RU2673539C1 - Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds - Google Patents
Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673539C1 RU2673539C1 RU2018123940A RU2018123940A RU2673539C1 RU 2673539 C1 RU2673539 C1 RU 2673539C1 RU 2018123940 A RU2018123940 A RU 2018123940A RU 2018123940 A RU2018123940 A RU 2018123940A RU 2673539 C1 RU2673539 C1 RU 2673539C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- bromide
- compounds
- diesel fuel
- ionic liquid
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 transition metal salts Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 10
- UJRLRAJVSYRUGM-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-octylimidazol-3-ium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+]=1C=CN(CCCC)C=1 UJRLRAJVSYRUGM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical class C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- XUZFNEAIMDGBMY-UHFFFAOYSA-M 1,3-dibutylimidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](CCCC)=C1 XUZFNEAIMDGBMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 7
- UJWVKWKGJHCBCX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-imidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[NH+]=C1 UJWVKWKGJHCBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYMUQTNXKPEMLM-UHFFFAOYSA-N 1-bromononane Chemical compound CCCCCCCCCBr AYMUQTNXKPEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LESUBZNRBDUXOH-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.CCCC[N+]1=CC=CC=C1 LESUBZNRBDUXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYYXEZMYUOVMPT-UHFFFAOYSA-J 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;tetrachloroalumanuide Chemical compound [Cl-].Cl[Al](Cl)Cl.CCN1C=C[N+](C)=C1 UYYXEZMYUOVMPT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- QMLGNDFKJAFKGZ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-24-crown-8 Chemical compound O1CCOCCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOCCOC2CCCCC21 QMLGNDFKJAFKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/18—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к очистке углеводородного сырья, содержащего сернистые соединения, путем экстракции сернистых соединений (СС) в ионную жидкость, модифицированную солями переходных металлов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The present invention relates to the purification of hydrocarbon feed containing sulfur compounds by extraction of sulfur compounds (SS) in an ionic liquid modified with transition metal salts, and can be used in the refining and petrochemical industries.
В настоящее время акценты в нефтяной отрасли смещаются в сторону добычи и переработки тяжелого, высоковязкого, низкозастывающего, сернистого нефтяного сырья и нефтяных остатков. В этой связи особое внимание уделяется технологиям, позволяющим вовлекать такие углеводородные системы в переработку. Наиболее широко распространены каталитические процессы углубленной переработки нефти. Основным процессом очистки углеводородных смесей от примесей серы является гидроочистка на твердофазных катализаторах. Этот метод обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов [1]. Главные недостатки этого процесса – повышенная чувствительность катализаторов к металлам и гетероатомным соединениям нефтей, большой расход водорода, высокое давление и высокое остаточное содержание тиофенов. Поэтому для каталитических установок малой и средней мощности рассматриваемая технология является нерентабельной, что служит одной из причин для развития альтернативных подходов к очистке углеводородного сырья.Currently, the emphasis in the oil industry is shifting towards the extraction and processing of heavy, highly viscous, low-curing, sulphurous crude oil and oil residues. In this regard, special attention is paid to technologies that allow involving such hydrocarbon systems in processing. The most widespread catalytic processes of advanced oil refining. The main process for the purification of hydrocarbon mixtures from sulfur impurities is hydrofining on solid phase catalysts. This method provides almost complete removal of mercaptans, sulfides and disulfides from liquid hydrocarbons [1]. The main disadvantages of this process are the increased sensitivity of the catalysts to metals and heteroatomic compounds of oils, high hydrogen consumption, high pressure and high residual thiophene content. Therefore, for small and medium power catalytic plants, the technology under consideration is unprofitable, which serves as one of the reasons for the development of alternative approaches to the purification of hydrocarbon feedstocks.
Известны методы, основанные на обработке углеводородного сырья жидкими экстрагентами [2]. Такие процессы характеризуются рядом преимуществ, связанных с простотой аппаратурно-технологического оформления, отсутствием в необходимости использования катализаторов, адсорбентов и водорода, проведением процесса при невысоких температурах и давлениях, что позволяет избежать образования углеродистых отложений и существенного изменения углеводородного состава исходного сырья. Процессы проводят в мягких условиях, поэтому не меняется химическая структура компонентов нефтяных систем. Однако существенными недостатками данных методов являются большие объемы отработанных экстрагентов, процессы их регенерации. Known methods based on the processing of hydrocarbons by liquid extractants [2]. Such processes are characterized by a number of advantages associated with the simplicity of the hardware and technology design, the absence of the need to use catalysts, adsorbents and hydrogen, the process at low temperatures and pressures, which avoids the formation of carbon deposits and a significant change in the hydrocarbon composition of the feedstock. The processes are carried out under mild conditions, so the chemical structure of the components of the oil systems does not change. However, significant disadvantages of these methods are the large volumes of spent extractants, the processes of their regeneration.
