RU2672868C1 - Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents - Google Patents
Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672868C1 RU2672868C1 RU2017142870A RU2017142870A RU2672868C1 RU 2672868 C1 RU2672868 C1 RU 2672868C1 RU 2017142870 A RU2017142870 A RU 2017142870A RU 2017142870 A RU2017142870 A RU 2017142870A RU 2672868 C1 RU2672868 C1 RU 2672868C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- ethyl
- pyridine
- phenylimino
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- APHMRQTXCUQRBG-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(c-methyl-n-phenylcarbonimidoyl)pyridin-2-yl]-n-phenylethanimine Chemical class C=1C=CC(C(C)=NC=2C=CC=CC=2)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1 APHMRQTXCUQRBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 abstract 1
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 6
- FZNOOEXQTVRRSQ-UHFFFAOYSA-N N-(2-chloro-4-fluorophenyl)-1-[6-[N-(2-chloro-4-fluorophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=C(C=C1)F)Cl FZNOOEXQTVRRSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- FMCYCZVKFVHUFK-UHFFFAOYSA-N n-(2-fluorophenyl)-1-[6-[n-(2-fluorophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)F)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1F FMCYCZVKFVHUFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- JGVJPLJPCLFBPN-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[c-methyl-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]carbonimidoyl]pyridin-2-yl]-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)C(F)(F)F)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F JGVJPLJPCLFBPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SYQCRPJGJLTFPB-UHFFFAOYSA-N N-(3,5-dichlorophenyl)-1-[6-[N-(3,5-dichlorophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound ClC=1C=C(C=C(C=1)Cl)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=CC(=CC(=C1)Cl)Cl SYQCRPJGJLTFPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- PGFBOSNKGDXBLS-UHFFFAOYSA-N n-(2-bromophenyl)-1-[6-[n-(2-bromophenyl)-c-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=NC=2C(=CC=CC=2)Br)=NC=1C(C)=NC1=CC=CC=C1Br PGFBOSNKGDXBLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HIUSTPGOFPUHRE-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[C-methyl-N-(2,4,6-trifluorophenyl)carbonimidoyl]pyridin-2-yl]-N-(2,4,6-trifluorophenyl)ethanimine Chemical compound FC1=C(C(=CC(=C1)F)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=C(C=C1F)F)F HIUSTPGOFPUHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRAKCYJTJGTSMM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1Cl XRAKCYJTJGTSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHKQNGIHLSSHIG-UHFFFAOYSA-N N-(3,5-difluorophenyl)-1-[6-[N-(3,5-difluorophenyl)-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound FC=1C=C(C=C(C=1)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=CC(=CC(=C1)F)F GHKQNGIHLSSHIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUVHSYLIOYLMNV-UHFFFAOYSA-N N-[4-fluoro-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1-[6-[N-[4-fluoro-2-(trifluoromethyl)phenyl]-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound FC(C1=C(C=CC(=C1)F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=C(C=C(C=C1)F)C(F)(F)F)(F)F LUVHSYLIOYLMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USMWNSXWFGDWGL-UHFFFAOYSA-N N-[4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl]-1-[6-[N-[4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl]-C-methylcarbonimidoyl]pyridin-2-yl]ethanimine Chemical compound FC(C=1C=C(C=CC=1F)N=C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)=NC1=CC(=C(C=C1)F)C(F)(F)F)(F)F USMWNSXWFGDWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- BJSVKBGQDHUBHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trifluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=C(F)C=C1F BJSVKBGQDHUBHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBLXCTYLWZJBKA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VBLXCTYLWZJBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 2-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Br AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFQDLOMDIBAPY-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C(C(F)(F)F)=C1 PGFQDLOMDIBAPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIGORWNGRIOEGE-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-n-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC1=CC=C(NC(F)(F)F)C=C1 OIGORWNGRIOEGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- IMCCZKHIPVEUEI-UHFFFAOYSA-N n,n-difluoroaniline Chemical compound FN(F)C1=CC=CC=C1 IMCCZKHIPVEUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии и катализа, а именно, к разработке нового метода синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина - тридентатных органических лигандов, образующих комплексные соединения состава LMX2 (М=Fe, Со, Ni) либо LMX3 (М=V, Cr) с различными переходными металлами, где L - производное 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина, X - атом галогена, М - атом металла. Данные комплексные соединения входят в состав катализаторов, демонстрирующих высокую активность в полимеризации и олигомеризации этилена, полимеризации циклических олефинов.The invention relates to the field of organic chemistry and catalysis, namely, to the development of a new method for the synthesis of derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine - tridentate organic ligands forming complex compounds of the composition LMX 2 (M = Fe, Co, Ni) or LMX 3 (M = V, Cr) with various transition metals, where L is a derivative of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, X is a halogen atom, M is a metal atom. These complex compounds are part of the catalysts that demonstrate high activity in the polymerization and oligomerization of ethylene, polymerization of cyclic olefins.
