RU2665488C1 - Method for preparing 2-vinyl-norbornane - Google Patents
Method for preparing 2-vinyl-norbornane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665488C1 RU2665488C1 RU2018111190A RU2018111190A RU2665488C1 RU 2665488 C1 RU2665488 C1 RU 2665488C1 RU 2018111190 A RU2018111190 A RU 2018111190A RU 2018111190 A RU2018111190 A RU 2018111190A RU 2665488 C1 RU2665488 C1 RU 2665488C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl
- norbornene
- hydrazine hydrate
- vinylnorbornane
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- PFUYSXSIHCSVJJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylbicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(C=C)CC1C2 PFUYSXSIHCSVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 32
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 β-hydroxyethyl Chemical group 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 238000006267 hydrovinylation reaction Methods 0.000 description 9
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- DEMFSGPWYVAINM-UHFFFAOYSA-N 3-ethylbicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(CC)CC1C2 DEMFSGPWYVAINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- BUUUAEBEUQHDLV-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-3h-azaphosphole Chemical class C1CN=PC1 BUUUAEBEUQHDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005734 heterodimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- CKUIXMZIYINDMQ-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(CBr)C2 CKUIXMZIYINDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JURLNXPXCMWCHE-KRXBUXKQSA-N (3e)-3-ethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=C/C)/CC1C2 JURLNXPXCMWCHE-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BTAZDKRYLLXTRA-UHFFFAOYSA-N 1-(3-bicyclo[2.2.1]heptanyl)ethanol Chemical compound C1CC2C(C(O)C)CC1C2 BTAZDKRYLLXTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 1-(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethanone Chemical compound C1C2C(C(=O)C)CC1C=C2 NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVPPKJKENFNZIV-UHFFFAOYSA-N 1-cycloheptyl-1-ethenylcycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1C1(C=C)CCCCCC1 HVPPKJKENFNZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC)CC1C=C2 QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical compound PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002847 norbornane derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/10—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentane ring
- C07C13/11—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentane ring substituted by unsaturated hydrocarbon groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/36—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing five carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новому способу синтеза 2-винилнорборнана, который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства, в частности, как мономер для получения сополимеров различного назначения, а также топлив, в частности, ракетных и для дальней авиации.The invention relates to a new method for the synthesis of 2-vinylnorbornane, which can be used in various sectors of the economy, in particular, as a monomer for the production of copolymers for various purposes, as well as fuels, in particular, rocket and for long-range aviation.
В настоящее время 2-винилнорборнан получают, используя приемы тонкой органической химии, металлоорганического катализа (гидровинилированием (гетеродимеризацией) норборнена с этиленом) или парциальным гидрированием 2-винил-5-норборнена, который получают из доступного сырья - циклопентадиена, являющегося побочным продуктом пиролиза нефтяных фракций, и дивинила. Интерес к 2-винилнорборнану обусловлен возможностью синтеза широкого набора высокоэнергетических соединений, обладающих комплексом полезных свойств (высокими импульсом и плотностью, низкими температурами замерзания и токсичностью).Currently, 2-vinylnorbornane is prepared using techniques of fine organic chemistry, organometallic catalysis (by hydrovinylation (heterodimerization) of norbornene with ethylene) or by partial hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene, which is obtained from the available cyclopentadiene feedstock, which is a by-product of petroleum pyrolysis , and divinyl. Interest in 2-vinylnorbornane is due to the possibility of synthesizing a wide range of high-energy compounds with a range of useful properties (high momentum and density, low freezing temperatures and toxicity).
Получение 2-винилнорборнана с помощью приемов тонкой органической химииObtaining 2-vinylnorbornane using techniques of fine organic chemistry
Впервые синтез 2-винилнорборнана, а также его полимеризация, были описаны в работе [Н.А. Беликова, В.А. Каргин, А.Ф. Платэ, Н.А. Платэ, Г.С. Тайц, И.Н. Лямина. Синтез и полимеризация 2-винилбицикло[2.2.1]гептана. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218-223]. В этой работе реализованы два метода синтеза 2-винилнорборнана (схемы 1 и 2).For the first time, the synthesis of 2-vinylnorbornane, as well as its polymerization, were described in [N.A. Belikova, V.A. Kargin, A.F. Plate, N.A. Plate, G.S. Thayts, I.N. Lyamina. Synthesis and polymerization of 2-vinylbicyclo [2.2.1] heptane. // Petrochemicals. 1961. T. 1. S. 218-223]. In this work, two methods for the synthesis of 2-vinylnorbornane are implemented (
Первый метод, состоящий из пяти стадий, исходит из винилацетилена и включает его гидратацию с образованием метилвинилкетона, а также последующую диеновую конденсацию полученного алкена с циклопентадиеном с образованием 5-ацетилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена. Гидрирование циклоаддукта дало 2-(α-оксиэтил)бицикло[2.2.1]гептан, из которого далее был синтезирован соответствующий ацетат. При пиролизе (425°С) данного ацетата был получен 2-винилнорборнан (55%) в смеси с 2-этилиден-норборнаном (45%).The first method, consisting of five stages, starts from vinylacetylene and includes its hydration with the formation of methyl vinyl ketone, as well as the subsequent diene condensation of the obtained alkene with cyclopentadiene with the formation of 5-acetylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Hydrogenation of the cycloadduct gave 2- (α-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, from which the corresponding acetate was further synthesized. By pyrolysis (425 ° C) of this acetate, 2-vinylnorbornane (55%) was obtained in a mixture with 2-ethylidene-norbornane (45%).
Первой стадией второго метода (схема 2) являлась диеновая конденсация циклопентадиена и бромистого аллила с образованием бромметилнорборнена. Реакция реактива Гриньяра, синтезированного из бромметилнорборнена, с формальдегидом привела к 2-(β-оксиэтил)норборнену. Гидрирование этого производного норборнена и последующее ацилирование позволило получить ацетат. Пиролиз синтезированного ацетата давал чистый 2-винилнорборнан.The first stage of the second method (Scheme 2) was the diene condensation of cyclopentadiene and allyl bromide with the formation of bromomethylnorbornene. The reaction of the Grignard reagent synthesized from bromomethylnorbornene with formaldehyde led to 2- (β-hydroxyethyl) norbornene. Hydrogenation of this norbornene derivative and subsequent acylation made it possible to obtain acetate. Pyrolysis of the synthesized acetate gave pure 2-vinylnorbornane.
В работе [М. Imoto, Т. Otsu, A. Tanaka. Preparation and polymerization of 2-vinylbicyclo[2.2.1]heptane. // Koguo Kagaki Zasshi. 1965. V. 68. №2. P. 369-373] 2-винилнорборнан синтезирован с 20% выходом с использованием реакции Кневенагеля из норборнанового альдегида (эндо-бицикло[2.2.1]гептан-карбальдегида) и малоновой кислоты под действием хинолина при 50-90°С и последующего декарбоксилирования образовавшейся дикарбоновой кислоты (200-220°С) (схема 3).In the work of [M. Imoto, T. Otsu, A. Tanaka. Preparation and polymerization of 2-vinylbicyclo [2.2.1] heptane. // Koguo Kagaki Zasshi. 1965. V. 68. No. 2. P. 369-373] 2-vinylnorbornane was synthesized in 20% yield using the Knevenagel reaction from norbornane aldehyde (endobicyclo [2.2.1] heptane-carbaldehyde) and malonic acid under the action of quinoline at 50-90 ° C and subsequent decarboxylation of the resulting dicarboxylic acid (200-220 ° C) (scheme 3).