Эффективность десульфуризации зависит от выбора растворителя, химической активности удаляемых компонентов и других факторов, включающих экологические аспекты и токсикологические ограничения. В тоже время происходит стремительное развитие научных исследований и технологических разработок в области «зеленой химии». Одним из важных направлений «зеленой химии» является замена традиционных растворителей. Перспективным представляется использование ионных жидкостей (ИЖ), так как эти соединения не горючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров и низкой токсичностью, а также могут быть использованы повторно. Кроме перечисленного, ионные жидкости удовлетворяют всем основным принципам «зеленой химии» [3]. The effectiveness of desulfurization depends on the choice of solvent, the chemical activity of the removed components and other factors, including environmental aspects and toxicological restrictions. At the same time, there is a rapid development of scientific research and technological developments in the field of "green chemistry". One of the important areas of "green chemistry" is the replacement of traditional solvents. The use of ionic liquids (IL) is promising, since these compounds are not combustible, thermally stable, have low vapor pressure and low toxicity, and can also be reused. In addition to the above, ionic liquids satisfy all the basic principles of "green chemistry" [3].
Известен способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений, который основан на электрохимическом окислении в ионной жидкости серосодержащих соединений с последующим удалением продуктов окисления центрифугированием и (или) отгонкой углеводородной фракции. [4]. Способ применим к присутствующим в нефти меркаптанам и немеркаптановым серосодержащим соединениям, присутствующим в нефти в виде тиофенов и бензотиофенов и способным при электрохимическом окислении образовывать димеры или олигомеры, осаждающиеся на аноде или образующие в ионной жидкости нерастворимый осадок. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. A known method of purification of petroleum products from sulfur compounds, which is based on the electrochemical oxidation of sulfur-containing compounds in an ionic liquid, followed by removal of the oxidation products by centrifugation and (or) distillation of the hydrocarbon fraction. [four]. The method is applicable to mercaptans and non-mercaptan sulfur-containing compounds present in oil, present in oil in the form of thiophenes and benzothiophenes and capable of forming dimers or oligomers during electrochemical oxidation that precipitate on the anode or form an insoluble precipitate in the ionic liquid. As ionic liquids, 1-butyl3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl pyridinium nitrate, 1-butyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate and mixtures thereof are used.
Недостатком этого способа является ограничение по применению его только к серосодержащим соединениям, способных к окислительной электрополимеризации, а такие соединения как дибензотиофен не удаляются.The disadvantage of this method is the restriction on its application only to sulfur-containing compounds capable of oxidative electropolymerization, and such compounds as dibenzothiophene are not removed.
Известен также способ экстракции сераорганических соединений из углеводородного сырья ионными жидкостями [5]. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Оптимизация процесса экстракции проводится посредством подбора времени контакта (5-60 мин), температуры (30-50°С), давления (1-50 атм), кратности самого процесса, парциальным окислением серосодержащих соединений до сульфоксидов или сульфонов до или в процессе экстракции. Окисление проводится биологическим или химическим способом с использованием в качестве катализаторов окисления солей или оксидов металлов, выбранных из группы платина, палладий, ванадий, никель.There is also a method of extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons by ionic liquids [5]. As ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl pyridinium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and mixtures thereof are used. The extraction process is optimized by selecting contact time (5-60 min), temperature (30-50 ° C), pressure (1-50 atm), the multiplicity of the process itself, partial oxidation of sulfur-containing compounds to sulfoxides or sulfones before or during the extraction process. Oxidation is carried out by a biological or chemical method using salts or metal oxides selected from the group of platinum, palladium, vanadium, nickel as oxidation catalysts.
