RU2667843C1 - Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode - Google Patents
Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode Download PDFInfo
- Publication number
- RU2667843C1 RU2667843C1 RU2017129019A RU2017129019A RU2667843C1 RU 2667843 C1 RU2667843 C1 RU 2667843C1 RU 2017129019 A RU2017129019 A RU 2017129019A RU 2017129019 A RU2017129019 A RU 2017129019A RU 2667843 C1 RU2667843 C1 RU 2667843C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode
- metal
- structures
- monomer
- soil
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
- B05D7/222—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
- C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
- C23F13/04—Controlling or regulating desired parameters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L1/00—Laying or reclaiming pipes; Repairing or joining pipes on or under water
- F16L1/024—Laying or reclaiming pipes on land, e.g. above the ground
- F16L1/028—Laying or reclaiming pipes on land, e.g. above the ground in the ground
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L1/00—Laying or reclaiming pipes; Repairing or joining pipes on or under water
- F16L1/12—Laying or reclaiming pipes on or under water
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
- F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
- F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
Abstract
Description
Способ восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений (варианты), иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде полимерному органическому соединению.A method of restoring an insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (options), an electroactive monomer immobilized in the form of a gel substance, and a method of imparting an organic polymer compound to electrodeposition from aqueous solutions on a cathode.
Изобретение относится к области восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений, в частности к области обслуживания и ремонта антикоррозионных изоляционных покрытий подземных трубопроводов. Известен способ восстановления изолирующей поверхности подземного трубопровода, заключающийся в том, что вскрывают трубопровод, восстанавливают защитные свойства изоляционного покрытия с использованием органического вещества с одновременным формированием слоя подсыпки из грунта, смешанного с органическим вяжущим, причем производят обсыпку трубопровода слоем грунта, смешанного с органическим вяжущим, и обратную засыпку слоем грунта (см. патент RU №2183783, кл. F16L 1/028, опубл. 20.06.2002).The invention relates to the field of restoration of the insulating surface of cathodically polarized metal structures and structures, in particular to the field of maintenance and repair of anti-corrosion insulation coatings of underground pipelines. A known method of restoring the insulating surface of an underground pipeline, which consists in opening the pipeline, restoring the protective properties of the insulating coating using organic matter while forming a bed of soil from the soil mixed with an organic binder, moreover, the pipeline is covered with a layer of soil mixed with an organic binder, and backfilling with a layer of soil (see patent RU No. 2183783, class F16L 1/028, publ. 06/20/2002).
Данный способ позволяет снизить трудоемкость ремонтных работ, однако не позволяет сформировать прочную полимерную защитную пленку непосредственно на металлической поверхности трубопровода, что не обеспечивает требуемой надежности защиты металлической поверхности трубопровода.This method allows to reduce the complexity of the repair work, however, it does not allow to form a durable polymer protective film directly on the metal surface of the pipeline, which does not provide the required reliability of protection of the metal surface of the pipeline.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях заключающийся в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента (см. патент RU №2516055, кл. F16L 58/02, опубл. 20.05.2014).The closest to the invention in terms of technical nature and the achieved result is a method of restoring an insulating surface on cathodically polarized metal structures and structures located in the soil medium, namely, that the near-wall soil space of a metal structure along the length of the section with damaged insulation continuity is saturated by pumping into the soil on the depth of the metal structure of the chemical reagent (see patent RU No. 2516055, class F16L 58/02, publ. 05.20.2014).
Из указанного выше патента также известно использование полимерных материалов, в частности нанесение новой изоляционной конструкции с помощью механизированного оборудования, например, самоходных многосопловых головок, распыление под высоким давлением изоляционных полиуретанов и эпоксидов.The use of polymeric materials is also known from the above patent, in particular, the application of a new insulating structure using mechanized equipment, for example, self-propelled multi-nozzle heads, high-pressure spraying of insulating polyurethanes and epoxides.
Кроме того, из указанного патента известно использование токов катодной станции электрохимической защиты трубопровода на период химического, биологического или биохимического разрушения адгезионного пограничного пласта «старый изоляционный пласт - стенка трубопровода», когда неконтролируемые коррозийные процессы на трубопроводе предотвращаются за счет подъема силовых характеристик, в частности тока, катодной станции.In addition, from this patent it is known to use the currents of the cathode station for electrochemical protection of the pipeline for the period of chemical, biological or biochemical destruction of the adhesive boundary layer “old insulating layer - wall of the pipe”, when uncontrolled corrosion processes on the pipeline are prevented by raising the power characteristics, in particular the current cathode station.
