RU2665055C1 - Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production - Google Patents
Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665055C1 RU2665055C1 RU2017111895A RU2017111895A RU2665055C1 RU 2665055 C1 RU2665055 C1 RU 2665055C1 RU 2017111895 A RU2017111895 A RU 2017111895A RU 2017111895 A RU2017111895 A RU 2017111895A RU 2665055 C1 RU2665055 C1 RU 2665055C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanomaterial
- magnetic
- ferrocene
- iron
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 11
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- WDKIARLEQFHVKC-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylethanone;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CC(=O)C1=CC=C[CH-]1.CC(=O)C1=CC=C[CH-]1 WDKIARLEQFHVKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- VQBFMRKOIZRXEB-UHFFFAOYSA-L iron(2+);terephthalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VQBFMRKOIZRXEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011553 magnetic fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
- C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области наноматериалов, а именно к созданию нового магнитного наноматериала, включающего железосодержащие наночастицы, получаемого из ферроценсодержащего полихалкона.The invention relates to the field of nanomaterials, and in particular to the creation of a new magnetic nanomaterial, including iron-containing nanoparticles obtained from a ferrocene-containing polyhalcon.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и медицине для создания средств защиты информации, магнитных жидкостей, контрастных веществ, носителей для адресной доставки лекарственных препаратов и др.The invention can be most effectively used in radio electronics, photonics and medicine to create means of protecting information, magnetic fluids, contrast agents, carriers for targeted delivery of drugs, etc.
Повышенный интерес к наноматериалам (материалам, содержащим структурные элементы размером от 1 до 100 нм) обусловлен существенным улучшением или появлением у таких материалов качественно новых физических, химических, биологических и других свойств, в частности магнитных. Основные способы получения магнитных наночастиц и наноматериалов и экспериментальные данные об их свойствах систематизированы и проанализированы в обзоре [Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Успехи химии, 2005, 74, 539-574].The increased interest in nanomaterials (materials containing structural elements ranging in size from 1 to 100 nm) is due to a significant improvement or the appearance of qualitatively new physical, chemical, biological, and other properties in such materials, in particular magnetic ones. The main methods for producing magnetic nanoparticles and nanomaterials and experimental data on their properties are systematized and analyzed in a review [Gubin SP, Koksharov Yu.A., Khomutov GB, Yurkov G.Yu. Advances in Chemistry, 2005, 74, 539-574].
Одним из перспективных способов создания магнитных наноматериалов является стабилизация наночастиц в органических полимерных матрицах [Помогайло A.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. - 672 с]. В качестве матриц использовали различные полимеры: ионообменные смолы (при этом для получения наночастиц обрабатывали смолы солями металлов и далее окисляли или восстанавливали металл) [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.]; полибутадиен, полистирол, сополимеры стирола с бутадиеном, 4-винилпиридином и другими мономерами (а наночастицы получали разложением металлоорганических соединений в растворе полимера) [Ziolo R.F., Giannelis Т.Р., Weinstein В.А., 
Во всех рассмотренных случаях получение металлсодержащих магнитных материалов осуществляли путем введения металлоорганических соединений, солей или оксидов металлов в готовую полимерную матрицу с последующим образованием магнитных наночастиц.In all cases considered, the preparation of metal-containing magnetic materials was carried out by introducing organometallic compounds, salts or metal oxides into the finished polymer matrix with the subsequent formation of magnetic nanoparticles.
Известно лишь небольшое число работ, в которых сообщается об образовании ферромагнитных наночастиц непосредственно в ходе синтеза полимера.Only a small number of works are known in which the formation of ferromagnetic nanoparticles directly during polymer synthesis is reported.