Недостатком этого метода является необходимость проведения предварительного окисления СС и многократной экстракции для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% с постоянной регенерацией ионной жидкости после одной стадии экстракции для восстановления абсорбционной емкости. Содержание серосодержащих соединений в углеводородной фазе после контакта с ионной жидкостью без стадии окисления снижается только на 10-15%.The disadvantage of this method is the need for preliminary oxidation of the SS and repeated extraction to reduce the content of sulfur-containing compounds in the hydrocarbon phase by 50-80% with continuous regeneration of the ionic liquid after one extraction stage to restore the absorption capacity. The content of sulfur-containing compounds in the hydrocarbon phase after contact with an ionic liquid without an oxidation stage is reduced by only 10-15%.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений [6]. Изобретение касается способа очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений, включающего экстракцию серосодержащих соединений из органической фазы в ионные жидкости, отделение углеводородной фракции от ионной жидкости, электрохимическую регенерацию ионной жидкости. В качестве ионной жидкости используют: 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат (MBImBF4), 1-метил-3-октилимидазолий тетрафторборат (MOImBF4), содержащую растворенные соединения нитратов переходных металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, а также комплексы кобальта (II): 4,5-дикарбоксифталоцианиновый, N,N-бис(салицилиден)этилендиаминовый. Описанный способ принят за прототип изобретения.Closest to the technical nature of the present invention is a method of purification of hydrocarbon mixtures from sulfur-containing heterocyclic compounds [6]. The invention relates to a method for purification of hydrocarbon mixtures from sulfur-containing heterocyclic compounds, including extraction of sulfur-containing compounds from the organic phase into ionic liquids, separation of the hydrocarbon fraction from the ionic liquid, electrochemical regeneration of the ionic liquid. The following are used as ionic liquid: 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate (MBImBF 4 ), 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate (MOImBF 4 ) containing dissolved transition metal nitrate compounds selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, copper, as well as cobalt (II) complexes: 4,5-dicarboxyphthalocyanine, N, N-bis (salicylidene) ethylenediamine. The described method is adopted as a prototype of the invention.
Недостатками предлагаемого способа является применение только к модельным смесям и недостаточная емкость по сере предлагаемых металлокомплексов ионных жидкостей. Так степень извлечения бензотиофена (БТ) составила (83±4) %, а дибензотиофена (ДБТ) – (68±3) % при использовании в качестве ионной жидкости MOIm.The disadvantages of the proposed method is the application only to model mixtures and the insufficient sulfur capacity of the proposed metal complexes of ionic liquids. So the degree of extraction of benzothiophene (BT) was (83 ± 4)%, and dibenzothiophene (DBT) was (68 ± 3)% when using MOIm as an ionic liquid.
В основу предлагаемого изобретения положен принцип использование металлосодержащих ионных жидкостей для процесса очистки нефтепродуктов от серосодержащих органических соединений. Целью изобретения является очистка жидких нефтепродуктов экстракционным методом с использованием металлосодержащих ионных жидкостей.The basis of the invention is the principle of the use of metal-containing ionic liquids for the process of refining petroleum products from sulfur-containing organic compounds. The aim of the invention is the purification of liquid petroleum products by the extraction method using metal-containing ionic liquids.
Поставленная задача решается следующим образом: процесс очистки нефтепродуктов осуществляют с ионными жидкостями 1,3-дибутилимидазолий бромид, (DBImBr) и 1-октил3-бутилимидазолий бромид (ОBImBr) 1-нонил 3 бутилимидазолий бромид (1-н3-BImВr), содержащие растворенные соединения бромидов (хлоридов) и трифторацетатов переходных металлов, выбранных из группы, включающей медь, кобальт и марганец. Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются температура плавления (Тпл ниже 50°С) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%), поэтому для процесса очистки были выбраны ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия с анионом бромидом. Добавление солей металлов обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье, что влечет за собой увеличение экстракционной емкости.The problem is solved as follows: the process of refining petroleum products is carried out with ionic liquids 1,3-dibutylimidazolium bromide, (DBImBr) and 1-octyl3-butylimidazolium bromide (OBImBr) 1-nonyl 3 butylimidazolium bromide (1-n3-BImВr) containing dissolved compounds bromides (chlorides) and transition metal trifluoroacetates selected from the group consisting of copper, cobalt and manganese. The selection criteria for the ionic liquid for extraction are the melting point ( Tm below 50 ° C) and the solubility of hydrocarbons in IL (less than 1%), therefore, IL based on the substituted imidazolium cation with the bromide anion were selected for the cleaning process. The addition of metal salts provides additional complexation with sulfur compounds found in the purified hydrocarbon feedstock, which entails an increase in extraction capacity.
