RU2668221C1 - Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence - Google Patents

Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence Download PDF

Info

Publication number
RU2668221C1
RU2668221C1 RU2017140353A RU2017140353A RU2668221C1 RU 2668221 C1 RU2668221 C1 RU 2668221C1 RU 2017140353 A RU2017140353 A RU 2017140353A RU 2017140353 A RU2017140353 A RU 2017140353A RU 2668221 C1 RU2668221 C1 RU 2668221C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methoxy
furan
dimethylthiophen
indol
dimethyl
Prior art date
Application number
RU2017140353A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Карина Сергеевна Тихомирова
Виталий Алексеевич Подшибякин
Евгений Николаевич Шепеленко
Александр Дмитриевич Дубоносов
Владимир Александрович Брень
Владимир Исаакович Минкин
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority to RU2017140353A priority Critical patent/RU2668221C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2668221C1 publication Critical patent/RU2668221C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to new derivatives of a number of 3-thiophenyl-4-indolylfuran-2,5-diones, namely to 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl)furan-2,5-dione of general formula 1, wherein Alk = Me (a), Et (b), CH2Ph (c).
Figure 00000011
1.
EFFECT: new compounds is obtained that can be used as photochromes with fluorescent properties modulated under influence of light.
5 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к новым производным ряда 3-тиофенил-4-индолилфуран-2,5-дионов, а именно к 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1Н-индол-3-ил)фуран-2,5-дионам общей формулы 1, проявляющим свойства фотохромов с модулируемыми под воздействием света флуоресцентными свойствами.The invention relates to new derivatives of the series 3-thiophenyl-4-indolylfuran-2,5-diones, namely 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5- methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione of general formula 1, exhibiting the properties of photochromes with modulated fluorescent properties under the influence of light.

Figure 00000001
,
Figure 00000001
,

где Alk=Me (a), Et (b), CH2Ph (с).where Alk = Me (a), Et (b), CH 2 Ph (s).

Синтез и исследование фотохромных органических соединений составляют одну из важнейших проблем физической органической химии. Возможность фотомодуляции их физических свойств (эмиссионных, магнитных и др.) определяет главное направление их использования в качестве светочувствительных компонентов материалов для оптической записи информации (Organic photochromic and thermochromic compounds, eds. J.C. Crano, R.J. Guglielmetti, Plenum Press, N.Y., 1999; J. Zhang, Q. Zou, H. Tian, Photochromic materials: more than meets the eye, Adv. Mater., 2013, vol. 25, p. 378-399; V.I. Minkin, Bistable organic, organometallic, and coordination compounds for molecular electronics and spintronics, Russ. Chem. Bull., 2008, vol. 57, N 4, p. 687-717; V.A. Barachevsky, M.M. Krayushkin, Photochromic organic compounds for optical memory. Russ. Chem. Bull., 2008, vol. 57, N 4, p. 867-875). Фотохромные системы должны обладать термической стабильностью обеих изомерных форм, высокой устойчивостью к фотодеградации и выдерживать многократное повторение циклов «фотоокрашивание - фотообесцвечивание» без изменения молекулярного коэффициента экстинкции полос поглощения. Существенным фактором является наличие флуоресцентных свойств у исходной формы, либо (что предпочтительнее) у фотоиндуцированной окрашенной формы бистабильных фотохромов, поскольку это позволяет осуществлять недеструктивное считывание информации. Емкость устройств с использованием органических фотохромов может достигать около

