RU2671738C1 - Method for obtaining freely positioned films by electrospining - Google Patents

Method for obtaining freely positioned films by electrospining Download PDF

Info

Publication number
RU2671738C1
RU2671738C1 RU2018107439A RU2018107439A RU2671738C1 RU 2671738 C1 RU2671738 C1 RU 2671738C1 RU 2018107439 A RU2018107439 A RU 2018107439A RU 2018107439 A RU2018107439 A RU 2018107439A RU 2671738 C1 RU2671738 C1 RU 2671738C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
plate
solvent
capillary
polymer
Prior art date
Application number
RU2018107439A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Татьяна Владимировна Добрынина
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Фибрасофт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Фибрасофт" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Фибрасофт"
Priority to RU2018107439A priority Critical patent/RU2671738C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2671738C1 publication Critical patent/RU2671738C1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin

Abstract

FIELD: nanobiotechnology.SUBSTANCE: invention relates to nanobiotechnology and can be used in the design of nanofibrous films, membranes, substrates, filters. Method for producing a film of nanofibres is that a potential difference is created between the metal capillary and the metal electrode disposed opposite to it, there is a plate with an aperture between them. Solution of the polymer through the capillary is supplied to the space between the capillary and the plate, and solvent vapor is supplied to the space between the electrode and the plate. In this case, a flat electrode is used as the electrode, and a solvent is used as the solvent supplied to the space between the electrode and the plate, in which the polymer is poorly soluble.EFFECT: invention makes it possible to obtain films of large size (of the order of 100 cm) and thickness up to 1 mm.1 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области нанобиотехнологии и может быть использовано при конструировании нановолокнистых пленок, мембран, подложек, фильтров.The invention relates to the field of nanobiotechnology and can be used in the design of nanofiber films, membranes, substrates, filters.

Электроспиннинг (электроформование) - способ получения полимерных волокон в результате действия электростатических сил на электрически заряженную струю полимерного раствора или расплава. Метод электроформования позволяет получать полимерные волокна диаметром порядка нескольких сотен нанометров (см. статью «Электроспиннинг» http://ru.wikipedia.org/wiki/Электроспиннинг).Electrospinning (electrospinning) is a method of producing polymer fibers as a result of the action of electrostatic forces on an electrically charged stream of a polymer solution or melt. The method of electrospinning allows to obtain polymer fibers with a diameter of the order of several hundred nanometers (see the article "Electrospinning" http://ru.wikipedia.org/wiki/Electrospinning).

Известен способ электроформования нановолокон и получения из них нетканых материалов путем приложения высокого напряжения между металлическим капилляром и осадительным электродом и подачи в капилляр раствора (расплава) полимера, который под действием электрического поля вытягивается в тонкую струю, которая при испарении растворителя (или отверждении расплава) превращается в тонкое волокно, которое дрейфует на осадительный электрод (коллектор) и под действием электрического поля уплотняется и формирует тонкий материал. Осадительный электрод может иметь различную форму: пластина, вращающийся барабан и т.п. (Н.Р. Прокопчук, Ж.С. Шашок, Д.В. Прищепенко, В.Д. Меламед, Электроформование нановолокон из раствора хитозана (обзор). «Полимерные материалы и технологии», т. 1 (2015), №2, 36-56).There is a known method of electroforming nanofibers and obtaining nonwoven materials from them by applying a high voltage between a metal capillary and a precipitation electrode and feeding a solution (melt) of polymer into the capillary, which, under the influence of an electric field, is drawn into a thin stream, which, upon evaporation of the solvent (or solidification of the melt) turns into a thin fiber that drifts onto a precipitation electrode (collector) and under the influence of an electric field is compacted and forms a thin material. The deposition electrode may have a different shape: a plate, a rotating drum, etc. (N.R. Prokopchuk, J.S. Shashok, D.V. Prishchepenko, V.D. Melamed, Electroforming of nanofibers from chitosan solution (review). “Polymer materials and technologies”, vol. 1 (2015), No. 2 , 36-56).

Недостатком данного способа является изменение структуры волокон при формировании пленки на твердой подложке (электроде) за счет «подплавления» формируемых волокон конденсируемыми парами растворителя и возможное загрязнение волокон материалами (веществами) подложки-электрода, на котором формируется пленка, из-за реакции растворителя с поверхностью и вымывания (выщелачивания) ионов металла из электрода-подложки, что является критичным для изготовления медицинских изделий, к которым применяются особые требования по чистоте.The disadvantage of this method is the change in the structure of the fibers when forming the film on a solid substrate (electrode) due to the "fusion" of the formed fibers by condensed solvent pairs and the possible contamination of the fibers with materials (substances) of the electrode substrate on which the film is formed due to the reaction of the solvent with the surface and leaching (leaching) of metal ions from the substrate electrode, which is critical for the manufacture of medical devices to which special purity requirements apply.