Схема 3
В работе [Т. Hayashi, К. Kanehira, Т, Hicki, М. Kumada. Kinetic resolution of racemic Grignard reagents by Nickel-catalysed asymmetric Grignard cross-coupling. // Tetrahedron Letters. 1981. V. 22. P. 137-140] описывается получение 2-винилнорборнана кросс-сочетанием норборнилмагнийхлорида с вини л бромид ом (схема 4).In work [T. Hayashi, K. Kanehira, T, Hicki, M. Kumada. Kinetic resolution of racemic Grignard reagents by Nickel-catalysed asymmetric Grignard cross-coupling. // Tetrahedron Letters. 1981. V. 22. P. 137-140] describes the preparation of 2-vinylnorbornane by cross-coupling of norbornyl magnesium chloride with vinyl l bromide (Scheme 4).
Общим недостатком всех перечисленных способов получения 2-винилнорборнана является большое число стадий синтеза, что неизбежно приводит к низким выходам целевого соединения - 2-винилнорборнана. Кроме того, все подходы предполагают использование дорогостоящих и малостабильных, а иногда и токсичных, реагентов. Все это не позволяет получать 2-винилнорборнан в широком масштабе.A common drawback of all of the above methods for producing 2-vinylnorbornane is the large number of synthesis steps, which inevitably leads to low yields of the target compound, 2-vinylnorbornane. In addition, all approaches involve the use of expensive and unstable, and sometimes toxic, reagents. All this does not allow to obtain 2-vinylnorbornane on a large scale.
Получение 2-винилнорборнана гидровинилированием (гетеродимеризацией) норборнена этиленом, катализируемое соединениями переходных металловPreparation of 2-vinylnorbornane by hydrovinylation (heterodimerization) of norbornene with ethylene, catalyzed by transition metal compounds
Реакция гидровинилирования представляет собой взаимодействие этилена с норборненом, катализируемое соединениями переходных металлов (схема 5).The hydrovinylation reaction is the interaction of ethylene with norbornene catalyzed by transition metal compounds (Scheme 5).
В 1970-е годы G. Wilke с сотрудниками разработали каталитические системы гидровинилирования (гетеродимеризации), состоящие из π-аллилникельгалогенида, кислоты Льюиса и фосфина. Эти катализаторы эффективны в реакции гидровинилирлования с такими ненасыщенными циклическими углеводородами, как норборнен и циклооктадиен-1,3. Начиная с 1980-х годов интерес к вовлечению норборненов и других ненасыщенных карбоциклов в гетеродимеризацию с этиленом значительно возрос, и в 1980 году G. Wilkinson ввел в употребление для реакции содимеризации с этиленом термин «гидровинилирование». Содимеризация этилена с норборненом легко протекает при невысоких температурах, а выходы 2-винилнорборнана достигают 80% [В. Bogdanovic, В. Henc, В. Meister, Н. Pauling, G. Wilke. Eine katalytisch verlaufende asymmetrische Synthese. // Angew. Chem. 1972. V. 84. №21. P. 1070-1071; B. Bogdanovic, B. Henc, B. Meister, H. Pauling, G. Wilke. A Catalyzed Asymmetric Synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1972. V. 11. №11. P. 1023-1024; B. Bogdanovic. Asymmetric Synthesis with the Aid of Homogeneous Transition Metal Catalysts. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973. V. 12. №12. P. 954-964; B. Bogdanovic. Asymmetrische Synthesen mit homogenen Ubergangsmetall-katalysatoren. // Angew. Chem. 1973. V. 85. №23. P. 1013-1023].In the 1970s, G. Wilke et al. Developed catalytic hydrovinylation (heterodimerization) systems consisting of π-allyl nickel halide, Lewis acid, and phosphine. These catalysts are effective in the hydrovinylation reaction with unsaturated cyclic hydrocarbons such as norbornene and cyclooctadiene-1,3. Since the 1980s, interest in the involvement of norbornenes and other unsaturated carbocycles in heterodimerization with ethylene has increased significantly, and in 1980 G. Wilkinson coined the term “hydrovinylation” for the reaction of codimerization with ethylene. The co-dimerization of ethylene with norbornene easily proceeds at low temperatures, and the yields of 2-vinyl norbornane reach 80% [B. Bogdanovic, B. Henc, B. Meister, N. Pauling, G. Wilke. Eine katalytisch verlaufende asymmetrische Synthese. // Angew. Chem. 1972. V. 84. No. 21. P. 1070-1071; B. Bogdanovic, B. Henc, B. Meister, H. Pauling, G. Wilke. A Catalyzed Asymmetric Synthesis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1972. V. 11. No. 11. P. 1023-1024; B. Bogdanovic. Asymmetric Synthesis with the Aid of Homogeneous Transition Metal Catalysts. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973. V. 12. No. 12. P. 954-964; B. Bogdanovic. Asymmetrische Synthesen mit homogenen Ubergangsmetall-katalysatoren. // Angew. Chem. 1973. V. 85. No. 23. P. 1013-1023].
Исследование реакции гидровинилирования были направлены на создание новых эффективных катализаторов. Были получены комплексы различных металлов (Ni, Со, Ru, Pd, Rh) с новыми специально синтезированными лигандами [Comprehensive Organometallic Chemistry: book series / Wilkinson G., Stone F.G., Abel E.W. - Oxford, Pergamon Press.-1982. V. 8. P. 486]. При использовании в качестве лигандов азафосфоленов формулы:The study of hydrovinylation reactions was aimed at creating new effective catalysts. Complexes of various metals (Ni, Co, Ru, Pd, Rh) with new specially synthesized ligands were obtained [Comprehensive Organometallic Chemistry: book series / Wilkinson G., Stone F.G., Abel E.W. - Oxford, Pergamon Press.-1982. V. 8. P. 486]. When using as ligands of azaphospholenes of the formula:
получены эффективные катализаторы гидровинилирования норборнена этиленом. Селективность образования 2-винилннорборнана не превышала 90% при конверсии норборнена 70-80%, т.е. выход не превышал 72% [Neue Azaphospholene und ihre Verwendung: pat. DE3618169: MПК: C07F 9/65/ Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H. Заявитель Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) №DE 19863618169, заявл. 30.05.1986, опубл. 03.12.1987; Azaphospholenes: pat. US 4900866: МПК: C07F 9/22 / Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H. Заявитель Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) №246228, заявл. 19.09.1988, опубл. 13.02.1990; Azaphospholenes and use thereof: pat. US 4912274: МПК: C07C 2/50 / Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H. Заявитель Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) №385614, заявл. 26.07.1989, опубл. 27.03.1990; Formation of vinylbicycloheptane: pat. CA1318919: МПК: B01J 31/00, C07C 2/04, С07С 5/31/ Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H., Заявитель Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) №CA 19910616184, заявл. 26.09.1991, опубл. 08.06.1993].effective catalysts for the hydrovinylation of norbornene with ethylene were obtained. The selectivity of the formation of 2-vinylnorbornane did not exceed 90% at a conversion of norbornene of 70-80%, i.e. the yield did not exceed 72% [Neue Azaphospholene und ihre Verwendung: pat. DE3618169: IPC: C07F 9/65 / Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H. Applicant Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) No DE 19863618169, claimed 05/30/1986, publ. 12/03/1987; Azaphospholenes: pat. US 4900866: IPC: C07F 9/22 / Wilke G., Monkiewicz J., Kuhn H. Applicant Studiengesellschaft Kohle mbH (DE) No. 246228, claimed 09/19/1988, publ. 02/13/1990; Azaphospholenes and use thereof: pat. US 4912274: IPC:
Недостатками описанных процессов получения 2-винилнорборнана по реакции гидровинилирования норборнена этиленом являются недостаточный выход целевого продукта, необходимость использования дорогостоящих катализаторов, содержащих сложные лиганды, и в отдельных случаях требуется проведения синтеза под давлением этилена.The disadvantages of the described processes for the preparation of 2-vinylnorbornane by the hydrovinylation of norbornene with ethylene are the insufficient yield of the target product, the need to use expensive catalysts containing complex ligands, and in some cases, synthesis under pressure of ethylene is required.