Данный способ позволяет сократить затраты на выполнение ремонтов трубопроводов при одновременном повышении производительности и качества ремонтных операций. Однако данный способ позволяет снизить затраты только при удалении старого изоляционного покрытия трубопровода и не позволяет создать на трубопроводе новое изоляционное покрытие без выполнения земляных работ по удалению старого изоляционного пласта, что сужает возможности данного способа.This method allows to reduce the cost of performing repairs of pipelines while improving productivity and quality of repair operations. However, this method allows to reduce costs only when removing the old insulating coating of the pipeline and does not allow creating a new insulating coating on the pipeline without excavation to remove the old insulating layer, which limits the possibilities of this method.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является расширение арсенала технических средств путем обеспечения возможности восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических сооружений и конструкций с использованием процессов электроосаждения и самополимеризации.The technical problem to which the present invention is directed is the expansion of the arsenal of technical means by providing the ability to restore the insulating surface of the cathode-polarized metal structures and structures using the processes of electrodeposition and self-polymerization.
Технический результат заключается в том, что достигается возможность восстановить изолирующую поверхность катодно-поляризуемых металлических конструкций без выполнения работ по удалению старого изоляционного покрытия.The technical result is that it is possible to restore the insulating surface of the cathode-polarized metal structures without performing work to remove the old insulation coating.
В соответствии с первым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях заключается в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента, при этом в качестве химического реагента в почву закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и устанавливают значение катодного потенциала на металлической поверхности конструкции соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, но при котором закаченный в почву электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения образования сплошной полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.In accordance with the first object of the invention, the indicated technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the method of restoring the insulating surface on cathode-polarized metal structures and structures located in the soil medium consists in the fact that the near-wall soil space of the metal structure is along the length of damaged insulation continuity is saturated by pumping into the soil to a depth of the metal structure of a chemical reagent, while As a chemical reagent, an electroactive monomer immobilized in the form of a gel substance is pumped into the soil and the cathode potential value on the metal surface of the structure is set corresponding to the minimum release of gaseous hydrogen, but in which the electroactive monomer injected into the soil is electrodeposited to form a solid film on the metal surface, while the established potential is maintained during the period necessary for the formation on the bare metal section e polymer film having an insulating ability, while to accelerate the formation of a continuous polymer film conduct local induction heating of the metal structure to 50 ° C.
В соответствии со вторым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в обводненной среде, например в болотах или топях, катодно-поляризуемых сооружений или конструкций заключается в том, что в пристеночное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции подают химический реагент, при этом в качестве химического реагента в пристеночное пространство металлической конструкции подают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер, причем подачу последнего осуществляют путем размещения рядом с сооружением или конструкцией, например рядом с металлическим трубопроводом, емкости из проницаемой мембраны, заполненной иммобилизованным в виде гелевой субстанции электроактивным мономером, с последующей установкой значения катодного потенциала на металлической поверхности конструкции соответствующего минимальному выделению газообразного водорода, но при котором электроактивный мономер высвобождается из геля и под действием электрического поля направляется к металлической поверхности конструкции или сооружения, где электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения образования сплошной полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.In accordance with the second object of the invention, the indicated technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the method of restoring the insulating surface on waterlogged environments, for example in swamps or swamps, cathodically polarized structures or structures, lies in the fact that the wall space a metal structure along the length of the section with damaged continuity of insulation serves a chemical reagent, while metallic as a chemical reagent The electroconductive monomer immobilized as a gel substance is supplied to the structure, the latter being supplied by placing next to the structure or structure, for example, next to a metal pipeline, a container from a permeable membrane filled with an electroactive monomer immobilized as a gel substance, with the subsequent setting of the cathode potential to metal surface of the structure corresponding to the minimum emission of gaseous hydrogen, but at which electroac The active monomer is released from the gel and directed to the metal surface of the structure or structure under the influence of an electric field, where the electroactive monomer is electrodeposited to form a solid film on the metal surface, while the established potential is maintained for the period necessary for the formation of a polymer film on the exposed metal section insulating ability, while to accelerate the formation of a continuous polymer film conduct local induction load Evan metal constructions to 50 ° C.