Известен магнитный наноматериал, получаемый при нагревании диацетилферроцена и ε-капролактама в течение 24 ч при 160°С в вакууме, который характеризуется намагниченностью насыщения 18,5 Гс⋅см3/г при 20°С и 16,7 Гс⋅см3/г при 250°С [Авт. свид. СССР №1767545, Б.И. №37 (1992); Антипов Б.Г., Белавцева Е.М., Волкова Т.В., Филатова А.Г. Заводская лаборатория, 2005, 71 (2), 34-37]. При температуре синтеза 160°С выявляются наночастицы размером 3-10 нм, при температуре 210°С фиксируются как мелкие (~10 нм), так и более крупные наночастицы (50-100 нм), при еще более высокой температуре наблюдаются только наночастицы размером свыше 50 нм.Known magnetic nanomaterial obtained by heating diacetylferrocene and ε-caprolactam for 24 hours at 160 ° C in vacuum, which is characterized by a saturation magnetization of 18.5 G Гcm 3 / g at 20 ° C and 16.7 G⋅cm 3 / g at 250 ° C [Aut. testimonial. USSR No. 1767545, B.I. No. 37 (1992); Antipov B.G., Belavtseva E.M., Volkova T.V., Filatova A.G. Factory Laboratory, 2005, 71 (2), 34-37]. At a synthesis temperature of 160 ° C, nanoparticles with a size of 3-10 nm are detected, at a temperature of 210 ° C, both small (~ 10 nm) and larger nanoparticles (50-100 nm) are fixed; at an even higher temperature, only nanoparticles larger than 50 nm.
Недостатки вышеуказанного материала - неоднородность наночастиц по размеру и невысокие значения удельной намагниченности.The disadvantages of the above material are the heterogeneity of the nanoparticles in size and low values of specific magnetization.
Известны магнитные наноматериалы, получаемые структурированием ферроценсодержащих полимеров (полифениленов) с концевыми реакционно-способными группами в процессе термической обработки при 200-300°С с удельной намагниченностью насыщения до 18 Гс⋅см3/г. При одновременном воздействии на полученный продукт повышенной температуры ~400°С и давления ~200 МПа удельная намагниченность насыщения возрастает до 22,6 Гс⋅см3/г. Полученный таким образец представляет собой узкозонный проводник с удельным сопротивлением 2×107 Ом/см и энергией активации проводимости 0,45 эВ. Удельная намагниченность насыщения для образцов, отпрессованных при 300°С и дополнительно термообработанных при 700°С составляет 35,3 Гс⋅см3/г, температура Кюри - 545°С [Дворикова Р.А., Антипов Б.Г., Клеменкова З.С., Шандицев В.А., Прокофьев А.И., Петровский П.В., Русанов А.Л., Коршак Ю.В. Высокомолек. соед. Сер. А, 2005, 47 (11), 1925-1931].Magnetic nanomaterials are known that are obtained by structuring ferrocene-containing polymers (polyphenylenes) with terminal reactive groups during heat treatment at 200-300 ° C with a specific saturation magnetization of up to 18 G · cm 3 / g. With the simultaneous exposure of the resulting product to an elevated temperature of ~ 400 ° C and a pressure of ~ 200 MPa, the specific saturation magnetization increases to 22.6 G · cm 3 / g The resulting sample is a narrow-gap conductor with a specific resistance of 2 × 10 7 Ohm / cm and an activation energy of conductivity of 0.45 eV. The specific saturation magnetization for the samples pressed at 300 ° С and additionally heat-treated at 700 ° С is 35.3 G⋅⋅cm 3 / g, the Curie temperature is 545 ° С [Dvorikova RA, Antipov BG, Klemenkova Z .S., Shanditsev V.A., Prokofiev A.I., Petrovsky P.V., Rusanov A.L., Korshak Yu.V. High mole. conn. Ser. A, 2005, 47 (11), 1925-1931].