Наиболее близким к предложенному является способ изготовления свободно позиционируемых пленок из нановолокон методом электроспининга, в которомпленка формируется во встречных струях полимера и растворителя (US 2010/0275780 A1, 04.11.2010, фиг. 16, 41). Высокое напряжение создают между металлическими капиллярами, между которыми свободно подвешен экран с отверстием, в один из капилляров подают раствор полимера, а в другой - растворитель, встречаясь в отверстии экрана заряженные частица раствора полимера нейтрализуются противоположно заряженными частицами растворителя, растворитель испаряется, и нановолокна формируют нетканый материал, закрывающий отверстие и закрепленный на краях отверстия экрана.Closest to the proposed is a method of manufacturing a freely positioned film of nanofibers by the electrospinning method, in which the film is formed in the opposing jets of polymer and solvent (US 2010/0275780 A1, 04.11.2010, Fig. 16, 41). A high voltage is created between metal capillaries, between which the screen with the hole is freely suspended, a polymer solution is fed into one of the capillaries and a solvent in the other, meeting the charged particles of the polymer solution in the opening of the screen are neutralized by the oppositely charged solvent particles, the solvent evaporates and the nanofibers form a non-woven material covering the hole and fixed to the edges of the screen opening.

Недостатком данного способа является распыление раствора полимера из капилляра, что ограничивает геометрию противоэлектрода (второго капилляра) при распылении и не позволяет получать пленки больших площадей (более 100 см2). Данным способом можно получить пленку размером не более 40×40 мм и толщиной 100-300 мкм. Другим недостатком данного метода является возможная ионизация растворителя, которая может приводить к химической модификации получаемой пленки.The disadvantage of this method is the spraying of the polymer solution from the capillary, which limits the geometry of the counter electrode (second capillary) during spraying and does not allow to obtain films of large areas (more than 100 cm 2 ). In this way, you can get a film with a size of not more than 40 × 40 mm and a thickness of 100-300 microns. Another disadvantage of this method is the possible ionization of the solvent, which can lead to chemical modification of the resulting film.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является создание способа формирования пленок из нановолокон, свободного от вышеперечисленных недостатков.The technical problem solved by the invention is the creation of a method of forming films of nanofibers, free from the above disadvantages.

Техническая проблема решается способом получения пленки из нановолокон, заключающимся в том, что создают разность потенциалов между металлическим капилляром и расположенным напротив него металлическим электродом, между которыми размещена пластина с отверстием, подают раствор полимера через капилляр в пространство между капилляром и пластиной и пары растворителя в пространство между электродом и пластиной, при этом согласно изобретению, в качестве электрода используют плоский электрод, а в качестве растворителя, подаваемого в пространство между электродом и пластиной, используют растворитель, в котором полимер плохо растворим.The technical problem is solved by the method of producing a film of nanofibers, which consists in creating a potential difference between the metal capillary and the metal electrode located opposite it, between which the plate with the hole is placed, the polymer solution is fed through the capillary into the space between the capillary and the plate and the solvent vapor into the space between the electrode and the plate, while according to the invention, a flat electrode is used as an electrode, and as a solvent supplied to The interface between the electrode and the plate uses a solvent in which the polymer is poorly soluble.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в обеспечении возможности получения пленок большой площади и толщины при одновременном повышении производительности в 2 раза.The technical result achieved by the invention is to provide the possibility of obtaining films of large area and thickness while increasing productivity by 2 times.

Использование плоского металлического электрода позволило формировать однородное электрическое поле и получать пленки площадью более 100 см2 и толщиной до 1 мм (1000 мкм), а также обеспечить длительность биорезорбируемости пленок от 2 мес. до 2 лет в зависимости от вида полимера.The use of a flat metal electrode made it possible to form a uniform electric field and to obtain films with an area of more than 100 cm 2 and a thickness of up to 1 mm (1000 μm), as well as to ensure the duration of bioresorbability of the films from 2 months. up to 2 years depending on the type of polymer.

«Плохой растворитель», используемый для конденсации полимерных волокон, подается в область распыления в виде паров из пластиковой трубки направленной в область распыления.The “poor solvent” used to condense the polymer fibers is supplied to the spray area in the form of vapor from a plastic tube directed to the spray area.