Figure 00000002
при использовании ультрафиолетового излучения. Важная роль в этом плане принадлежит дигетарилэтенам (в том числе с фуран-2,5-дионовым мостиком), которые обладают значительной устойчивостью, характеризуются высокой термической стабильностью как исходной, так и фотоиндуцированной форм и могут проявлять флуоресцентные, магнитные, хемосенсорные и комплексообразующие свойства (М. Irie, Diarylethenes for memories and switches, Chem. Rev., 2000, vol. 100, N 5, p. 1685-1716; M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S Kobatake, Photochromism of diarylethene molecules and crystals: Memories, switches, and actuators, Chem. Rev., 2014, vol. 114, N 24, p. 12174-12277; H. Tian, Y. Feng, Next step of photochromic switches, J. Mater. Chem., 2008, vol. 18, N 14, p. 1617-1622; M.-H. Zheng, W. Sun, J.-Y. Jin, C.-H. Yan, Molecular keypad locks based on gated photochromism and enhanced fluorescence by protonation effects, J. Fluorescence, 2014, vol. 24, N 4, p. 1169-1176; E.C. Harvey, B.L. Feringa, J.G. Vos, W.R. Browne, M.T. Pryce, Transition metal functionalized photo- and redox-switchable diarylethene based molecular switches, Coord. Chem. Rev., 2015, vol. 282-283, p. 77-86). Их облучение УФ-светом приводит к гексатриен-циклогексадиеновой перегруппировке открытой (обычно бесцветной) формы в окрашенный циклический изомер. Эти изомерные формы не перегруппировываются друг в друга в отсутствии света и обладают существенно различными физико-химическими характеристиками. Наличие эмиссионных свойств у одного из изомеров открывает возможность для получения молекулярных переключателей с флуоресцентной сигнальной функцией и сред для 3D записи информации (K. Matsuda, М. Irie, Diarylethene as a photoswitching unit, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2004, vol. 5, N 2, p. 169-182; C. Yun, J. You, J. Kim, J. Huh, E. Kim, Photochromic fluorescence switching from diarylethenes and its applications, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2009, vol. 10, N 3, p. 111-129; V.Z. Shirinian, D.V. Lonshakov, A.G. Lvov, M.M. Krayushkin, Fluorescent photochromes of diarylethene series: synthesis and properties, Russ. Chem. Rev., 2013, vol. 82, N 6, p. 511-537). Для технического применения крайне важной характеристикой эффективности переключения является интенсивность длинноволновой полосы поглощения циклической формы.The synthesis and study of photochromic organic compounds are one of the most important problems of physical organic chemistry. The possibility of photomodulation of their physical properties (emission, magnetic, etc.) determines the main direction of their use as photosensitive components of materials for optical information recording (Organic photochromic and thermochromic compounds, eds. JC Crano, RJ Guglielmetti, Plenum Press, NY, 1999; J . Zhang, Q. Zou, H. Tian, Photochromic materials: more than meets the eye, Adv. Mater., 2013, vol. 25, p. 378-399; VI Minkin, Bistable organic, organometallic, and coordination compounds for molecular electronics and spintronics, Russ. Chem. Bull., 2008, vol. 57, N 4, p. 687-717; VA Barachevsky, MM Krayushkin, Photochromic organic compounds for optical memory. Russ. Chem. Bull., 2008, vol. 57, No. 4, p. 867-875). Photochromic systems must have thermal stability of both isomeric forms, high resistance to photodegradation, and withstand repeated repetition of the “photo-dyeing-photobleaching” cycles without changing the molecular extinction coefficient of the absorption bands. A significant factor is the presence of fluorescence properties in the initial form, or (which is preferable) in the photoinduced colored form of bistable photochromes, since this allows non-destructive reading of information. The capacity of devices using organic photochromes can reach about
Figure 00000002
when using ultraviolet radiation. An important role in this regard belongs to digetariethenes (including those with a furan-2,5-dione bridge), which have significant stability, are characterized by high thermal stability of both the initial and photoinduced forms and can exhibit fluorescent, magnetic, chemosensory, and complex-forming properties ( M. Irie, Diarylethenes for memories and switches, Chem. Rev. 2000, vol. 100, N 5, p. 1685-1716; M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, S Kobatake, Photochromism of diarylethene molecules and crystals: Memories, switches, and actuators, Chem. Rev., 2014, vol. 114, N 24, p. 12174-12277; H. Tian, Y. Feng, Next step of photochromic switches, J. Mater. Chem., 2008, vol. 18, N 14, p. 1617-1622; M. -H. Zheng, W. Sun, J.-Y. Jin, C.-H. Yan, Molecular keypad locks based on gated photochromism and enhanced fluorescence by protonation effects, J. Fluorescence, 2014, vol. 24, No. 4, p. 1169-1176; EC Harvey, BL Feringa, JG Vos, WR Browne, MT Pryce, Transition metal functionalized photo- and redox-switchable diarylethene based molecular switches, Coord. Chem. Rev. 2015, vol. 282-283, p. 77-86). Their irradiation with UV light leads to the hexatriene-cyclohexadiene rearrangement of the open (usually colorless) form into a colored cyclic isomer. These isomeric forms do not rearrange into each other in the absence of light and have significantly different physicochemical characteristics. The presence of emission properties in one of the isomers opens up the possibility of obtaining molecular switches with a fluorescent signal function and media for 3D recording of information (K. Matsuda, M. Irie, Diarylethene as a photoswitching unit, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. , 2004, vol. 5, N 2, p. 169-182; C. Yun, J. You, J. Kim, J. Huh, E. Kim, Photochromic fluorescence switching from diarylethenes and its applications, J. Photochem. Photobiol . C: Photochem. Rev., 2009, vol. 10, N 3, p. 111-129; VZ Shirinian, DV Lonshakov, AG Lvov, MM Krayushkin, Fluorescent photochromes of diarylethene series: synthesis and properties, Russ. Chem. Rev ., 2013, vol. 82, N 6, p. 511-537). For technical applications, an extremely important characteristic of switching efficiency is the intensity of the long-wavelength absorption band of the cyclic form.