Сущность изобретения заключается в том, что к нефтепродукту добавляют определенное количество ионной жидкости, при объемном соотношении нефтепродукт:ИЖ = 2:1 ÷ 4:1. Все перемешивается в течение 35-60 минут при температуре 15 ÷ 35°С. Нефтепродукт от ИЖ отделяется в делительной воронке, и проводится его анализ на содержание СС.The essence of the invention lies in the fact that a certain amount of ionic liquid is added to the oil product, with a volume ratio of oil product: IL = 2: 1 ÷ 4: 1. Everything is mixed for 35-60 minutes at a temperature of 15 ÷ 35 ° C. The oil product from IL is separated in a separatory funnel, and its analysis is carried out for the content of SS.
Пример 1.Example 1
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22%мас. и добавляют 5 см3 ИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%.10.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22% by weight are poured into a reactor placed on a magnetic stirrer. and add 5 cm 3 IL-1,3-dibutylimidazolium bromide. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.18 wt.%.
Пример 2.Example 2
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.15.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1,3-dibutylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.19 wt.%.
Пример 3.Example 3
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ – 1,3-дибутилимидазолий бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,20 мас.%.20.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1,3-dibutylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.20 wt.%.
Пример 4.Example 4
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,17 мас.%.10.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-octyl3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.17 wt.%.
Пример 5.Example 5
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%. 15.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-octyl3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.18 wt.%.
Пример 6.Example 6
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-октил3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.20.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-octyl3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.19 wt.%.
Пример 7.Example 7
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 10,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,18 мас.%.10.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-nonyl 3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.18 wt.%.
Пример 8.Example 8
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 15,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%. 15.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-nonyl 3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.19 wt.%.
Пример 9.Example 9
В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 20,0 см3 дизельного топлива с содержанием общей серы 0,22 мас.% и добавляют 5 см3 ИЖ –1-нонил 3 бутилимидазолия бромида. Перемешивают полученную смесь в течение 35 минут при температуре 25°С. По окончании процесса экстракции смесь переливают в делительную воронку и отделяют слой дизельного топлива. Промывают дизельное топливо водой для удаления остатков ионной жидкости. Остаточное содержание серы в ДТ составляет 0,19 мас.%.20.0 cm 3 of diesel fuel with a total sulfur content of 0.22 wt.% Are added to a reactor placed on a magnetic stirrer and 5 cm 3 of IL-1-nonyl 3 butylimidazolium bromide are added. Stir the resulting mixture for 35 minutes at a temperature of 25 ° C. At the end of the extraction process, the mixture is poured into a separatory funnel and a layer of diesel fuel is separated. Washed diesel fuel with water to remove residual ionic liquid. The residual sulfur content in the diesel fuel is 0.19 wt.%.
Таким образом, при соотношении ДТ:ИЖ = 2:1 получены лучшие результаты по остаточному содержанию серы для всех трех ионных жидкостей, поэтому дальнейшие опыты по удалению серосодержащих соединений из ДТ с использованием ионных жидкостей, содержащих соли металлов проводили при соотношении ДТ:ИЖ = 2:1.Thus, with the DT: IL ratio of 2: 1, the best results on the residual sulfur content for all three ionic liquids were obtained, therefore, further experiments on the removal of sulfur-containing compounds from DT using ionic liquids containing metal salts were carried out at the DT: IL ratio of 2 :one.
Содержание серы в исходном и очищенном дизельном топливе определялось методом сжигания в лампе по ГОСТ 19121-73.The sulfur content in the source and refined diesel fuel was determined by the method of burning in a lamp according to GOST 19121-73.
Результаты по остаточному содержанию серосодержащих соединений, полученные при экстракции серосодержащих соединений из дизельного топлива с использованием ИЖ с бромидами, хлоридами и трифторацетатами металлов, приведены в таблице 1.The results on the residual content of sulfur-containing compounds obtained by extraction of sulfur-containing compounds from diesel fuel using IL with metal bromides, chlorides and trifluoroacetates are shown in table 1.
Таблица 1. Содержание серосодержащих соединений в дизельной фракции с температурой кипения 200-360°С после экстракции ионными жидкостями. Общее содержание серы в исходной фракции – 0,22 мас.%.Table 1. The content of sulfur-containing compounds in the diesel fraction with a boiling point of 200-360 ° C after extraction with ionic liquids. The total sulfur content in the initial fraction is 0.22 wt.%.