Известны магнитные наноматериалы на основе высокоразветвленных ферроценсодержащих полифениленов, полученные в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) с намагниченностью до 13 Гс⋅см3/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ и среднестатистическими размерами железосодержащих частиц от 10 до 41 нм. Размеры наночастиц, образующихся в матрице ферроценсодержащих полифениленов, зависят от химического строения используемого катализатора. Так, в случае применения в качестве катализатора n-толуолсульфокислоты среднестатистический размер наночастиц составляет около 13 нм, а в случае использования SiCl4/C2H5OH преимущественно образуются более крупные наночастицы, которые имеют среднестатистический размер порядка 41 нм.Known magnetic nanomaterials based on highly branched polyphenylenes ferrocene obtained in liquid and supercritical carbon dioxide (SC CO 2) with a magnetization of 13 Gs⋅sm 3 / g in a magnetic field of 2.5 kOe and the average statistical particle size iron from 10 to 41 nm. The sizes of the nanoparticles formed in the matrix of ferrocene-containing polyphenylenes depend on the chemical structure of the catalyst used. So, in the case of using n-toluenesulfonic acid as a catalyst, the average nanoparticle size is about 13 nm, and in the case of using SiCl 4 / C 2 H 5 OH, larger nanoparticles that have an average statistical size of about 41 nm are mainly formed.
Анализ дифрактограмм полученных образцов показал, что основной магнитной фазой в наночастицах является является магнетит (Fe3O4). По данным термогравиметрических испытаний образцов, прогретых в инертной атмосфере, при температуре около 400°С происходит 5%-ная потеря массы, а при 1000°С масса карбонизованного остатка составляет около 80% [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Шандицев В.А., Русанов А.Л., Абрамчук С.С., Хохлов А.Р. Доклады Академии наук. 422, №3, 334-338, 2008].Analysis of the diffraction patterns of the obtained samples showed that magnetite (Fe 3 O 4 ) is the main magnetic phase in the nanoparticles. According to thermogravimetric tests of samples heated in an inert atmosphere, at a temperature of about 400 ° C, a 5% weight loss occurs, and at 1000 ° C the mass of the carbonized residue is about 80% [Dvorikova R.A., Nikitin L.N. Korshak Yu.V., Shanditsev V.A., Rusanov A.L., Abramchuk S.S., Khokhlov A.R. Reports of the Academy of Sciences. 422, No. 3, 334-338, 2008].
Недостаток вышеуказанного наноматериала - относительно низкие значения намагниченности насыщения.The disadvantage of the above nanomaterial is the relatively low saturation magnetization values.
Наиболее близким к заявляемому наноматериалу по совокупности существенных признаков является магнитный наноматериал, представляющий собой карбонизованную матрицу полифенилена, содержащую наночастицы магнетита, с намагниченностью насыщения до 32 Гс⋅см3/г в магнитном поле 2,5 кЭ [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С, Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010], который был выбран в качестве прототипа.The closest to the claimed nanomaterial in terms of essential features is magnetic nanomaterial, which is a carbonized polyphenylene matrix containing magnetite nanoparticles, with a saturation magnetization of up to 32 G / cm 3 / g in a 2.5 kOe magnetic field [R. Dvorikova, L. Nikitin .N., Korshak Yu.V., Buzin M.I., Shanditsev V.A., Korlukov A.A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A.R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010], which was selected as a prototype.