В ряду 3-тиофенил-4-индолилфуран-2,5-дионов известен 3-(5-метокси-1,2-диметил-1H-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)фуран-2,5-дион 2 (N.I. Makarova, P.V. Levchenko, E.N. Shepelenko, A.V. Metelitsa, V.S. Kozyrev, V.P. Rybalkin, V.A. Bren, V.I. Minkin. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes - indole and thiophene derivatives, Russ. Chem. Bull., 2011, vol. 60, N 9, p. 1899-1905).Among 3-thiophenyl-4-indolylfuran-2,5-diones, 3- (5-methoxy-1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl) -4- (3-thienyl) furan-2,5 is known dione 2 (NI Makarova, PV Levchenko, EN Shepelenko, AV Metelitsa, VS Kozyrev, VP Rybalkin, VA Bren, VI Minkin. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes - indole and thiophene derivatives, Russ. Chem. Bull., 2011 Vol. 60, N 9, p. 1899-1905).

Однако дигетарилэтен 2 характеризуется низкой интенсивностью флуоресценции и не обладает фотохромными свойствами.However, digetarethylene 2 is characterized by low fluorescence intensity and does not have photochromic properties.

В ряду 3-тиофенил-4-индолилфуран-2,5-дионов известен также 4-[2,4,5-триметилтиофен-3-ил]-3-(5-метокси-1,2-диметил-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион 3 (Т. Yoshida, K. Arishima, F. Ebisawa, М. Hoshino, K. Sukegawa, A. Ishikawa, Т. Kobayashi, М. Hanazawa, Y. Horikawa, Refractive index changes in photochromic diarylethene derivatives in polymethylmethacrylate films, J. Photochem. Photobiol. A, 1996, vol. 95, p. 265-270; Y. Kim, H.Y. Jung, B.H. Chung, Reversible fluorescence photoswitch based on dye-crosslinked dendritic nanoclusters for high-contrast imaging of living biological systems, патент US №20120220734, C09B 69/10, B82Y 5/00, B82Y 15/00, 2011 г.).Among the 3-thiophenyl-4-indolylfuran-2,5-diones, 4- [2,4,5-trimethylthiophen-3-yl] -3- (5-methoxy-1,2-dimethyl-1H-indole- 3-yl) furan-2,5-dione 3 (T. Yoshida, K. Arishima, F. Ebisawa, M. Hoshino, K. Sukegawa, A. Ishikawa, T. Kobayashi, M. Hanazawa, Y. Horikawa, Refractive index changes in photochromic diarylethene derivatives in polymethylmethacrylate films, J. Photochem. Photobiol. A, 1996, vol. 95, p. 265-270; Y. Kim, HY Jung, BH Chung, Reversible fluorescence photoswitch based on dye-crosslinked dendritic nanoclusters for high-contrast imaging of living biological systems, US patent No. 220220734, C09B 69/10, B82Y 5/00, B82Y 15/00, 2011).

Однако фурандион 3 при облучении демонстрирует крайне низкую фотоокрашиваемость.However, furandion 3, when irradiated, exhibits extremely low photostaining.

Наиболее близким по структуре и достигаемому результату является 4-[5-(4-бромфенил)-2-метилтиофен-3-ил]-3-(5-метокси-1,2-диметил-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион 4 (E.N. Shepelenko, N.I. Makarova, O.G. Karamov, A.D. Dubonosov, V.A. Podshibakin, A.V. Metelitsa, V.A. Bren, V.I. Minkin, Synthesis and Photochromic Properties of Asymmetric Dihetarylethenes Based on 5-Methoxy-l,2-Dimethylindole and 5-(4-Bromophenyl)-2-Methylthiophene, Chem. Heterocycl. Compd., 2014, vol. 50 N 7, p. 932-940).The closest in structure and achieved result is 4- [5- (4-bromophenyl) -2-methylthiophen-3-yl] -3- (5-methoxy-1,2-dimethyl-1H-indol-3-yl) furan -2,5-dione 4 (EN Shepelenko, NI Makarova, OG Karamov, AD Dubonosov, VA Podshibakin, AV Metelitsa, VA Bren, VI Minkin, Synthesis and Photochromic Properties of Asymmetric Dihetarylethenes Based on 5-Methoxy-l, 2-Dimethylindole and 5- (4-Bromophenyl) -2-Methylthiophene, Chem. Heterocycl. Compd., 2014, vol. 50 N 7, p. 932-940).