Как видно из анализа представленных в таблице данных, использование ионных жидкостей при очистке нефтепродукта (дизельного топлива) от серосодержащих соединений позволяет снизить содержание серы в очищенной дизельной фракции с 0,22 до 0,17 мас.% (для 1-октил3-бутилимидазолий бромида). Введение солей металлов в ионные жидкости приводит еще к большему снижению содержанию серы в нефтепродукте, с 0,22 до 0,02 мас.% (для 1-октил3-бутилимидазолий бромид с солью Co(ТФА)2 и солью Mn(ТФА)2).As can be seen from the analysis of the data presented in the table, the use of ionic liquids in the purification of petroleum products (diesel fuel) from sulfur-containing compounds can reduce the sulfur content in the purified diesel fraction from 0.22 to 0.17 wt.% (For 1-octyl3-butylimidazolium bromide) . The introduction of metal salts into ionic liquids leads to a further decrease in the sulfur content in the oil product, from 0.22 to 0.02 wt.% (For 1-octyl3-butylimidazolium bromide with Co (TFA) 2 salt and Mn (TFA) 2 salt) .
Синтез ионных жидкостей, применяемых при очистке нефтепродукта от серосодержащих соединений, осуществляют следующим образом.The synthesis of ionic liquids used in the purification of petroleum products from sulfur-containing compounds is as follows.
Синтез 1,3 дибутилимидазолия бромида и 1,3 дибутилимидазолия бромида с солями (CuBr2, CoCl2, MnCl2, (ТФА)2Cu, (ТФА)2Co, (ТФА)2Mn).Synthesis of 1,3 dibutylimidazolium bromide and 1,3 dibutylimidazolium bromide with salts (CuBr 2 , CoCl 2 , MnCl 2 , (TFA) 2 Cu, (TFA) 2 Co, (TFA) 2 Mn).
Ступень 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносят 37,0 см3 (0,3 моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65 - 70°С, добавляют по каплям 36 см3 (0,34 моль) 1-бромбутана. После добавления всего количества 1-бромбутана смесь перемешивают 4 часа при температуре не более 70°С. Продукт представляет собой светло-желтую вязкую жидкость. Сушат при температуре 75°С и 1 мм рт.ст. Выход 97,7% от теоретического. Step 1. In a three-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a dropping funnel, 37.0 cm 3 (0.3 mol) of 1-butylimidazole are added. At a temperature of 65 - 70 ° C, 36 cm 3 (0.34 mol) of 1-bromobutane are added dropwise. After adding the entire amount of 1-bromobutane, the mixture is stirred for 4 hours at a temperature of not more than 70 ° C. The product is a light yellow viscous liquid. Dried at a temperature of 75 ° C and 1 mm Hg Yield 97.7% of theoretical.
Ступень 2. В реактор, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см3 ИЖ – 1,3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре 25°С 0,05 г соли (CuBr2(безв.), CoCl2, MnCl2) или 0,1 г ((ТФА)2Cu(безв.), (ТФА)2Co(безв.), (ТФА)2Mn(безв.)). Step 2. 5 cm 3 of IL-1.3VImBr are poured into a reactor placed on a magnetic stirrer and 0.05 g of salt (CuBr 2 (anhydrous), CoCl 2 , is added with continuous stirring for 30 minutes at a temperature of 25 ° C. MnCl 2 ) or 0.1 g ((TFA) 2 Cu (anhydrous), (TFA) 2 Co (anhydrous), (TFA) 2 Mn (anhydrous)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом элементного анализа и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектры). The structure of the obtained compound is confirmed by elemental analysis and infrared spectroscopy (IR spectra).
ИК-спектры регистрируют на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в матрице KBr в области частот 400-4000 см–1 с разрешением 4 см–1 и количеством сканов. Основные полосы в ИК-спектре ИЖ: 3217-3064 см-1 полосы колебания ароматической системы; 3021-2801 см-1 – полосы колебания алифатических групп; 3435 см-1 – полоса колебания воды; 1022 см-1, 754 – 1,3 замещение.IR spectra are recorded on a Nicolet 5700 IR Fourier spectrometer in a KBr matrix in the frequency range 400-4000 cm –1 with a resolution of 4 cm –1 and the number of scans. The main bands in the IR spectrum of IL: 3217-3064 cm -1 vibration bands of the aromatic system; 3021-2801 cm -1 - vibration bands of aliphatic groups; 3435 cm -1 - vibration band of water; 1022 cm -1 , 754 - 1.3 substitution.