Магнитный наноматериал-прототип получают из ферроценсодержащих полифениленов, синтезированных полициклоконденсацией 1,1'-диацетилферроцена и триэтилортоформиата в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты при температуре 70-140°С при атмосферном давлении на воздухе с выходами 16-66 % и в среде СК-СО2 при 20-200°С (с выходами 18-98%). Прогрев ферроценсодержащих полифениленов при температурах от 200 до 750°С приводит к образованию карбонизованной полимерной матрицы и возникновению внутри нее кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц. Намагниченность полученных наноматериалов достигает 32 Гс⋅см3/г в магнитном поле 2,5 кЭ. Среднестатистические размеры магнитных наночастиц по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) составляют от 6 до 22 нм. Рентгенодифракционное исследование образцов, полученных после прогрева в аргоне при 250, 300 и 500°С показало, что железо в образцах присутствует исключительно в форме Fe3O4, тогда как кристаллическая фаза образца, синтезированного в СК-СО2, после прогрева в ячейке магнитометра при 300°С в течение 5 ч характеризуется достаточно сложным составом: 14,6% Fe3C, 43,3% Fe3O4, 36,6% графита 2Н и 5,5% элементного железа. При повышении температуры прогрева вышеуказанных полимеров в ячейке магнитометра до 600-675°С магнитные частицы теряют однородность по составу, представляя собой в основном магнетит, цементит (Fe3C) и вьюстит (Fe0⋅97O) [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].The magnetic nanomaterial prototype is obtained from ferrocene-containing polyphenylenes synthesized by polycyclocondensation of 1,1'-diacetylferrocene and triethyl orthoformate in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid at a temperature of 70-140 ° C at atmospheric pressure in air with yields of 16-66% and in SK-CO medium 2 at 20-200 ° C (with yields of 18-98%). Heating of ferrocene-containing polyphenylenes at temperatures from 200 to 750 ° C leads to the formation of a carbonized polymer matrix and the appearance of crystalline iron-containing magnetic nanoparticles inside it. The magnetization of the obtained nanomaterials reaches 32 G · cm 3 / g in a magnetic field of 2.5 kOe. The average size of magnetic nanoparticles according to transmission electron microscopy (TEM) is from 6 to 22 nm. An X-ray diffraction study of the samples obtained after heating in argon at 250, 300, and 500 ° C showed that iron in the samples is present exclusively in the form of Fe 3 O 4 , while the crystalline phase of the sample synthesized in SC-CO 2 after heating in the magnetometer cell at 300 ° C for 5 hours it is characterized by a rather complex composition: 14.6% Fe 3 C, 43.3% Fe 3 O 4 , 36.6% graphite 2H and 5.5% elemental iron. With an increase in the heating temperature of the above polymers in the magnetometer cell to 600-675 ° C, the magnetic particles lose their uniformity in composition, consisting mainly of magnetite, cementite (Fe 3 C) and vustite (Fe 0–97 O) [Dvorikova R.A. Nikitin L.N., Korshak Yu.V., Buzin M.I., Shanditsev V.A., Korlyukov A.A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A .R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010].
Недостатками магнитного наноматериала-прототипа являются невысокая величина намагниченности насыщения, невысокий выход и необходимость применения высокой температуры для синтеза полимера-прекурсора.The disadvantages of the magnetic nanomaterial of the prototype are the low saturation magnetization, low yield and the need to use high temperature for the synthesis of the polymer precursor.
Способ получения нанокомпозита-прототипа аналогичен к заявляемому способу и включает получение ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров (полифениленов) магнитных наноматериалов и последующее термическое воздействие на них при температурах 200-750°С, что приводит к образованию железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера. Недостатками способа являются сложная процедура получения материала, неоднородность структуры карбонизованной оболочки и низкие значения намагниченности насыщения [Дворикова Р.А., Никитин Л.Н., Коршак Ю.В., Бузин М.И., Шандицев В.А., Корлюков А.А., Бушмаринов И.С., Абрамчук С.С., Русанов А.Л., Хохлов А.Р. Российские нанотехнологии, 5, №9-10, 52-58, 2010].The method for producing the prototype nanocomposite is similar to the claimed method and includes the production of ferrocene-containing precursor polymers (polyphenylenes) of magnetic nanomaterials and subsequent thermal exposure to them at temperatures of 200-750 ° C, which leads to the formation of iron-containing magnetic nanoparticles in the carbonized polymer matrix. The disadvantages of the method are the complex procedure for obtaining the material, the heterogeneity of the structure of the carbonized shell and low saturation magnetization [Dvorikova RA, Nikitin LN, Korshak Yu.V., Buzin MI, Shanditsev VA, Korlyukov A .A., Bushmarinov I.S., Abramchuk S.S., Rusanov A.L., Khokhlov A.R. Russian nanotechnology, 5, No. 9-10, 52-58, 2010].