Получение 2-винилнорборнана гидрированием 2-винил-5-норборненаPreparation of 2-vinylnorbornane by hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene
Наиболее перспективным подходом для широкомасштабного получения 2-винилнорборнана представляется селективное гидрирование доступного 2-винил-5-норборнена (схема 7).The most promising approach for large-scale production of 2-vinylnorbornane seems to be the selective hydrogenation of available 2-vinyl-5-norbornene (Scheme 7).
При гидрировании 2-винил-5-норборнена (1) возможно образование трех продуктов (схема 8).When hydrogenating 2-vinyl-5-norbornene (1), three products are possible to form (Scheme 8).
Целевой продукт - 2-винилнорборнан (2) образуется в результате присоединения водорода по двойной связи бицикла 2-винил-5-норборнена (1), гидрирование винильной группы 2-винил-5-норборнена приводит к 2-этил-5-норборнену (3), а при гидрировании обеих двойных связей образуется 2-этилнорборнан (4). Следовательно, для получения 2-винилнорборнана (2) из 2-винил-5-норборнена (1) необходимо осуществить максимально селективное гидрирование внутрициклической (норборненовой) двойной связи. Во всех технических решениях, посвященных гидрированию 2-винил-5-норборнена, наряду с целевым продуктом - 2-винилнорборнаном (2) наблюдалось образование побочного продукта - 2-этилнорборнана (4). Главным условием преимущественного образования целевого продукта является существенное превышение скорости гидрирования двойной связи бицикла над скоростью гидрирования винильной группы. Для этого необходимо подобрать условия проведения процесса и исследовать кинетику с целью определения соотношения скоростей целевого и побочного направлений реакции гидрирования и возможности целенаправленного подбора условий реакции.The target product, 2-vinylnorbornane (2), is formed as a result of the addition of hydrogen via the double bond of the 2-vinyl-5-norbornene bicycle (1), hydrogenation of the vinyl group of 2-vinyl-5-norbornene results in 2-ethyl-5-norbornene (3 ), and upon hydrogenation of both double bonds, 2-ethylnorbornane is formed (4). Therefore, to obtain 2-vinylnorbornane (2) from 2-vinyl-5-norbornene (1), it is necessary to carry out the most selective hydrogenation of the inticyclic (norbornene) double bond. In all technical solutions devoted to the hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene, along with the target product - 2-vinylnorbornane (2), the formation of a by-product - 2-ethylnorbornane (4) was observed. The main condition for the preferential formation of the target product is a significant excess of the hydrogenation rate of the double bond of the bicycle over the hydrogenation rate of the vinyl group. For this, it is necessary to select the conditions for the process and study the kinetics in order to determine the ratio of the rates of the target and side directions of the hydrogenation reaction and the possibility of a targeted selection of reaction conditions.
В опубликованных работах, посвященных гидрированию 2-винил-5-норборнена, используют как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы. С технологической точки зрения гетерогенные катализаторы имеют преимущества над гомогенными, так как их легко отделить от катализата (не прореагировавшего исходного соединения и продуктов реакции) и, в большинстве случаев, они могут быть регенерированы.The published papers on the hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene use both heterogeneous and homogeneous catalysts. From a technological point of view, heterogeneous catalysts have advantages over homogeneous ones, since they can be easily separated from the catalysis (unreacted starting compound and reaction products) and, in most cases, they can be regenerated.
Первое сообщение о получении 2-винилнорборнана гидрированием 2-винил-5-норборнена описано в работе [И.С. Коломников, И.Л. Нахшунова, Ф. Прухник, Н.А. Беликова, М.Е. Вольпин. Восстановление непредельных соединений с переносом водорода от спирта в присутствии солей переходных металлов. // Изв. АН СССР, серия хим. 1972. №5. С. 1180-1181]. Восстановление было осуществлено реакцией переноса водорода от спирта в присутствии солей переходных металлов RhCl3⋅nH2O или RuCl3 в этаноле (схема 9). Выход 2-винилнорборнана составлял 40% и 36% для RhCl3⋅nH2O и для RuCl3, соответственно.The first report on the production of 2-vinylnorbornane by hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene is described in [I.S. Kolomnikov, I.L. Nakhshunova, F. Pruhnik, N.A. Belikova, M.E. Volpin. Reduction of unsaturated compounds with the transfer of hydrogen from alcohol in the presence of transition metal salts. // Izv. USSR Academy of Sciences, a series of chem. 1972. No. 5. S. 1180-1181]. The reduction was carried out by the reaction of hydrogen transfer from alcohol in the presence of transition metal salts of RhCl 3 ⋅nH 2 O or RuCl 3 in ethanol (Scheme 9). The yield of 2-vinylnorbornane was 40% and 36% for RhCl 3 ⋅nH 2 O and for RuCl 3 , respectively.
В 1970-х годах было показано, что на скелетных Ni, Pd и Pt чернях гидрируются обе двойные связи 2-винил-5-норборнена с образованием смеси 2-винилнорборнана и 2-этилнорборнана [Беликова Н.А. Синтез, свойства и изомерные превращения мостиковых бициклических углеводородов состава С8 и С9.:, дис. докт хим. наук: 02.00.03.: защищена 05.05.71; утверж. 14.01.72 - М., 1971. - 401 с. Библиогр. с. 379-401].In the 1970s, it was shown that both double bonds of 2-vinyl-5-norbornene are hydrogenated on skeletal Ni, Pd and Pt blacks to form a mixture of 2-vinylnorbornane and 2-ethylnorbornane [Belikova N.A. Synthesis, properties and isomeric transformations of bicyclic bicyclic hydrocarbons of composition C 8 and C 9 .:, Dis. Doctor Chem. Sciences: 02.00.03 .: protected 05.05.71; affirmation 01/14/72 - M., 1971. - 401 p. Bibliogr. from. 379-401].