Синтез 1-октил3-бутилимидазолия бромида и 1-октил3-бутилимидазолия бромида с солями (MnCl2, CoCl2, CuBr2, (ТФА)2Cо, (ТФА)2Cu, (ТФА)2Mn) Synthesis of 1-octyl3-butylimidazolium bromide and 1-octyl3-butylimidazolium bromide with salts (MnCl 2, CoCl 2 , CuBr 2 , (TFA) 2 Co, (TFA) 2 Cu, (TFA) 2 Mn)
Ступень 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносили 32,8 см3 (0,25моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65-70°С добавляли по каплям 53,5 см3 (0,31 моль) 1-бромоктана. После добавления всего количества бромбоктана смесь выдерживают при перемешивании 4 часа при температуре не более 70°С. Продукт представлял собой почти бесцветную вязкую жидкость. Сушат под вакуумом при температуре 75°С и 1-2 мм рт.ст. Выход 93,12 % от теоретического. Step 1. In a three-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a dropping funnel, 32.8 cm 3 (0.25 mol) of 1-butylimidazole were added. At a temperature of 65-70 ° C., 53.5 cm 3 (0.31 mol) of 1-bromoctane was added dropwise. After adding the entire amount of bromoboctane, the mixture is kept under stirring for 4 hours at a temperature of not more than 70 ° C. The product was an almost colorless viscous liquid. Dry under vacuum at a temperature of 75 ° C and 1-2 mm Hg. Yield 93.12% of theoretical.
Ступень 2. В реактор емкостью, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см3 ИЖ – 1О3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре 25°С 0,05 г соли (CuBr2 (безв.), CoCl2., CuBr2) или 0,1 г ((ТФА)2Cо (безв.), (ТФА)2Cu (безв.), (ТФА)2Mn(безв.)). Step 2. 5 cm 3 of IL-1О3ВImВr are poured into a reactor with a capacity of a magnetic stirrer and 0.05 g of salt (CuBr 2 (anhydrous), CoCl 2 , are added with continuous stirring for 30 min and a temperature of 25 ° C. CuBr 2 ) or 0.1 g ((TFA) 2 Co (anhydrous), (TFA) 2 Cu (anhydrous), (TFA) 2 Mn (anhydrous)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом элементного анализа и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектры).The structure of the obtained compound is confirmed by elemental analysis and infrared spectroscopy (IR spectra).
Полосы в ИК-спектрах ИЖ. 32.3053-3128 см-1 полосы колебания ароматической системы; 2960 - 2857 см-1, 1464, 1378 – полосы колебания алифатических групп; 3440 см-1 – полоса колебания воды; 1022 см-1, 753 – 1,3 замещение.Bands in the IR spectra of IL. 32.3053-3128 cm -1 vibration bands of the aromatic system; 2960 - 2857 cm -1 , 1464, 1378 - vibrational bands of aliphatic groups; 3440 cm -1 - vibration band of water; 1022 cm -1 , 753 - 1.3 substitution.
Синтез 1–нонил 3 бутилимидазолия бромида и 1–нонил 3 бутилимидазолия бромида с солями (CuBr2 , CoCl2, CоBr2, MnCl2, (ТФА)2Cо, (ТФА)2Cu, (ТФА)2Mn).Synthesis of 1-nonyl 3 butylimidazolium bromide and 1-nonyl 3 butylimidazolium bromide with salts (CuBr 2, CoCl 2, CoBr 2 , MnCl 2 , (TFA) 2 Co, (TFA) 2 Cu, (TFA) 2 Mn).
Ступень 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой вносят 32,8 см3 (0,25моль) 1-бутилимидазола. При температуре 65-70°С добавляют по каплям 59,2 см3 (0,31 моль) 1-бромононана. После добавления всего количества бромононана смесь выдерживают при перемешивании 4 часы при температуре не более 70°С. Продукт представляет собой желтую вязкую жидкость. Сушат под вакуумом при температуре 100°С и 1-2 мм рт.ст. Выход 98,56 % от теоретического. Step 1. In a three-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a dropping funnel add 32.8 cm 3 (0.25 mol) of 1-butylimidazole. At a temperature of 65-70 ° C., 59.2 cm 3 (0.31 mol) of 1-bromononan is added dropwise. After adding the entire amount of bromononan, the mixture is kept under stirring for 4 hours at a temperature of not more than 70 ° C. The product is a yellow viscous liquid. Dry under vacuum at a temperature of 100 ° C and 1-2 mm Hg. Yield 98.56% of theoretical.
