amount that its conversion at the outlet of the liquid phase is the usual value for the oxidation process - 3-5%.
Проанализируем существенные признаки изобретений.Let us analyze the essential features of inventions.
Количественные пределы выделенной части циклогексана а', b' и h перед подачей в реакторы жидкофазного окисления 4, составляющие 5-10% от всего подаваемого на окисление (циркулирующего) количества циклогексана обусловлены тем, что при меньшей подаче циклогексана степень его конверсии будет слишком высокой и сопровождаться снижением селективности процесса с потерей сырья. При излишнем увеличении подачи циклогексана конверсия и скорость процесса окисления снижаются, выход (образование) продуктов окисления будет недостаточным для заявленной цели (решения поставленной задачи). Доля выделенной части циклогексана в значительной мере зависит от его температуры, так как в случае подачи его в ненагретом состоянии часть циклогексана в составе реакционных газов сконденсируется в верхней части устройства 9 абсорбции и предварительного окисления и присоединится к потоку стекающей по тарелкам 16 жидкости.The quantitative limits of the isolated part of cyclohexane a ', b' and h before being fed to the liquid
На стадию жидкофазного окисления для каталитического или некаталитического окисления по линии 12 подают объединенную смесь с содержанием оксидных продуктов до 0,5 масс. %. Даже минимальное количество оксидных продуктов позволяет существенно увеличить скорость процесса в первых реакторах жидкофазного окисления каскада реакторов 4, что увеличивает их производительность по целевым продуктам (циклогексанону, циклогексанолу и гидроперекиси циклогексила). Получение большего значения содержания оксидных продуктов ограничивается разумными габаритами аппарата предварительного окисления, недостатком кислорода в реакционных газах, а также сопряжено со снижением общей селективности процесса и потерями циклогексанона и циклогексанола.To the stage of liquid-phase oxidation for catalytic or non-catalytic oxidation via
Наличие стадии предварительного окисления позволило унифицировать процесс последующего жидкофазного окисления, которое можно проводить, как с использованием катализаторов, так и без них. Как известно, преимуществом каталитических способов окисления является проведение процесса при более низкой температуре и давлении, при этом отдельная стадия разложения гидроперекиси циклогексила не требуется, так как содержание ее на выходе невелико (менее 1%). Некаталитическое окисление проходит при повышенной температуре и давлении со значительно лучшей селективностью, сопровождается высоким выходом гидроперекиси циклогексила, что требует включения в схему отдельной стадии селективного разложения гидроперекиси.The presence of a pre-oxidation stage made it possible to unify the process of subsequent liquid-phase oxidation, which can be carried out with or without catalysts. As is known, the advantage of catalytic oxidation methods is that the process is carried out at a lower temperature and pressure, and a separate decomposition stage of cyclohexyl hydroperoxide is not required, since its output is small (less than 1%). Non-catalytic oxidation takes place at elevated temperature and pressure with significantly better selectivity, accompanied by a high yield of cyclohexyl hydroperoxide, which requires the inclusion in the scheme of a separate stage of selective decomposition of hydroperoxide.