В работе [Н.С. Зефиров, В.И. Соколов. Напряженная двойная связь. // Успехи химии. 1967. Т. 36. С. 243-268] показано, что эндоциклическая (норборненовая) двойная связь обладает большим напряжением и гидрируется либо в равной, либо в несколько большей степени, чем двойная связь винильной группы.In the work [N.S. Zefirov, V.I. Sokolov. Tense double bond. // Advances in chemistry. 1967. T. 36. S. 243-268] it is shown that the endocyclic (norbornene) double bond has a large voltage and is hydrogenated either in equal or somewhat greater degree than the double bond of the vinyl group.
В работе [Ю.Г. Осокин, В.А. Михайлов, И.А. Зубович, В.Ш. Фельдблюм. Стереохимия и механизм гидрирования 5-винилбицикло[2.2.1]гептена-2 на металлах платиновой группы. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. №4. С. 851-853] исследованы катализаторы на основе металлов платиновой группы Ru, Rh и Ir, а также их смеси (Ir+nRu) и (Ir+nRh), нанесенные на силикагель. Для всех катализаторов реакция протекает не селективно и в результате гидрирования образуются продукты, приведенные на схеме 10.In the work of [Yu.G. Osokin, V.A. Mikhailov, I.A. Zubovich, V.Sh. Feldblyum. Stereochemistry and the hydrogenation mechanism of 5-vinylbicyclo [2.2.1] heptene-2 on platinum group metals. // Dokl. USSR Academy of Sciences. 1975.V. 220. No. 4. S. 851-853] investigated catalysts based on platinum group metals Ru, Rh and Ir, as well as their mixtures (Ir + nRu) and (Ir + nRh) deposited on silica gel. For all catalysts, the reaction does not proceed selectively and, as a result of hydrogenation, the products shown in
В патенте [US 8716508 Method for preparing a metal catalyst, С07C 233/00, С07C 5/05, С07F 15/00 / Abdur-Rashid K., Amoroso D., Chen X., Guo R., Lu Sh. Tsang C.-W., заявитель и патентообладатель Abdur-Rashid K. (CA), Amoroso D. (CA), Chen X. (CA), Guo R. (CA), Lu Sh. (CA), Tsang C. (CA) Kanata Chemical Technologies Inc (CA), №US200913123982, заявл. 08.10.2009, опубл. 06.05.2014] описан синтез родиевых комплексов с аминофосфиновыми лигандами (схема 11) и использование их в качестве катализаторов гидрирования 2-винил-5-норборнена (давление водорода 7 атм, температура 25°С). Циклооктадиенаминофосфиновый комплекс родия Rh(cod)(Ph2PCH2CH2NH2)BF4 синтезирован лигандным обменом тетрафторборатааминофосфина с циклоктадиенацетилацетонатом родия. Согласно результатам, описанным в данном патенте, селективность процесса не превышает 63% при конверсии 2-винил-5-норборнена 85%, т.е. максимальный выход 2-винилнорборнана 54%.In the patent [US 8716508 Method for preparing a metal catalyst, C07C 233/00,
Недостаток приведенного способа заключается в том, что реакция протекает не селективно.The disadvantage of this method is that the reaction does not proceed selectively.
В патенте [DD106343 Verfahren zur Herstelhmg von 2-Vinylbicyclo-[2.2.1]-heptan, С07C 13/40 / Kohlman M., Esser G., Hauthal H., Pritzkow W., заявитель - №DDR 166880, заявл. 16.11.72, опубл. 12.06.1974] описан способ гидрирования 2-винил-5-норборнена в присутствии палладиевого катализатора (0,5% Pd на γ-Аl2O3 с добавкой 15% СаО). Гидрирование проводили при парциальном давлении водорода до 10 атм и температуре 25°С, с использованием в качестве растворителя метанола, в присутствии отравляющих добавок газообразного СО или пиридина. Максимальный выход целевого продукта получен в присутствии СО и составляет 87%. Конверсия 2-винил-5-норборнена - 91% при селективности 95,5%.Patent [DD106343 Verfahren zur Herstelhmg von 2-Vinylbicyclo- [2.2.1] -heptan, C07C 13/40 / Kohlman M., Esser G., Hauthal H., Pritzkow W., Applicant No. DDR 166880, claimed. 11.16.72, publ. 12.06.1974] a method for the hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene in the presence of a palladium catalyst (0.5% Pd on γ-Al 2 O 3 with the addition of 15% CaO) is described. Hydrogenation was carried out at a partial pressure of hydrogen up to 10 atm and a temperature of 25 ° C, using methanol as a solvent in the presence of poisonous additives of gaseous CO or pyridine. The maximum yield of the target product is obtained in the presence of CO and is 87%. The conversion of 2-vinyl-5-norbornene is 91% with a selectivity of 95.5%.
В патенте [JP 07109232 Preparation of norbornane derivatives by selective hydrogenation of norbornene derivatives, C07С - 13/40 / Hayashi Sh., Ito H., заявитель и патентообладатель Shin Nippon Rika Kk (Japan) №JP1993-277896, заявл. 07.10.1993, опубл. 25.04.1995] предложен способ гидрирования 2-винил-5-норборнена в растворе циклогексана или метанола в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. При 80°С и давлении водорода 2 атм, за 6 часов достигается 100%-я конверсия при селективности по 2-винилнорборнану 92%, т.е. выход 2-винилнорборнана 92%. Это лучший показатель из всех результатов научной и патентной литературы. При использовании в качестве растворителя, метанола также достигается 100%-я конверсия, но селективность образования 2-винилнорборнана не превышает 40%.In the patent [JP 07109232 Preparation of norbornane derivatives by selective hydrogenation of norbornene derivatives, C07C - 13/40 / Hayashi Sh., Ito H., Applicant and Patent Holder Shin Nippon Rika Kk (Japan) No. JP1993-277896, claimed. 10/07/1993, publ. 04/25/1995] a method for the hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene in a solution of cyclohexane or methanol in the presence of palladium supported on barium sulfate. At 80 ° C and a hydrogen pressure of 2 atm, in 6 hours a 100% conversion is achieved with a selectivity for 2-vinylnorbornane of 92%, i.e. yield of 2-vinylnorbornane 92%. This is the best indicator of all the results of scientific and patent literature. When used as a solvent, methanol also achieves 100% conversion, but the selectivity for the formation of 2-vinylnorbornane does not exceed 40%.
Этот способ по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является наиболее близким к заявленному и принят как наиболее близкий аналог (прототип).This method by the combination of essential features and the achieved result is the closest to the claimed and adopted as the closest analogue (prototype).