До сих пор не были известны железо-углеродные магнитные наноматериалы на основе ферроценсодержащих полифениленов, которые содержали бы наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии.Until now, iron-carbon magnetic nanomaterials based on ferrocene-containing polyphenylenes, which would contain nanoparticles with a predominance of iron in the zero-valent state, were not known.
Известен только один пример магнитного нанокомпозита, содержащий наночастицы с преобладанием железа в нульвалентном состоянии, который получен из ферроценсодержащего полиакрилата (поли(1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрила) в результате его нагревания в атмосфере аргона при при температуре 500-1000°С в течение 6-7 часов. [Патент РФ № RU 2565677, Бюл. №29, 2015]. Содержание Fe° составляет 31,01-38,25% по отношению к массе нанокомпозита. Наличие железа в нульвалентном состоянии, как правило, улучшает магнитные свойства материалов.Only one example of a magnetic nanocomposite is known, containing nanoparticles with a predominance of zero-valent iron, which is obtained from ferrocene-containing polyacrylate (poly (1-trifluoromethyl-1-ferrocenyl-2,2,2-trifluoroethylmethacryl) as a result of its heating in an argon atmosphere at temperature 500-1000 ° C for 6-7 hours. [RF Patent No. RU 2565677, Bull. No. 29, 2015]. The content of Fe ° is 31.01-38.25% relative to the mass of the nanocomposite. The presence of iron in the zero state generally improves the magnetic properties of materials.
Известно ограниченное число ферроценсодержащих полимеров, на основе которых могут быть получены магнитные наноматериалы, причем свойства материалов зависят от структуры полимера-прекурсора, поэтому существует потребность в поиске новых ферроценсодержащих полимеров-прекурсоров, способных привести к созданию новых магнитных наноматериалов, в которых металлические наночастицы внедрены в немагнитные матрицы (например углерод).A limited number of ferrocene-containing polymers is known on the basis of which magnetic nanomaterials can be obtained, and the properties of the materials depend on the structure of the precursor polymer; therefore, there is a need to search for new ferrocene-containing precursor polymers that can lead to the creation of new magnetic nanomaterials in which metal nanoparticles are embedded in non-magnetic matrices (e.g. carbon).
Задачей изобретения является создание термостойкого магнитного наноматериала с высокой намагниченностью насыщения и разработка нового полимера прекурсора.The objective of the invention is the creation of heat-resistant magnetic nanomaterial with high saturation magnetization and the development of a new polymer precursor.
Задача решается магнитным наноматериалом, включающим железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера, причем указанные наночастицы содержат железо в нульвалентном состоянии Fe° и покрыты оболочкой из графита, а ферроценсодержащим полимером является полихалкон, получаемый взаимодействием диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом, при этом массовое содержание железа в наноматериале составляет 43,27-56,20%, а намагниченность насыщения - от 1 до 43 Гс⋅см3/г, железосодержащие наночастицы содержат 43,27-74,07% железа в нульвалентном состоянии Fe°, а также способом получения магнитного наноматериала, включающим взаимодействие диацетилферроцена с терефталевым или изофталевым альдегидом в этиловом спирте в присутствии NaOH при перемешивании и температуре 20-70°С с образованием ферроценсодержащего полихалкона, который далее подвергают термическому воздействию при 500-1000°С в атмосфере аргона.The problem is solved by magnetic nanomaterial, including iron-containing nanoparticles distributed in a matrix of a pyrolyzed ferrocene-containing polymer, said nanoparticles containing iron in the zero state Fe ° and coated with a graphite shell, and the ferrocene-containing polymer is a polychalcon obtained by the interaction of diacetylferrocene with terephthalate iron content nanomaterial is 43,27-56,20%, and the saturation magnetization - from 1 to 43 Gs⋅sm 3 / g, zhelezosoderzh The nanoparticles contain 43.27-74.07% iron in the nullivalent state of Fe °, as well as a method for producing magnetic nanomaterials, including the interaction of diacetylferrocene with terephthalic or isophthalic aldehyde in ethanol in the presence of NaOH with stirring at a temperature of 20-70 ° С with the formation ferrocene-containing polychalcon, which is then subjected to thermal treatment at 500-1000 ° C in an argon atmosphere.