Однако фурандион 4 при облучении демонстрирует также крайне низкую фотоокрашиваемость - оптическая плотность А в максимуме поглощения циклического изомера не превышает 0.078.However, furandion 4 also exhibits an extremely low photo-dyeability upon irradiation - the optical density A at the maximum absorption of the cyclic isomer does not exceed 0.078.

Figure 00000003
Figure 00000003

Техническим результатом настоящего изобретения являются новые производные ряда 3-тиофенил-4-индолилфуран-2,5-дионов, которые обладают высокими значениями фотоокрашиваемости и проявляют новое для данного ряда свойство фотохромов с модулируемыми флуоресцентными свойствами.The technical result of the present invention are new derivatives of the 3-thiophenyl-4-indolylfuran-2,5-dione series, which have high photocouple values and exhibit a photochromic property with modulated fluorescence properties that is new for this series.

Технический результат достигается 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионами общей формулы 1, синтез которых осуществляется по Схеме 1.The technical result is achieved by 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-diones of the general formula 1 , the synthesis of which is carried out according to Scheme 1.

Figure 00000004
Figure 00000004

1,2-Диметил-5-метокси- (5а) (А.Н. Гринев, И.А. Зайцев, Н.К. Веневцева, А.П. Терентьев, Новый метод получения замещенных бензофуранов и индолов, Журн. общ. хим., 1958, т. 28, с. 1853-1855), 2-метил-5-метокси-1-этил- (5b) (A. Saito, S. Oda, Н. Fukaya, Yu. Hanzawa, Rhodium(I)-Catalyzed Synthesis of Indoles: Amino-Claisen Rearrangement of N-Propargylanilines, J. Org. Chem., 2009, vol. 74, N 4, p. 1517-1524) или 1-бензил-5-метокси-2-метил-1H-индол (5c) (А.Н. Гринев, К.А. Склобовский, Синтез производных 1-бензил-5-гидроксииндола, Хим. гетероцикл. соед., 1969, №5, с. 79-81) при взаимодействии с оксалилхлоридом превращаются в соответствующие хлордикетоны 6а-с, которые без выделения из реакционной смеси вступают в реакцию с 2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)уксусной кислотой в присутствии триэтиламина и образуют соединения 1а-с.1,2-Dimethyl-5-methoxy- (5a) (A.N. Grinev, I.A. Zaitsev, N.K. Venevtseva, A.P. Terentyev, A new method for producing substituted benzofurans and indoles, Zh. Chem., 1958, v. 28, pp. 1853-1855), 2-methyl-5-methoxy-1-ethyl- (5b) (A. Saito, S. Oda, N. Fukaya, Yu. Hanzawa, Rhodium ( I) -Catalyzed Synthesis of Indoles: Amino-Claisen Rearrangement of N-Propargylanilines, J. Org. Chem., 2009, vol. 74, N 4, p. 1517-1524) or 1-benzyl-5-methoxy-2- methyl-1H-indole (5c) (A.N. Grinev, K.A. Sklobovsky, Synthesis of derivatives of 1-benzyl-5-hydroxyindole, Chemical heterocycle com., 1969, No. 5, pp. 79-81) at interactions with oxalyl chloride are converted into the corresponding chloro ketones 6a-c, which without Lenia from the reaction mixture to react with 2- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) acetic acid in the presence of triethylamine to form the compound 1a-c.

Ниже приведены примеры получения фурандионов 1а-с.Below are examples of obtaining furandionov 1A-C.