Общим недостатком всех описанных технических решений получения 2-винилнорборнана гидрированием 2-винил-5-норборнена является использование металлов платиновой группы. Кроме того, как в случае гомогенного, так и гетерогенного катализа процесс ведут под давлением водорода, что требует использования специального оборудования, при этом выход целевого 2-винилнорборнана недостаточен. Следует также отметить, что во всех технических решениях, посвященных синтезу 2-винилнорборнана гидрированием 2-винил-5-норборнена, наряду с целевым продуктом образуется побочный продукт исчерпывающего гидрирования - 2-этилнорборнан. Максимальный выход целевого продукта будет при максимальной конверсии и селективности.A common drawback of all the described technical solutions for the production of 2-vinylnorbornane by hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene is the use of platinum group metals. In addition, both in the case of homogeneous and heterogeneous catalysis, the process is carried out under hydrogen pressure, which requires the use of special equipment, while the yield of the target 2-vinylnorbornane is insufficient. It should also be noted that in all technical solutions devoted to the synthesis of 2-vinylnorbornane by hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene, a by-product of exhaustive hydrogenation, 2-ethylnorbornane, is formed along with the target product. The maximum yield of the target product will be at maximum conversion and selectivity.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и препаративно удобного способа получения 2-винилнорборнана с высокими конверсией и селективностью и, следовательно, с высоким выходом целевого продукта. Процесс осуществляют без дорогостоящих соединений, при комнатной температуре и атмосферном давлении без использования специального оборудования.The objective of the present invention is to develop an economical and preparatively convenient method for producing 2-vinylnorbornane with high conversion and selectivity and, therefore, with a high yield of the target product. The process is carried out without expensive compounds, at room temperature and atmospheric pressure without the use of special equipment.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения 2-винилнорборнана, включающий гидрирование 2-винил-5-норборнена в растворе спирта в присутствии окислителя и катализатора, согласно которому гидрирование ведут гидразингидратом, в качестве катализатора используют сульфат меди или ноль-валентную медь в количестве 2-5% масс. на гидразингидрат.The problem is solved in that the proposed method for producing 2-vinylnorbornane, including hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene in an alcohol solution in the presence of an oxidizing agent and a catalyst, according to which hydrogenation is carried out with hydrazine hydrate, copper sulfate or zero-valent copper in the amount of 2-5% of the mass. on hydrazine hydrate.
В качестве окислителя могут использовать кислород воздуха или чистый кислород при температуре 20-25°С.Air oxygen or pure oxygen at a temperature of 20-25 ° C can be used as an oxidizing agent.
В качестве спирта используют метанол или этанол.Methanol or ethanol is used as the alcohol.
Процесс предпочтительно ведут в гетерофазных условиях в метаноле при мольном соотношении 2-винил-5-норборнен : гидразингидрат : метанол = 1:2:1,5. При таком соотношении компонентов условия будут гетерофазными.The process is preferably carried out under heterophasic conditions in methanol with a molar ratio of 2-vinyl-5-norbornene: hydrazine hydrate: methanol = 1: 2: 1.5. With this ratio of components, the conditions will be heterophasic.
Предлагаемый способ реализуется с помощью реакции, представленной на схеме 12.The proposed method is implemented using the reaction shown in scheme 12.
Гидразингидрат окисляется до диимида, который селективно восстанавливает эндоциклическую двойную связь в 2-винил-5-норборнене (схема 13). Введение в реакционную смесь соединений меди (сульфат меди, ноль-валентная медь) ускоряет окисление гидразингидрата и способствует более эффективному гидрированию 2-винил-5-норборнена.Hydrazine hydrate is oxidized to diimide, which selectively reduces the endocyclic double bond in 2-vinyl-5-norbornene (Scheme 13). The introduction of copper compounds into the reaction mixture (copper sulfate, zero-valence copper) accelerates the oxidation of hydrazine hydrate and promotes more efficient hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.The following examples illustrate the invention.
Материалы, подготовка реагентов и растворителейMaterials, preparation of reagents and solvents
Все используемые в работе растворители, а также сульфат меди(II) были закуплены в компании «Компонент-Реактив» и использовались без предварительной очистки. 2-Винил-5-норборнен и гидразингидрат были закуплены в «Acros Organics» и использовались без дополнительной очистки.All solvents used in the work, as well as copper (II) sulfate, were purchased from Component-Reagent and used without preliminary purification. 2-Vinyl-5-norbornene and hydrazine hydrate were purchased from Acros Organics and used without further purification.
Методы исследованийResearch methods
ЯМР спектры регистрировали на ЯМР-спектрометрах Varian Inova 500, Bruker Avance DRX 400 и на BrukerMSL-300. Для 1Н-ЯМР-спектров частота регистрации 499.8 МГц, 400.1 МГц и 300 МГц соответственно. Сигналы в спектрах 1Н относили по остаточным протонам CDCl3 (7.24 м.д.).NMR spectra were recorded on Varian Inova 500, Bruker Avance DRX 400 NMR spectrometers, and BrukerMSL-300. For 1 H-NMR spectra, the registration frequency is 499.8 MHz, 400.1 MHz and 300 MHz, respectively. The signals in the 1 H spectra were assigned by the residual protons of CDCl 3 (7.24 ppm).
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на газовом хромато-масс-спектрометре Finnigan МАТ 95 XL (энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20-800 а.е.м., разрешение 1000, температура источника 200°С, скорость сканирования 1 с/декада масс) и хроматографе HP 6890+ с капиллярной колонкой 30 м×0.25 мм с фазой DB-5 (полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп), газ-носитель - гелий (деление потока 1:30).Chromatography-mass spectrometric analysis was carried out on a Finnigan MAT 95 XL gas chromatography-mass spectrometer (
Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000 с капиллярной колонкой SGE Analytical Science и пламенно-ионизационным детектором (ГТИД). Длина колонки 25 м×0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С.Gas chromatographic analysis was performed on a Crystal 5000 gas chromatograph with an SGE Analytical Science capillary column and a flame ionization detector (GTID). Column length 25 m × 0.32 mm, phase NTE8 (polysiloxanecarborane containing 8% phenyl groups), carrier gas nitrogen. PID parameters: temperature at the detector - 200 ° С, hydrogen flow rate - 25 ml / min, air flow rate - 250 ml / min, nitrogen flow rate - 25 ml / min. Column parameters: column thermostating temperature - 40 ° С, carrier gas pressure - 71.519 kPa, carrier gas flow - 2.5 ml / min, carrier gas velocity - 39.7 cm / s,
ИК спектры регистрировали на спектрометре IFSG6V/S в тонком слое.IR spectra were recorded on an IFSG6V / S spectrometer in a thin layer.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают его.The following examples illustrate the invention, but in no way limit it.
А. Гидрирование 2-винил-5-норборнена гидразингидратом с воздушной подушкойA. Hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene with air cushion hydrazine hydrate
Пример 1Example 1
В одногорловую круглодонную колбу с керном помещают 9,6 г (0,08 моль) 2-винил-5-норборнена, 58 мл этилового спирта, 4,4 г (0,088 моль, 1.1 эквивалент) гидразингидрата. Реакцию проводят при перемешивании с открытым керном.9.6 g (0.08 mol) of 2-vinyl-5-norbornene, 58 ml of ethyl alcohol, 4.4 g (0.088 mol, 1.1 equivalent) of hydrazine hydrate are placed in a single-neck round-bottom flask with a core. The reaction is carried out with stirring with an open core.