Принципиального значения для процесса в предварительной ступени окисления температура подаваемого орошения не имеет. Нагретым циклогексаном может быть часть основного потока после подогревателя циклогексана в реакторы 4 жидкофазного окисления обычно с температурой 160-170°С, кубовая жидкость скруббера 3 с температурой 110-160°С, оборотный циклогексан от первых ступеней дистилляции циклогексана с температурой 120-140°С. Циклогексан в состоянии поставки с температурой 40-70°С поступает с последней колонны в схеме многоступенчатой дистилляции 8 или единственной колонны в схеме одноступенчатой дистилляции циклогексана, при этом его количество будет меньшим, чем нагретого из-за присоединения к этому потоку конденсирующегося циклогексана из реакционных газов внутри устройства 9 абсорбции и предварительного окисления. Недостатком подачи «холодного» циклогексана является исключение из процесса окисления одной-двух ее верхних тарелок 16 на которых температура жидкости будет недостаточной для активации реакций окисления циклогексана. С этой точки зрения, подача в аппарат подогретого циклогексана является предпочтительной.The temperature of the supplied irrigation is not of fundamental importance for the process in the preliminary oxidation stage. Heated cyclohexane can be part of the main stream after the cyclohexane heater to liquid-
В качестве окислительного агента для обработки выделенной части циклогексана используют кислород из состава реакционного газа потока d с содержанием кислорода 1,5-6,0 об. % (без учета содержания паров циклогексана). Верхний указанный предел гарантирует взрывобезопасность процесса в целом. При низких же значениях концентрации кислорода процесс окисления в колонне (устройстве 9 абсорбции) будет недостаточно полным.As an oxidizing agent for the treatment of the isolated portion of cyclohexane, oxygen is used from the composition of the reaction gas of stream d with an oxygen content of 1.5-6.0 vol. % (excluding cyclohexane vapor content). The upper specified limit guarantees the explosion safety of the process as a whole. At low oxygen concentrations, the oxidation process in the column (absorption device 9) will not be complete.
Если конверсия циклогексана на выходе жидкой фазы потока g будет составлять менее 3%, то это означает, что скорость процесса окисления циклогексана будет недостаточной из-за незначительного содержания продуктов окисления и цель по увеличению производительности в необходимой степени основной стадии окисления не будет достигнута. Если конверсия циклогексана будет составлять более 5%, то будет наблюдаться существенное снижение селективности в устройстве 9 абсорбции и предварительного окисления, поэтому при реализации настоящего способа следует придерживаться значений конверсии циклогексана в диапазоне 3-5%.If the conversion of cyclohexane at the outlet of the liquid phase of stream g is less than 3%, this means that the rate of cyclohexane oxidation will be insufficient due to the low content of oxidation products and the goal of increasing the productivity to the necessary degree of the main oxidation stage will not be achieved. If the cyclohexane conversion is more than 5%, then there will be a significant decrease in selectivity in the absorption and
Как было упомянуто выше, количество тарелок 16 в колонне (поз. 9) составляет от 5 до 20 штук. Меньшее, чем пять количество тарелок 16 возможно, но при этом достижение необходимой конверсии циклогексана будет затруднительно, а количество тарелок 16 больше двадцати излишне увеличивает габариты колонны по высоте. Возможность тарелок 16 удержания в них жидкой (пенной) фазы в пределах от 25% до 50% межтарельчатого объема обеспечивает достаточный объем этой фазы для необходимой степени конверсии циклогексана. При уровне ниже 25% объем жидкой фазы не обеспечит необходимую степень полноты окисления циклогексана, при этом уровень жидкой фазы на тарелках 16 выше 50% приводит к ее межтарельчатому уносу и снижению селективности процесса окисления циклогексана вследствие дальнейшего окисления продуктов реакции.As mentioned above, the number of
Что касается подачи в устройство 9 абсорбции и предварительного окисления оборотного циклогексана в нагретом до 110-170°С состоянии или в состоянии поставки, соответствующему 40-70°С, то это, как и было упомянуто выше, потребует увеличения числа тарелок 16. В случае подачи охлажденного потока по сравнению с подачей нагретого циклогексана для обеспечения его подогрева до температуры начала процесса окисления циклогексана около 160°С за счет конденсации циклогексана из реакционных газов, на одной-двух тарелках 16 вверху устройства 9 абсорбции окисление циклогексана происходить не будет из-за низкой температуры жидкости на них, что излишне увеличивает габариты устройства 9.With regard to the supply to the
Реализацию изобретений рассмотрим на примерах работы установки для получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, оснащенной устройством абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана, выполненных в соответствии с вышеописанными существенными признаками.We will consider the implementation of the inventions using operation examples of a plant for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide equipped with a device for absorbing reaction gases and pre-oxidizing cyclohexane, made in accordance with the essential features described above.
Пример 1. Общий случай - выявление параметрического резерва в существующей технологии получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида.Example 1. The general case is the identification of a parametric reserve in the existing technology for the production of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide.