Ступень 2. В реактор емкостью, помещенный на магнитную мешалку, приливают 5 см3 ИЖ – 1Н3ВImВr и добавляют при непрерывном перемешивании в течение 30 мин и температуре 25°С 0,01 г соли (CuBr2, CoCl2, CоBr2, MnCl2) или 0,01 г ((ТФА)2Cо (безв.), (ТФА)2Cu (безв.), (ТФА)2Mn(безв.)). Step 2. 5 cm 3 of IL-1Н3ВImВr are poured into a reactor placed on a magnetic stirrer and 0.01 g of salt (CuBr 2, CoCl 2, CoBr 2 , MnCl 2, are added with continuous stirring for 30 min and a temperature of 25 ° C. ) or 0.01 g ((TFA) 2 Co (anhydrous), (TFA) 2 Cu (anhydrous), (TFA) 2 Mn (anhydrous)).
Структуру полученного соединения подтверждают методом ИК-спектроскопии.The structure of the obtained compound is confirmed by IR spectroscopy.
3128 – 3058, 875 см-1 полосы колебания ароматической системы; 2973 - 2929 см-1, 1465, 1378 см-1 – полосы колебания алифатических групп; 3432, 657 см-1 – полоса колебания ОН- групп; 1023 см-1, 753 см-1 – 1,3 замещение.3128 - 3058, 875 cm -1 vibration bands of the aromatic system; 2973 - 2929 cm -1 , 1465, 1378 cm -1 - vibration bands of aliphatic groups; 3432, 657 cm -1 - vibration band of OH-groups; 1023 cm -1 , 753 cm -1 - 1.3 substitution.
Таким образом, предложенный способ очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений позволяет эффективно произвести процесс очистки нефтепродуктов от нежелательных серосодержащих соединений с применением металлосодержащих ионных жидкостей, которые не горючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров и низкой токсичностью, а также могут быть использованы повторно.Thus, the proposed method of purification of oil products from sulfur-containing compounds allows you to effectively perform the process of purification of oil products from unwanted sulfur-containing compounds using metal-containing ionic liquids that are not combustible, thermally stable, have low vapor pressure and low toxicity, and can also be reused.
Источники информацииInformation sources
1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. – М.: «Химия», 1966. – ч. 3. 360с.1. Chernozhukov N.I. Oil and gas processing technology. - M.: “Chemistry”, 1966. - Part 3. 360s.
2. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородосодержащего сырья. – СПб.: Химиздат, 2008. – 736с.2. Gaile A.A., Somov V.E., Zalishchevsky G.D. Selective solvents. Separation and purification of hydrocarbon-containing raw materials. - SPb .: Khimizdat, 2008 .-- 736s.
3. Л.М. Кустов, И.П. Белецкая «GreenChemistry» — новое мышление//Рос. хим. ж. – 2004. – Т.48, № 6, с.3.3. L.M. Kustov, I.P. Beletskaya "GreenChemistry" - a new way of thinking // Ros. Chem. g. - 2004. - T.48, No. 6, p.3.
4. Патент US № 6274026 «Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids»// Robert Charles Schucker, William Chalmers Baird, Jr.4. US patent No. 6274026 "Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids" // Robert Charles Schucker, William Chalmers Baird, Jr.
5. Патент US № 7001504 «Method For Extraction Of Organosulfur Compounds From Hydrocarbons Using Ionic Liquids» // Roger E. Schoonover.5. US patent No. 7001504 "Method For Extraction Of Organosulfur Compounds From Hydrocarbons Using Ionic Liquids" // Roger E. Schoonover.
