RU2668636C1 - Способ определения диаметра пор пористых объектов - Google Patents
Способ определения диаметра пор пористых объектов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668636C1 RU2668636C1 RU2017143426A RU2017143426A RU2668636C1 RU 2668636 C1 RU2668636 C1 RU 2668636C1 RU 2017143426 A RU2017143426 A RU 2017143426A RU 2017143426 A RU2017143426 A RU 2017143426A RU 2668636 C1 RU2668636 C1 RU 2668636C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- liquid
- pore diameter
- tin
- indium
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 8
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 25
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 abstract description 11
- YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N gallium tin Chemical compound [Ga].[Sn] YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000036541 health Effects 0.000 description 4
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 artificial opals Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000685 Carr-Purcell-Meiboom-Gill pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002515 oligonucleotide synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Length-Measuring Devices Using Wave Or Particle Radiation (AREA)
- Measurement Of Length, Angles, Or The Like Using Electric Or Magnetic Means (AREA)
- Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Использование: для определения диаметра пор пористого объекта. Сущность изобретения заключается в том, что вводят жидкий галлий или один из сплавов, находящийся в жидком состоянии и выбранный из группы, включающей галлий-индий (Ga-In), галлий-олово (Ga-Sn) и галлий-индий-олово (Ga-In-Sn), в указанный пористый объект; измеряют спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы, включающей галлий-индий (Ga-In), галлий-олово (Ga-Sn) и галлий-индий-олово (Ga-In-Sn), в указанном объекте с определением сдвига Найта (K) по полученному ЯМР-спектру; измеряют спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы, включающей галлий-индий (Ga-In), галлий-олово (Ga-Sn) и галлий-индий-олово (Ga-In-Sn), с определением сдвига Найта (Kb) по полученному ЯМР-спектру; определяют диаметр пор указанного пористого объекта по заданной математической формуле. Технический результат: сокращение времени измерения и анализа, повышение точности определения размера пор, сокращение энергетических затрат, повышение общей безопасности способа.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам определения размеров пор пористых объектов. Предложен способ определения размера пор с применением галлия или сплавов, содержащих галлий и один или более из металлов, выбранных из олова и индия для определения размера пор пористых объектов методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Настоящее изобретение не ограничено конкретными областями применения, но может быть использовано в нефтехимии, химической технологии, медицине и электронике. В частности, настоящее изобретение может быть использовано, например, при изготовлении и выборе пористых матриц для газовой хроматографии, подложек для катализаторов, мембранных реакторов, оптических хемосенсоров, микроэлектроники, цифровых оптических систем, имплантатов и протезов, в частности зубных имплантатов, при определении ДНК, иммобилизации ферментов, синтезе олигонуклеотидов, в гипер- и ультрафильтрационных процессах, а также любых других процессах требующих точного и простого в осуществлении метода измерения размеров пор пористых объектов. Кроме того, определение размера пор необходимо для понимания процессов, происходящих в жидкостях, заполняющих пористые структуры. Пористые объекты не ограничиваются конкретными образцами, и могут представлять собой, например, пористые стекла, искусственные опалы, молекулярные сита, пористый оксид алюминия и другие.
Уровень техники
Пористые материалы широко используются в различных областях техники. Как правило, такие материалы содержат трехмерную сеть связанных и/или изолированных между собой полостей различного размера и формы. Одной из важнейших качественных характеристик пористых материалов является средний размер пор, а также распределение пор по размерам. Указанные характеристики определяют свойства указанных материалов и их возможные варианты применения на практике. В этой связи обеспечение удобного и надежного способа определения размера пор представляется важной практической задачей. Традиционными способами определения диаметра пор (порометрии) являются адсорбционный метод (1) [E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).] и ртутная порометрия (2) [H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945)]. Адсорбционный метод основан на получении изотермы адсорбции и вычислении размера пор на ее основании с использованием различных вычислительных методов. Для получения изотермы адсорбции газ, например, азот, закачивают в поры исследуемого объекта при пониженной температуре под давлением. Далее понижают давление и измеряют количество адсорбированного газа, получая изотерму адсорбции, и вычисляют размер пор. Одним из основных недостатков адсорбционного метода является продолжительность измерения - измерение одного образца может длиться до 40 часов в зависимости от необходимого разрешения и используемого газа. Кроме того, на результаты измерения влияет структура пористой сети. Например, при наличии больших открытых пор жидкость будет испарятся из них быстрее, чем из глубоких пор такого же размера. Другим недостатком данного метода является верхняя граница измерения, составляющая около 300 нм. Кроме того, в данном методе существует несколько наиболее распространенных моделей для обсчета экспериментальных данных, результаты которых могут существенно отличаться друг от друга, внося неопределенность в результаты анализа.