Пример 1. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1,2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1а). К раствору 0.53 г (3 ммоль) 1,2-диметил-5-метокси-1H-индола (5а) в 5 мл 1,2-дихлорэтана добавляют по каплям 0.26 мл (3 ммоль) оксалилхлорида при 0°С и перемешивают смесь при этой температуре 30 мин. Растворитель отгоняют, к сухому остатку добавляют раствор 0.51 г (3 ммоль) 2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)уксусной кислоты и 2.1 мл (15 ммоль) триэтиламина в 7 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент -хлороформ). Перекристаллизовывают из метанола. Выход 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1,2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-диона 1а 0.29 г (25%). Красные кристаллы, т.пл. 177-178°С (МеОН). ИК спектр, ν, см-1: 1751, 1820. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3) δ: 1.76 (с, 3Н, Me), 2.27 (с, 3Н, Me), 2.38 (с, 3Н, Me), 3.56 (с, 3Н, Me), 3.72 (с, 3Н, Me), 6.36 (с, 1Н, Нтиоф), 6.78-7.18 (м, 3Н, HAr). Найдено (%): С, 66.03; Н, 4.97; N, 3.60. Вычислено для C21H19NO4S (%): С, 66.12; Н, 5.02; N, 3.67.Example 1. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1,2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione (1a). To a solution of 0.53 g (3 mmol) of 1,2-dimethyl-5-methoxy-1H-indole (5a) in 5 ml of 1,2-dichloroethane was added dropwise 0.26 ml (3 mmol) of oxalyl chloride at 0 ° C and the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes The solvent is distilled off, a solution of 0.51 g (3 mmol) of 2- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) acetic acid and 2.1 ml (15 mmol) of triethylamine in 7 ml of 1,2-dichloroethane are added to the dry residue. The reaction mixture was refluxed for 1 hour and cooled. The precipitate formed is filtered off and purified by silica gel column chromatography (eluent-chloroform). Recrystallized from methanol. Yield of 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (1,2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione 1a 0.29 g (25%) . Red crystals, mp 177-178 ° C (MeOH). IR spectrum, ν, cm -1 : 1751, 1820. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.76 (s, 3H, Me), 2.27 (s, 3H, Me), 2.38 (s, 3H, Me), 3.56 (s, 3H, Me), 3.72 (s, 3H, Me), 6.36 (s, 1H, H thioph ), 6.78-7.18 (m, 3H, H Ar ). Found (%): C, 66.03; H, 4.97; N, 3.60. Calculated for C 21 H 19 NO 4 S (%): C, 66.12; H, 5.02; N, 3.67.

Пример 2. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(2-метил-5-метокси-1-этил-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1b). Получен по вышеописанной методике с использованием 2-метил-5-метокси-1-этил-1H-индола (0.57 г, 3 ммоль). Выход 0.23 г (21%). Красные кристаллы, т.пл. 168-170°С (МеОН). ИК спектр, ν, см-1: 1753, 1825. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3) δ: 1.37 (м, 3Н, Me), 1.70 (с, 3Н, Me), 2.35 (с, 3Н, Me), 2.41 (с, 3Н, Me), 3.57 (с, 3Н, Me), 4.15 (м, 2Н, СН2), 6.36 (с, 1H, Hтиоф), 6.77-7.18 (м, 3Н, HAr). Найдено (%): С, 66.73; Н, 5.30; N, 3.51. Вычислено для C22H21NO4S (%): С, 66.82; Н, 5.35; N, 3.54.Example 2. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (2-methyl-5-methoxy-1-ethyl-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione (1b) . Obtained by the above method using 2-methyl-5-methoxy-1-ethyl-1H-indole (0.57 g, 3 mmol). Yield 0.23 g (21%). Red crystals, mp 168-170 ° C (MeOH). IR spectrum, ν, cm -1 : 1753, 1825. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.37 (m, 3H, Me), 1.70 (s, 3H, Me), 2.35 (s, 3H, Me), 2.41 (s, 3H, Me), 3.57 (s, 3H, Me), 4.15 (m, 2H, CH 2 ), 6.36 (s, 1H, H thiof ), 6.77-7.18 (m, 3H, H Ar ). Found (%): C, 66.73; H, 5.30; N, 3.51. Calculated for C 22 H 21 NO 4 S (%): C, 66.82; H, 5.35; N, 3.54.

Пример 3. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1с). Получен по вышеописанной методике с использованием 1-бензил-5-метокси-2-метил-1H-индола (0.75 г, 3 ммоль). Выход 0.39 г (29%). Красные кристаллы, т.пл. 190-192°С (МеОН). ИК спектр, ν, см-1: 1750, 1820. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3) δ: 1.76 (с, 3Н, Me), 2.27 (с, 3Н, Me), 2.38 (с, 3Н, Me), 3.56 (с, 3Н, Me), 5.30 (с, 2Н, СН2), 6.38 (с, 1H, Hтиоф), 6.72-7.28 (м, 8Н, HAr). Найдено (%): С, 70.83; Н, 5.10; N, 3.01. Вычислено для C27H23NO4S (%): С, 70.88; Н, 5.07; N, 3.06.Example 3. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-benzyl-2-methyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione (1c) . Obtained by the above procedure using 1-benzyl-5-methoxy-2-methyl-1H-indole (0.75 g, 3 mmol). Yield 0.39 g (29%). Red crystals, mp 190-192 ° C (MeOH). IR spectrum, ν, cm -1 : 1750, 1820. NMR spectrum 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.76 (s, 3H, Me), 2.27 (s, 3H, Me), 2.38 (s, 3H, Me), 3.56 (s, 3H, Me), 5.30 (s, 2H, CH 2 ), 6.38 (s, 1H, H thioph ), 6.72-7.28 (m, 8H, H Ar ). Found (%): C, 70.83; H, 5.10; N, 3.01. Calculated for C 27 H 23 NO 4 S (%): C, 70.88; H, 5.07; N, 3.06.

Исследование абсорбционных, флуоресцентных и фотохромных свойств соединений 1а-сStudy of the absorption, fluorescence and photochromic properties of compounds 1a-c

Методы исследованияResearch methods

Спектрально-абсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики исследовались по стандартным методикам в толуоле при 293 К. Съемка спектров поглощения проводилась на спектрофотометре Varian Cary 100, спектры флуоресценции сняты на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Облучение растворов проводилось при помощи ртутной лампы ДРШ-250 с набором интерференционных светофильтров для выделения линий ртутного спектра в кварцевой кювете (

Figure 00000005
=1 см).The spectral absorption and spectral fluorescence characteristics were studied by standard methods in toluene at 293 K. The absorption spectra were recorded on a Varian Cary 100 spectrophotometer, and the fluorescence spectra were recorded on a Varian Cary Eclipse spectrofluorimeter. The solutions were irradiated using a DRSh-250 mercury lamp with a set of interference light filters to distinguish the lines of the mercury spectrum in a quartz cell (
Figure 00000005
= 1 cm).

Результаты испытанийTest results

Электронные спектры поглощения фурандионов 1а-с характеризуются полосами поглощения с максимумами в диапазоне 443-450 нм. Молярные коэффициенты экстинкции в максимумах длинноволновых полос поглощения открытых форм О принимают значения

Figure 00000006
(табл. 1). Фурандионы 1а-с проявляют флуоресцентные свойства в толуоле, максимумы полос флуоресценции находятся в спектральном диапазоне 511-524 нм. Спектры возбуждения флуоресценции соответствуют спектрам поглощения, что подтверждает корректность отнесения наблюдаемой эмиссии к исходной нециклической форме О. Облучение растворов соединений 1а-с в толуоле фильтрованным светом ртутной лампы 436 нм приводит к их фиолетовому окрашиванию, связанному с появлением новых длинноволновых полос поглощения в области 598-620 нм (таблица).The electronic absorption spectra of furandion 1a-c are characterized by absorption bands with maxima in the range 443-450 nm. The molar extinction coefficients at the maxima of the long-wavelength absorption bands of open forms O take values
Figure 00000006
(tab. 1). Furandions 1a-c show fluorescence properties in toluene, the maxima of the fluorescence bands are in the spectral range 511-524 nm. The fluorescence excitation spectra correspond to absorption spectra, which confirms the correctness of assigning the observed emission to the initial non-cyclic form O. Irradiation of solutions of compounds 1a-c in toluene with filtered light of a mercury lamp of 436 nm leads to their violet color, associated with the appearance of new long-wavelength absorption bands in the region 598- 620 nm (table).

Figure 00000007
Figure 00000007

а По данным (N.I. Makarova, P.V. Levchenko, E.N. Shepelenko, A.V. Metelitsa, V.S. Kozyrev, V.P. Rybalkin, V.A. Bren, V.I. Minkin. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes - indole and thiophene derivatives, Russ. Chem. Bull., 2011, vol. 60, N 9, p. 1899-1905), b (E.N. Shepelenko, N.I. Makarova, O.G. Karamov, A.D. Dubonosov, V.A. Podshibakin, A.V. Metelitsa, V.A. Bren, V.I. Minkin, Synthesis and Photochromic Properties of Asymmetric Dihetarylethenes Based on 5-Methoxy-l,2-Dimethylindole and 5-(4-Bromophenyl)-2-Methylthiophene, Chem. Heterocycl. Compd., 2014, vol. 50 N 7, p. 932-940) a According to (NI Makarova, PV Levchenko, EN Shepelenko, AV Metelitsa, VS Kozyrev, VP Rybalkin, VA Bren, VI Minkin. Synthesis and photochromic properties of new nonsymmetric dihetarylethenes - indole and thiophene derivatives, Russ. Chem. Bull., 2011 , vol. 60, No. 9, p. 1899-1905), b (EN Shepelenko, NI Makarova, OG Karamov, AD Dubonosov, VA Podshibakin, AV Metelitsa, VA Bren, VI Minkin, Synthesis and Photochromic Properties of Asymmetric Dihetarylethenes Based on 5-Methoxy-l, 2-Dimethylindole and 5- (4-Bromophenyl) -2-Methylthiophene, Chem. Heterocycl. Compd., 2014, vol. 50 N 7, p. 932-940)

Наблюдаемые спектральные изменения характерны для процессов фотоинициированной перегруппировки гексатриеновых открытых форм О в циклические 1,3-циклогексадиеновые изомеры С (схема 2).The observed spectral changes are characteristic of photoinduced rearrangement of hexatriene open forms of O into cyclic 1,3-cyclohexadiene isomers of C (Scheme 2).

Figure 00000008
Figure 00000008

В отличие от исходных соединений 1а-с О циклические изомеры 1а-с С флуоресценцией не обладают. Облучение растворов фотоизомеров С видимым светом (λ>500 нм) приводит к восстановлению исходной окраски и флуоресценции вследствие быстрой обратной изомеризации в открытые изомеры О.In contrast to the starting compounds 1a-c O, the cyclic isomers 1a-c C do not possess fluorescence. Irradiation of solutions of photoisomers With visible light (λ> 500 nm) leads to the restoration of the original color and fluorescence due to rapid reverse isomerization to the open O isomers.

Таким образом, проведенные исследования показали, что полученные фурандионы 1а-с представляют собой фотохромы с модулируемой светом флуоресценцией (выключение эмиссионных свойств - при воздействии света с длиной волны 436 нм, включение - при воздействии света с длиной волны >500 нм). Как следует из таблицы, соединения 1а-с по сравнению с соединениями 2 и 4 характеризуются значительно большей интенсивностью исходной флуоресценции. Кроме того, фурандионы 1а-с обладают существенно более высокой окрашиваемостью циклической фотоформы (значения оптической плотности А в максимуме полосы поглощения изомеров 1а-с С в 9.6-11.5 раз выше, чем для известного соединения 4).Thus, the studies showed that the obtained furandions 1a-c are photochromes with light modulated fluorescence (switching off emission properties when exposed to light with a wavelength of 436 nm, switching on when exposed to light with a wavelength> 500 nm). As follows from the table, compounds 1a-c, in comparison with compounds 2 and 4, are characterized by a significantly higher initial fluorescence intensity. In addition, furandions 1a-c have a significantly higher colorability of the cyclic photoform (the optical density A at the maximum absorption band of isomers 1a-c C is 9.6–11.5 times higher than for the known compound 4).

Claims (7)

1. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы общей формулы 1:1. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-diones of the general formula 1:
Figure 00000009
Figure 00000009
 где Alk = Me (a), Et (b), CH2Ph (с).where Alk = Me (a), Et (b), CH 2 Ph (s). 2. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы по п. 1, где Alk = Me, а именно 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1,2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1а).2. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-diones according to claim 1 where Alk = Me, namely 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (1,2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione (1a). 3. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы по п. 1, где Alk = Et, а именно 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(2-метил-5-метокси-1-этил-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1b).3. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-diones according to claim 1 where Alk = Et, namely 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (2-methyl-5-methoxy-1-ethyl-1H-indol-3-yl) furan-2,5 dione (1b). 4. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы по п. 1, где Alk = CH2Ph, а именно 3-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-4-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дион (1с).4. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-diones according to claim 1 where Alk = CH 2 Ph, namely 3- (2,5-dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-benzyl-2-methyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2 5-dione (1c). 5. 3-(2,5-Диметилтиофен-3-ил)-4-(1-алкил-2-диметил-5-метокси-1H-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы по п. 1, проявляющие свойства фотохромов с модулируемыми под воздействием света флуоресцентными свойствами.5. 3- (2,5-Dimethylthiophen-3-yl) -4- (1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1H-indol-3-yl) furan-2,5-dione according to claim 1 exhibiting the properties of photochromes with modulated fluorescent properties under the influence of light.
RU2017140353A 2017-11-20 2017-11-20 Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence RU2668221C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017140353A RU2668221C1 (en) 2017-11-20 2017-11-20 Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017140353A RU2668221C1 (en) 2017-11-20 2017-11-20 Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2668221C1 true RU2668221C1 (en) 2018-09-27

Family

ID=63669078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017140353A RU2668221C1 (en) 2017-11-20 2017-11-20 Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2668221C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2396267C1 (en) * 2009-03-03 2010-08-10 Южный научный центр Российской академии наук (ЮНЦ РАН) 4-SUBSTITUTED-3-(1-ALKYL-2-CHLORO-1H-INDOL-3-YL)FURAN-2,5-DIONES, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND USE IN PHOTOCHEMICAL GENERATION OF STABLE FLUORESCENT COMPOUNDS AND 4,5-SUBSTITUTED-6-ALKYL-1H-FURO[3,4-c]CARBAZOLE-1,3(6H)-DIONES, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND USE AS FLUOROPHORES
US20120220734A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 Korea Research Institute Of Bioscience And Biotech Reversible Fluorescence Photoswitch based on Dye-Crosslinked Dendritic Nanoclusters for High-Contrast Imaging of Living Biological Systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2396267C1 (en) * 2009-03-03 2010-08-10 Южный научный центр Российской академии наук (ЮНЦ РАН) 4-SUBSTITUTED-3-(1-ALKYL-2-CHLORO-1H-INDOL-3-YL)FURAN-2,5-DIONES, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND USE IN PHOTOCHEMICAL GENERATION OF STABLE FLUORESCENT COMPOUNDS AND 4,5-SUBSTITUTED-6-ALKYL-1H-FURO[3,4-c]CARBAZOLE-1,3(6H)-DIONES, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND USE AS FLUOROPHORES
US20120220734A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 Korea Research Institute Of Bioscience And Biotech Reversible Fluorescence Photoswitch based on Dye-Crosslinked Dendritic Nanoclusters for High-Contrast Imaging of Living Biological Systems

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.N. SHEPELENKO ET AL. Chemistry of Heterocyclic Compounds, vol. 50, N 7, 2014, p. 932-940. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pu et al. Multi-addressable molecular switches based on photochromic diarylethenes bearing a rhodamine unit
JP4195615B2 (en) Chromene compounds
JP4256985B2 (en) Chromene compounds
JP2005289807A (en) Chromene compound
JPH02138276A (en) Novel compound and production thereof
Mahmoodi et al. Two 1, 3‐Diazabicyclo [3.1. 0] hex‐3‐enes with a ‘Tripod’Core
JP2001011066A (en) Chromene compound
JP2000219686A (en) Chromene compound
JPH11286484A (en) Chromene compound
BR112014006864B1 (en) chromene compound, curable photochromic composition, photochromic optical article, optical article, and naphthol compound
JP4368679B2 (en) Photochromic bis-naphthopyran compounds and methods for their production
EP0778276B1 (en) Photochromic chromene derivatives
Melekhina et al. Dihetarylethene photocyclization as a synthetic route to fluorescent compounds
JPWO2003042203A1 (en) Chromene compounds
Kiyani et al. Photochromic behavior of several new synthesized bis‐1, 3‐diazabicyclo [3.1. 0] hex‐3‐enes
Minkovska et al. Substituent and solvent effect on the photochromic properties of a series of spiroindolinonaphthooxazines
RU2668221C1 (en) Photochrome 3-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)-4-(1-alkyl-2-dimethyl-5-methoxy-1h-indol-3-yl)furan-2,5-dione with modulated fluorescence
El Guesmi et al. Photochromism of dihydroindolizines. Part XXI: multiaddressable photochromic performances based on pyrrolo [1, 2-b] pyridazine photochromes: kinetics, substituent effect and solvatochromism
RU2643951C1 (en) Polymer material for optical recording of information based on precursors of fluorescent compounds and a method of obtaining these compounds
Krayushkin et al. Photochromic dihetarylethenes: XVII. New synthesis of photochromic N-alkyldithienylmaleimides
LT6024B (en) Novel photochromic compounds, process for preparing therof and intermediates thereof
Rybalkin et al. Synthesis and photochromic properties of fulgides and fulgimides, 5-alkoxybenzo [b] furan derivatives
Strokach et al. A comparative study of the spectral and kinetic properties of photochromic dihetarylethenes based on maleic anhydride and maleimide
JPH03251587A (en) Spiroxazine compound and production thereof
RU2812075C1 (en) Method for obtaining substituted (e)-2-(3-(1h-pyrrol-2-yl)allylidene)-1h-indane-1,3(2h)-diones, and their application as photosensitizers for solar batteries