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу каталитического синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями (F, Cl, Br, CF3) в ароматических фрагментах лиганда, связанных с иминными атомами азота.The present invention relates to an improved method for the catalytic synthesis of derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine with electron-withdrawing substituents (F, Cl, Br, CF 3 ) in aromatic ligand fragments associated with imine nitrogen atoms.
Данные комплексные соединения входят в состав катализаторов, демонстрирующих высокую активность в процессах димеризации этилена в бутены, олиго- и полимеризации этилена, полимеризации циклических олефинов.These complex compounds are part of the catalysts that demonstrate high activity in the processes of dimerization of ethylene into butenes, oligo- and polymerization of ethylene, polymerization of cyclic olefins.
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу электроноакцепторными заместителями (F, Cl, Br, CF3) в ароматических фрагментах лиганда, связанных с иминными атомами азота.The present invention relates to an improved method by electron-withdrawing substituents (F, Cl, Br, CF 3 ) in aromatic ligand fragments associated with imine nitrogen atoms.
Комплексы переходных металлов (Fe, Со, Ni, V, Cr) с производными 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина, в сочетании с такими алюминийорганическими активаторами, как метилалюмоксан (МАО) и триалкилы алюминия, обладают высокой активностью и селективностью в процессах димеризации этилена в бутены (Xie, G.Y., Li, Т.С., Zhang, A.Q. Inorg. Chem. Commun. 2010, 13, 1199-1202; Thiele, D., de Souza, R.F.J. Mol. Catal. A. Chemical 2011, 340, 83-88; Antonov, A.A., Semikolenova, N.V., Zakharov, V.A., Zhang, W., Wang, Y., Sun, W.-H., Talsi, E.P., Bryliakov, K.P. Organometallics, 2012, 31, 1143-1149), олигомеризации и полимеризации олефинов, позволяют получать линейный полиэтилен, линейные α-олефины, высокомолекулярные полимеры на основе циклических олефинов (Ma J., Feng С., Wang S., Zhao K.-Q., Sun W.-H., Redshaw C., Solan G.A. Inorg. Chem. Front. 2014., v. 1, p. 14-34; Flisak Z., Sun W.-H. ACS Catal. 2015, v. 5, p. 4713-4724).Complexes of transition metals (Fe, Co, Ni, V, Cr) with derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, in combination with organoaluminum activators such as methylaluminoxane (MAO) and aluminum trialkyls, are highly active and selectivity in the processes of dimerization of ethylene into butenes (Xie, GY, Li, T.S., Zhang, AQ Inorg. Chem. Commun. 2010, 13, 1199-1202; Thiele, D., de Souza, RFJ Mol. Catal. A. Chemical 2011, 340, 83-88; Antonov, AA, Semikolenova, NV, Zakharov, VA, Zhang, W., Wang, Y., Sun, W.-H., Talsi, EP, Bryliakov, KP Organometallics, 2012, 31, 1143-1149), oligomerization and polymerization of olefins, allow to obtain linear polyethylene, linear α-o efins, high molecular weight polymers based on cyclic olefins (Ma J., Feng C., Wang S., Zhao K.-Q., Sun W.-H., Redshaw C., Solan GA Inorg. Chem. Front. 2014., v. 1, p. 14-34; Flisak Z., Sun W.-H. ACS Catal. 2015, v. 5, p. 4713-4724).