6. Патент RU № 2408657 «Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений»//Культин Д.Ю., Лебедева О.К., Кустов Л.М., Борисенкова С.А., Нефедьева М.В.6. Patent RU No. 2408657 "Method for the purification of hydrocarbon mixtures from sulfur-containing heterocyclic compounds" // Kultin D.Yu., Lebedeva OK, Kustov LM, Borisenkova SA, Nefedieva MV
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123940A RU2673539C1 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018123940A RU2673539C1 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673539C1 true RU2673539C1 (en) | 2018-11-28 |
Family
ID=64603565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018123940A RU2673539C1 (en) | 2018-07-02 | 2018-07-02 | Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673539C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804748C2 (en) * | 2018-12-11 | 2023-10-04 | Эни С.П.А. | Method for selective extraction of transition metals from organic residues |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274026B1 (en) * | 1999-06-11 | 2001-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids |
| US7001504B2 (en) * | 2001-11-06 | 2006-02-21 | Extractica, Llc. | Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids |
| US20090288992A1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-11-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Desulfurization of hydrocarbons by ionic liquids and preparation of ionic liquids |
| RU2008124762A (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU) | METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON MIXTURES FROM SULFUR-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS |
| US20140305844A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | King Abdulaziz City For Science And Technology | Ionic liquid for desulfurization of light fuels |
-
2018
- 2018-07-02 RU RU2018123940A patent/RU2673539C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274026B1 (en) * | 1999-06-11 | 2001-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids |
| US7001504B2 (en) * | 2001-11-06 | 2006-02-21 | Extractica, Llc. | Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids |
| US20090288992A1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-11-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Desulfurization of hydrocarbons by ionic liquids and preparation of ionic liquids |
| RU2008124762A (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU) | METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON MIXTURES FROM SULFUR-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUNDS |
| US20140305844A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | King Abdulaziz City For Science And Technology | Ionic liquid for desulfurization of light fuels |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Акопян А.В. "Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2015, С.18-20. * |
| Акопян А.В. "Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2015, С.18-20. Черножуков Н.И. "Технология переработки нефти и газа", Химия, 1966, N.3, С.360. Гайле А. А. "Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья", Химиздат, 2008, С.736. * |
| Гайле А. А. "Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья", Химиздат, 2008, С.736. * |
| Черножуков Н.И. "Технология переработки нефти и газа", Химия, 1966, N.3, С.360. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2804748C2 (en) * | 2018-12-11 | 2023-10-04 | Эни С.П.А. | Method for selective extraction of transition metals from organic residues |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tahir et al. | Deep eutectic solvents as alternative green solvents for the efficient desulfurization of liquid fuel: A comprehensive review | |
| RU2326931C2 (en) | Blending stock preparation of refined fuel for transport | |
| US7198712B2 (en) | Processing for eliminating sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds from hydrocarbon | |
| Eßer et al. | Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids | |
| US7790021B2 (en) | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams | |
| US7276152B2 (en) | Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils | |
| US2853432A (en) | Regeneration of used alkaline reagents by oxidizing the same in the presence of a phthalocyanine catalyst | |
| US7780847B2 (en) | Method of producing low sulfur, high octane gasoline | |
| Julião et al. | A recyclable ionic liquid-oxomolybdenum (VI) catalytic system for the oxidative desulfurization of model and real diesel fuel | |
| AU2002321984A1 (en) | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels | |
| WO2002097006A2 (en) | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels | |
| RU2408657C2 (en) | Method of purifying hydrocarbon mixtures from sulphur-containing heterocyclic compounds | |
| US6488840B1 (en) | Mercaptan removal from petroleum streams (Law950) | |
| Katasonova et al. | Extraction methods for removing sulfur and its compounds from crude oil and petroleum products | |
| RU2673539C1 (en) | Method for cleaning diesel fuel from sulfur-containing compounds | |
| AU2002251783A1 (en) | Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels | |
| EP1385922A2 (en) | Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels | |
| Kobotaeva et al. | Ionic liquids as extractants of diesel sulfur compounds | |
| Ismagilov et al. | New gas-phase catalytic oxidative processes for desulfurization of diesel fuel | |
| WO2021021449A1 (en) | Process to remove olefins from light hydrocarbon stream by mercaptanization followed by merox removal of mercaptans from the separated stream | |
| US2729593A (en) | Demetalation of hydrocarbon oils | |
| CN109722271B (en) | Method for reducing mercaptan content of light oil product | |
| Khalilov et al. | Selective treatment methods of the refinery and petrochemical products by solvent extraction with ionic liquids | |
| US2657175A (en) | Desulfurization of heavy petroleum oils | |
| Syntyhaki et al. | Assessment of the Oxidative Desulfurization of Middle Distillate Surrogate Fuels with Spectroscopic Techniques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191112 Effective date: 20191112 |