Предложенный способ основан на формировании нанопленки на конструкции из пластиковой пластины (полипропилен, или полиэтилен, или тефлон и т.п.), при одновременном обдуве парами «плохого растворителя». Из курса физики полимеров хорошо известно, что в условиях «плохого растворителя» молекулы полимера конденсируются в компактные глобулы. Как показали исследования, при обработке сформированных нановолокон в процессе электрораспыления парами «плохого растворителя» можно подобрать условия, когда формируется свободно позиционируемая (висящая) пленка, подобно паутине. Пленка формируется в отверстии пластины и закреплена на краях отверстия пластины. Размеры отверстия пластины должны быть не менее размеров плоского электрода. Данный способ позволяет получить однородные, плотные, свободно позиционируемые пленки из нановолокон из широкого спектра полимеров, таких как полилактид, полигликолид, поликапролактон, капрон, поливиниловый спирт, белки (включая белки шелка и коллаген), полиакриламид и смеси этих полимеров. Для каждого полимера или группы полимеров подбирается «плохой растворитель», в котором полимер не растворим или плохо растворим. Например, для белковых пленок, «плохими растворителями» являются спирты - этанол или изопропанол. Оказалось, что такая обработка в процессе формирования нанопленок приводит к компактизации (усадке)нановолокон и к возможности получения толстых пленок.The proposed method is based on the formation of a nanofilm on a structure made of a plastic plate (polypropylene, or polyethylene, or Teflon, etc.), while blowing in pairs of "bad solvent". It is well known from the course of polymer physics that, under the conditions of a “poor solvent,” polymer molecules condense into compact globules. Studies have shown that when processing formed nanofibers in the process of electrospraying with vapors of a “bad solvent”, it is possible to choose the conditions when a freely positioned (hanging) film is formed, like a web. The film is formed in the hole of the plate and fixed on the edges of the hole of the plate. The dimensions of the plate holes must be at least the dimensions of the flat electrode. This method allows to obtain uniform, dense, freely positioned films of nanofibers from a wide range of polymers, such as polylactide, polyglycolide, polycaprolactone, capron, polyvinyl alcohol, proteins (including silk and collagen proteins), polyacrylamide and mixtures of these polymers. For each polymer or group of polymers, a “poor solvent” is selected in which the polymer is insoluble or poorly soluble. For example, for protein films, “bad solvents” are alcohols — ethanol or isopropanol. It turned out that such processing during the formation of nanofilms leads to the compaction (shrinkage) of nanofibers and to the possibility of producing thick films.

ПримерExample

Для получения пленки предлагаемым методом брали раствор полилактида, концентрацией 7% в гексафторизопропаноле. При распылении использовали металлический капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм и противоэлектрод в виде пластины 10×10 см из нержавеющей стали. Для получения свободнопозиционируемой пленки использовали пластиковую (тефлоновую) пластину с отверстием квадратной формы 10×10 см, помещенную между капилляром и плоским электродом, между которыми подавали высокое напряжение 30 кВ. Расстояния между электродами и пластиной были по 35 см. В качестве «плохого» растворителя использовали этанол, пары которого подавали пластиковой трубкой в область между тефлоновой пластиной и плоским электродом. В результате этого процесса формировалась пленка из нановолокон на тефлоновой пластине в квадратном отверстии. Размер полученной пленки 10×10 см, толщина 1 мм.To obtain a film by the proposed method, a solution of polylactide, concentration of 7% in hexafluoroisopropanol was taken. When spraying, a metal capillary with an inner diameter of 0.5 mm and a counter electrode in the form of a 10 × 10 cm stainless steel plate were used. To obtain a free-positioning film, a plastic (Teflon) plate with a 10 × 10 cm square hole was used, placed between the capillary and the flat electrode, between which a high voltage of 30 kV was applied. The distances between the electrodes and the plate were 35 cm each. Ethanol was used as a “poor” solvent, the vapors of which were fed by a plastic tube into the region between the Teflon plate and the flat electrode. As a result of this process, a nanofiber film was formed on a Teflon plate in a square hole. The size of the obtained film 10 × 10 cm, a thickness of 1 mm

Claims (1)