Полученный 2-винилнорборнан в чистом виде выделяли следующим образом. Реакционную массу нейтрализовали водным раствором соляной кислоты (2,5%). Затем отделяли водно-спиртовой слой, который экстрагировали гексаном (3 порции по 25 мл). Гексан отгоняли, а остаток подвергали ректификации при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 146-148°С, чистоту контролировали с помощью капиллярной ГЖХ.The obtained 2-vinylnorbornane in pure form was isolated as follows. The reaction mass was neutralized with an aqueous solution of hydrochloric acid (2.5%). Then the aqueous-alcoholic layer was separated, which was extracted with hexane (3 portions of 25 ml). Hexane was distilled off, and the residue was subjected to distillation at atmospheric pressure, selecting a fraction with a boiling point of 146-148 ° C, the purity was controlled using capillary GLC.
Строение 2-винилнорборнана было подтверждено с помощью ЯМР, ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.The structure of 2-vinylnorbornane was confirmed by NMR, IR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry.
1Н ЯМР спектр. В спектре 1Н ЯМР 2-винилнорборнана содержатся винильные группы двойная связь в области 4.7-5.9 м.д. с соотношением интегралов олефиновых протонов 1:2, а также сигналы протонов норборнанового фрагмента в области 0,5-2,5 м.д. с суммарным интегралом 11Н. В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.0-6.2 м.д.), что свидетельствует об отсутствии исходного 2-винил-5-норборнена. 1 H NMR spectrum. The 1 H NMR spectrum of 2-vinylnorbornane contains vinyl double bond groups in the range 4.7-5.9 ppm. with the ratio of integrals of olefin protons 1: 2, as well as signals of protons of the norbornane fragment in the region of 0.5-2.5 ppm with a total integral of 11H. The spectrum contains no signals from protons of the norbornene double bond (region 6.0–6.2 ppm), which indicates the absence of the starting 2-vinyl-5-norbornene.
Масс-спектр. Молекулярный ион М+ 124(5), 109(5), 96(27), 95(78), 82(42), 67(100), 55(22), 41(50), 27(15). Спектр совпадает со спектром базы данных Американского бюро стандартов.Mass spectrum. Molecular ion M + 124 (5), 109 (5), 96 (27), 95 (78), 82 (42), 67 (100), 55 (22), 41 (50), 27 (15). The spectrum matches the spectrum of the American Bureau of Standards database.
ИК-спектр. В ИК-спектре 2-винилнорборнана присутствуют валентные колебания двойной связи винильной группы 1640 см-1 и отсутствуют валентные колебания двойной связи в цикле район 1652-1662 см-1, также присутствуют симметричные и антисимметричные валентные колебания С-Н (2850 и 2925 см-1).IR spectrum. In the IR spectrum of 2-vinylnorbornane, there are stretching vibrations of the double bond of the vinyl group 1640 cm -1 and there are no stretching vibrations of the double bond in the cycle region 1652-1662 cm -1 , there are also symmetric and antisymmetric stretching vibrations of CH (2850 and 2925 cm - 1 ).
Так, реакция протекает медленно, конверсия 2-винил-5-норборнена через 30 часов 7% при селективности 100%.So, the reaction proceeds slowly, the conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 30 hours of 7% at a selectivity of 100%.
Пример 2Example 2
Способ осуществляют по примеру 1, отличием которого является увеличение количества гидразингидрата в два раза: до 8,8 г (0,175 моль, 2.2 эквивалента).The method is carried out according to example 1, the difference of which is to double the amount of hydrazine hydrate: up to 8.8 g (0.175 mol, 2.2 equivalents).
Скорость реакции увеличивается, конверсия 2-винил-5-норборнена через 30 часов 16%. Селективность 100%.The reaction rate increases, the conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 30 hours 16%.
Пример 3Example 3
Способ осуществляют по примеру 1, отличием которого является увеличение количества гидразингидрата в три раза: до 13,2 г (0,26 моль, 3.3 эквивалента).The method is carried out according to example 1, the difference of which is to increase the amount of hydrazine hydrate three times: up to 13.2 g (0.26 mol, 3.3 equivalents).
Скорость реакции увеличивается, конверсия 2-винил-5-норборнена через 30 часов 29%. Селективность 100%.The reaction rate increases, the conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 30 hours 29%.
Гидрирование 2-винил-5-норборнена гидразингидратом с кислородной подушкойHydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene with hydrazine hydrate with an oxygen pad
Пример 4Example 4
Способ осуществляют по примеру 1, в котором над реакционной массой создают кислородную подушку, а не воздушную (используют 1 эквивалент гидразингидрата).The method is carried out as in example 1, in which an oxygen cushion is created over the reaction mass, and not an air cushion (1 equivalent of hydrazine hydrate is used).
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 40%. Селективность 100%.The conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20
Пример 5Example 5
Способ осуществляют по примеру 2, в котором над реакционной массой создают кислородную подушку, а не воздушную (используют 2 эквивалента гидразингидрата).The method is carried out as in example 2, in which an oxygen cushion is created over the reaction mass, not an air cushion (2 equivalents of hydrazine hydrate are used).
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 75%. Селективность 96%.The conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20 hours is 75%. Selectivity 96%.
Пример 6Example 6
Способ осуществляют по примеру 3, в котором над реакционной массой создают кислородную подушку, а не воздушную (используют 3 эквивалента гидразингидрата).The method is carried out as in example 3, in which an oxygen cushion is created over the reaction mass, and not an air cushion (3 equivalents of hydrazine hydrate are used).
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 100%. Селективность 90%.The conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20 hours is 100%.
Зависимость конверсии 2-винил-5-норборнена от времени реакции при различном количестве гидразингидрата по примерам 4-6 представлена на фиг. 1.The dependence of the conversion of 2-vinyl-5-norbornene on the reaction time for various amounts of hydrazine hydrate according to Examples 4-6 is shown in FIG. one.
Б. Гидрирование 2-винил-5-норборнена гидразингидратом при барботировании кислородом в этиловом или метиловом спиртеB. Hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene with hydrazine hydrate while sparging with oxygen in ethyl or methyl alcohol
Пример 7Example 7
В этаноле. В одногорлую круглодонную колбу помещают 25 мл этилового спирта, 5.0 г (0,042 моль) 2-винил-5-норборнена и 4,17 г (0,084 моль, 2 эквивалента) гидразингидрата. Реакцию проводят при перемешивании, барботируя кислород (115 мл/мин) через реакционную смесь.In ethanol. 25 ml of ethanol, 5.0 g (0.042 mol) of 2-vinyl-5-norbornene and 4.17 g (0.084 mol, 2 equivalents) of hydrazine hydrate are placed in a one-necked round bottom flask. The reaction is carried out with stirring, sparging oxygen (115 ml / min) through the reaction mixture.
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 100%, селективность 90%.Conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20
Зависимость конверсии 2-винил-5-норборнена от времени для данного примера приведена на фиг. 2. Скорость реакции выше, чем с кислородной подушкой (пример 5).The time-dependent conversion of 2-vinyl-5-norbornene for this example is shown in FIG. 2. The reaction rate is higher than with an oxygen cushion (example 5).