В таблице 1 приведены основные показатели технологического процесса промышленной схемы каталитического окисления циклогексана, включающей четыре реактора окисления 4, скруббер 3, устройство 9 абсорбции реакционных газов с собственной колонной, кубовая жидкость которой выводилась, минуя реакторы окисления 4.Table 1 shows the main indicators of the technological process of the industrial scheme for the catalytic oxidation of cyclohexane, including four
Анализ состава сырья - оборотного циклогексана и жидкости, выходящей из скруббера 3, устройства 9 и последнего из реакторов 4 жидкофазного окисления приведен в таблице 2An analysis of the composition of the feedstock - reverse cyclohexane and the liquid leaving the
Как видно из таблицы 2 содержание циклогексанона и циклогексанола в жидкости из устройства 9 абсорбции близок к соответствующим показателям реакционной жидкости из каскада реакторов 4, но при этом содержание гидроперекиси циклогексила значительно выше, чем в потоке из реакторов окисления 4, а эфиров и кислот существенно меньше. Это указывает на то, что в абсорбере происходит ранее не принимавшийся во внимание процесс окисления циклогексана по селективному некаталитическому механизму.As can be seen from table 2, the content of cyclohexanone and cyclohexanol in the liquid from the
Несколько меньший выход гидроперекиси, чем в жидкофазном процессе некаталитического окисления, где содержание гидроперекиси обычно близко к 3 масс. %, можно объяснить заносом катализатора из реакторов 4 окисления в колонну (поз. 9), в том числе при щелочных промывках реакционного узла, что делает процесс в колонне частично каталитическим.A slightly lower yield of hydroperoxide than in the liquid-phase process of non-catalytic oxidation, where the content of hydroperoxide is usually close to 3 mass. %, can be explained by the introduction of the catalyst from the
На основе полученных результатов по составу потоков, применяя многочисленные практические и экспериментальные данные по относительной летучести циклогексанона, циклогексанола и циклогексана, несложно выполнить расчет количества циклогексанона, циклогексанола, образовавшихся в процессе окисления циклогексана в колонне.Based on the obtained results on the composition of the flows, using numerous practical and experimental data on the relative volatilities of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexane, it is easy to calculate the amount of cyclohexanone and cyclohexanol formed during the oxidation of cyclohexane in the column.
Эти расчеты показали что, только 30-35% циклогексанона и циклогексанола, выходящих из колонны с жидкостью, можно объяснить абсорбцией этих компонентов из реакционных газов от реакторов 4 окисления и поступлением с входящим сырьем, большая же часть этих продуктов образуется непосредственно в колонне за счет реакций окисления циклогексана.These calculations showed that only 30-35% of cyclohexanone and cyclohexanol leaving the liquid column can be explained by the absorption of these components from the reaction gases from the
Исходя из практических данных по летучести гидроперекиси в процессе некаталитического окисления, этим выносом можно объяснить еще меньшую долю гидроперекиси в жидкости за счет абсорбсии из реакционных газов, чем циклогексанона и циклогексанола - менее 20%.Based on practical data on the volatility of hydroperoxide in the process of non-catalytic oxidation, this removal can explain an even smaller fraction of hydroperoxide in the liquid due to absorption from the reaction gases than cyclohexanone and cyclohexanol - less than 20%.
Таким образом, оказалось, что абсорбция продуктов окисления в колонне (поз. 9) не является единственным химическим процессом. Более значимым процессом, происходящим в ней является химическое окисление циклогексана, как источник дополнительного получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида.Thus, it turned out that the absorption of oxidation products in the column (item 9) is not the only chemical process. A more significant process occurring in it is the chemical oxidation of cyclohexane, as a source of additional production of cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide.
Для некаталитического процесса окисления, который проводится при более высокой температуре по сравнению с каталитическим, реакционные газы на входе в колонну также имеют большую температуру, скорость окисления в колонне будет существенно выше и целевой эффект по повышению производительности реакционного узла будет значительнее.For the non-catalytic oxidation process, which is carried out at a higher temperature than the catalytic one, the reaction gases at the column inlet also have a higher temperature, the oxidation rate in the column will be significantly higher and the target effect to increase the productivity of the reaction unit will be more significant.