Способ получения пленки из нановолокон, заключающийся в том, что создают разность потенциалов между металлическим капилляром и расположенным напротив него металлическим электродом, между которыми размещена пластина с отверстием, подают раствор полимера через капилляр в пространство между капилляром и пластиной и пары растворителя в пространство между электродом и пластиной, отличающийся тем, что в качестве электрода используют плоский электрод, а в качестве растворителя, подаваемого в пространство между электродом и пластиной, используют растворитель, в котором полимер плохо растворим.A method of producing a film of nanofibers, which consists in creating a potential difference between a metal capillary and a metal electrode located opposite it, between which a plate with a hole is placed, a polymer solution is fed through a capillary into the space between the capillary and the plate and solvent vapor into the space between the electrode and a plate, characterized in that a flat electrode is used as an electrode, and the solvent used in the space between the electrode and the plate is Use a solvent in which the polymer is poorly soluble.
RU2018107439A 2018-02-28 2018-02-28 Method for obtaining freely positioned films by electrospining RU2671738C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018107439A RU2671738C1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Method for obtaining freely positioned films by electrospining

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018107439A RU2671738C1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Method for obtaining freely positioned films by electrospining

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2671738C1 true RU2671738C1 (en) 2018-11-06

Family

ID=64103531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018107439A RU2671738C1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Method for obtaining freely positioned films by electrospining

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2671738C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060013869A1 (en) * 2002-08-07 2006-01-19 Francis Ignatious Electrospun amorphous pharmaceutical compositions
US20100275780A1 (en) * 2005-11-17 2010-11-04 Bailey Charles L Electrospray Neutralization Process and Apparatus for Generation of Nan-Aerosol and Nano-Structured Materials
EA023269B1 (en) * 2009-07-15 2016-05-31 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Electrospinning of polyamide nanofibers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060013869A1 (en) * 2002-08-07 2006-01-19 Francis Ignatious Electrospun amorphous pharmaceutical compositions
US20100275780A1 (en) * 2005-11-17 2010-11-04 Bailey Charles L Electrospray Neutralization Process and Apparatus for Generation of Nan-Aerosol and Nano-Structured Materials
EA023269B1 (en) * 2009-07-15 2016-05-31 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Electrospinning of polyamide nanofibers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUDREY FRENOT et al, Polymer nanofibers assembled by electrospinning,"Current Opinion in Colloid and Interface Science", 2003, 8, 64-75. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Haider et al. Highly aligned narrow diameter chitosan electrospun nanofibers
Kameoka et al. A scanning tip electrospinning source for deposition of oriented nanofibres
US7993567B2 (en) Method and system for aligning fibers during electrospinning
Varesano et al. Multi‐jet nozzle electrospinning on textile substrates: observations on process and nanofibre mat deposition
Sivan et al. Alternating current electrospinning: The impacts of various high-voltage signal shapes and frequencies on the spinnability and productivity of polycaprolactone nanofibers
Yun et al. Morphology optimization of polymer nanofiber for applications in aerosol particle filtration
Wu et al. Control of electrospun mat width through the use of parallel auxiliary electrodes
Theron et al. Electrostatic field-assisted alignment of electrospun nanofibres
US4143196A (en) Fibre fleece of electrostatically spun fibres and methods of making same
US10041189B2 (en) Method for production of polymeric nanofibers by spinning of solution or melt of polymer in electric field
Sun et al. The effect of solvent dielectric properties on the collection of oriented electrospun fibers
Zhao et al. Preparation and formation mechanism of highly aligned electrospun nanofibers using a modified parallel electrode method
EP2318576B1 (en) Fiber spinning process using a weakly interacting polymer
EP1335999A2 (en) Oriented mesotubular and nantotubular non-wovens
US20090091065A1 (en) Electrospinning Apparatus For Producing Nanofibers and Process Thereof
Bhattarai et al. Electrospinning: how to produce nanofibers using most inexpensive technique? An insight into the real challenges of electrospinning such nanofibers and its application areas
KR20110077915A (en) Method for controlling electrospinning conditions of a electrospinning device
Mondal Influence of solvents properties on morphology of electrospun polyurethane nanofiber mats
Tuck et al. Critical variables in the alignment of electrospun PLLA nanofibers
JP2009052171A (en) Method for producing fine fiber aggregate and apparatus therefor
RU2671738C1 (en) Method for obtaining freely positioned films by electrospining
Amariei et al. Electrospinning polyaniline for sensors
Sohrabi et al. The Effect of Applied Electric Field on the Diameter and Size Distribution of Electrospun N ylon6 Nanofibers
WO2008106381A2 (en) Electrospinning polymer fibers and fiber arrays using dc biased ac potential
Lee et al. Fabrication of nanofibrous mats with uniform thickness and fiber density