Пример 8Example 8
В метаноле. В одногорловую круглодонную колбу помещают 50 мл метилового спирта, 9,6 г (0,08 моль) 2-винил-5-норборнена, 8.0 г (0,16 моль, 2 эквивалента) гидразингидрата. Реакцию проводят при перемешивании, барботируя кислород через реакционную смесь.In methanol. 50 ml of methyl alcohol, 9.6 g (0.08 mol) of 2-vinyl-5-norbornene, 8.0 g (0.16 mol, 2 equivalents) of hydrazine hydrate are placed in a single-neck round-bottom flask. The reaction is carried out with stirring, sparging oxygen through the reaction mixture.
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 100%, селективность 90%.Conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20
Зависимость конверсии 2-винил-5-норборнена от времени для данного примера приведена на фиг. 3.The time-dependent conversion of 2-vinyl-5-norbornene for this example is shown in FIG. 3.
Пример 9Example 9
Отличается от примера 8 тем, что концентрация 2-винил-5-норборнена выше (75 мл метилового спирта, 30 г (0,25 моль) 2-винил-5-норборнена и 25.0 г (0,5 моль, 2 эквивалента) гидразингидрата). В результате образуется гетерофазная система, состоящая из двух фаз.Differs from example 8 in that the concentration of 2-vinyl-5-norbornene is higher (75 ml of methyl alcohol, 30 g (0.25 mol) of 2-vinyl-5-norbornene and 25.0 g (0.5 mol, 2 equivalents) of hydrazine hydrate ) As a result, a heterophase system consisting of two phases is formed.
Конверсия 2-винил-5-норборнена через 20 часов 100% (фиг. 4), селективность 90%.The conversion of 2-vinyl-5-norbornene after 20
Для выделения целевого продукта 2-винилнорборнана водно-спиртовую фазу отделяют от органической, которую затем нейтрализуют поликислотой фиг. 5 и перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 146-148°С. Процесс выделения целевого продукта проще, чем в примере 1.In order to isolate the desired product of 2-vinylnorbornane, the aqueous-alcoholic phase is separated from the organic phase, which is then neutralized with the polyacid of FIG. 5 and distilled at atmospheric pressure, selecting a fraction with a boiling point of 146-148 ° C. The process of isolating the target product is simpler than in example 1.
В. Гидрирование 2-винил-5-норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора сульфата меди и кислорода воздуха.B. Hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene with hydrazine hydrate in the presence of a copper sulfate catalyst and atmospheric oxygen.
Пример 10Example 10
Реакцию проводили в термостатируемом трехгорловом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи воздуха. В смесь метанола (57 мл), гидразингидрата 12 мл (12.0 г, 0,24 моль, 3 эквивалента) и 2-винил-5-норборнена 11 мл (10 г.0,083 моль) прикапывали раствор пентагидрата сульфата меди (0,21 г в 10 мл метанола) или 2% масс. на гидразингидрат. Затем при перемешивании пропускали воздух со скоростью 3,5 л/час. Следует отметить, что в отсутствии воздуха реакция не протекает. Через определенные промежутки времени отбирали пробы и анализировали методом ГЖХ.The reaction was carried out in a thermostatic three-necked glass reactor with a magnetic stirrer, a reflux condenser and a bubbler for air supply. In a mixture of methanol (57 ml), hydrazine hydrate 12 ml (12.0 g, 0.24 mol, 3 equivalents) and 2-vinyl-5-norbornene 11 ml (10 g.0.083 mol) was added dropwise a solution of copper sulfate pentahydrate (0.21 g in 10 ml of methanol) or 2% of the mass. on hydrazine hydrate. Then, with stirring, air was passed at a rate of 3.5 l / h. It should be noted that in the absence of air, the reaction does not proceed. At certain intervals, samples were taken and analyzed by GLC.
Конверсия 2-винил-5-норборнена 100% после 6 часов реакции, что значительно быстрее, чем в отсутствие катализатора. Селективность 90%.The conversion of 2-vinyl-5-norbornene is 100% after 6 hours of reaction, which is much faster than in the absence of a catalyst.
Как уже отмечалось выше, знание кинетики реакции гидрирования позволяет определить разницу в скоростях гидрирования циклической двойной связи и двойной связи винильной группы. Только значительное превосходство константы k1 над k2 (схема 14) позволяет проводить процесс с высокой селективностью и приведет к увеличению выхода целевого 2-винилнорборнана.As noted above, knowledge of the kinetics of the hydrogenation reaction allows us to determine the difference in the hydrogenation rates of the cyclic double bond and the double bond of the vinyl group. Only a significant superiority of the constant k 1 over k 2 (Scheme 14) allows the process to be carried out with high selectivity and will lead to an increase in the yield of the target 2-vinyl norbornane.
На фиг. 6 приведена зависимость изменения концентрации 2-винил-5-норборнена и продуктов реакции (2-винилнорборнана и 2-этилнорборнана) от времени для примера 10. Характер зависимостей свидетельствует о том, что гидрирование протекает в соответствии со схемой 14 как последовательная реакция первого порядка.In FIG. Figure 6 shows the time dependence of the concentration of 2-vinyl-5-norbornene and reaction products (2-vinylnorbornane and 2-ethylnorbornane) for Example 10. The nature of the dependences indicates that hydrogenation proceeds according to Scheme 14 as a first-order sequential reaction.
Полулогарифмическая зависимость изменения концентрации 2-винил-5-норборнена от времени реакции, представленная на фиг. 7, является линейной, что подтверждает первый порядок. Такие реакции описываются уравнениями 1-4.The hemogarithmic dependence of the change in the concentration of 2-vinyl-5-norbornene on the reaction time shown in FIG. 7 is linear, which confirms the first order. Such reactions are described by equations 1-4.
Время достижения максимальной концентрации целевого продукта 2-винилнорборнана составляет 4 часа (фиг. 6). На основе уравнений 1-4 и фиг. 6-7 определено значение k1=0,74 ч-1. Значение второй константы k2=0,027 ч-1. Таким образом, значение k2 в 27 раз меньше, чем k1) т.е. константа скорости гидрирования 2-винил-5-норборнена в 2-винилнорборнан в 27 раз больше, чем константа скорости следующей последовательной и побочной реакций - гидрирования 2-винилнорборнана до 2-этилнорборнана. Соответственно, это позволяет проводить гидрирование 2-винил-5-норборнена гидразингидратом с высокой селективностью при 100% конверсии, получая преимущественно целевой продукт 2-винилнорборнан с небольшим содержанием побочного продукта.The time to reach the maximum concentration of the target product of 2-vinylnorbornane is 4 hours (Fig. 6). Based on equations 1-4 and FIG. 6-7 determined the value of k 1 = 0.74 h -1 . The value of the second constant k 2 = 0,027 h -1 . Thus, the value of k 2 is 27 times less than k 1 ) i.e. the rate constant of hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene to 2-vinylnorbornane is 27 times greater than the rate constant of the next sequential and adverse reaction, the hydrogenation of 2-vinylnorbornane to 2-ethylnorbornane. Accordingly, this allows the hydrogenation of 2-vinyl-5-norbornene with hydrazine hydrate with high selectivity at 100% conversion, obtaining mainly the target product 2-vinyl norbornane with a low content of by-product.
Еще более высокие показатели процесса получены при более низкой концентрации гидразингидрата.Even higher process performance was obtained with a lower concentration of hydrazine hydrate.