Полученные результаты позволяют усовершенствовать технологию окисления циклогексана в ее каталитическом и некаталитическом вариантах. За счет выведения первичной стадии окисления циклогексана за пределы каскада основных реакторов стало возможным увеличение производительности, как существующих, так и вновь вводимых в эксплуатацию установок каталитического и некаталитического окисления. Это произошло за счет добавления в исходное сырье продуктов окисления с предварительной стадии окисления, которые по известной схеме минуя реакторы окисления направлялись непосредственно на стадию нейтрализации.The results obtained make it possible to improve the technology of cyclohexane oxidation in its catalytic and non-catalytic variants. Due to the removal of the primary stage of cyclohexane oxidation outside the cascade of the main reactors, it became possible to increase the productivity of both existing and newly commissioned catalytic and non-catalytic oxidation plants. This happened due to the addition of oxidation products to the feedstock from the preliminary oxidation stage, which, according to the known scheme, bypassing the oxidation reactors were sent directly to the neutralization stage.
Пример 2. Частный случай работы устройства абсорбции и предварительного окисления циклогексана в составе установки Примера 1.Example 2. A special case of the device for the absorption and preliminary oxidation of cyclohexane in the installation of Example 1.
Устройство 9 абсорбции и предварительного окисления циклогексана включает в составе колонны 9 девять тарелок 16, выполненных конструктивно с удержанием на них 25% жидкой (или пенной) фазы от межтарельчатого объема.The
При тех же нагрузках процесса каталитического окисления по циклогексану и воздуху, близких значениях технологических параметров и состава сырья, что и в Примере 1, для оценки изменения конверсии и селективности процесса окисления в колонне (поз. 9) абсорбции и предварительного окисления циклогексана количество подаваемого циклогексана последовательно изменяли в сторону уменьшения.At the same loads of the catalytic oxidation process for cyclohexane and air, close to the technological parameters and the composition of the raw materials, as in Example 1, in order to assess the changes in the conversion and selectivity of the oxidation process in the column (item 9) of the absorption and preliminary oxidation of cyclohexane, the amount of cyclohexane fed in series changed downward.
Состав продукта, образование компонентов, при изменении орошения, а также расчетная конверсия (CR), как доля превращенного циклогексана к его количеству, подаваемому на орошение и селективность (S), как доля циклогексана превратившегося в полезные продукты - циклонексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила и частично в эфиры, приведены в таблице 3.The composition of the product, the formation of components, with changing irrigation, as well as the calculated conversion (CR), as the proportion of converted cyclohexane to its amount supplied to irrigation and selectivity (S), as the proportion of cyclohexane converted into useful products - cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl hydroperoxide and partially in the esters are shown in table 3.
В расчете выхода компонентов вследствие реакции окисления учтен их приход в колонну (поз. 9) с потоком сырья и реакционными газами. При расчете конверсии и селективности не принимались во внимание высококипящие (дианоны, дициклогексиловый эфир и др.) и легколетучие (пентанол, гексаналь и др.) компоненты, содержание которых в жидкости, выходящей из колонны и поступающими в нее с потоками сырья и реакционных газов относительно пяти основных компонентов относительно невелико - менее 5% от их суммы всех продуктов окисления циклогексана.In calculating the yield of components due to the oxidation reaction, their arrival in the column (item 9) with the feed stream and reaction gases was taken into account. When calculating the conversion and selectivity, we did not take into account the high-boiling (dianones, dicyclohexyl ether, etc.) and volatile (pentanol, hexanal, etc.) components whose content in the liquid leaving the column and entering it with flows of raw materials and reaction gases is relatively The five main components are relatively small - less than 5% of their sum of all cyclohexane oxidation products.