Простота синтеза данных комплексов и их низкая оксофильность делают эти соединения перспективными для разработки на их основе новых высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов. Возможность варьировать строение органического лиганда путем введения различных заместителей в ароматические фрагменты позволяет оказывать влияние как на величину каталитической активности данных комплексов, так и на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимерного продукта. Кроме того, данные комплексы могут быть нанесены на твердый носитель, что улучшает их технические характеристики. Так, нанесенные катализаторы на основе комплексов LFeX2 обладают повышенной термической стабильностью, позволяют проводить процесс полимеризации при высоких температурах (70-90°С) и образуют полимеры с хорошей морфологией. Эти особенности комплексов железа с производными 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина открывают перспективы использования данных катализаторов в процессах суспензионной или газофазной полимеризации этилена в промышленных условиях (Пат. РФ 2302292, B01J 37/00, C08F 4/70, B01J 21/08, C07F 15/02, 10.07.2007).The simplicity of the synthesis of these complexes and their low oxophilicity make these compounds promising for the development of new highly active catalytic olefin polymerization systems based on them. The ability to vary the structure of the organic ligand by introducing various substituents into aromatic fragments allows one to influence both the catalytic activity of these complexes and the molecular weight characteristics of the resulting polymer product. In addition, these complexes can be applied to a solid carrier, which improves their technical characteristics. Thus, supported catalysts based on LFeX 2 complexes have enhanced thermal stability, allow the polymerization process to be carried out at high temperatures (70-90 ° C), and form polymers with good morphology. These features of iron complexes with derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine open up prospects for the use of these catalysts in suspension or gas-phase polymerization of ethylene under industrial conditions (US Pat. RF 2302292, B01J 37/00, C08F 4/70 , B01J 21/08, C07F 15/02, 07/10/2007).
Особый интерес представляют комплексы переходных металлов с производными 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина, содержащими в ароматических фрагментах при иминных атомах азота электроноакцепторные заместители. Подобная модификация каталитических систем на основе комплексов Fe(II) и Со(II) позволяет повысить стабильность катализатора и приводит к резкому увеличению каталитической активности (Tellmann K.P., Gibson V.С., White A.J.P., Williams D.J. Organometallics 2005, v. 24, p. 280-286).Of particular interest are complexes of transition metals with derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine containing electron withdrawing substituents in aromatic fragments at imine nitrogen atoms. Such a modification of catalytic systems based on Fe (II) and Co (II) complexes can increase the stability of the catalyst and lead to a sharp increase in catalytic activity (Tellmann KP, Gibson V.C., White AJP, Williams DJ Organometallics 2005, v. 24, p . 280-286).
На схеме 1 представлены примеры комплексов железа с производными 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина, способные полимеризовать этилен с высокой активностью.Scheme 1 shows examples of complexes of iron with derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, capable of polymerizing ethylene with high activity.
Производные 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина синтезируют путем конденсации двух эквивалентов замещенного анилина и одного эквивалента 2,6-диацетилпиридина в присутствии катализатора (схема 2).Derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine are synthesized by condensation of two equivalents of substituted aniline and one equivalent of 2,6-diacetylpyridine in the presence of a catalyst (Scheme 2).
Наиболее простой метод синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина заключается в том, что раствор 2,6-диацетилпиридина (1 эквив.) и замещенного анилина (2 эквив.) в абсолютном этаноле кипятят с обратным холодильником в присутствии уксусной кислоты, либо перемешивают в метаноле в присутствии слабой органической кислоты (муравьиная, уксусная). Целевой продукт получается с выходом 60-80% (Britovsek G.J.P., Bruce M., Gibson V.С., Kimberley В.S., Maddox P.J., Mastroianni S., McTavish S.J., Redshaw C., Solan G.A., 
Для синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями используют другой метод, заключающийся в том, что раствор замещенного анилина и 2,6-диацетилпиридина в бензоле или толуоле кипятят с отгонкой азеотропа (бензол/вода либо толуол/вода соответственно) в присутствии сильных протонных кислот: n-толуолсульфокислоты, серной кислоты (Chen Y., Qian С., Sun J. Organometallics 2003, v. 22, p. 1231-1236; Tellmann K.P., Gibson V.C., White A.J.P., Williams D.J. Organometallics 2005, v. 24, p. 280-286; 
Наиболее близким является способ синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями с использованием гетерогенного катализатора. В частности, целевые продукты получают перемешиванием раствора замещенного анилина и 2,6-диацетилпиридина в толуоле при температуре 30-40°С в присутствии катализатора - силикагеля, модифицированного оксидом алюминия, и поглощающих воду молекулярных сит с размером пор 3 или 4 
Настоящее изобретение решает задачу увеличения выхода продукта реакции -замещенного 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина до 56-83%, упрощения способа синтеза путем использования в качестве катализатора нанесенного на силикагель метилалюмоксана (MAO/SiO2), обеспечения безопасности процесса для окружающей среды за счет использования меньшего количества органических растворителей, снижения загрузки катализатора и поглощающего воду реагента, упрощения процедур выделения и очистки основного продукта за счет практически полного подавления побочных процессов.The present invention solves the problem of increasing the yield of the reaction product of β-substituted 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine up to 56-83%, simplifying the synthesis method by using methylaluminoxane (MAO / SiO 2 ) supported on silica gel, providing process safety for the environment by using fewer organic solvents, reducing the load of the catalyst and water absorbing reagent, simplifying the procedures for the isolation and purification of the main product due to the almost complete suppression of nny processes.
Предложен способ получения производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями (R1-R5 = F, Cl, Br, CF3) путем каталитической конденсации конденсации одного эквивалента 2,6-диацетилпиридина и 2.5 эквивалентов замещенного анилина, которую проводят в среде органического растворителя, в качестве катализатора используют предварительно обработанный метилалюмоксаном силикагель, в качестве водоотнимающего средства - молекулярные сита с размером пор 3 или 4 
В таблице представлены результаты синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями.The table shows the results of the synthesis of derivatives of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine with electron withdrawing substituents.
Снижение загрузки катализатора почти в 2 раза не привело к значительному изменению выхода продукта (эксперименты 1-2). В то же время, увеличение загрузки замещенного анилина с 2.5 до 3.5 эквивалентов по отношению к 2,6-диацетилпиридину позволило увеличить выход продукта на 18% (эксперименты 3-4)/The decrease in catalyst loading by almost 2 times did not lead to a significant change in the yield of the product (experiments 1-2). At the same time, an increase in the loading of substituted aniline from 2.5 to 3.5 equivalents with respect to 2,6-diacetylpyridine made it possible to increase the yield of the product by 18% (experiments 3-4) /
Таким образом, разработан способ синтеза производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями с использованием в качестве катализатора нанесенного на силикагель метилалюмоксана.. Данный метод позволяет проводить синтез при невысокой (предпочтительно при 20-60°С) температуре и получать требуемые продукты конденсации галоген- и трифторметилзамещенных анилинов с 2,6-диацетилпиридином с высокими выходами и практически полным отсутствием побочных процессов.Thus, a method has been developed for the synthesis of 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine derivatives with electron withdrawing substituents using methylaluminoxane supported on silica gel. This method allows synthesis at a low (preferably at 20-60 ° С) ) temperature and obtain the required condensation products of halogen- and trifluoromethyl-substituted anilines with 2,6-diacetylpyridine in high yields and almost complete absence of side processes.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Синтез 2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine
Метилалюмоксан (МАО) наносят на силикагель с удельной поверхностью 260 м2/г согласно описанной методике (Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov V.A., J. Mol. Catal. A: Ghem. 1999, - v. 142, p. 27-37). Полученный порошок белого цвета хранят в атмосфере аргона, используют для синтеза 2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридина в качестве катализатора.Methylaluminoxane (MAO) is applied to silica gel with a specific surface area of 260 m 2 / g according to the described procedure (Panchenko VN, Semikolenova NV, Danilova IG, Paukshtis EA, Zakharov VA, J. Mol. Catal. A: Ghem. 1999, v. 142 , p. 27-37). The obtained white powder is stored in an argon atmosphere, used for the synthesis of 2,6-bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine as a catalyst.