В соответствии с третьем объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что применяют иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 170 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами способными к диссоциации и ионизации, при этом исходный мономер электроосаждают из водного раствора для формирования сплошной твердой пленки на металлической поверхности, подключенной к катоду при наложении низких потенциалов от 0,7 В.In accordance with the third aspect of the invention, the indicated technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that an electroactive monomer based on epoxynovolcanic water-soluble adducts with an epoxy equivalent of at least 170 g / equivalent with a functionality of the molecules forming them above three s is used immobilized as a gel substance. substituted by the initial oxirane groups in half the chemical functionality of the monomer-forming molecules with aminocarboxylic acid groups capable of di dissociation and ionization, the source monomer electrodeposited from an aqueous solution to form a continuous solid film on the metal surface, is connected to the cathode upon application of a low potential of 0.7 V.
В соответствии с четвертым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде при наложении низких потенциалов от 0,7 В полимерному органическому соединению с химической структурой эпоксиноволака с содержанием эпоксигрупп в диапазоне от 4500 до 5700 ммоль/кг и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина, любого из группы морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина или диметиламина в количестве 0,5-3,0 эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп при мольном соотношении вторичного амина к эпоксигруппе, равном 1,7 в органическом растворителе спиртовой природы, любого из группы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль, метилцеллозольве, этилцеллозольве или бутилцеллозольве при температуре от 20 до 45°C, с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой, любой из группы муравьиной, уксусной, пропионовой или трихлоруксусной, взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.In accordance with the fourth aspect of the invention, the indicated technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the method of imparting the ability to electrodeposit from aqueous solutions on the cathode when applying low potentials from 0.7 V to the polymer organic compound with the chemical structure of epoxynovolac containing epoxy groups in the range from 4500 to 5700 mmol / kg and an epoxy equivalent of at least 210 g / equivalent consists in processing the specified novolac polymer with an excess of aliphatic secondary an amine of any of the group of morpholine, piperidine, pyrrolidine, diethanolamine, diethylamine or dimethylamine in an amount of 0.5-3.0 equivalents based on the number of epoxy groups with a molar ratio of secondary amine to epoxy group equal to 1.7 in an organic solvent of an alcoholic nature, any from the group of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve or butyl cellosolve at a temperature of from 20 to 45 ° C, followed by processing the resulting adduct with an organic carboxylic acid, any of the formic group th, acetic acid, propionic acid, or TCA, taken in the quantity required for the complete neutralization of the amine residues.
На основе полученных нами данных о физико-химических свойствах синтезируемых соединений было установлено, что исходным сырьем для получения функционального полимера могут служить промышленно выпускаемые эпоксиноволачные смолы с 3 и более эпоксидными (оксирановыми) химическими группами в молекуле и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент, например смолы D.E.H 438 (Olin Ероху, США), D.E.H 440 (Olin Ероху, США) или другие аналогичные.Based on the data obtained by us on the physicochemical properties of the synthesized compounds, it was found that commercially available epoxy-resin resins with 3 or more epoxy (oxirane) chemical groups in the molecule and an epoxy equivalent of at least 210 g / equivalent for example, resins DEH 438 (Olin Erohu, USA), DEH 440 (Olin Erohu, USA) or other similar.
Однако исходному сырью, а именно указанному выше исходному полимеру необходимо придать функциональную электрическую подвижность в водном растворе, и как следствие возможности переноса полимер-катиона к поверхности катода, и способности к автополимеризации или самополимеризации на твердой металлической подложке, чего удалось добиться описанными выше действиями и последовательностью операций.However, it is necessary to give functional electrical mobility in the aqueous solution to the feedstock, namely, the above-mentioned starting polymer, and as a consequence of the possibility of transferring the polymer cation to the cathode surface, and the ability to autopolymerize or self-polymerize on a solid metal substrate, which was achieved by the steps described above and the sequence operations.
Для придания полимеру требуемых характеристик исходные оксирановые группы эпоксиноволака были замещены в половину их содержания в молекуле (в половину химической функциональности) аминокарбоиокислотными группами, способными к диссоциации и ионизации. Под химической функциональностью понимается количество функциональных химических групп в одном эквиваленте соединения.In order to give the polymer the required characteristics, the initial oxirane groups of epoxynovolac were replaced in half of their content in the molecule (in half of the chemical functionality) by aminocarboxylic acid groups capable of dissociation and ionization. Chemical functionality refers to the number of functional chemical groups in one equivalent of a compound.