Полученные экспериментальные данные по составу реакционной жидкости из колонны абсорбции и предварительного окисления 9 хорошо согласуются с выходом основных компонентов в промышленных реакторах некаталитического окисления. Повышение конверсии циклогексана более 3,5-4,0% ведет к резкому росту выхода кислот, в основном адипиновой, и быстрому снижению селективности процесса.The obtained experimental data on the composition of the reaction liquid from the absorption and
Для некаталитического процесса жидкофазного окисления циклогексана, где селективность по циклогексанону, циклогексанолу и гидроперекиси циклогексила превышает 90% следует ограничиться конверсией циклогексана в колонне не более 4%. Для каталитического же процесса, где селективность по этим целевым продуктам составляет около 75% возможно достигать степени конверсии циклогексана в колонне до 5%.For the non-catalytic process of liquid-phase oxidation of cyclohexane, where the selectivity for cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide exceeds 90%, one should limit the conversion of cyclohexane in the column to no more than 4%. For the catalytic process, where the selectivity for these target products is about 75%, it is possible to achieve a degree of cyclohexane conversion in the column of up to 5%.
Как видно из приведенных Примеров 1 и 2 существует возможность получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, как промежуточных стадий получения ε-капролактама, в различных вариантах реализации, учитывающих предельно конкретные требования вновь возводимых или реконструируемых производств. Основное сходство новых вариантов реализации изобретений - во всех из них в устройствах абсорбции 9 помимо основной функции проводят не менее значимые и контролируемые процессы химического окисления циклогексана, как источника дополнительного получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида. Подавая эти продукты на основную стадию окисления, увеличивают ее производительность. Основное отличие вариантов - это то, что в каждом конкретном случае режимы дополнительного процесса окисления рассчитываются исходя из аппаратного оформления технологии, как вновь реализуемой, так и ранее существующей. Например, для пятитарельчатого устройства 9 абсорбции для поддержания необходимой степени конверсии потребуются меньшая подача циклогексана, а для устройства 9 оборудованного большим количеством тарелок 16 подача циклогексана на орошение может быть увеличена, при этом доля поглощенного кислорода из реакционных газов будет выше, что приведет к дополнительному увеличению производительности основных реакторов 4 окисления.As can be seen from the above Examples 1 and 2, it is possible to obtain cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide as intermediate stages for the preparation of ε-caprolactam, in various embodiments, taking into account the very specific requirements of newly constructed or reconstructed industries. The main similarity of the new embodiments of the inventions is that in all of them in the
Таким образом, приведенные Примеры показали, что в результате использования группы изобретений на существующих производствах появляется возможность получения дополнительного эффекта с минимальными затратами.Thus, the above Examples showed that as a result of using the group of inventions in existing industries, it becomes possible to obtain an additional effect with minimal cost.
Пример 3. Вновь строящиеся производства.Example 3. Newly built production.
В соответствии с принятым проектом монтируют требуемое типовое основное технологическое оборудование с традиционными габаритными и конструктивными характеристиками (реакторы окисления 4, скруббер 3, колонны дистилляции циклогексана 8 и т.д.), а также вспомогательное оборудование - насосы, емкости, теплообменники и пр.In accordance with the adopted project, the required standard main technological equipment with traditional overall and structural characteristics is installed (
Аппарат абсорбции и предварительного окисления 9 проектируется непосредственно под оптимальные для процесса окисления параметры - выбираются требуемые высота, диаметр, количество тарелок 16 и др. с учетом последующего размещения в составе технологической линии (установки), например, в соответствии с Примерами 1 и 2.The absorption and
В этом случае достигаются наилучшие показатели производительности с минимальными капитальными затратами. Ожидаемое увеличение производительности по сравнению с аналогичными существующими технологическими проектами может достигать 5-7% без увеличения габаритов и объемов типового технологического оборудования.In this case, the best performance indicators are achieved with minimal capital costs. The expected increase in productivity compared to similar existing technological projects can reach 5-7% without increasing the size and volume of standard technological equipment.