Пример 11Example 11
Условия проведения процесса отличаются от примера 10 только, тем, что вместо метанольного раствора сульфата меди используют порошок металлической меди (0,5 г, 5% масс. на гидразингидрат)The process conditions differ from example 10 only in that instead of a methanol solution of copper sulfate, copper metal powder is used (0.5 g, 5% by weight per hydrazine hydrate)
За 15 часов проведения процесса конверсия близка к 90% при селективности 94%. Таким образом, выход 2-винилнорборнана 84,6%.For 15 hours of the process, the conversion is close to 90% with a selectivity of 94%. Thus, the yield of 2-vinylnorbornane is 84.6%.
Пример 12Example 12
Условия проведения процесса отличаются от примера 10 только количеством гидразингидрата (6.0 г, 0,12 моль, 1,5 эквивалента) в смеси, что в 2 раза меньше, чем в примере 10.The process conditions differ from example 10 only in the amount of hydrazine hydrate (6.0 g, 0.12 mol, 1.5 equivalents) in the mixture, which is 2 times less than in example 10.
За 13 часов проведения процесса конверсия близка к 100% при селективности 95%.For 13 hours of the process, the conversion is close to 100% with a selectivity of 95%.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить выход 2-винилнорборнана до 95%, что выше, чем во всех вышеперечисленных технических решениях и в том числе прототипе, более простым и экономичным способом, с использованием доступных соединений, без использования дорогостоящих соединений платиновой группы и при атмосферном давлении и температурах 20-25°С.Thus, the present invention allows to provide a yield of 2-vinylnorbornane up to 95%, which is higher than in all of the above technical solutions, including the prototype, in a simpler and more economical way, using available compounds, without using expensive compounds of the platinum group and at atmospheric pressure and temperatures of 20-25 ° C.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111190A RU2665488C1 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Method for preparing 2-vinyl-norbornane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111190A RU2665488C1 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Method for preparing 2-vinyl-norbornane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665488C1 true RU2665488C1 (en) | 2018-08-30 |
Family
ID=63460094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018111190A RU2665488C1 (en) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Method for preparing 2-vinyl-norbornane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2665488C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707563C1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing 2-ethylidene norbornane |
| RU2739190C1 (en) * | 2019-07-25 | 2020-12-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel based on 2-vinyl norbornane (versions) |
| RU2739242C1 (en) * | 2019-07-25 | 2020-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel component based on methyl-substituted 2,2'-bis (norbornanyl) (versions) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109232A (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | New Japan Chem Co Ltd | Production of norbornane derivative |
| US5422027A (en) * | 1991-04-08 | 1995-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for increasing traction coefficient |
| RU2456262C1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2487857C9 (en) * | 2012-03-20 | 2013-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2504532C1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
-
2018
- 2018-03-29 RU RU2018111190A patent/RU2665488C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5422027A (en) * | 1991-04-08 | 1995-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for increasing traction coefficient |
| JPH07109232A (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | New Japan Chem Co Ltd | Production of norbornane derivative |
| RU2456262C1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2487857C9 (en) * | 2012-03-20 | 2013-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2504532C1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707563C1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing 2-ethylidene norbornane |
| RU2739190C1 (en) * | 2019-07-25 | 2020-12-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel based on 2-vinyl norbornane (versions) |
| RU2739242C1 (en) * | 2019-07-25 | 2020-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel component based on methyl-substituted 2,2'-bis (norbornanyl) (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corey et al. | New stereospecific synthesis of trisubstituted olefins. Stereospecific synthesis of farnesol | |
| RU2665488C1 (en) | Method for preparing 2-vinyl-norbornane | |
| Murray et al. | Palladium-catalyzed cyclocarbonylation of acetylenic alcohols to methylene lactones. Scope and synthesis of appropriate substrates | |
| Pubill-Ulldemolins et al. | Rhodium–NHC complexes mediate diboration versus dehydrogenative borylation of cyclic olefins: a theoretical explanation | |
| de Oliveira Dias et al. | Sustainable route to biomass-based amines: rhodium catalyzed hydroaminomethylation in green solvents | |
| US5780701A (en) | Process for alkane group dehydrogenation with organometallic catalyst | |
| Ohno et al. | Organic syntheses by means of noble metal compounds—XLVII: Reaction of butadiene with aldehydes and ketones catalyzed by palladium-phosphine complexes | |
| Clavier et al. | [2+ 1] Cycloaddition Affording Methylene‐and Vinylidenecyclopropane Derivatives: A Journey around the Reactivity of Metal‐Phosphinito–Phosphinous Acid Complexes | |
| Motokura et al. | 'Ligand-Consuming'Formation of Rhodium-Hydride Species from [Rh (OH)(cod)] 2 Without any Additional Hydride Sources for Catalytic Olefin Isomerizations and Cyclobutene Synthesis. | |
| Jackson et al. | The stereochemistry of organometallic compounds. XXIV. Nickel (0)-catalysed additions of hydrogen cyanide to alkynes | |
| Lujan et al. | The influence of N-heterocyclic carbene steric and electronic properties in Ru-catalysed cross metathesis reactions | |
| Barluenga et al. | Chromium (0)–rhodium (I) metal exchange: Synthesis and X-ray structure of new Fischer (NHC) carbene complexes of rhodium (I) | |
| Talavera et al. | Activation of tetrafluoropropenes by rhodium (I) germyl and silyl complexes | |
| Bassetti et al. | Dimerization of terminal alkynes catalyzed by indenyl ruthenium (II) complexes | |
| Fujikura et al. | Stereospecific Hydroformylation of endo-Dicyclopentadiene in the Presence of Rhodium Complex Catalysts. A Route to endo-Tricyclo [5.2. 1.02, 6] Dec-8-exo-Ylcarbinol, Precursor of 4-Homoisotwistane | |
| Yamaguchi et al. | Direct Formation of Reactive Alkynyltrichlorotins from 1-Alkynes, SnCl4, and Bu3N. A Mild Alkynylation Reagent of Aldehydes, Acetals, and Enones. | |
| Fontal et al. | Catalytic studies with ruthenium clusters substituted with diphosphines: Part II. Studies with Ru3 (CO) 8 (Ph2PCH2PPh2) 2 | |
| Parmanov et al. | Reaction of aromatic carboxylic acids with phenylacetylene with the participation of a zinc catalyst | |
| RU2732499C1 (en) | Catalysed by metal alkoxycarbonylation of lactone | |
| Dzhemilev et al. | Cyclomagnesation of olefins with ethylmagnesium bromide in the presence of titanium complexes | |
| Vasil’ev et al. | Intramolecular alkene–alkyne metathesis and 1, 4-cis-hydrogenation as a stereocontrolled route to compounds with exocyclic double bonds | |
| CN111039763A (en) | Process for preparing saturated homopolyethers from unsaturated carbonyl compounds | |
| US3576011A (en) | Tetrahydropyran production | |
| RU2739242C1 (en) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel component based on methyl-substituted 2,2'-bis (norbornanyl) (versions) | |
| RU2739190C1 (en) | Method of producing high-density and high-energy rocket and aviation fuel based on 2-vinyl norbornane (versions) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210908 Effective date: 20210908 |