Процедура модификации заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина (морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина, диметиламина) в количестве до трех эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп (оптимально в мольном соотношении вторичный амин: эпоксигруппа, равном 1,7) в органическом растворителе спиртовой природы (метаноле, этаноле, пропаноле, изопропаноле, этиленгликоле, метилцеллозольве, этилцеллозольве, бутилцеллозольве) при температуре 20-45°C (оптимально - 30°C), с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой (муравьиной, уксусной, пропионовой, трихлоруксусной), взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.The modification procedure consists in treating the indicated novolac polymer with an excess of an aliphatic secondary amine (morpholine, piperidine, pyrrolidine, diethanolamine, diethylamine, dimethylamine) in an amount of up to three equivalents based on the number of epoxy groups (optimally in the molar ratio of secondary amine: epoxy group equal to 1.7) in an organic solvent of an alcoholic nature (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve) at a temperature of 20-45 ° C (optimally - 30 ° C), s following treatment of the resulting adduct of an organic carboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, trichloroacetic) taken in the quantity required for complete neutralization of amine residues.
При этом получающийся мономер приобретает способность к электроосаждению из водного раствора и формированию сплошной твердой пленки на катоде при наложении потенциалов от 0,7 В.In this case, the resulting monomer acquires the ability to electrodeposition from an aqueous solution and the formation of a continuous solid film on the cathode when applying potentials from 0.7 V.
При этом у модифицированного по описанной выше процедуре эпоксиноволачного полимера появляется способность к электролитической диссоциации в водном растворе, и при наложении потенциала от 0,7 В образующийся в растворе полимер-катион способен восстанавливаться в катодном пространстве до нуклеофильной формы в дальнейшем автополимеризующейся с образованием твердой пленки на поверхности катода. При этом скорость электроосаждения зависит от условий модификации и химической функциональности исходного полимера.At the same time, the epoxynovolac polymer modified according to the procedure described above has the ability to electrolytically dissociate in an aqueous solution, and when a potential of 0.7 V is applied, the polymer cation formed in the solution is able to recover in the cathode space to a nucleophilic form that will subsequently autopolymerize with the formation of a solid film on cathode surface. In this case, the electrodeposition rate depends on the modification conditions and the chemical functionality of the initial polymer.
Таким образом процесс электроосаждения с автополимеризацией и образованием твердой пленки на поверхности катода возможен для соединений со структурой эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами способными к диссоциации и ионизации.Thus, the electrodeposition process with autopolymerization and the formation of a solid film on the cathode surface is possible for compounds with the structure of epoxynovolcanic water-soluble adducts with an epoxy equivalent of at least 210 g / equivalent with the functionality of the molecules forming them above three with the substituted initial oxirane groups in half the chemical functionality of the monomer forming amino carboxylic acid molecules groups capable of dissociation and ionization.
В результате в соответствии с третьим объектом (см. п. 3 формулы) изобретения был создан иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 170 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами, способными к диссоциации и ионизации, при этом исходный мономер электроосаждают из водного раствора для формирования сплошной твердой пленки на металлической поверхности, подключенной к катоду при наложении низких потенциалов от 0,7 В.As a result, in accordance with the third object (see Clause 3 of the formula) of the invention, an electroactive monomer based on epoxynolac water-soluble adducts with an epoxy equivalent of at least 170 g / equivalent with the functionality of the molecules forming them above three with substituted initial oxirane ones was immobilized as a gel substance groups of half the chemical functionality of the monomer-forming molecules with aminocarboxylic acid groups capable of dissociation and ionization, with the original monomer being electrodeposited of an aqueous solution to form a continuous solid film on the metal surface, is connected to the cathode upon application of a low potential of 0.7 V.
Реализация способа функционализации исходного полимера с приданием ему способности к электроосаждению на катоде при потенциалах катодной защиты и практически получаемые при модификации исходных веществ гидрофильные химические структуры со способностью образовывать твердые пленки при катафорезе представлены ниже.The implementation of the method of functionalization of the starting polymer with giving it the ability to electrodeposition on the cathode at the potentials of cathodic protection and the hydrophilic chemical structures with the ability to form solid films during cataphoresis that are practically obtained by modifying the starting materials are presented below.