Таким образом, в результате использования группы изобретений повысилась производительность процесса и упростилась технология получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилидропероксида (гидроперекиси циклогексила) в процессе окисления циклогексана и увеличился выход целевых продуктов реакции, а также произошла экономия окислительного агента.Thus, as a result of using the group of inventions, the process productivity was improved and the technology for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexylidroperoxide (cyclohexyl hydroperoxide) during the oxidation of cyclohexane was simplified and the yield of the target reaction products increased, and the oxidizing agent was saved.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017136364A RU2673541C1 (en) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017136364A RU2673541C1 (en) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673541C1 true RU2673541C1 (en) | 2018-11-28 |
Family
ID=64603563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017136364A RU2673541C1 (en) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673541C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2747484C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method for producing cyclohexyl hydroperoxide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU757513A1 (en) * | 1978-02-21 | 1980-08-23 | Boris F Alekseev | Method of preparing cyclohexanone or adipic acid |
| RU2121996C1 (en) * | 1992-07-15 | 1998-11-20 | Дсм Н.В. | Method of preparing cyclohexylhydroperoxide |
| US6703529B1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of cyclohexane |
| RU2458903C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-20 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol and apparatus for realising said method |
-
2017
- 2017-10-13 RU RU2017136364A patent/RU2673541C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU757513A1 (en) * | 1978-02-21 | 1980-08-23 | Boris F Alekseev | Method of preparing cyclohexanone or adipic acid |
| RU2121996C1 (en) * | 1992-07-15 | 1998-11-20 | Дсм Н.В. | Method of preparing cyclohexylhydroperoxide |
| US6703529B1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of cyclohexane |
| RU2458903C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-20 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol and apparatus for realising said method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2747484C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Method for producing cyclohexyl hydroperoxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI718995B (en) | Process for the production of butadiene from ethanol in one reaction step with a low water and energy consumption | |
| RU2659069C1 (en) | Method and system of devices for producing dimethyloxalate by carbonylation of industrial synthesis gas under medium-high and high pressure and production of ethylene glycol by hydration of dimethyloxalate | |
| US4055600A (en) | Cyclohexane oxidation process | |
| US2825742A (en) | Liquid phase oxidation of cyclohexane | |
| CA2537131A1 (en) | Method of preparing dichloropropanols from glycerine | |
| RU2741574C1 (en) | Method for production of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol | |
| JPS6035328B2 (en) | Production method of acrylic acid and acrolein | |
| SK3595A3 (en) | Method of elimination of sulphurous oxide from waste gases | |
| RU2673541C1 (en) | Method for producing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide, installation for its implementation and a device for the adsorption of reactive gases and preliminary cyclohexane oxidation | |
| CN109134217B (en) | Oxidation device and oxidation process improvement method in cyclohexanone production process by cyclohexane oxidation method | |
| RU2015126664A (en) | METHOD FOR PRODUCING DIMETHYLOXALATE | |
| NZ593390A (en) | Process for the manufacturing of vinyl acetate | |
| RU2013147266A (en) | METHOD AND INSTALLATION FOR OBTAINING UREA AMMONIA | |
| US2570215A (en) | Production of formaldehyde from oxidation of butane | |
| RU2547752C2 (en) | Manufacture of dinitrogen tetroxide | |
| CN102775295A (en) | Method for purifying acrylic acid | |
| RU2528409C1 (en) | Method of producing dimethyl ether by single-step synthesis and separation thereof | |
| CN105793227B (en) | Oxidation of aldehydes method | |
| RU2458903C1 (en) | Method of producing cyclohexanone and cyclohexanol and apparatus for realising said method | |
| RU2661867C2 (en) | Continuous process for the production of purified cyclohexanone | |
| JP2022530069A (en) | A method for purifying a water-alcoholic feedstock containing ethanol and acetaldehyde. | |
| JP5554419B2 (en) | Method for oxidizing hydrocarbons with oxygen | |
| CN105566078A (en) | Gas phase coupling method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers DMM3-5 | |
| RU2747484C1 (en) | Method for producing cyclohexyl hydroperoxide | |
| RU106245U1 (en) | PLANT FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXANOL |