RU2672452C1

RU2672452C1 - Membrane contactor for cleaning natural and technological gases from acid components

Info

Publication number: RU2672452C1
Application number: RU2018102871A
Authority: RU
Inventors: Андрей Анатольевич Елисеев; Дмитрий Игоревич Петухов; Андрей Александрович Поярков; Артем Анатольевич Елисеев; Мария Андреевна Комкова; Степан Константинович Подголин; Алексей Викторович Лукашин
Original assignee: Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2018-11-14

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to membrane gas separation and can be used to remove undesirable components of natural and process gas mixtures. Membrane contactor device for purifying natural and process gases from acidic components by absorption through a nanoporous membrane including a membrane module connected by inputs and outputs to the gas and liquid feed and discharge lines, comprising one or more horizontal contacting and connected in parallel contactor elements, with a gas-tightly mounted in each element a nanoporous membrane having an average pore diameter in the range of 5–500 nm and a pore size distribution of not more than 100 % installed in the module, with possibility of supplying a cleanable gas phase to the inside of the contactor element, ensuring the contact of the membrane with the gas phase on one side of the membrane and with absorbent liquid phase from the opposite side and the possibility of flowing over the membrane with an absorbent stream with the Reynolds number greater than 100, packing density of the membrane in the contactor element is not less than 20 % by volume; a pressure equalization tank connected to the membrane module by a gas and liquid line with possibility of contact between the liquid and gas phases, as well as controlling the pressure difference between the gas phase and liquid phase of the absorbent in the contactor element in a range not exceeding the membrane wetting pressure, on the one hand, and the pressure of a gas bubble into the liquid, on the other hand, to prevent the gas from entering absorbent liquid phase and absorbent liquid phase into the gas phase.EFFECT: higher productivity of the membrane contactor while providing a high degree of gas purification and reducing its overall dimensions.16 cl, 5 tbl, 6 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к области мембранной очистки газовых сред и может быть использовано в мембранных контакторах для подготовки природных и технологических газов к трубопроводному транспорту. Основным назначением изобретения является удаление углекислого газа и сероводорода из природного и попутных нефтяных газов.The invention relates to the field of membrane purification of gaseous media and can be used in membrane contactors for the preparation of natural and process gases for pipeline transport. The main purpose of the invention is the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from natural and associated petroleum gases.

Уровень техникиState of the art

Мембранные контакторы представляют собой устройства, обеспечивающие непосредственный контакт газовой и жидкой фазы без диспергирования одной фазы в другой, и позволяющие реализовать эффективный массоперенос между фазами с целью высокоэффективной селективной абсорбции компонентов за счет высокой удельной площади контакта и использования абсорбента, селективного к тому или иному компоненту [Drioli Е., Criscuoli A., Curcio Е. Membrane Contactors: Fundamentals, Applications and Potentialities, Volume 11, 2006]. При этом очищаемый газ подается с одной стороны мембраны, жидкий абсорбент - с другой ее стороны, а контакт фаз осуществляется на интерфейсе газ-мембрана, жидкость-мембрана или в порах мембраны. Для максимизации площади поверхности контакта целесообразно использовать мембраны с топологией, обладающей наибольшим соотношением площади поверхности мембраны к объему, то есть трубчатые или половолоконные мембраны. Использование половолоконных мембран для создания мембранных контакторов в системе «газ-жидкость» представляет собой альтернативу абсорбционной очистке с использованием тарельчатых или насадочных колонн [Петухов Д.И., Поярков А.А., Чернова Е.А., Лукашин А.В., Елисеев А.А., Пятков Е.С., Суртаев В.Н., Очистка нефтяных газов от кислых компонентов с использованием метода пертракции на микропористых мембранах, Нефтяное хозяйство, 11 (2016) 55-58]. Удельная площадь активной поверхности половолоконных мембранных контакторов обычно составляет от 1500 до 3000 м²/м³, что существенно выше удельной площади контакта «газ-жидкость» в наиболее эффективных абсорбционных колоннах (200-1000 м²/м³). Кроме того, недостатком абсорбционных колонн является необходимость прецизионного контроля параметров процесса - скорости подачи абсорбента и потока газа с целью поддержания постоянных значений площади межфазного контакта. Мембранные контакторы лишены данного недостатка, так как площадь контакта строго задана площадью мембраны и при работе в условиях отсутствия проскока пузырька в жидкость и смачивания пор мембраны абсорбентом остается постоянной. Все это позволяет существенно снизить, габариты установки и упростить систему контроля по сравнению с традиционными решениями, и, следовательно, снизить капитальные затраты на их изготовление.Membrane contactors are devices that provide direct contact of the gas and liquid phases without dispersing one phase into another, and which allow for effective mass transfer between phases with the goal of highly efficient selective absorption of components due to the high specific contact area and the use of an absorbent selective to one or another component [ Drioli E., Criscuoli A., Curcio E. Membrane Contactors: Fundamentals, Applications and Potentialities, Volume 11, 2006]. In this case, the gas to be purified is supplied from one side of the membrane, the liquid absorbent from its other side, and the phase contact is carried out at the gas-membrane, liquid-membrane interface or in the pores of the membrane. To maximize the surface area of the contact, it is advisable to use membranes with a topology that has the highest ratio of the surface area of the membrane to the volume, that is, tubular or hollow fiber membranes. The use of hollow fiber membranes to create membrane contactors in the gas-liquid system is an alternative to absorption cleaning using plate or packed columns [Petukhov DI, Poyarkov AA, Chernova EA, Lukashin AV, Eliseev A.A., Pyatkov E.S., Surtaev V.N., Purification of oil gases from acidic components using the method of extraction on microporous membranes, Oil industry, 11 (2016) 55-58]. The specific surface area of the hollow fiber membrane contactors is usually from 1500 to 3000 m ² / m ³ , which is significantly higher than the specific gas-liquid contact area in the most efficient absorption columns (200-1000 m ² / m ³ ). In addition, the drawback of the absorption columns is the need for precision control of the process parameters - the feed rate of the absorbent and gas flow in order to maintain constant values of the area of the interphase contact. Membrane contactors are devoid of this drawback, since the contact area is strictly defined by the membrane area and, when operating in the absence of bubble penetration into the liquid and wetting of the pores of the membrane with the absorbent, remains constant. All this allows you to significantly reduce the installation dimensions and simplify the control system in comparison with traditional solutions, and, therefore, reduce the capital costs of their manufacture.

Известно устройство для удаления углекислого газа с использованием мембранного контактора US 7544340 (18.09.2008) с увеличенной площадью газожидкостного контакта в мембранном модуле. Устройство представляет собой емкость, в которую подается очищаемый газ, содержащую полые волокна политетрафторэтилена, в которые подается жидкость, при этом жидкость протекает через поры мембраны при избыточном давлении 1-2 бар. В устройстве используется увеличение давления абсорбента до давления смачивания пор мембраны, в результате чего жидкость протекает через поры волокна. Недостаток данного метода заключается в том, что со временем волокно деградирует под действием избыточного давления абсорбента, в результате чего снижается скорость переноса жидкой фазы через мембрану, а сама мембрана со временем разрушается. Кроме того, использование внешнего омывания волокон газовой фазой снижет вероятность абсорбции кислых компонентов, и не позволяет проводить очистку газа до высокой чистоты.A device for removing carbon dioxide using a membrane contactor US 7544340 (09/18/2008) with an increased area of gas-liquid contact in the membrane module. The device is a container into which the gas to be purified is supplied, containing hollow fibers of polytetrafluoroethylene, into which liquid is supplied, while the liquid flows through the pores of the membrane at an excess pressure of 1-2 bar. The device uses an increase in the pressure of the absorbent to the wetting pressure of the pores of the membrane, as a result of which the fluid flows through the pores of the fiber. The disadvantage of this method is that over time, the fiber degrades under the influence of excess pressure of the absorbent, as a result of which the rate of transfer of the liquid phase through the membrane decreases, and the membrane itself collapses over time. In addition, the use of external washing of the fibers with a gas phase reduces the likelihood of absorption of acidic components, and does not allow gas purification to be of high purity.

В патенте US 5753009 (19.05.1998) описано устройство разделения газовых смесей, представляющее собой мембранный контактор с использованием полых волокон с двуслойной мембраной. Мембрана состоит из пористого и непористого слоев, последний является селективно-проницаемым для отделяемого газа. Использование описанного устройство позволяет добиться снижения концентрации фильтруемого газа до 3000 раз. В предложенном устройстве предполагается использовать мембранный контактор не только в абсорбционном, но и в десорбционном блоке, что позволяет регенерировать абсорбент. Использование селективно-проницаемой непористой мембраны одновременно является одним из ключевых недостатков изобретения, так как она снижает производительность мембранного модуля (менее 1,8 м³/(м^2⋅ч)), а, со временем, деградирует, что приводит к ухудшению производительности мембранного модуля.In the patent US 5753009 (05/19/1998) a gas mixture separation device is described, which is a membrane contactor using hollow fibers with a two-layer membrane. The membrane consists of porous and non-porous layers, the latter being selectively permeable to the separated gas. Using the described device allows to reduce the concentration of filtered gas up to 3000 times. The proposed device is supposed to use a membrane contactor not only in the absorption, but also in the desorption unit, which allows the regeneration of the absorbent. The use of a selectively permeable non-porous membrane is at the same time one of the key disadvantages of the invention, since it reduces the productivity of the membrane module (less than 1.8 m ³ / (m ^2⋅ h)), and, over time, degrades, which leads to a decrease in the productivity of the membrane module.

Патент RU №128515 (27.05.2013) описывает схожий тип мембранного контактора с мембраной на основе политриметилсилилпропина. В изобретении для выделения CO₂ из технических газовых смесей, предполагается использование адсорбционно-десорбционного устройства высокого давления. К основным недостаткам данного устройства можно отнести недолговечность мембраны, изготовленной из политриметилсилпропина. У данного полимера под действием углекислого газа достаточно быстро падает проницаемость за счет физического старения. Еще одним существенным недостатком изобретения являются высокие массогабаритные характеристики контакторного модуля, что определяет высокие значения удельных капитальных и эксплуатационных затрат.RU patent No. 128515 (05.27.2013) describes a similar type of membrane contactor with a membrane based on polytrimethylsilylpropine. In the invention for the allocation of CO ₂ from technical gas mixtures, the use of a high pressure adsorption-desorption device is contemplated. The main disadvantages of this device include the fragility of the membrane made of polytrimethylsilpropine. Under this action of carbon dioxide, permeability decreases quite quickly due to physical aging. Another significant drawback of the invention is the high weight and size characteristics of the contactor module, which determines high values of specific capital and operating costs.

В патенте US 7591878 (20.09.2007) на способ мембранного газоразделения описан аналогичный мембранный регенератор высокого давления для удаления углекислого газа из абсорбентов на основе полиацетиленов, замещенных триметилсилильными группами. Процесс регенерации абсорбента осуществляют при избыточном давлении со стороны жидкой фазы. Недостатком изобретения также является использование полимеров на основе полиацетиленов, которые при высоком давлении в присутствии диоксида углерода пластифицируются, в результате чего проницаемость мембраны резко уменьшается.US Pat. No. 7,591,878 (09/20/2007) for a membrane gas separation method describes a similar high-pressure membrane regenerator for removing carbon dioxide from absorbers based on polyacetylenes substituted with trimethylsilyl groups. The process of regeneration of the absorbent is carried out at excess pressure from the liquid phase. A disadvantage of the invention is the use of polymers based on polyacetylenes, which are plasticized at high pressure in the presence of carbon dioxide, as a result of which the permeability of the membrane decreases sharply.

В патенте US 8317906 (08.03.2012) описан мембранный контактор для выделения СO₂ из смеси газов. В описанном устройстве предлагается использовать пористые мембраны из политетрафторэтилена, полученные одноосным растяжением с олеофобным покрытием для обеспечения смачивания поверхности раствором абсорбента и увеличения давления проскока пузырька, что позволяет использовать больший диапазон перепада давления между газовой фазой и абсорбентом в процессе абсорбции. Сложность изготовления полых волокон из ПТФЭ с высокой плотностью упаковки, а также дальнейшая модификация поверхности волокон является серьезным недостатком приведенного изобретения.US 8,317,906 (03/08/2012) describes a membrane contactor for separating CO ₂ from a mixture of gases. In the described device, it is proposed to use porous membranes made of polytetrafluoroethylene obtained by uniaxial tension with an oleophobic coating to provide wetting of the surface with an absorbent solution and an increase in bubble breakthrough pressure, which allows a greater pressure differential between the gas phase and the absorbent to be used during the absorption process. The complexity of manufacturing hollow fibers from PTFE with a high packing density, as well as further modification of the surface of the fibers is a serious disadvantage of the invention.

Известно устройство, описанное в патенте US 8702844 (15.11.2012), реализованное на основе модифицированного наночастицами мембранного контактора, в котором изменяется смачиваемость мембраны. Путем использования наночастиц различного химического состава возможно изменение смачиваемости полимерной мембраны. Модифицированные половолоконные мембраны могут использоваться как в абсорбере, так и в десорбере. К недостаткам устройства можно отнести необходимость модификации полых волокон, что приводит не только к удорожанию мембранного материала, но и к появлению дефектов на границе «мембрана-наночастица», что снижает эксплуатационную стабильность композиционного материала.A device is known, described in US patent 8702844 (11/15/2012), implemented on the basis of a nanoparticle-modified membrane contactor, in which the wettability of the membrane is changed. By using nanoparticles of different chemical composition, a change in the wettability of the polymer membrane is possible. Modified hollow fiber membranes can be used both in the absorber and in the stripper. The disadvantages of the device include the need to modify hollow fibers, which leads not only to an increase in the cost of the membrane material, but also to the appearance of defects at the “membrane-nanoparticle” interface, which reduces the operational stability of the composite material.

Принцип повышения площади контакта «газ-абсорбент» описан в патенте RU 2392038 (20.06.2010). Устройство представляет из себя камеру массообмена, состоящую из трехслойной мембраны. Крайние мембраны состоят из пористого несмачиваемого материала, центральная мембрана состоит из пористого полимерного несмачиваемого материала с заданными направлением, количеством и диаметром каналов. Внешняя поверхность мембран контактирует с газовой фазой. Процесс проводят при избыточном давлении жидкого абсорбента, с поддержанием определенного перепада давления между газом и абсорбентом. Однако реализация такого изобретения в промышленности крайне затруднительна из-за сложности конструкции и значительных массогабаритных характеристик модуля, более того со временем повышенное давление жидкого абсорбента приводит к смачиванию пористого материала и его деградации.The principle of increasing the gas-absorbent contact area is described in patent RU 2392038 (06/20/2010). The device is a mass transfer chamber consisting of a three-layer membrane. The extreme membranes consist of a porous non-wettable material, the central membrane consists of a porous polymer non-wettable material with a given direction, number and diameter of channels. The outer surface of the membranes is in contact with the gas phase. The process is carried out at an excess pressure of the liquid absorbent, while maintaining a certain pressure drop between the gas and the absorbent. However, the implementation of such an invention in industry is extremely difficult due to the complexity of the design and significant weight and size characteristics of the module, moreover, over time, the increased pressure of the liquid absorbent leads to wetting of the porous material and its degradation.

Наиболее близким к заявляемому решению является устройство, описанное в способе удаления CO₂ из технологических газов (патент US 6228145, 08.05.2001). В устройстве кислый газ подается с одной стороны пористой мембраны, а жидкий абсорбент - с другой стороны, обеспечивая удельную площадь контакта 250-1000 м²/м³. Чтобы исключить возможность попадания абсорбента в газовую фазу размер пор мембраны выбирают таким образом, чтобы предотвратить возможность проникновение молекул абсорбента через мембрану. Данное ограничение существенно сужает спектр используемых материалов до мембран, обладающих микропористостью, а, следовательно, имеющих низкую газопроницаемость углекислому газу (до <<1 м³/(м²⋅атм⋅час)). Несмотря на данный недостаток, использование предложенной конструкции позволяет добиться значительного уменьшения размеров (до 65%) и веса (до 75%) установки, а также снижения потерь абсорбента по сравнению с обычной абсорбционной колонной. В устройстве предлагается использовать мембрану, как в абсорбере, так и в блоке регенератора для удаления абсорбированного CO₂. Данное решение не предусматривает возможности контроля перепада давления между газовой фазовой и абсорбентом, что приводит к постепенному проникновению абсорбента в мембрану и деградации структуры волокна, а также к попаданию жидкой фазы в газовую фазу при длительной эксплуатации. Кроме того, заполнение пор мембраны жидкой фазой приводит к снижению эффективности процесса удаления углекислого газа за счет перехода от кнудсеновского режима диффузии газа к диффузии абсорбированного CO₂ через жидкую фазу. В устройстве также не предусмотрены средства, позволяющие реализовать перемешивание абсорбента в мембранном модуле, что приводит к снижению эффективности удаления кислых газов при насыщении пристеночного слоя абсорбента вблизи мембраны.Closest to the claimed solution is the device described in the method for removing CO ₂ from process gases (patent US 6228145, 05/08/2001). In the device, acid gas is supplied from one side of the porous membrane, and liquid absorbent from the other side, providing a specific contact area of 250-1000 m ² / m ³ . To exclude the possibility of absorbent entering the gas phase, the pore size of the membrane is chosen in such a way as to prevent the penetration of absorbent molecules through the membrane. This limitation significantly narrows the range of materials used to membranes with microporosity, and, therefore, having low gas permeability to carbon dioxide (up to << 1 m ³ / (m ² atm⋅h)). Despite this drawback, the use of the proposed design allows to achieve a significant reduction in the size (up to 65%) and weight (up to 75%) of the installation, as well as reducing the loss of absorbent compared to a conventional absorption column. The device proposes to use the membrane, both in the absorber and in the regenerator unit to remove absorbed CO ₂ . This solution does not provide the ability to control the pressure drop between the gas phase and the absorbent, which leads to the gradual penetration of the absorbent into the membrane and degradation of the fiber structure, as well as to the liquid phase entering the gas phase during prolonged operation. In addition, filling the pores of the membrane with a liquid phase leads to a decrease in the efficiency of the carbon dioxide removal process due to the transition from the Knudsen regime of gas diffusion to diffusion of absorbed CO ₂ through the liquid phase. The device also does not provide means to implement the mixing of the absorbent in the membrane module, which leads to a decrease in the efficiency of acid gas removal when the near-wall layer of the absorbent is saturated near the membrane.

Таким образом, основные недостатки существующих решений для мембранных контакторов заключаются в постепенном смачивании мембраны раствором абсорбента при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, сопровождающимся снижением скорости переноса компонентов при заполнении пор жидкостью, и недостаточной скорости диффузии компонентов в жидкой фазе. В связи с этим перспективным решением является создание устройства мембранного контактора, обеспечивающего перенос газа через мембрану в газовой фазе, поглощение компонентов жидким абсорбентом и эффективное удаление продуктов с внешней поверхности мембраны. Данные преимущества достигаются в заявляемом устройстве, которое позволяет реализовать точное поддержание разности давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом и также интенсивный массообмен в жидкой фазе. При этом для интенсификации процесса массообмена в жидкости заявляемое устройство обеспечивает реализацию неустановившегося ламинарного или турбулентного течения, при реализации которого осуществляется перемешивание абсорбента, а, следовательно, эффективный его подвод к поверхности мембраны, в отличие от процесса установившегося ламинарного течения, реализуемого в известных аналогах, при котором массообмен между слоями жидкости осуществляется исключительно за счет диффузии.Thus, the main disadvantages of existing solutions for membrane contactors are the gradual wetting of the membrane with an absorbent solution at excess pressure from the side of the liquid phase, which is accompanied by a decrease in the transfer rate of the components when the pores are filled with liquid and the insufficient diffusion rate of the components in the liquid phase. In this regard, a promising solution is the creation of a membrane contactor device that provides gas transfer through the membrane in the gas phase, the absorption of components by a liquid absorbent and effective removal of products from the outer surface of the membrane. These advantages are achieved in the inventive device, which allows you to accurately maintain the pressure difference between the gas phase and the liquid absorbent and also intense mass transfer in the liquid phase. Moreover, to intensify the process of mass transfer in a liquid, the claimed device provides for the implementation of an unsteady laminar or turbulent flow, during the implementation of which the absorption of the absorbent is carried out, and, therefore, its effective supply to the membrane surface, in contrast to the steady-state laminar flow process realized in known analogues, in which mass transfer between the liquid layers is carried out exclusively due to diffusion.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Изобретение направлено на решение задачи интенсификации процесса трансмембранной абсорбции для обеспечения эффективного удаления нежелательных компонентов из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа.The invention is aimed at solving the problem of intensifying the process of transmembrane absorption to ensure the effective removal of undesirable components from natural and technological gas mixtures, including natural and associated petroleum gas.

Заявляемое устройство предполагает прохождение компонентов газовой смеси через нанопористую мембрану, установленную в контакторном элементе, и их селективное поглощение жидким абсорбентом, находящимся в контакте с нанопористой мембраной, при этом конструкция устройства обеспечивает поддержание разности давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом в интервале, не превышающем давление смачивания мембраны с одной стороны и давление проскока пузырька газа в жидкость, с другой стороны. Это позволяет предотвратить возможность проникновения жидкой фазы в объем пор мембраны, что существенно повышает ее производительность и предотвращает деградацию материала мембраны. Кроме того, это предотвращает протекание жидкости в волокна мембраны и загрязнение газа абсорбентом.The inventive device involves the passage of the components of the gas mixture through the nanoporous membrane installed in the contactor element, and their selective absorption of the liquid absorbent in contact with the nanoporous membrane, while the design of the device ensures that the pressure difference between the gas phase and the liquid absorbent in the range not exceeding the pressure wetting the membrane on the one hand and the pressure of the breakthrough of a gas bubble into the liquid, on the other hand. This prevents the possibility of penetration of the liquid phase into the pore volume of the membrane, which significantly increases its productivity and prevents the degradation of the membrane material. In addition, this prevents the flow of fluid into the membrane fibers and gas contamination with absorbent material.

Для достижения эффективного подвода абсорбента к поверхности мембраны конструкция устройства также обеспечивает омывание половолоконной мембраны абсорбентом в режиме неустойчивого ламинарного или турбулентного потока при числах Рейнольдса более 100. Для этого используется высокая плотность упаковки мембраны в контакторном элементе, составляющая не менее 20 об. %, высокие скорости циркуляции абсорбента и/или турбулизаторы, установленные в мембранном модуле.To achieve an effective supply of absorbent to the membrane surface, the device design also provides washing the hollow fiber membrane with absorbent in an unstable laminar or turbulent flow mode at Reynolds numbers of more than 100. For this, a high packing density of the membrane in the contactor element of at least 20 vol. %, high circulation speeds of the absorbent and / or turbulators installed in the membrane module.

Предлагаемое устройство позволяет проводить эффективную подготовку и очистку природных и технологических газов до предъявляемых технических требований, в том числе по кислым компонентам (более 30000:1 для H₂S и более 1000:1 по СО₂), при удельной производительности мембраны по сырьевому газу более 3 нм³/(м² час) и удельной объемной производительности мембранного модуля более 1000 нм³/(м³ час). Данное устройство позволяет проводить процесс очистки газа используя малый размер абсорбционных модулей (сокращение размера относительно абсорбционных колон до 80%), и, соответственно, существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа.The proposed device allows for the efficient preparation and purification of natural and process gases to the technical requirements, including acidic components (more than 30,000: 1 for H ₂ S and more than 1,000: 1 for CO ₂ ), with a specific membrane feed gas rate of more than 3 nm ³ / (m ² hour) and specific volumetric productivity of the membrane module is more than 1000 nm ³ / (m ³ hour). This device allows the gas purification process to be carried out using the small size of the absorption modules (reducing the size relative to the absorption columns to 80%), and, accordingly, significantly reduce the capital investment and operating costs of gas treatment plants.

Таким образом, техническим результатом изобретения является повышение производительности мембранного контактора при обеспечении высокой степени очистки газа и уменьшении его габаритных размеров. Заявляемое устройство позволяет производить извлечение компонентов с высокой степенью (более 99,993% по H₂S, более 99,9% по СО₂), при удельной объемной производительности более 1000 нм³/(м³ час), что позволяет значительно (до 80%) снизить размер абсорбционных модулей и уменьшить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа. Кроме того, выполнение мембраны в мембранном модуле в виде сменного элемента упрощает технологическое обслуживание установки.Thus, the technical result of the invention is to increase the performance of the membrane contactor while providing a high degree of gas purification and reducing its overall dimensions. The inventive device allows the extraction of components with a high degree (more than 99.993% for H ₂ S, more than 99.9% for CO ₂ ), with a specific volumetric productivity of more than 1000 nm ³ / (m ³ hour), which allows significantly (up to 80% ) reduce the size of the absorption modules and reduce the capital investment and operating costs of gas treatment plants. In addition, the implementation of the membrane in the membrane module in the form of a replaceable element simplifies the maintenance of the installation.

Технический результат изобретения обеспечивается за счет совокупности конструктивных признаков, включаяThe technical result of the invention is ensured by a combination of design features, including

- использование нанопористой мембраны с диаметром пор в диапазоне 5-500 нм и низкой дисперсией распределения пор по размерам (менее 100%), обеспечивающую высокой давление смачивания мембраны и давление проскока пузырька газа в жидкую фазу абсорбента (до 1 МПа)- the use of a nanoporous membrane with a pore diameter in the range of 5-500 nm and a low dispersion of the pore size distribution (less than 100%), providing a high wetting pressure of the membrane and the pressure of the gas bubble penetration into the liquid phase of the absorbent (up to 1 MPa)

- горизонтальное расположение контакторных элементов, обеспечивающее малый перепад давления жидкости по длине контактора- horizontal arrangement of contactor elements, providing a small differential pressure of the liquid along the length of the contactor

- организацию входов газа для протекания газа внутри мембраны, обеспечивающее высокую вероятность попадания молекул нежелательных компонентов газа в поры мембраны и последующее поглощение их абсорбентом- organization of gas inlets for gas flow inside the membrane, providing a high probability of molecules of undesirable gas components entering the pores of the membrane and their subsequent absorption by absorbent material

- использование емкости уравнивания давления, соединенной с мембранным модулем газовой и жидкостной линиями, в которой обеспечивается возможность контакта жидкой и газовой фаз, что позволяет точно (не хуже чем 0,001 МПа) регулировать перепад давления между газовой фазой и жидкой фазой абсорбента в контакторном элементе в диапазоне, не превышающем давление смачивания мембраны, с одной стороны, и давление проскока пузырька газа в жидкость, с другой стороны, с использованием давления столба жидкого абсорбента за счет вертикального перемещения данной емкости относительно мембранного модуля или дополнительно устанавливая дифференциальные регуляторы давления газа или жидкости на соответствующих газовых или жидкостных линиях, соединяющей емкость уравнивания давления и мембранный модуль- the use of a pressure equalization tank connected to the membrane module by gas and liquid lines, in which the contact of the liquid and gas phases is ensured, which allows you to accurately (no worse than 0.001 MPa) to regulate the pressure drop between the gas phase and the liquid phase of the absorbent in the contactor element in the range not exceeding the membrane wetting pressure, on the one hand, and the gas bubble penetration pressure into the liquid, on the other hand, using the column pressure of the liquid absorbent due to vertical movement I of a given capacity relative to the membrane module or additionally installing differential gas or liquid pressure regulators on the corresponding gas or liquid lines connecting the pressure equalization tank and the membrane module

- использование высокой плотности упаковки мембраны в контакторном элементе не менее 20 об. %, обеспечивающее возможность достижения высоких чисел Рейнольдса (более 100) для потока абсорбента, что определяет эффективность омывания внешней поврхности мембраны за счет перемешивания абсорбента при реализации неустановившегося ламинарного или турбулентного течения- the use of high packing density of the membrane in the contactor element is not less than 20 vol. %, providing the possibility of achieving high Reynolds numbers (more than 100) for the flow of absorbent material, which determines the washing efficiency of the outer surface of the membrane due to mixing of the absorbent during unsteady laminar or turbulent flow

- размещение турбулизаторов внутри контакторных элементов, дополнительно увеличивающих число Рейнольдса для потока абсорбента- placement of turbulators inside contactor elements, additionally increasing the Reynolds number for the absorbent stream

- использование сечений условного прохода газовой и жидкостной линий между емкостью уравнивания давления и мембранным модулем обеспечивающих гидродинамического сопротивление соединений в процессе эксплуатации не более 0,02 МПа для исключения увеличения перепада давления между жидкой и газовой фазами в контакторных элементах- the use of sections of the conditional passage of gas and liquid lines between the pressure equalization tank and the membrane module providing hydrodynamic resistance of the joints during operation is not more than 0.02 MPa to prevent an increase in the pressure drop between the liquid and gas phases in the contactor elements

- реализацию выхода газа из контакторного элемента в нижней точке элемента, а выход жидкости - в верхней точке элемента для предотвращения возможного заполнения мембранного модуля газом, и накопления жидкости в газовых линиях- the implementation of the gas exit from the contactor element at the lower point of the element, and the liquid exit at the upper point of the element to prevent the possible filling of the membrane module with gas, and the accumulation of liquid in the gas lines

Технический результат для устройства достигается тем, что в мембранном модуле, содержащем один или несколько контакторных элементов соединенных параллельно и установленных в горизонтальной плоскости, используют нанопористую мембрану с диаметром пор в диапазоне 5-500 нм и низкой дисперсией распределения пор по размерам (менее 100%), герметично закрепленную в контакторном элементе таким образом, чтобы обеспечить контакт мембраны с жидкой фазой абсорбента с одной ее стороны и с очищаемым газом - с противоположной стороны, при этом плотность упаковки мембраны в контакторном элементе составляет не менее 20 об. % (от объема полости контакторного элемента), обеспечивая обтекание мембраны потоком абсорбента с числом Рейнольдса более 100. При этом в жидкости будет реализовываться турбулентный или неустановившийся ламинарный поток. Для увеличения числа Рейнольдса может быть использована увеличенная скорость циркуляции абсорбента либо дополнительно установлены турбулизаторы потока. Для предотвращения попадания газа в жидкую фазу абсорбента и жидкой фазы абсорбента в газовую фазу перепад давления между газовой фазой и жидким абсорбентом на мембране поддерживают в диапазоне, не превышающем давление смачивания мембраны с одной стороны и давление проскока пузырька газа в жидкость с другой стороны с помощью емкости уравнивая давления, соединенной с мембранным модулем газовой и жидкостной линией.The technical result for the device is achieved in that in a membrane module containing one or more contactor elements connected in parallel and installed in a horizontal plane, a nanoporous membrane with a pore diameter in the range of 5-500 nm and a low dispersion of pore size distribution (less than 100%) is used sealed in the contactor element in such a way as to ensure that the membrane contacts the absorbent liquid phase on one side and the gas to be cleaned on the opposite side, and the density the package of the membrane in the contactor element is at least 20 vol. % (of the cavity volume of the contactor element), ensuring that the membrane flows around the membrane with an absorbent stream with a Reynolds number of more than 100. In this case, a turbulent or unsteady laminar flow will be realized in the liquid. To increase the Reynolds number, an increased adsorbent circulation rate can be used or flow turbulators can be additionally installed. To prevent gas from entering the liquid phase of the absorbent and the liquid phase of the absorbent into the gas phase, the pressure drop between the gas phase and the liquid absorbent on the membrane is maintained in the range not exceeding the wetting pressure of the membrane on the one hand and the leakage pressure of the gas bubble into the liquid on the other hand using a container equalizing the pressure connected to the membrane module by a gas and liquid line.

Нанопористая мембрана может быть выполнена в виде картриджа из полых волокон, либо в рулонной геометрии. Плотность упаковки мембраны в контакторном элементе соответствует удельной площади поверхности мембраны более 1000 м²/м³ и типично составляет 3000-5000 м²/м³. Мембрана может быть выполнена из любого материала, устойчивого к действию абсорбента, включая политетрафторэтилен, полипропилен, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфирэфиркетон, поливинилиденфторид, оксид алюминия. Мембрана должна характеризоваться пористой структурой с размером пор в диапазоне 5-500 нм с дисперсией пор по размерам, не превышающей 100%, обеспечивая, таким образом, давление смачивания мембраны жидким абсорбентом до 1 МПа, и давление проскока пузырька газа в жидкую фазу абсорбента также до 1 МПа. По микроструктуре мембрана также может быть изготовлена в форме асимметричной мембраны с нанопористым селективным слоем на крупнопористой подложке, а ее поверхность может быть химически модифицирована для обеспечения более высокого сродства к абсорбенту [N. Hilal, М. Khayet, C.J. Wright Membrane modification: technology and application, 2012], например с использованием замещенных метокси- или карбоксисиланов, газообразных фторирующих/хлорирующих агентов или УФ-обработкой.The nanoporous membrane can be made in the form of a cartridge of hollow fibers, or in roll geometry. The packing density of the membrane in the contactor element corresponds to a specific surface area of the membrane of more than 1000 m ² / m ³ and typically is 3000-5000 m ² / m ³ . The membrane can be made of any material resistant to the action of the absorbent, including polytetrafluoroethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyvinylidene fluoride, alumina. The membrane should be characterized by a porous structure with a pore size in the range of 5-500 nm with a pore size dispersion of not more than 100%, thus providing a wetting pressure of the membrane with a liquid absorbent up to 1 MPa, and a gas bubble penetration pressure into the liquid phase of the absorbent also up to 1 MPa. According to the microstructure, the membrane can also be made in the form of an asymmetric membrane with a nanoporous selective layer on a large-pore substrate, and its surface can be chemically modified to provide a higher affinity for the absorbent [N. Hilal, M. Khayet, CJ Wright Membrane modification: technology and application, 2012], for example using substituted methoxy or carboxysilanes, gaseous fluorinating / chlorinating agents, or UV treatment.

В случае больших объемов перерабатываемого газа, контакторные элементы могут быть объедены между собой в мембранном модуле при помощи коллекторов, соединяющих входы и выходы жидкой и газовой фазы контакторных элементов, обеспечивающими необходимое сечение условного прохода, чтобы избежать увеличения перепада давления между жидкой и газовой фазами в контакторных элементах. Кроме того, для увеличения срока службы мембранного модуля контакторные элементы выполнены с возможностью замены в процессе эксплуатации. Для предотвращения возможного заполнения мембранного модуля газом, вход абсорбента выполняют в нижней части контакторных элементов, а выход - в верхней части. Аналогично, во избежание накопления жидкости в газовых линиях вход газа в мембранный модуль выполняют в верхней части контакторных элементов, а выход - в нижней части.In the case of large volumes of processed gas, the contactor elements can be joined together in a membrane module using collectors connecting the inputs and outputs of the liquid and gas phases of the contactor elements, providing the necessary section of the nominal passage to avoid an increase in the pressure drop between the liquid and gas phases in the contactor elements. In addition, to increase the service life of the membrane module contactor elements are made with the possibility of replacement during operation. To prevent possible filling of the membrane module with gas, the input of the absorbent is performed in the lower part of the contactor elements, and the output is in the upper part. Similarly, in order to avoid the accumulation of liquid in the gas lines, gas is introduced into the membrane module in the upper part of the contactor elements, and the output in the lower part.

Для предотвращения попадания газа в жидкую фазу абсорбента и жидкой фазы абсорбента в газовую фазу регулирование перепада давления между газовой фазой и жидким абсорбентом на мембране в контакторном элементе в требуемых пределах осуществляют с использованием уравнивания давления абсорбента и входящего потока газа в специальной емкости (емкости уравнивания давления) и используя перепад давления в жидкости между областью контакта газовой и жидкой фаз в емкости уравнивая давления и контакторном элементе, определяемый давлением столба жидкого абсорбента. При этом уровень жидкого абсорбента в емкости уравнивания давления поддерживается постоянным, например, с использованием внешней подпитки абсорбентом по датчикам уровня. Емкость уравнивания давления соединяют с контакторным элементом газовой и жидкостной линиями, обеспечивающими необходимое сечение условного прохода, таким образом, чтобы гидродинамическое сопротивление соединений в рабочих условиях не превышало 0,02 МПа.To prevent gas from entering the liquid phase of the absorbent and the liquid phase of the absorbent in the gas phase, the pressure drop between the gas phase and the liquid absorbent on the membrane in the contactor element is controlled within the required limits using equalization of the pressure of the absorbent and the incoming gas stream in a special tank (pressure equalization tank) and using the pressure drop in the liquid between the contact area of the gas and liquid phases in the tank equalizing the pressure and the contactor element, determined by the column pressure liquid absorbent. At the same time, the level of liquid absorbent in the pressure equalization tank is kept constant, for example, using external absorption of absorbent by level sensors. The pressure equalization tank is connected to the contactor element by gas and liquid lines providing the necessary section of the nominal bore, so that the hydrodynamic resistance of the joints under operating conditions does not exceed 0.02 MPa.

Для обеспечения более точной регулировки заявляемое устройство может содержать дифференциальные регуляторы давления, размещаемые на газовых линиях, соединяющих емкость уравнивания давления и мембранный модуль, или на жидкостных линиях, соединяющих емкость уравнивания давления и мембранный модуль. Также, для обеспечения регулирования перепада давления на мембране емкость уравнивания давления может быть соединена с мембранным модулем гибкими металлорукавами. Кроме того, наличие емкости уравнивания давления позволяет при необходимости реализовать циркуляцию абсорбента, используя энергию очищаемого газа.To provide more accurate adjustment, the inventive device may contain differential pressure regulators placed on gas lines connecting the pressure equalization tank and the membrane module, or on liquid lines connecting the pressure equalization tank and the membrane module. Also, to ensure the regulation of the differential pressure across the membrane, the pressure equalization tank can be connected to the membrane module with flexible metal hoses. In addition, the presence of a pressure equalization tank allows, if necessary, to realize the circulation of the absorbent using the energy of the gas being purified.

В качестве абсорбента могут быть использованы водные растворы первичных, вторичных и третичных аминов, а также смеси аминов различной основности, растворы гликолей, физические абсорбенты, применяемые для абсорбционной подготовки природных и технологических газов [A.L. Kohl and R. Nielsen, Gas Purification, 1997].As the absorbent, aqueous solutions of primary, secondary and tertiary amines, as well as mixtures of amines of various basicities, glycol solutions, physical absorbents used for the absorption preparation of natural and process gases can be used [A.L. Kohl and R. Nielsen, Gas Purification, 1997].

Регенерация абсорбента может быть также осуществлена с использованием дополнительного устройства (регенератора или модуля регенерации абсорбента), выполненного аналогично мембранному модулю, и соединенного с ним линией жидкого абсорбента с образованием замкнутого контура, при этом регенерация абсорбента осуществляется посредством пропускания его в регенераторе при температуре 80-200°С над нанопористой мембраной, поддерживая разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом на мембране в диапазоне, не превышающем давление смачивания мембраны, с одной стороны, и давление проскока пузырька газа в жидкость, с другой стороны, и используя отдувочный газ, не содержащий адсорбированных компонентов. При этом использование заявляемого устройства с модулем регенерации позволяет осуществлять процесс подготовки газа с замкнутым циклом абсорбента, а также, увеличивает эффективность извлечения компонентов.Absorbent regeneration can also be carried out using an additional device (regenerator or absorbent regeneration module), made similar to the membrane module, and connected to it by a line of liquid absorbent with the formation of a closed loop, while the regeneration of the absorbent is carried out by passing it in the regenerator at a temperature of 80-200 ° C above the nanoporous membrane, maintaining the pressure difference between the gas phase and the liquid absorbent on the membrane in a range not exceeding the pressure with achivaniya membrane, on the one hand and the slip pressure gas bubble in the liquid, on the other hand, using a stripping gas containing no adsorbed components. Moreover, the use of the inventive device with a regeneration module allows the gas preparation process with a closed absorbent cycle, and also increases the efficiency of component extraction.

Заявляемое устройство позволяет извлекать такие компоненты как СО₂, H₂S, легкие меркаптаны из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа. При этом степень извлечения компонентов превышает 99,993% для сероводорода, более 99,9% для углекислого газа и более 60% для легких меркаптанов. Использование устройства позволяет достичь рекордных степеней очистки газа до 30000:1 для H₂S и до 1000:1 по CO₂ при удельной производительности мембраны по сырьевому газу более 3 нм³/(м² час) и удельной объемной производительности мембранного модуля более 1000 нм³/(м³ час). С использованием данного устройства возможна эффективная подготовка природного и попутных нефтяных газов по кислым компонентам на существенно меньших размерах абсорбционных модулей и модулей регенерации (сокращение размеров до 80%). Настоящее изобретение может быть изготовлено в промышленных условиях.The inventive device allows you to remove components such as CO ₂ , H ₂ S, light mercaptans from natural and technological gas mixtures, including natural and associated petroleum gas. The degree of extraction of the components exceeds 99.993% for hydrogen sulfide, more than 99.9% for carbon dioxide and more than 60% for light mercaptans. Using the device allows you to achieve record levels of gas purification up to 30,000: 1 for H ₂ S and up to 1000: 1 for CO ₂ with a specific membrane productivity for feed gas more than 3 nm ³ / (m ² hour) and a specific volumetric capacity of the membrane module more than 1000 nm ³ / (m ³ hours). Using this device, it is possible to efficiently prepare natural and associated petroleum gases for acidic components on substantially smaller sizes of absorption modules and regeneration modules (reduction of sizes up to 80%). The present invention can be manufactured under industrial conditions.

Варианты выполнения мембранного модуля и его конструктивных элементов приведены на фиг. 1 и фиг. 2. Принципиальная схема заявляемого устройства (мембранного контактора) для извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей с регулированием давления путем изменения положения емкости уравнивания давления (а) и с помощью дифференциальных регуляторов давления на газовой (б) и жидкостной (в) линиях приведена на фиг. 3.Embodiments of the membrane module and its structural elements are shown in FIG. 1 and FIG. 2. A schematic diagram of the inventive device (membrane contactor) for extracting components from natural and technological gas mixtures with pressure control by changing the position of the pressure equalization tank (a) and using differential pressure regulators on the gas (b) and liquid (c) lines is shown in FIG. 3.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Сущность изобретения поясняется следующими чертежами:The invention is illustrated by the following drawings:

на фиг. 1 представлена конструкция мембранного модуля для контакторного элемента диаметром 50 мм и длиной 600 мм, где 1 - контакторный элемент; 2 - турбулизатор (а) и конструкция контакторного элемента диаметром 50 мм и длиной 600 мм, где 2 - турбулизатор; 3 - эпоксидная смола 4 - мембрана (б);in FIG. 1 shows the design of the membrane module for a contactor element with a diameter of 50 mm and a length of 600 mm, where 1 is a contactor element; 2 - turbulizer (a) and the design of the contactor element with a diameter of 50 mm and a length of 600 mm, where 2 - turbulizer; 3 - epoxy resin 4 - membrane (b);

на фиг. 2 - конструкция мембранного модуля с 10 контакторными элементами диаметром 50 мм и длиной 650 мм, где 1 - контакторные элементы;in FIG. 2 - membrane module design with 10 contactor elements with a diameter of 50 mm and a length of 650 mm, where 1 - contactor elements;

на фиг. 3 - принципиальная схема заявляемого устройства с регулированием давления путем изменения положения емкости уравнивания давления (а) и с помощью дифференциальных регуляторов давления на газовой (б) и жидкостной (в) линиях, где 5 - мембранный модуль, содержащий контакторный элемент или элементы; 6 - емкость уравнивания давления; 7 - регулятор дифференциального давления на газовой линии; 8 - регулятор дифференциального давления на линии жидкого абсорбента; 9 - ось перемещения емкости уравнивания давления; 10 - поддерживаемый уровень жидкости; 11 - порты датчиков уровня;in FIG. 3 is a schematic diagram of the inventive device with pressure control by changing the position of the pressure equalization tank (a) and using differential pressure regulators on the gas (b) and liquid (c) lines, where 5 is a membrane module containing a contactor element or elements; 6 - pressure equalization capacity; 7 - differential pressure regulator on the gas line; 8 - differential pressure regulator on the line of liquid absorbent; 9 - axis of movement of the pressure equalization tank; 10 - supported fluid level; 11 - ports of level sensors;

на фиг. 4 - микроструктура половолоконной полипропиленовой мембраны, используемой в контакторном элементе;in FIG. 4 - microstructure of a hollow fiber polypropylene membrane used in a contactor element;

на фиг. 5 - хроматограмма сырьевой смеси воздуха и углекислого газа (а) и ретентатов мембранного модуля при числах Рейнольдса потока абсорбента 30 (б) и 300 (в);in FIG. 5 is a chromatogram of a raw mixture of air and carbon dioxide (a) and retentates of the membrane module at Reynolds numbers of the absorbent stream 30 (b) and 300 (c);

на фиг. 6 - хроматограммы попутного нефтяного газа, используемого в качестве сырьевой смеси (а) и ретентата на выходе из мембранного контактора при Re=30 (б) и Re=300 (в). Левые хроматограммы соответствует колонке, на которой происходит разделение постоянных газов, правые - колонке для разделения конденсирующихся углеводородов.in FIG. 6 - chromatograms of associated petroleum gas used as a feed mixture (a) and retentate at the outlet of the membrane contactor at Re = 30 (b) and Re = 300 (c). The left chromatogram corresponds to the column on which the separation of constant gases takes place, the right chromatogram corresponds to the column for the separation of condensable hydrocarbons.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными. Конструкционно пример заявляемого устройства включает мембранный модуль, содержащий 1 или 10 контакторных элементов реализованные в соответствии со схемой на фиг. 1, фиг. 2 и емкость уравнивания давления. Соединения мембранных модулей и емкости уравнивания давления осуществляли в соответствии с принципиальной схемой устройства, приведенной на фиг. 3. Мембранный модуль исполняли в трубчатой геометрии из нержавеющей стали с внутренним диаметром 51 мм и толщиной стенки 3 мм в соответствии с чертежами представленными на фиг. 1 и фиг. 2. Конструкция модулей предусматривала возможность установки и замены контакторных элементов с нанопористой мембраной с диаметром 50 мм, длинной 600 мм (фиг. 1б), герметизация которых в модулях осуществлялась при помощи компрессионных фиттингов.The invention is illustrated by specific examples of execution, which, however, are not the only ones possible. Structurally, the inventive device includes a membrane module containing 1 or 10 contactor elements implemented in accordance with the circuit of FIG. 1, FIG. 2 and pressure equalization capacity. The connections of the membrane modules and the pressure equalization tank were carried out in accordance with the circuit diagram of the device shown in FIG. 3. The membrane module was made in tubular geometry of stainless steel with an inner diameter of 51 mm and a wall thickness of 3 mm in accordance with the drawings presented in FIG. 1 and FIG. 2. The design of the modules provided for the possibility of installing and replacing contactor elements with a nanoporous membrane with a diameter of 50 mm and a length of 600 mm (Fig. 1b), the sealing of which in the modules was carried out using compression fittings.

Для интенсификации массообмена в контакторном элементе мембранный модуль был спроектирован для реализации процесса очистки газа в противоточном исполнении. Направление потоков указано на фиг. 1, 2. Газовая фаза вводится в мембранный модуль через боковую крышку и идет внутри волокон нанопористой мембраны. В процессе движения газа по волокну происходит его очистка от примесей за счет их проникновения через поры нанопористой мембраны в окружающую жидкую фазу абсорбента. Вывод газа осуществляется с противоположной стороны модуля. Жидкая фаза вводится в мембранный модуль со стороны, противоположной стороне ввода газа, кроме того, для полного заполнения модуля, раствор абсорбента вводится в нижней части контакторного устройства, а выводится в верхней части. Для интенсификации процесса абсорбции при протекании абсорбента конструкция мембранного контактора (диаметр сечения и плотность упаковки полого волокна в контакторном элементе, наличие и форма турбулизаторов) реализуется таким образом, чтобы обеспечивать условия нестационарного ламинарного или турбулентного потока с числом Рейнольдса абсорбента более 100 при линейной скорости потока абсорбента ~0,1-1 м/с и предельном перепаде давления в жидкости не более 0,02 МПа.To intensify mass transfer in the contactor element, the membrane module was designed to implement the gas purification process in countercurrent design. The flow direction is indicated in FIG. 1, 2. The gas phase is introduced into the membrane module through the side cover and goes inside the fibers of the nanoporous membrane. In the process of gas movement through the fiber, it is purified from impurities due to their penetration through the pores of the nanoporous membrane into the surrounding liquid phase of the absorbent. Gas outlet is carried out from the opposite side of the module. The liquid phase is introduced into the membrane module from the side opposite to the gas inlet side, in addition, to completely fill the module, the absorbent solution is introduced in the lower part of the contactor device, and discharged in the upper part. To intensify the absorption process during the flow of absorbent material, the design of the membrane contactor (cross-sectional diameter and packing density of the hollow fiber in the contactor element, the presence and shape of turbulators) is implemented in such a way as to provide conditions for unsteady laminar or turbulent flow with an Reynolds number of absorbent more than 100 at a linear flow rate of the absorbent ~ 0.1-1 m / s and the maximum differential pressure in the liquid is not more than 0.02 MPa.

В случае использования конструкции, содержащей 10 контакторных элементов (фиг. 2), подача и сброс жидкой и газовой фаз осуществлялась через коллекторы, объединяющими входы и выходы контакторных элементов и обеспечивающими необходимое сечение условного прохода для соблюдения предельного перепада давления в жидкости не более 0,02 МПа при условиях эсплуатации.In the case of using a design containing 10 contactor elements (Fig. 2), the supply and discharge of the liquid and gas phases was carried out through the collectors, combining the inputs and outputs of the contactor elements and providing the necessary section of the nominal passage to comply with the maximum differential pressure in the liquid of not more than 0.02 MPa under operating conditions.

В качестве мембраны использовали полипропиленовое полое волокно с размером щелевидных пор 500×100 нм, дисперсия пор по размеру 50% (фиг. 4). Диаметр полого волокна составлял 310 мкм, площадь использованной мембраны в мембранном элементе составляла 0,1-7,2 м. Максимальная плотность упаковки полого волокна в контакторном элементе составляла ~30% об. Для улучшения смачивания гидрофобной поверхности мембраны с внешней стороны в некоторых случаях производили ее кратковременную обработку газообразным фтором. Герметизацию мембраны в корпусе контакторного элемента осуществляли с использованием эпоксидной смолы. Для увеличения числа Рейнольдса при работе устройства внутрь контакторных элементов устанавливали кольцевые турбулизаторы.As the membrane used polypropylene hollow fiber with a slit-like pore size of 500 × 100 nm, a pore dispersion of 50% in size (Fig. 4). The diameter of the hollow fiber was 310 μm, the area of the used membrane in the membrane element was 0.1-7.2 m. The maximum packing density of the hollow fiber in the contactor element was ~ 30% vol. To improve the wetting of the hydrophobic surface of the membrane from the outside, in some cases, it was briefly treated with fluorine gas. Sealing the membrane in the housing of the contactor element was carried out using epoxy resin. To increase the Reynolds number during operation of the device, ring turbulators were installed inside the contactor elements.

За счет гидрофобной внутренней поверхности полипропиленовой мембраны проникновения абсорбента в поры мембраны не происходит до достижения давления 0,3 МПа, а чтобы избежать отрыва пузырька газа от поверхности мембраны перепад давления между жидкостью и газом не должен превышать 0,05 МПа. В указанном диапазоне давлений абсорбция компонентов газа происходит на внешней поверхности мембраны. Перепад давления на мембране поддерживали в заданных пределах, устанавливая емкость уравнивания давления на уровне 50 см ниже уровня расположения мембранного модуля и используя дифференциальные регуляторы давления на линиях жидкости и газа (фиг. 3). Регулирование перепада давления на мембране осуществляли с помощью давления столба жидкого абсорбента и/или дифференциальных регуляторов давления в диапазоне, не превышающем давление смачивания мембраны, с одной стороны, и давление проскока пузырька газа в жидкость, с другой стороны, в соответствии со схемой, приведенной на фиг. 3.Due to the hydrophobic inner surface of the polypropylene membrane, the penetration of the absorbent into the pores of the membrane does not occur until a pressure of 0.3 MPa is reached, and in order to avoid separation of the gas bubble from the membrane surface, the pressure drop between the liquid and gas should not exceed 0.05 MPa. In the specified pressure range, the absorption of gas components occurs on the outer surface of the membrane. The pressure drop across the membrane was maintained within specified limits by setting the pressure equalization capacity at a level of 50 cm below the location of the membrane module and using differential pressure regulators on the liquid and gas lines (Fig. 3). The pressure drop across the membrane was controlled using the pressure of a column of liquid absorbent and / or differential pressure regulators in the range not exceeding the wetting pressure of the membrane, on the one hand, and the pressure of the gas bubble in the liquid, on the other hand, in accordance with the scheme shown in FIG. 3.

В качестве емкости уравнивания давления использовали трубчатую емкость с внутренним диаметром 162 мм, толщиной стенки 3 мм и высотой 600 мм, оснащенную двумя резьбовыми соединениями в верхней фланцевой крышке для ввода абсорбента и подключения газовой линии, и одним соединением в нижней фланцевой крышке для вывода абсорбента. Емкость уравнивания давления соединяли с контакторным элементом гибкими металлорукавами.As a pressure equalization tank, we used a tubular tank with an inner diameter of 162 mm, a wall thickness of 3 mm, and a height of 600 mm, equipped with two threaded connections in the upper flange cover for introducing absorbent material and connecting a gas line, and one connection in the lower flange cover for outputting absorbent material. The pressure equalization tank was connected to the contactor element by flexible metal hoses.

Для постоянства перепада давления уровень жидкого абсорбента в емкости уравнивания давления при работе устройства поддерживался постоянным, за счет использования замкнутого цикла и внешней подпитки абсорбентом по датчикам уровня. В примере устройства была реализована циркуляция абсорбента, используя энергию очищаемого газа. Для этого в емкости уравнивания давления были предусмотрены порты датчиков уровня и индикации уровня жидкости. Также заявляемое устройство было реализовано с замкнутым циклом жидкого абсорбента, включающего десорбцию поглощенного абсорбентом газа, на регенераторе, аналогичном заявленному устройству. Регенерацию проводили при температуре 110-120°С.To ensure a constant pressure drop, the level of liquid absorbent in the pressure equalization tank during operation of the device was kept constant, due to the use of a closed cycle and external feeding of absorbent by level sensors. In the device example, the circulation of the absorbent was realized using the energy of the gas being purified. To do this, ports for level sensors and liquid level indicators were provided in the pressure equalization tank. Also, the inventive device was implemented with a closed cycle of liquid absorbent, including the desorption of absorbed gas absorbent, on a regenerator similar to the claimed device. Regeneration was carried out at a temperature of 110-120 ° C.

В качестве абсорбента использовали 20 об. % раствор моноэтаноламина (МЭА). Анализ содержания углекислого газа на выходе из абсорбционного модуля проводился методом газовой хроматографии.As the absorbent used 20 vol. % solution of monoethanolamine (MEA). The analysis of carbon dioxide at the outlet of the absorption module was carried out by gas chromatography.

Пример 1. Удаление углекислого газа из смеси СО₂ с воздухомExample 1. The removal of carbon dioxide from a mixture of CO ₂ with air

Процесс выделения СО₂ из газовой смеси осуществлялся с использованием описанного примера мембранного контактора. Смесь воздуха и углекислого газа с содержанием СО₂ 6% подавали во внутренний канал полых волокон контакторного элемента. Измерения проводились при давлении сырьевой смеси 0,3-0,8 МПа и потоках 10-200 л/мин. При измерениях реализованы условия, в которых число Рейнольдса для потока абсорбента составило 30 (установившийся ламинарный поток) и 300 (неустановившейся ламинарный поток). Хроматограммы сырьевой смеси, а также ретентатов при числах Рейнольдса для потока абсорбента 30 и 300 приведены на фиг. 5. Увеличение числа Рейнольдса потока абсорбента с 30 до 300 позволяет без изменения других параметров эксперимента увеличить степень отбора углекислого газа с 65% до 100%.Process CO ₂ recovery from gas mixtures was performed using the described example the membrane contactor. A mixture of air and carbon dioxide with a CO ₂ content _of 6% was fed into the inner channel of the hollow fibers of the contactor element. The measurements were carried out at a pressure of the feed mixture of 0.3-0.8 MPa and flows of 10-200 l / min. During measurements, conditions were realized under which the Reynolds number for the absorbent flow was 30 (steady-state laminar flow) and 300 (transient laminar flow). Chromatograms of the feed mixture as well as retentates at Reynolds numbers for absorbent stream 30 and 300 are shown in FIG. 5. An increase in the Reynolds number of the absorbent stream from 30 to 300 allows, without changing other experimental parameters, to increase the degree of carbon dioxide extraction from 65% to 100%.

Пример 2. Удаление углекислого газа и следовых количеств сероводорода и меркаптанов из попутного нефтяного газа.Example 2. The removal of carbon dioxide and trace amounts of hydrogen sulfide and mercaptans from associated petroleum gas.

Была продемонстрирована возможность удаления кислых компонентов из попутного нефтяного газа, состав которого указан в таблице 1, а состав серосодержащих примесей приведен в таблице 2. Давление сырьевого потока составляло 0,6-0,8 МПа. Для сырьевого потока 10-12 нм³/ч была использована полипропиленовая мембрана площадью 7,2 м². Число Рейнольдса для потока абсорбента составляло 100. Состав исходной сырьевого и очищенного газа был определен при помощи газового хроматографа АХТ-ПГ, оснащенного детектором по теплопроводности, анализ содержания сероводорода и меркаптанов проводился при помощи хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000, оснащенного пламенно-фотометрическим детектором.The ability to remove acidic components from associated petroleum gas was demonstrated, the composition of which is shown in table 1, and the composition of sulfur-containing impurities is shown in table 2. The pressure of the feed stream was 0.6-0.8 MPa. For a feed stream of 10-12 nm ³ / h, a polypropylene membrane of 7.2 m ^{2 was used} . The Reynolds number for the absorbent stream was 100. The composition of the feedstock and purified gas was determined using an AHT-PG gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector, and the analysis of the content of hydrogen sulfide and mercaptans was carried out using a Khromatek-Crystal 5000 chromatograph equipped with a flame photometric detector.

Согласно полученным данным, предложенное устройство позволяет удалять кислые газы и серосодержащие компоненты - массовая концентрация общей серы снижается в 4,3 раза, содержание углекислого газа уменьшается более чем в 20 раз. При этом, происходит незначительное насыщение газовой смеси парами воды и уменьшение концентрации тяжелых углеводородов в потоке рететната, по-видимому, связанное с их частичным растворением в моноэтаноламине. Кроме того, использование устройства позволяет полностью удалить сероводород - остаточное содержание H₂S не превосходит 1 мг/м³ (предел обнаружения указанным методом), а также частично удалить меркаптаны степень отбора метилмеркаптана составляет 45,2%, этилмеркаптана - 34,1%. Для более тяжелых сераорганических соединений степень отбора не превышает 10-20%, что связано со слабой кислотностью тиольной группы в данных соединениях. Таким образом, содержание общей серы в ретентате после очистки на мембранном контакторе определяется, в основном, наличием тяжелых меркаптанов, процесс удаления которых может быть также оптимизирован за счет использования специфических абсорбентов, например, дигликольамина.According to the data obtained, the proposed device allows you to remove acidic gases and sulfur-containing components - the mass concentration of total sulfur is reduced by 4.3 times, the carbon dioxide content is reduced by more than 20 times. In this case, the gas mixture is slightly saturated with water vapor and the concentration of heavy hydrocarbons in the retnetate stream decreases, apparently due to their partial dissolution in monoethanolamine. In addition, the use of the device allows you to completely remove hydrogen sulfide - the residual content of H ₂ S does not exceed 1 mg / m ³ (detection limit by the specified method), as well as partially remove mercaptans, the degree of selection of methyl mercaptan is 45.2%, ethyl mercaptan is 34.1%. For heavier organo-sulfur compounds, the degree of selection does not exceed 10-20%, which is associated with the weak acidity of the thiol group in these compounds. Thus, the total sulfur content in the retentate after purification at the membrane contactor is determined mainly by the presence of heavy mercaptans, the removal process of which can also be optimized by using specific absorbents, for example diglycolamine.

Пример 3. Удаление значительных количеств углекислого газа из сырьевой смеси.Example 3. The removal of significant quantities of carbon dioxide from the raw material mixture.

Тестирование мембранного контактора также осуществляли с использованием попутного нефтяного газа с добавлением углекислого газа (10,4%). Состав смеси приведен в таблице 3. Поток смеси через мембранный контактор составлял 11,2-15,4 нм/ч при давлении 0,7 МПа. Площадь полипропиленовой мембраны также составляла 7,2 м. Число Рейнольдса потока абсорбента составляло 100.Testing of the membrane contactor was also carried out using associated petroleum gas with the addition of carbon dioxide (10.4%). The composition of the mixture is shown in table 3. The flow of the mixture through the membrane contactor was 11.2-15.4 nm / h at a pressure of 0.7 MPa. The area of the polypropylene membrane was also 7.2 m. The Reynolds number of the absorbent stream was 100.

По результатам анализа состава очищенного газа методом хроматографии (таблица 3) и анализа содержания общей серы в газе было установлено, что предлагаемое устройство позволяет снизить содержание углекислого газа с 10,4 об. % до менее чем 0,01 об. %, Рассчитанная из этих значений константа скорости отбора углекислого газа составляет 0,172 нм³/(м²⋅ч). Кроме того, было установлено, что увеличение содержания углекислого газа практически не влияет на эффективность отбора серосодержащих компонентов - суммарное содержание общей серы составляет 32,1 мг/м³. Содержание общей серы обусловлено присутствием тяжелых меркаптанов.According to the analysis of the composition of the purified gas by chromatography (table 3) and analysis of the total sulfur content in the gas, it was found that the proposed device can reduce the carbon dioxide content from 10.4 vol. % to less than 0.01 vol. %. The constant of carbon dioxide extraction rate calculated from these values is 0.172 nm ³ / (m ² ⋅ h). In addition, it was found that an increase in carbon dioxide practically does not affect the efficiency of the selection of sulfur-containing components - the total content of total sulfur is 32.1 mg / m ³ . The total sulfur content is due to the presence of heavy mercaptans.

Пример 4. Удаление значительных количеств сероводорода и углекислого газа из сырьевой смеси.Example 4. The removal of significant quantities of hydrogen sulfide and carbon dioxide from the feed mixture.

Тестирование возможности подготовки попутных газов с высоким содержанием сероводорода и использованием примера заявленного устройства было также проведено на составе газа с содержанием H₂S 1,95 об. % и содержанием меркаптановой серы от ~50 мг/м³. Полный состав сырьевого газа приведен в таблицах 4 и 5. Поток сырьевой смеси через мембранный контактор составлял 10 нм³/ч при давлении 0,43 МПа. Площадь полипропиленовой мембраны составляла 7,2 м². Проведено два эксперимента при которых числа Рейнольдса потока абсорбента составили 30 и 300, хроматограммы полученных ретентатов приведены на фиг. 5.Testing the possibility of preparing associated gases with a high content of hydrogen sulfide and using an example of the claimed device was also carried out on a gas composition with a content of H ₂ S of 1.95 vol. % and mercaptan sulfur content from ~ 50 mg / m ³ . The full composition of the feed gas is shown in tables 4 and 5. The flow of the feed mixture through the membrane contactor was 10 nm ³ / h at a pressure of 0.43 MPa. The area of the polypropylene membrane was 7.2 m ² . Two experiments were carried out in which the Reynolds numbers of the absorbent stream were 30 and 300, the chromatograms of the retentates obtained are shown in FIG. 5.

По результатам анализа состава ретентата методом хроматографии (таблица 4) и анализа содержания общей серы в газе было установлено, что при течении абсорбента в установившемся ламинарном потоке (Re=30) не удается полностью очистить сырьевую смесь от кислых компонентов, остаточно содержание углекислого газа составляет 0,08%, остаточно содержание H₂S - 0,3%. Недостаточная эффективность процесса определяется малой скоростью подвода абсорбента к интерфейсу мембрана-жидкость, ввиду низкого коэффициентом диффузии МЭА в водном растворе, в результате чего в примембранном слое быстро увеличивается количество продуктов реакции и снижается эффективность абсорбции. Увеличения числа Рейнольдса до 300 приводит к ускорению массообмена и достаточно быстрому подводу реагента к поверхности мембраны. В результате этого удается снизить содержание сероводорода в сырьевой смеси почти более чем в 30000 раз - содержание H₂S в подготовленной смеси не превышает 1 мг/м³, углекислого газа - не превышает 0,01%. Содержание общей серы в газе на выходе из мембранного контактора составляет 31,9 г/м³ и определяется присутствием тяжелых меркаптанов. На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что предложенное устройство позволяет очищать газы с высоким содержанием сероводорода.According to the analysis of the retentate composition by chromatography (table 4) and analysis of the total sulfur content in the gas, it was found that when absorbent flows in a steady laminar flow (Re = 30), it is not possible to completely clear the raw material mixture from acidic components, the residual carbon dioxide content is 0 , 08%, the residual content of H ₂ S is 0.3%. The insufficient efficiency of the process is determined by the low rate of supply of absorbent to the membrane-liquid interface, due to the low diffusion coefficient of MEA in an aqueous solution, as a result of which the amount of reaction products in the membrane layer increases rapidly and absorption efficiency decreases. An increase in the Reynolds number to 300 leads to an acceleration of mass transfer and a rather rapid supply of the reagent to the membrane surface. As a result of this, it is possible to reduce the hydrogen sulfide content in the feed mixture by almost more than 30,000 times - the content of H ₂ S in the prepared mixture does not exceed 1 mg / m ³ , carbon dioxide does not exceed 0.01%. The total sulfur content in the gas at the outlet of the membrane contactor is 31.9 g / m ³ and is determined by the presence of heavy mercaptans. Based on the experiments, we can conclude that the proposed device allows you to clean gases with a high content of hydrogen sulfide.

Claims

1. The device of the membrane contactor for the purification of natural and technological gases from acidic components through absorption through a nanoporous membrane, including a membrane module connected by inputs and outputs to the supply and discharge lines of the gas and liquid phases, containing one or more horizontally placed and connected in parallel contactor elements, with a nanoporous membrane tightly installed in each element, having an average pore diameter in the range of 5-500 nm and a pore size distribution not exceeding exceeding 100% installed in the module with the possibility of supplying the gas phase to be cleaned inside the contactor element, ensuring the membrane contacts the gas phase on one side of the membrane and the liquid phase of the absorbent on the opposite side and the membrane can flow around the absorbent with a Reynolds number of more than 100, while the packing density of the membrane in the contactor element is at least 20 vol.%; a pressure equalization tank connected to the membrane module by gas and liquid lines to allow contact of the liquid and gas phases, as well as regulating the pressure difference between the gas phase and the absorbent liquid phase in the contactor element in a range not exceeding the membrane wetting pressure, on the one hand, and the pressure of the breakthrough of the gas bubble into the liquid, on the other hand, to prevent gas from entering the liquid phase of the absorbent and the liquid phase of the absorbent in the gas phase.

2. The device according to claim 1, characterized in that the nanoporous membrane is made in the form of an assembly of hollow fibers or in roll geometry.

3. The device according to claim 1, characterized in that the nanoporous membrane is made in the form of an asymmetric membrane containing a selective nanoporous layer on a large-pore substrate.

4. The device according to p. 1, characterized in that the wetting pressure of the membrane is up to 1 MPa

5. The device according to p. 1, characterized in that the pressure of the breakthrough of the gas bubble into the liquid phase of the absorbent is up to 1 MPa

6. The device according to claim 1, characterized in that the specific surface area of the membrane in the contactor element is more than 1000 m ² / m ³ .

7. The device according to claim 1, characterized in that the outer surface of the nanoporous membrane from the side of its contact with the liquid phase is chemically modified to provide a higher affinity for the absorbent.

8. The device according to claim 1, characterized in that the materials resistant to the action of amine solutions, including polytetrafluoroethylene, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyvinylidene fluoride, aluminum oxide, are used as the material of the nanoporous membrane.

9. The device according to p. 1, characterized in that it contains flow turbulators installed in the contactor elements.

10. The device according to p. 1, characterized in that it is made with the possibility of changing the relative position of the pressure equalization tank and the membrane module vertically to control the pressure difference between the gas phase and the liquid phase of the absorbent in the contactor element using the column pressure of the liquid absorbent.

11. The device according to claim 1, characterized in that it contains a differential gas pressure regulator mounted on a gas line connecting the pressure equalization tank and the membrane module.

12. The device according to claim 1, characterized in that it contains a differential fluid pressure regulator mounted on a fluid line connecting the pressure equalization tank and the membrane module.

13. The device according to claim 1, characterized in that the connection of the pressure equalization tank with the membrane module is implemented by means of flexible metal hoses.

14. The device according to p. 1, characterized in that it is equipped with collectors of gas and liquid phases, combining the inputs and outputs of the contactor elements and providing the necessary section of the conditional passage to prevent an increase in pressure drop between the liquid and gas phases in the contactor elements.

15. The device according to claim 1, characterized in that the gas outlet from the contactor element is implemented at the lower point of the element, and the liquid outlet is at the upper point of the element.

16. The device according to p. 1, characterized in that the contactor elements are made with the possibility of replacing a nanoporous membrane.