Для синтеза требуемого полимера (эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами) использовали эпоксиноволак D.E.N. 438 (Olin Ероху, США) с функциональностью 3,6, и содержанием эпокси-групп 170-180 г/эквивалент. Синтез эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами проводился в соответствии со следующей методикой: исходный полимер растворяли в 2-метокси-этаноле, смешанным с диэтаноламином в нестехиометрических пропорциях - 1/1,7 моль эпокси/аминного соотношения, далее смесь оставляли реагировать 24 часа при температуре 30 градусов Цельсия для получения водонерастворимого аддукта, затем аддукт нейтрализовывали уксусной кислотой для получения водорастворимого ацетат-соединения, и в заключении ацетат-аддукт высушивали для удаления воды. Далее охарактеризовывали синтезированное соединение. С целью определения химических свойств полученного соединения его исследовали методами ИК и ЯМР-спектроскопии, а также проводили определение содержания эпокси- и аминогрупп относительно исходной смолы методом титрования. В полосах поглощения модифицированного полимера появляются полосы поглощения карбоксильных групп (1706,93) и изменение интенсивности оксирановых(эпоксидных) СО колебаний. При этом, также происходит изменение в количестве титруемых эпокси-групп относительно исходной смолы с 16,4 до 8,6 г/100 г и появление титруемого азота на уровне 6,2 г/100 г (по гидрооксиду калия).The epoxynovolac D.E.N. was used to synthesize the desired polymer (epoxynovolac with substituted starting oxirane groups in half the chemical functionality of the monomer-forming molecules with aminocarboxylic acid groups). 438 (Olin Erohu, USA) with a functionality of 3.6, and the content of epoxy groups 170-180 g / equivalent. The synthesis of epoxynovolac with substituted starting oxirane groups in half the chemical functionality of the monomer-forming molecules by aminocarboxylic acid groups was carried out in accordance with the following procedure: the starting polymer was dissolved in 2-methoxy ethanol mixed with diethanolamine in non-stoichiometric proportions - 1 / 1.7 mol of epoxy / amine ratio , then the mixture was allowed to react for 24 hours at a temperature of 30 degrees Celsius to obtain a water-insoluble adduct, then the adduct was neutralized with acetic acid to obtaining a water-soluble acetate compound, and finally, the acetate adduct was dried to remove water. The synthesized compound was further characterized. In order to determine the chemical properties of the obtained compound, it was studied by IR and NMR spectroscopy, and the content of epoxy and amino groups relative to the initial resin was determined by titration. In the absorption bands of the modified polymer, absorption bands of carboxyl groups (1706.93) and a change in the intensity of oxirane (epoxy) CO vibrations appear. At the same time, there is also a change in the number of titrated epoxy groups relative to the starting resin from 16.4 to 8.6 g / 100 g and the appearance of titratable nitrogen at the level of 6.2 g / 100 g (for potassium hydroxide).
По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах Н1 в модифицированной молекуле появляются реплики ацетат иона (1,81 м.д) и набор алифатических протонов азота (3,11-3,8 м.д).According to NMR spectroscopy on H 1 nuclei in the modified molecule, replicas of the acetate ion (1.81 ppm) and a set of aliphatic protons of nitrogen (3.11-3.8 ppm) appear.
При снятии ЯМР модифицированного полимера на ядрах С13 появляется ацетатный углерод (180 м.д) и реплики метального углерода ацетатных групп (227 м.д.).Upon NMR removal of the modified polymer, acetate carbon (180 ppm) and replicates of the metal carbon of acetate groups (227 ppm) appear on C 13 nuclei.
Как следствие был отработан указанный в четвертом объекте изобретения способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде при наложении низких потенциалов от 0,7 В полимерному органическому соединению с химической структурой эпоксиноволака с содержанием эпоксигрупп в диапазоне от 4500 до 5700 ммоль/кг и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина, например морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина или диметиламина в количестве 0,5-3,0 эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп при мольном соотношении вторичного амина к эпоксигруппе, равном 1,7 в органическом растворителе спиртовой природы, например метаноле, этаноле, пропаноле, изопропаноле, этиленгликоле, метилцеллозольве, этилцеллозольве или бутилцеллозольве при температуре от 20 до 45°C, с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой, например муравьиной, уксусной, пропионовой или трихлоруксусной, взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.As a result, the method specified in the fourth aspect of the invention was developed to provide the ability to electrodeposit from aqueous solutions at the cathode when applying low potentials from 0.7 V to a polymer organic compound with the chemical structure of epoxynolac with epoxy groups in the range from 4500 to 5700 mmol / kg and epoxy equivalent no less than 210 g / equivalent consists in treating said novolac polymer with an excess of an aliphatic secondary amine, for example morpholine, piperidine, pyrrolidine, diethanolamine, diet lamine or dimethylamine in an amount of 0.5-3.0 equivalents based on the number of epoxy groups with a molar ratio of secondary amine to epoxy group equal to 1.7 in an organic solvent of an alcoholic nature, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve or butyl cellosolve at a temperature of from 20 to 45 ° C, followed by treatment of the obtained adduct with an organic carboxylic acid, for example formic, acetic, propionic or trichloroacetic, taken in an amount necessary for complete eytralizatsii of amine residues.
Было проведено изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) водного раствора модифицированного полимера при наложении катодного потенциала на рабочий стальной электрод. Измерение ВАХ проводилось на потенциостате-гальваностате серии Autolab (Швейцария-Нидерланды), с использованием трехэлектродной ячейки. Сканирование осуществлялось с потенциалом разверстки 0,005 В/с в диапазоне значений от -1,5 В до -0,5 В. Анодом являлся орто-титан, а электродом сравнения насыщенный хлоридсеребрянный электрод (хсэ).A study was made of the current-voltage characteristics (CVC) of an aqueous solution of a modified polymer by applying a cathode potential to a working steel electrode. The I – V characteristic was measured on an Autolab series potentiostat-galvanostat (Switzerland-Netherlands), using a three-electrode cell. Scanning was carried out with a potential potential of 0.005 V / s in the range from -1.5 V to -0.5 V. The anode was ortho-titanium, and the reference electrode was a saturated silver chloride electrode (CCE).
Полученный водно-полимерный раствор электроактивен, причем наибольший ток электроосаждения наблюдается в области катодных потенциалов от -0,9 до -1,3 В. Причем при наличии солевой матрицы в растворе ток электроосаждения возрастает во всем исследуемом диапазоне потенциалов, что важно с точки зрения практического применения процесса в природных средах, как правило, содержащих некоторое количество растворимых неорганических солей.The resulting water-polymer solution is electroactive, with the highest electrodeposition current observed in the region of cathodic potentials from -0.9 to -1.3 V. Moreover, in the presence of a salt matrix in the solution, the electrodeposition current increases in the entire studied range of potentials, which is important from a practical point of view application of the process in natural environments, as a rule, containing a certain amount of soluble inorganic salts.
Изучение электроосаждения полученного полимера на твердую стальную подложку проводили при максимальном полученном парциальном токе на потенциале -1,1 В. Для электроосаждения использовали ячейку моделирующую внешнюю стенку катодно-поляризованного трубопровода. Средой-электролитом являлись 5% (мас.) водный раствор модифицированного полимера, не содержащий (1) и содержащий растворенные неорганические соли (2). В качестве катода была использована низкоуглеродистая сталь (25 см2), в качестве анода - орто-титан. При этом контролировали толщину и сплошность образующейся на стали пленки в зависимости от периода проведения процесса.The study of the electrodeposition of the obtained polymer on a solid steel substrate was carried out at the maximum partial current obtained at a potential of -1.1 V. For electrodeposition, a cell was used to simulate the outer wall of a cathode-polarized pipeline. The electrolyte medium was a 5% (wt.) Aqueous solution of a modified polymer, not containing (1) and containing dissolved inorganic salts (2). Low carbon steel (25 cm 2 ) was used as the cathode, ortho-titanium as the anode. In this case, the thickness and continuity of the film formed on the steel were controlled depending on the period of the process.
Полученные параметры процесса электроосаждения приведены в табл. 1.The obtained parameters of the electrodeposition process are given in table. one.
Таким образом, получаемый полимер со структурой эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами приобретает способность к электроосаждению на катоде из растворов электролитов при потенциалах, применяемых для электрохимической противокоррозионной защиты конструкций и сооружений, а также способность формировать на катоде твердые полимерные защитные пленки в результате автополимеризации.Thus, the obtained polymer with an epoxynovolac structure with substituted initial oxirane groups of monomer-forming molecules with aminocarbonic acid groups acquires the ability to electrodeposit on the cathode from electrolyte solutions at potentials used for electrochemical corrosion protection of structures and structures, as well as the ability to form solid polymer protective films on the cathode result of autopolymerization.
На основании полученных описанных выше исследований был разработан способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях, который заключается в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента, при этом в качестве химического реагента в почву закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и устанавливают значение катодного потенциала на металлической поверхности конструкции, соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, но при котором закаченный в почву электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для повышения скорости образования полимерной пленки возможно проведение локального индукционного нагревания металла конструкции до 50°C.Based on the obtained studies described above, a method was developed to restore the insulating surface on cathodically polarized metal structures and structures located in the soil medium, which consists in saturating the near-wall soil space of a metal structure along the length of a section with damaged insulation continuity by pumping into the soil to a depth occurrence of a metal structure of a chemical reagent, while immobilized is pumped into the soil as a chemical reagent electroactive monomer in the form of a gel substance and establish the value of the cathode potential on the metal surface of the structure corresponding to the minimum evolution of hydrogen gas, but in which the electroactive monomer pumped into the soil is electrodeposited to form a solid film on the metal surface, while the established potential is maintained for the period required for the formation on a bare metal section of a polymer film having an insulating ability, at In order to increase the rate of formation of the polymer film, local induction heating of the metal of the structure to 50 ° C is possible.
Для случая расположения металлических сооружений и конструкций в сильно обводненных грунтах, таким как топи и болота, а также для случая их подводного расположения, например подводный трубопровод для подачи различных текучих сред, таких как нефть или природный газ был реализован способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в обводненной среде катодно-поляризуемых сооружениях или конструкциях, который заключается в том, что в пристеночное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции подают химический реагент, при этом в качестве химического реагента в пристеночное пространство металлической конструкции подают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер, причем подачу последнего осуществляют путем размещения рядом с сооружением или конструкцией, например, рядом с металлическим трубопроводом, емкости из проницаемой мембраны, заполненной иммобилизованным в виде гелевой субстанции электроактивным мономером, с последующей установкой значения катодного потенциала на металлической поверхности конструкции, соответствующего минимальному выделению газообразного водорода, но при котором электроактивный мономер высвобождается из геля и под действием электрического поля направляется к металлической поверхности конструкции или сооружению, где электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для повышения скорости образования полимерной пленки возможно проведение локального индукционного нагревания металла конструкции до 50°C.For the case of the location of metal structures and structures in heavily flooded soils, such as swamps and swamps, as well as for the case of their underwater location, for example, an underwater pipeline for supplying various fluids, such as oil or natural gas, a method of restoring the insulating surface on flooded environment of cathodically polarized structures or structures, which consists in the fact that in the wall space of the metal structure along the length of the area with damaged continuity a chemical reagent is supplied, while an electroactive monomer immobilized in the form of a gel substance is supplied as a chemical reagent to the wall space of the metal structure, the latter being supplied by placing a container from a permeable membrane next to a structure or structure, for example, next to a metal pipeline filled with an electroactive monomer immobilized as a gel substance, followed by setting the cathode potential value on the metal the surface of the structure corresponding to the minimum evolution of hydrogen gas, but in which the electroactive monomer is released from the gel and directed to the metal surface of the structure or structure under the influence of an electric field, where the electroactive monomer is electrodeposited to form a solid film on the metal surface, while the established potential is maintained for the period necessary for the formation of a polymer film having an isol uyuschey ability, thus to enhance the rate of formation of the polymer film may hold the metal structure of the local induction heating to 50 ° C.
Настоящее изобретение может быть использовано в нефтегазовой и других отраслях промышленности, где необходимо восстановление изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде, сильно обводненной почвенной среде или в водной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях.The present invention can be used in the oil and gas and other industries where it is necessary to restore the insulating surface on soil in a highly waterlogged soil environment or in an aqueous medium of cathodically polarized metal structures and structures.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129019A RU2667843C1 (en) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129019A RU2667843C1 (en) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2667843C1 true RU2667843C1 (en) | 2018-09-24 |
Family
ID=63668838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017129019A RU2667843C1 (en) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2667843C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2197668C2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-01-27 | Уфимский государственный нефтяной технический университет | Method of repair of insulating coatings |
| EA200971006A1 (en) * | 2007-04-27 | 2010-04-30 | Эм-Ай ЭлЭлСи | APPLICATION OF ELASTOMERS TO PREPARE GELS FOR TREATMENT |
| RU2418831C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-05-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Methods of preparing stable aqueous dispersion and electrodeposition coating composition |
| RU2516055C2 (en) * | 2012-07-06 | 2014-05-20 | Частное акционерное общество "ПИИ СИТ Нефтегазстройизоляция" | Method to repair pipelines and other metal structures |
| RU2577371C2 (en) * | 2011-09-14 | 2016-03-20 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Coating systems / sealants, water resin dispersions and method for coating by electrodeposition |
| WO2016153956A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Dow Global Technologies Llc | Method for insulating complex subsea structures |
| RU2615410C2 (en) * | 2012-09-17 | 2017-04-04 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Liquid epoxy coating composition, methods and products |
-
2017
- 2017-08-14 RU RU2017129019A patent/RU2667843C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2197668C2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-01-27 | Уфимский государственный нефтяной технический университет | Method of repair of insulating coatings |
| RU2418831C2 (en) * | 2005-04-08 | 2011-05-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Methods of preparing stable aqueous dispersion and electrodeposition coating composition |
| EA200971006A1 (en) * | 2007-04-27 | 2010-04-30 | Эм-Ай ЭлЭлСи | APPLICATION OF ELASTOMERS TO PREPARE GELS FOR TREATMENT |
| RU2577371C2 (en) * | 2011-09-14 | 2016-03-20 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Coating systems / sealants, water resin dispersions and method for coating by electrodeposition |
| RU2516055C2 (en) * | 2012-07-06 | 2014-05-20 | Частное акционерное общество "ПИИ СИТ Нефтегазстройизоляция" | Method to repair pipelines and other metal structures |
| RU2615410C2 (en) * | 2012-09-17 | 2017-04-04 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Liquid epoxy coating composition, methods and products |
| WO2016153956A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Dow Global Technologies Llc | Method for insulating complex subsea structures |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hsissou et al. | Elaboration, electrochemical investigation and morphological study of the coating behavior of a new polymeric polyepoxide architecture: crosslinked and hybrid decaglycidyl of phosphorus pentamethylene dianiline on E24 carbon steel in 3.5% NaCl | |
| CN110541576B (en) | Underground structure leakage crack field repairing device and method based on electrodeposition | |
| Kim et al. | Electrochemical β‐Selective Hydrocarboxylation of Styrene Using CO2 and Water | |
| CN106918545A (en) | The quick corrosion tests and device for realizing stainless steel spot corrosion occurrence and development | |
| JPWO2019026843A1 (en) | Corrosion resistance test method for coated metal material and corrosion resistance test apparatus | |
| Evans | Voltammetry: doing chemistry with electrodes | |
| US20190390351A1 (en) | Corrosion control compositions and methods of mitigating corrosion | |
| US20200362226A1 (en) | Corrosion inhibition method for downhole metal tubing | |
| RU2667843C1 (en) | Method of reconstruction of insulating surface of cathode-polarizable metal structures and structures (variants) and electroactive monomer immobilized as gel substance and method of providing polymeric organic compound with capability of electrodeposition from water solutions on cathode | |
| Edinger et al. | Stabilizing lead cathodes with diammonium salt additives in the deoxygenation of aromatic amides | |
| EP2692773A1 (en) | Polyether compound, cross-linking composition, and electrolyte | |
| CN102703945A (en) | Method for preparing novel conductive composite anticorrosive coating | |
| JP2021169959A (en) | Corrosion resistance test method and corrosion resistance test device for coated metal material | |
| JP2022507940A (en) | Phosphate anion-quaternary ammonium ion pair coordination polymer membrane | |
| ES461669A1 (en) | Cathodic electrocoating resin system | |
| Teh et al. | Enhanced charge transfer kinetics for the electroreduction of carbon dioxide on silver electrodes functionalized with cationic surfactants | |
| EP0176991B1 (en) | Composition and method for corrosion inhibition | |
| CN110699692A (en) | Double-condensation Schiff base acidizing corrosion inhibitor, preparation method and application thereof | |
| Kasa et al. | Cyclic voltammetric and electrochemical simulation studies on the electro-oxidation of catechol in the presence of 4, 4-bipyridine | |
| US4421620A (en) | Novel process for pretreating and coating metallic substrates electrophoretically | |
| Liang et al. | Fragile intermediate identification and reactivity elucidation in electrochemical oxidative α-C (sp 3)–H functionalization of tertiary amines | |
| JP2020506978A (en) | Method for producing anion exchange membrane | |
| CN107385447A (en) | A kind of water process copper compound corrosion inhibitor | |
| CN110330252A (en) | A kind of application of imdazole derivatives as organic corrosion inhibitor | |
| RU2188980C1 (en) | Method of protecting underground pipelines and metal structures from corrosion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190115 Effective date: 20190115 |