Ртутная порометрия представляет собой наиболее распространенный метод исследования характеристик пористых материалов с объемом пор от 3,5 нм до 500 мкм. Данный метод обладает преимуществом по сравнению с адсорбционным методом, заключающимся в существенно более быстром измерении - продолжительность измерения составляет от 30 до 45 минут. Тем не менее такой метод позволяет определить лишь наибольший размер входа в пору, но не реальный внутренний размер пор. В связи с этим данные, полученные этим методом, требуют дополнительной интерпретации и статистической обработки, включающей множество допущений, касающихся пористой структуры исследуемого объекта. При наличии пор нестандартной формы («бутылочных горлышек») и взаимосвязанных пор, ртутная порометрия дает завышенные значения для пор наименьшего размера. В то же время поры большего размера, имеющие узкий вход, определяются как поры меньшего размера, то есть данный метод дает заниженные значения для пор большего размера. Также данный метод имеет дополнительный недостаток, связанный с тем, что результат измерения зависит от того как повышается давление - ступенчато или непрерывно. Таким образом результаты, полученные при разных режимах давления, не подлежат сравнению. Также существенным недостатком ртутной порометрии является токсичность ртути. Использование ртути может негативно сказываться на здоровье персонала, а кроме того требует повышенных мер безопасности и специализированных средств утилизации. Во многих странах разрабатывают и вводят законодательные ограничения на использование ртути, поэтому разработка новых методов без использования токсичных металлов является перспективной.
Известны также более современные методы изучения размера пор пористых материалов с применением ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Одним из таких методов является метод криопорометрии, предложенный Стрэйндж и др. (3) [Strange J.Н., Rahman М., Smith Е.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993)]. Метод криопорометрии основан на эффекте Гиббса-Томсона, заключающемся в том, что пространственно ограниченные жидкости имеют отличную от основной массы жидкости температуру плавления. Сдвиг точки фазового перехода при этом пропорционально зависит от размера пор. Измерение проводится путем закачки жидкости, например, циклогексана, в поры, охлаждения до замерзания (до -100°С -150°С за счет эффекта Гиббса-Томпсона), а затем постепенного нагревания с измерением образующейся жидкости при помощи ЯМР спектроскопии. Недостатком данного метода является необходимость использования специального оборудования для охлаждения образцов до высоких отрицательных температур. Другим недостатком данного способа является более узкий диапазон измеряемых диаметров пор по сравнению с ртутной порометрией. Криопорометрия позволяет измерять поры с диаметром от 1 нм до 10 мкм, тогда как ртутная порометрия позволяет измерять поры диаметром до 300 мкм. Еще одним недостатком криопорометрии является продолжительность измерений, так как метод требует медленного нагрева рабочей жидкости и измерения спектра ЯМР и времени релаксации Т2 с шагом в несколько градусов в широком температурном диапазоне, соответственно измерение одного образца может занимать от 4 часов и более, как правило, на практике до 20-30 часов.
В заявке на патент (4) США 2013/0042670 А1 описан способ определения распределения размера пор в пористом материале под названием «эвапориметрия». Способ основан на определении потери массы образца, пропитанного летучей жидкостью при постоянной температуре. Скорость испарения жидкости может быть соотнесена с распределением размера пор, так как жидкость испаряется из пор большего размера быстрее, поскольку давление пара в порах меньшего размера выше. Одним из недостатков данного способа является увеличение погрешности с ростом диаметра пор. Так, данный способ не позволяет достаточно точно определять поры более 150 нм. Другим недостатком данного способа является тот факт, что при использовании смачивающих жидкостей, таких как 2-пропанол, на поверхности пор образуется «t-слой» нанотолщины, который не испаряется и приводит к заниженным показаниям диаметра пор.
Известен наиболее близкий к заявленному изобретению способ, описанный в заявке на патент (5) США 20140002081 А1 (прототип). Данный способ является способом измерения параметров пористых объектов с помощью ртутной порометрии и ЯМР и заключается в закачке ртути в поры образца при заданном давлении или серии различных давлений, измерении объема жидкости, вошедшего в поры при каждом давлении, а также измерении сдвига Найта ядер ртути или измерения времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации T1 и Т2. Недостатком данного способа является, как и в случае простой ртутной порометрии, использование в измерении токсичной ртути. Кроме того, эта техника является сложной в реализации, так как требует размещения устройства для закачки ртути в сам магнит.
С учетом указанного уровня техники и известных недостатков, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении быстрого и эффективного способа измерения размера пор в пористых материалах, повышенной точности, при комнатной температуре или температуре близкой к комнатной, с использованием безопасных для здоровья специалистов, осуществляющих указанный способ, веществ.
Вышеуказанная задача решена авторами настоящего изобретения путем обеспечения способа определения размера пор с использованием галлия и сплавов на основе галлия, дополнительно включающих по меньшей мере один из металлов, выбранных из олова и индия, сущность которого будет понятна из нижеследующего описания. С учетом указанного уровня техники и известных недостатков, одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении быстрого и эффективного способа измерения размера пор в пористых материалах.
Раскрытие изобретения
Сущность заявленного изобретения заключается в способе определения диаметра пор (d) пористого объекта, в котором:
(a) вводят жидкий галлий или один из сплавов, находящихся в жидком состоянии, и выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов в указанный пористый объект;
(b) измеряют спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, в указанном объекте с определением сдвига Найта (K) по полученному ЯМР-спектру;
(c) измеряют спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы, эвтектических галлийсодержащих сплавов, с определением сдвига Найта (Kb) по полученному ЯМР-спектру;
(d) определяют диаметр пор указанного пористого объекта по формуле:
где
α принимает значения от 0,01 до 0,3
d0 принимает значения от 1 до 7.
Авторами заявленного изобретения при исследовании и апробации способа было обнаружено, что значения сдвига Найта в сплавах, выбранных из группы, эвтектических галлийсодержащих сплавов, находящихся в пространственно ограниченном состоянии (в состоянии «конфайнмента»), другими словами, внутри пор пористого объекта, уменьшаются при уменьшении размера пор.
Сдвиг Найта представляет собой изменение резонансной частоты ядерного магнитного резонанса при его наблюдении в металлах по сравнению с резонансной частотой для изолированного ядра. Другими словами, ядро одного и того же элемента будет иметь различную резонансную частоту ЯМР в зависимости от того, наблюдается ли резонанс в металлическом или неметаллическом состоянии вещества (например, металлический натрий и хлорид натрия).
Величина сдвига Найта определяется по формуле
где ω0 - резонансная частота для изолированного ядра в, ωm - резонансная частота ядра в металле.
В зависимости, представленной формулой (1) Kb - представляет собой сдвиг Найта для ядер галлия в объемном состоянии чистого галлия или сплава; K - представляет собой сдвиг Найта для ядер галлия в веществе, находящемся в порах исследуемого объекта; d - представляет собой искомый диаметр пор; α и d0 - представляют собой подстановочные коэффициенты, различные для разных сплавов галлия, определяемые эмпирическим путем.
Без привязки к конкретной теории, авторы предполагают, что изменения в сдвиге Найта обусловлены пространственными вариациями в плотности электронов на уровне Ферми, вызванные поверхностными эффектами, которые увеличивают влияние отношения поверхности к объему на суммарный электронный спин.
Для определения среднего диаметра пор способом согласно настоящему изобретению строят калибровочную кривую путем измерения ряда образцов пористого материала одинаковой природы с известным различным диаметром пор. Диаметр пор калибровочных образцов может быть предварительно определен одним из известных методов, например, методом ртутной порометрии, адсорбционным методом или криопорометрии. На основании полученных данных находят подстановочные коэффициенты α и d0 для данного конкретного сплава или чистого галлия
После нахождения подстановочных коэффициентов приступают к измерению среднего диаметра пор исследуемого материала. При необходимости материал подготавливают, путем помещения в условия пониженного давления с целью его дегазации и деконтаминации. Далее в материал вводят чистый галлий или сплав, выбранный из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, под давлением при комнатной температуре. Степень заполнения пор определяют путем измерения массы материала до и после заполнения. По достижении степени заполнения около 70-90% понижают давление до атмосферного. При необходимости для удобства последующего анализа из материала вырезают образцы меньшего размера. Поверхность образцов очищают от остатков объемного сплава.
Спектры ЯМР получают при комнатной температуре. Определяют сдвиг Найта по формуле (2) исходя из полученных данных и известных резонансных частот для атомов галлия, например, для резонансной линии в кубическом монокристалле GaAs или другой соли галлия. Далее определяют средний диаметр пор по формуле (1).
В рамках проводимых исследований авторами настоящего изобретения были разработаны сплавы на основе галлия, пригодные для определения размера пор пористых объектов.
В качестве эвтектических галлийсодержащих сплавов могут быть использованы галлий-индий (Ga-In), галлий-олово (Ga-Sn), и галлий-индий-олово (Ga-In-Sn) для определения диаметра пор пористого объекта.
Предложенный способ определения диаметра пор пористого объекта с применением чистого галлия или одного из сплавов, выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, для определения диаметра пор пористого объекта позволяет достичь следующие технические результаты.
Измерение среднего диметра пор пористого объекта согласно настоящему изобретению удается осуществить с применением безопасных не токсичных металлов, что в свою очередь определяет повышенную безопасность способа и применения, не требует специальной токсикологической обработки оборудования и специальной утилизации образцов, и, как следствие, не несет рисков для здоровья персонала.
Заявленное изобретение позволяет проводить измерения диаметра пор пористого объекта при комнатной температуре, что позволяет сократить общих расход энергии, затрачиваемой на определение размера пор.
Заявленное изобретение позволяет значительно сократить время измерения до примерно 10-30 минут на один образец по сравнению с известными способами, включая способы криопорометрии, адсорбционной порометрии и ртутной порометрии.
Заявленное изобретение позволяет упростить измерения и расчеты по сравнению с известными способами.
Заявленное изобретение позволяет повысить точность определения диаметра пор в образцах, в частности образцах, характеризующихся большим размером пор.
Дальнейшие преимущества настоящего изобретения будут понятны из конкретных примеров реализации настоящего изобретения. Указанные примеры носят исключительно иллюстрирующий характер, не ограничивающий объем притязаний, заявленный в нижеследующей формуле изобретения.
Осуществление изобретения
Заявленный способ был апробирован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета.
Два пористых стекла разных марок с разным размером пор анализировали различными способами, включая способ согласно настоящему изобретению. По данным фирмы-производителя средний диаметр пор для данных стекол составляет 5.5 nm (образец 1) и 8 nm (образец 2) соответственно.
Все измерения по ЯМР-порометрии проводили на импульсном ЯМР спектрометре Bruker в магнитном поле 9.4 Тл.
Пример 1. ЯМР-криопорометрия.
Образцы подготавливали путем насыщения циклогексаном. Измерения проводили в широком температурном диапазоне температур (140-300 К) с шагом 5 K в режиме нагрева с предварительным охлаждением до 140 K. Для достижения низких температур в качестве хладогента использовался жидкий азот. При каждой температуре измеряли спектры ЯМР и времена спин-спиновой релаксации Т2 на ядрах 1Н (резонансная частота в данном поле составляет 400.13 MHz). ЯМР спектры 1Н измеряли при помощи одноимпульсной последовательности. Время Т2 измеряли при помощи последовательности CPMG (Carr-Purcell-Meinboom-Gill). Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 720 минут.
В результате обработки и анализа экспериментальных данных получили зависимость количества расплавленного циклогексана от температуры. Используя эту зависимость, рассчитали распределение пор по объему и вычислили значения среднего диаметра пор:
Образец 1 d=5.3 nm
Образец 2 d=8.5 nm
Пример 2. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием чистого галлия.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные жидким галлием. Температура плавления чистого галлия составляет 302,9 K (29,8°С), поэтому предварительно галлий нагревали до 310 K, чтобы весь металл перешел в расплавленное состояние. Жидкий галлий вводили в поры пористых стекол под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного галлия.
Измерения проводили при комнатной температуре (температура плавления галлия в порах существенно понижается и при комнатной температуре весь галлий в порах находится в расплавленном состоянии).
Измеряли спектры ЯМР изотопов 71Ga и 69Ga. Резонансные частоты 71Ga и 69Ga в поле 9.4 Тл составляют 122.026 MHz и 96.037 MHz соответственно. Спектры ЯМР измеряли при помощи одноимпульсной последовательности. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 25 минут.
В результате анализа экспериментальных данных определяли сдвиг Найта и вычисляли средний размер пор для данных образцов по вышеуказанной формуле (1). Таким образом, получили следующие значения среднего диаметра пор:
Пример 3. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием сплава Ga-In.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные сплавом Ga-In состава 85% масс Ga и 15% масс. In. Сплав данного состава находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому для введения в поры не требовалось предварительного нагрева сплава. Жидкий галлий-индиевый сплав данного состава вводили в поры под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного сплава. Измерения проводили при комнатной температуре. Использовались те же методики измерения и расчетов, что и в примере 2. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 20 минут.
Получили значения среднего диаметра пор:
Пример 4. Галлиевая ЯМР-порометрии с использованием сплава Ga-Sn.
В данном эксперименте исследовали образцы 1 и 2, заполненные жидким сплавом галлий-олово состава 80% масс. Ga и 20% масс. Sn. Температура плавления сплава данного состава составляет 323 K, поэтому предварительно сплав нагревали до 330 K, чтобы весь сплав перешел в жидкое состояние. Жидкий сплав галлий-олово вводили в поры пористых стекол под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного галлия.
Измерения проводили при комнатной температуре (температура плавления галлия в порах существенно понижается и при комнатной температуре весь сплав данного состава в порах находится в жидком состоянии). Использовали те же методики измерения и расчетов, что и в методах 3 и 4. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 25 минут.
Таким образом, получили значения среднего диаметра пор:
Пример 5. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием сплава Ga-In-Sn.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные тройным сплавом Ga-In-Sn состава 64% масс. Ga, 24% масс. In и 12% масс. Sn. Сплав данного состава находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому для введения в поры не требовалось предварительного нагрева сплава (температура плавления сплава данного состава составляет 285 K). Жидкий сплав галлий-индий-олово данного состава вводили в поры под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного сплава. Измерения проводили при комнатной температуре. Использовали те же методики измерения и расчетов, что и в Примерах 3, 4 и 5. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 20 минут.
Значения среднего диаметра пор составили:
Результаты, полученные для среднего размера пор обоих образцов с помощью всех изложенных методов, в рамках экспериментальной погрешности равны и соответствуют значениям, указанным фирмой-производителем.
Таким образом, способы измерения среднего диметра пор пористого объекта по настоящему изобретению, продемонстрированные в примерах 2-5, просты в выполнении и позволяют достоверно и точно определять размеры пор пористых объектов, а также позволяют существенно сократить время анализа по сравнению с традиционными способами (в среднем около 20 минут на 1 образец).
Кроме того, способы согласно настоящему изобретению обладают существенными преимуществами по сравнению с известными способами. В частности, в способы по настоящему изобретению не требуют обращения с токсичной ртутью, а также, не имеют связанной с этим необходимости специального обращения с оборудованием, проблемы утилизации загрязненных ртутью образцов и риска для здоровья персонала.
Также, в сравнении со способом ЯМР криопорометрии (Пример 1) способы по настоящему изобретению позволяют проводить измерения при комнатной температуре, не требуют охлаждения образцов до температур порядка -130°С, применения хладагентов, и специального оборудования для низкотемпературных и высокотемпературных экспериментов, а также не требуют измерения времени спин-спиновой релаксации Т2.
Способы с применением сплавов Ga-In и Ga-In-Sn (Примеры 3 и 5) обладают преимуществом по сравнению со способом по Примеру 2, заключающимся в том, что, за счет низких температур плавления тройного сплава Ga-In-Sn и двойного сплава Ga-In, данные сплавы находятся в жидком состоянии при комнатной температуре, таким образом, отсутствует необходимость их дополнительного прогрева перед закачкой в поры.
Настоящее изобретение не ограничивается только приведенными выше примерами вариантов реализации и включает любые альтернативные варианты реализации, очевидные явным образом для специалиста в данной области техники. Объем притязаний согласно настоящему изобретения определен нижеследующей формулой изобретения.
Как показывают примеры апробации заявленного способа, технический результат заключается в сокращении времени измерения и анализа, повышении точности определения размера пор, сокращении энергетических затрат, повышении общей безопасности способа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
(1) E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).
(2) H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945).
(3) Strange J.H., Rahman M., Smith E.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993).
(4) Патент № США 2013/0042670 A1.
(5) Патент № США 20140002081 A1 (прототип).
Claims (4)
- Способ определения диаметра пор пористого объекта, заключающийся в том, что в поры исследуемого пористого объекта вводят жидкое не смачивающее вещество и измеряется сдвиг Найта ядра не смачивающего жидкого вещества, отличающийся тем, что в качестве не смачивающего жидкого вещества используют жидкий галлий или один из сплавов, выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, и при комнатной температуре измеряют сдвиг Найта для ядер галлия (K), в жидком веществе того же состава, что и у введенного в пористый объект, но в объемном виде, измеряют сдвиг Найта для ядер галлия (Kb), а диаметр пор исследуемого пористого объекта определяют по формуле:
- d=-d0Ln (Kb-K/αКb),
- где α принимает значения от 0,01 до 0,3,
- d0 принимает значения от 1 до 7.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143426A RU2668636C1 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Способ определения диаметра пор пористых объектов |
| EA201700578A EA034154B1 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-21 | Способ определения диаметра пор пористых объектов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143426A RU2668636C1 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Способ определения диаметра пор пористых объектов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668636C1 true RU2668636C1 (ru) | 2018-10-02 |
Family
ID=63798258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143426A RU2668636C1 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Способ определения диаметра пор пористых объектов |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA034154B1 (ru) |
| RU (1) | RU2668636C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113049456A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 武汉科技大学 | 一种基于动态平衡的颗粒平均粒径的快速测定方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116297617B (zh) * | 2023-02-28 | 2024-02-02 | 华中科技大学 | 一种钛氢化合物粉末中氢含量的检测方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2345757A (en) * | 1998-10-29 | 2000-07-19 | Baker Hughes Inc | NMR well logging |
| RU2187132C2 (ru) * | 1997-04-09 | 2002-08-10 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Способ и устройство для измерения полной пористости методом ядерного магнитного резонанса |
| RU2422809C2 (ru) * | 2009-01-11 | 2011-06-27 | Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Способ измерения пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов |
| US20140002081A1 (en) * | 2011-03-15 | 2014-01-02 | Schlumberger Technology Corporation | Examination of porosity by nmr and intrusion porosimetry |
| WO2015094307A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Pore size classification in subterranean formations based on nuclear magnetic resonance (nmr) relaxation distributions |
| RU2627988C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ определения общей пористости кавернозных образцов горных пород методом ядерного магнитного резонанса |
-
2017
- 2017-12-12 RU RU2017143426A patent/RU2668636C1/ru active
- 2017-12-21 EA EA201700578A patent/EA034154B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187132C2 (ru) * | 1997-04-09 | 2002-08-10 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Способ и устройство для измерения полной пористости методом ядерного магнитного резонанса |
| GB2345757A (en) * | 1998-10-29 | 2000-07-19 | Baker Hughes Inc | NMR well logging |
| RU2422809C2 (ru) * | 2009-01-11 | 2011-06-27 | Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Способ измерения пористости материалов, веществ и минералов на основе ядерного магнитного резонанса инертных газов |
| US20140002081A1 (en) * | 2011-03-15 | 2014-01-02 | Schlumberger Technology Corporation | Examination of porosity by nmr and intrusion porosimetry |
| WO2015094307A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Pore size classification in subterranean formations based on nuclear magnetic resonance (nmr) relaxation distributions |
| RU2627988C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ определения общей пористости кавернозных образцов горных пород методом ядерного магнитного резонанса |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113049456A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-29 | 武汉科技大学 | 一种基于动态平衡的颗粒平均粒径的快速测定方法 |
| CN113049456B (zh) * | 2021-03-22 | 2024-03-15 | 武汉科技大学 | 一种基于动态平衡的颗粒平均粒径的快速测定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA034154B1 (ru) | 2020-01-13 |
| EA201700578A1 (ru) | 2019-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song | Using internal magnetic fields to obtain pore size distributions of porous media | |
| Strange et al. | Characterization of porous solids by NMR | |
| JP6638789B2 (ja) | 血液状態解析装置、血液状態解析システム、血液状態解析方法、および該方法をコンピューターに実現させるための血液状態解析プログラム | |
| US20120112749A1 (en) | Apparatus and method for increasing spin relaxation times for alkali atoms in alkali vapor cells | |
| RU2668636C1 (ru) | Способ определения диаметра пор пористых объектов | |
| Menzel et al. | NMR characterization of the pore structure and anisotropic self-diffusion in salt water ice | |
| CN111089770B (zh) | 一种土体弛豫率获取方法 | |
| Li et al. | Research on quantitative analysis for nanopore structure characteristics of shale based on NMR and NMR cryoporometry | |
| Lipsicas et al. | Nuclear magnetic resonance measurements in hydrogen gas | |
| Trappeniers et al. | Selfdiffusion in gaseous and liquid methane | |
| Zubkov et al. | Physical characterization using diffusion NMR spectroscopy | |
| Kivelson et al. | Theory of molecular reorientation rates, flow birefringence, and depolarized light scattering | |
| Siegel et al. | Electromagnetic and acoustical scattering from a semi‐infinite cone | |
| Stapf et al. | Two-dimensional nuclear magnetic resonance measurements and numerical simulations of fluid transport in porous rocks | |
| Seyed-Yazdi et al. | Structural characterization of water and ice in mesoporous SBA-15 silicas: II. The ‘almost-filled’case for 86 Å pore diameter | |
| Zhang et al. | Direct determination of surface relaxivity in isolated kerogen by pulsed-field gradient NMR | |
| Ban et al. | Accurate mass replacement method for the sediment concentration measurement with a constant volume container | |
| Straumanis | Density determination by a modified suspension method; x-ray molecular weight, and soundness of sodium chloride | |
| Beyea et al. | Nondestructive characterization of nanopore microstructure: spatially resolved Brunauer–Emmett–Teller isotherms using nuclear magnetic resonance imaging | |
| Kittler et al. | Real-time fluid transport characterization through direct acquisition of the averaged propagator | |
| Webber | Characterising porous media | |
| Sun et al. | An ultrasonic method for the accurate determination of the melting line: data for cyclohexane and benzene | |
| Guillot et al. | Characterisation of wetting heterogeneities in sandstone rocks by MRI | |
| Nowaczyk et al. | Guest motion in tetrahydrofuran clathrate hydrate studied by deuteron nuclear magnetic resonance | |
| Zhang et al. | Core Analysis Using Nuclear Magnetic Resonance |