2.7 г молекулярных сит с размером пор 4
Молекулярные сита и МАО/SiO2 отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают хлористым метиленом. Полученный раствор упаривают досуха на ротационном испарителе. Сухой остаток промывают метанолом, отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.671 г (1.6 ммоль, 80%).Molecular sieves and MAO / SiO 2 are filtered on a glass porous filter, washed with methylene chloride. The resulting solution was evaporated to dryness on a rotary evaporator. The dry residue was washed with methanol, filtered and dried in vacuo. Pure 2,6-bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine is obtained, yield 0.671 g (1.6 mmol, 80%).
Пример 2.Example 2
Синтез 2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.245 г, 1.5 ммоль), 2-хлор-4-фторанилин (0.45 мл, 3.75 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.06 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 55°С и перемешивают в течение 60 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-хлор-4-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.519 г (1.24 ммоль, 83%).2,6-bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that a weighed portion of 2,6-diacetylpyridine (0.245 g, 1.5 mmol) was placed in the flask, 2- chloro-4-fluoroaniline (0.45 ml, 3.75 mmol) and the catalyst is added MAO / SiO 2 (0.06 g, 9% Al wt.), the reaction mixture is thermostated at 55 ° C and stirred for 60 hours. A pure 2.6- is obtained. bis [1- (2-chloro-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine, yield 0.519 g (1.24 mmol, 83%).
Пример 3.Example 3
Синтез 2,6-бис[1-(2-фторфенилишшо)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-fluorophenyl ethyl) pyridine
2,6-бис[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве замещенного анилина используют 2-фторанилин (0.483 мл, 5 ммоль), добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.165 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 65 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.426 г (1.22 ммоль, 61%).2,6-bis [1- (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 2-fluoroaniline (0.483 ml, 5 mmol) was used as the substituted aniline, and the MAO / SiO 2 catalyst was added ( 0.165 g, 9% Al wt.), The reaction mixture is thermostated at 40 ° C and stirred for 65 hours. Pure 2,6-bis [1- (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine is obtained, yield 0.426 g (1.22 mmol, 61%).
Пример 4.Example 4
Синтез 2,6-бис[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.245 г, 1.5 ммоль), 2-фторанилин (0.512 мл, 5.3 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.05 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 72 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.415 г (1.19 ммоль, 79%).2,6-bis [1- (2-fluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that a sample of 2,6-diacetylpyridine (0.245 g, 1.5 mmol), 2-fluoroaniline (0.512 ml) was placed in the flask. , 5.3 mmol) and the catalyst is added MAO / SiO 2 (0.05 g, 9% Al wt.), The reaction mixture is thermostated at 40 ° C and stirred for 72 hours. Pure 2,6-bis [1- (2-fluorophenylimino) is obtained ) ethyl] pyridine, yield 0.415 g (1.19 mmol, 79%).
Пример 5.Example 5
Синтез 2,6-бис[1-(3,5-дихлорфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (3,5-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(3,5-дихлорфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве замещенного анилина используют 3,5-дихлоранилин (0.828 г, 5 ммоль), добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.165 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 40 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(3,5-дихлорфенилимино)этил]пиридин, выход 0.708 г (1.57 ммоль, 79%).2,6-bis [1- (3,5-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 3,5-dichloroaniline (0.828 g, 5 mmol) was used as the substituted aniline, and the MAO catalyst was added / SiO 2 (0.165 g, 9% Al wt.), Thermostat the reaction mixture at 40 ° C and stir for 40 hours. Pure 2,6-bis [1- (3,5-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine is obtained, yield 0.708 g (1.57 mmol, 79%).
Пример 6.Example 6
Синтез 2,6-бис[1-(2-трифторметилфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-trifluoromethylphenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2-трифторметилфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве замещенного анилина используют 2-трифторметиланилин (0.62 мл, 5 ммоль), добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.16 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 45 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-трифторметилфенилимино)этил]пиридин, выход 0.262 г (0.58 ммоль, 39%).2,6-bis [1- (2-trifluoromethylphenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 2-trifluoromethylaniline (0.62 ml, 5 mmol) was used as the substituted aniline, and the MAO / SiO 2 catalyst was added ( 0.16 g, 9% Al wt.), The reaction mixture was thermostated at 40 ° C and stirred for 45 h. Pure 2,6-bis [1- (2-trifluoromethylphenylimino) ethyl] pyridine was obtained, yield 0.262 g (0.58 mmol, 39%).
Пример 7.Example 7
Синтез 2,6-бис[1-(3,5-дифторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (3,5-difluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(3,5-дифторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.241 г, 1.48 ммоль), 3,5-дифторанилин (0.477 г, 3.7 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.15 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 69 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(3,5-дифторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.393 г (1.02 ммоль, 69%).2,6-bis [1- (3,5-difluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that a weighed portion of 2,6-diacetylpyridine (0.241 g, 1.48 mmol), 3.5- was placed difluoroaniline (0.477 g, 3.7 mmol) and the MAO / SiO 2 catalyst (0.15 g, 9% Al weight) was added, the reaction mixture was thermostated at 40 ° C and stirred for 69 h. Pure 2,6-bis was obtained [1- (3,5-difluorophenylimino) ethyl] pyridine, yield 0.393 g (1.02 mmol, 69%).
Пример 8.Example 8
Синтез 2,6-бис[1-(2-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.245 г, 1.5 ммоль), 2-трифторметил-4-фторанилин (0.49 мл, 3.75 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.18 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 46 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.51 г (1.05 ммоль, 70%).2,6-bis [1- (2-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 2.6-diacetylpyridine (0.245 g, 1.5 mmol), 2- was weighed into the flask. trifluoromethyl-4-fluoroaniline (0.49 ml, 3.75 mmol) and an MAO / SiO 2 catalyst (0.18 g, 9% Al weight) was added, the reaction mixture was thermostated at 40 ° C and stirred for 46 hours. A pure 2.6- was obtained. bis [1- (2-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine, yield 0.51 g (1.05 mmol, 70%).
Пример 9.Example 9
Синтез 2,6-бис[1-(3-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (3-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(3-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.245 г, 1.5 ммоль), 3-трифторметил-4-фторанилин (0.49 мл, 3.75 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.17 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 69 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2-трифторметил-4-фторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.534 г (1.1 ммоль, 74%).2,6-bis [1- (3-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 2.6-diacetylpyridine (0.245 g, 1.5 mmol), 3- trifluoromethyl-4-fluoroaniline (0.49 ml, 3.75 mmol) and an MAO / SiO 2 catalyst (0.17 g, 9% Al weight) was added, the reaction mixture was thermostated and stirred for 69 hours. A pure 2.6- was obtained. bis [1- (2-trifluoromethyl-4-fluorophenylimino) ethyl] pyridine, yield 0.534 g (1.1 mmol, 74%).
Пример 10.Example 10
Синтез 2,6-бис[1-(2,4,6-трифторфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2,4,6-trifluorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2,4,6-трифторфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве замещенного анилина используют 2,4,6-трифторанилин (0.735 г, 5 ммоль), добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.15 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 65 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(2,4,6-трифторфенилимино)этил]пиридин, выход 0.488 г (1.16 ммоль, 58%).2,6-bis [1- (2,4,6-trifluorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that 2,4,6-trifluoroaniline (0.735 g, 5 mmol) was used as substituted aniline , add the MAO / SiO 2 catalyst (0.15 g, 9% Al wt.), thermostat the reaction mixture at 40 ° C and stir for 65 hours. Pure 2,6-bis [1- (2,4,6-trifluorophenylimino) is obtained ) ethyl] pyridine, yield 0.488 g (1.16 mmol, 58%).
Пример 11.Example 11
Синтез 2,6-бис[1-(3-хлорфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (3-chlorophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(3-хлорфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в колбу помещают навеску 2,6-диацетилпиридина (0.245 г, 1.5 ммоль), 3-хлоранилин (0.4 мл, 3.75 ммоль) и добавляют катализатор MAO/SiO2 (0.045 г, 9% Al вес.), термостатируют реакционную смесь при 40°С и перемешивают в течение 65 ч. Получают чистый 2,6-бис[1-(3-хлорфенилимино)этил]пиридин, выход 0.32 г (0.84 ммоль, 56%).2,6-bis [1- (3-chlorophenylimino) ethyl] pyridine was prepared under the conditions of Example 1, except that a weighed portion of 2,6-diacetylpyridine (0.245 g, 1.5 mmol), 3-chloroaniline (0.4 ml) was placed in the flask. , 3.75 mmol) and the catalyst is added MAO / SiO 2 (0.045 g, 9% Al wt.), The reaction mixture is thermostated at 40 ° C and stirred for 65 hours. Pure 2,6-bis [1- (3-chlorophenylimino) is obtained ) ethyl] pyridine, yield 0.32 g (0.84 mmol, 56%).
Пример 12.Example 12
Синтез 2,6-бис[1-(2-бромфенилимино)этил]пиридинаSynthesis of 2,6-bis [1- (2-bromophenylimino) ethyl] pyridine
2,6-бис[1-(2-бромфенилимино)этил]пиридин получают в условиях примера 1, за исключением того, что в качестве водоотнимающего средства используют молекулярные сита с размером пор 3
Технический результат - упрощение способа синтеза за счет загрузки катализатора в форме порошка, повышение безопасности процесса для окружающей среды за счет использования меньшего количества органических растворителей, увеличение выхода продукта реакции по сравнению с известными методами синтеза, упрощение процедур выделения и очистки основного продукта за счет практически полного подавления побочных процессов.The technical result is a simplification of the synthesis method by loading the catalyst in the form of a powder, increasing the safety of the process for the environment through the use of fewer organic solvents, increasing the yield of the reaction product in comparison with the known methods of synthesis, simplifying the procedures for the isolation and purification of the main product due to the almost complete suppression of side processes.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142870A RU2672868C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142870A RU2672868C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2672868C1 true RU2672868C1 (en) | 2018-11-20 |
Family
ID=64328008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142870A RU2672868C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672868C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701511C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for dimerisation of ethylene in butenes and method of its preparation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| RU2292343C2 (en) * | 2001-08-01 | 2007-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Ligands and catalytic systems comprising thereof for oligomerization of ethylene for preparing linear alpha-olefins |
| RU2434854C2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-11-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Method of producing asymmetric bis(imino)-compounds |
-
2017
- 2017-12-07 RU RU2017142870A patent/RU2672868C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998027124A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| RU2292343C2 (en) * | 2001-08-01 | 2007-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Ligands and catalytic systems comprising thereof for oligomerization of ethylene for preparing linear alpha-olefins |
| RU2434854C2 (en) * | 2006-01-13 | 2011-11-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Method of producing asymmetric bis(imino)-compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIAN C. ET AL, Synlett, no.10, 2003, pp. 1419-1422. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701511C1 (en) * | 2018-11-27 | 2019-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр"Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Catalyst for dimerisation of ethylene in butenes and method of its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McAfee et al. | Utility of a heterogeneous palladium catalyst for the synthesis of a molecular semiconductor via Stille, Suzuki, and direct heteroarylation cross-coupling reactions | |
| Mitchell et al. | Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100 (Sc) for C–C and C [double bond, length as m-dash] N bond-forming reactions | |
| EP2899196B1 (en) | Ligand compound, organochromium compound, catalyst system for ethylene oligomerization, method for preparing same and ethylene oligomerization method using same | |
| Sun et al. | Salen-Co (II) complex incorporated into amino-functionalized MIL-101 (Cr) through postsynthetic modification as a cooperative catalyst for cyclohexane selective oxidation | |
| CN108912009B (en) | Asymmetric diimine nickel catalyst and ligand, preparation method and application thereof | |
| CN108484549A (en) | A kind of compound, complex and preparation method and purposes | |
| JP2010077128A (en) | Metal complex used in metathesis | |
| Youinou et al. | Crystal and molecular structure of the tungsten-carbene complex [cyclic] W [C (CH2) 3CH2](OCH2-tert-Bu) 2Br2 and of its gallium tribromide adduct. A structural approach to the mechanism of olefin metathesis | |
| CN109053818A (en) | The preparation of fluorinated alpha-diimine nickel (II) complex replaced containing ortho position benzhydryl for vinyl polymerization | |
| Li et al. | In situ functionalized sulfonic copolymer toward recyclable heterogeneous catalyst for efficient Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| JP2001187345A (en) | Catalyst component for trimerizing ethylene, trimerizing catalyst and method for trimerizing ethylene using the same | |
| Dang et al. | Synthesis, structures, and norbornene polymerization behavior of C (sp 3), N-chelated palladacycles bearing o-aryloxide-N-heterocyclic carbene ligands | |
| Ohno et al. | Dinuclear nickel (II) complexes with 2, 5-diamino-1, 4-benzoquinonediimine ligands as precatalysts for the polymerization of styrene: electronic and steric substituent effects | |
| CN109879992A (en) | A kind of application aligning (II) complex of alpha-diimine nickel containing phenyl in catalysis dilute chain walking polymerization in 3- heptan | |
| RU2672868C1 (en) | Method for obtaining 2,6-bis[1-(phenylimino)ethyl]pyridine derivatives with electron-accepting substituents | |
| JP2003507483A (en) | Catalyst for polymerization of unsaturated compounds | |
| WO2014139861A1 (en) | Complexes for the catalytic oligomerization of olefins | |
| Dang et al. | Using sulfate-functionalized Hf-based metal–organic frameworks as a heterogeneous catalyst for solvent-free synthesis of pyrimido [1, 2-a] benzimidazoles via one-pot three-component reaction | |
| Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| CN109956979B (en) | Heat-resistant asymmetric alpha-diimine nickel olefin catalyst and preparation method and application thereof | |
| Hao et al. | Nickel complexes bearing N, N, N-tridentate quinolinyl anilido–imine ligands: Synthesis, characterization and catalysis on norbornene addition polymerization | |
| Gao et al. | Synthesis of benzoxazolylpyridine nickel complexes and their efficient dimerization of ethylene to α-butene | |
| Zhang et al. | Two metal–organic frameworks based on pyridyl–tricarboxylate ligands as size-selective catalysts for solvent-free cyanosilylation reaction | |
| KR20020059411A (en) | Metallo-Organo Catalyst For Polymerizing Unsaturated Compounds | |
| JP6664375B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200907 |