Полимеры-прекурсоры представляют собой ферроценсодержащие полихалконы, получаемые по известной методике [Oleinek Н., Zugravescu I. Makromol. Chem., 1910, 131, 265-272] взаимодействием 1,1'-диацетилферроцена с тере- или изофталевым альдегидом в спиртовом растворе в присутствии щелочи при температуре 20-70°С по следующей схеме:Precursor polymers are ferrocene-containing polyhalcones obtained by a known method [Oleinek N., Zugravescu I. Makromol. Chem., 1910, 131, 265-272] by the interaction of 1,1'-diacetylferrocene with tere- or isophthalic aldehyde in an alcohol solution in the presence of alkali at a temperature of 20-70 ° C according to the following scheme:
В табл. 1 приведены условия синтеза, выход и качественные данные по растворимости ферроценсодержащих полихалконов, а также удельная намагниченность насыщения с полученных из них в результате нагрева в атмосфере аргона при 1000°С в течение 1 ч магнитных материалов.In the table. Figure 1 shows the synthesis conditions, yield, and qualitative data on the solubility of ferrocene-containing polychalcones, as well as the specific saturation magnetization obtained from them as a result of heating in an argon atmosphere at 1000 ° C for 1 h of magnetic materials.
Таблица 1Table 1
*Рассчитано для звена C22H16O2Fe, %: С 71,76; Н 4,38; Fe 15,17.* Calculated for the link C 22 H 16 O 2 Fe,%: C 71.76; H 4.38; Fe 15.17.
**Обозначения: «+» - растворим; «±» - частично растворим; «-» - нерастворим.** Designations: “+” - soluble; "±" - partially soluble; “-” is insoluble.
***Синтез проведен в СК-СО2 при 150 атм.*** Synthesis was carried out in SC-CO 2 at 150 atm.
Из таблицы видно, что при поликонденсации 1,1'-диацетилферроцена с изо- или терефталевым альдегидом в спиртовом растворе на воздухе при атмосферном давлении («обычные» условия) выход полихалконов близок к количественному (89-95%), тогда как в СО2 при 40°С и 150 атм (суперкритические условия) выход составляет только 22%. Полученные продукты представляют собой порошки бордового цвета, которые не плавятся до 300°С и ограниченно растворимы или совсем нерастворимы в органических растворителях, что обусловлено содержанием в продуктах поликонденсации значительных количеств сшитых полимеров. (Отметим, что образование из полихалконов сшитых полимеров в процессе конденсации не имеет негативной коннотации в настоящем изобретении, поскольку эти полимеры также выступают в роли прекурсоров заявляемых магнитных наноматериалов.) Хорошей растворимостью обладает лишь синтезированный при 20°С полихалкон 4, который характеризуется молекулярной массой Mw=1040 Да и Mn=740 Да.The table shows that during polycondensation of 1,1'-diacetylferrocene with iso- or terephthalaldehyde in an alcohol solution in air at atmospheric pressure ("normal" conditions), the yield of polychalcones is close to quantitative (89-95%), whereas in СО 2 at 40 ° C and 150 atm (supercritical conditions) the yield is only 22%. The resulting products are burgundy powders that do not melt to 300 ° C and are sparingly soluble or completely insoluble in organic solvents, which is due to the significant amount of crosslinked polymers in the polycondensation products. (Note that the formation of cross-linked polymers from polychalcones during the condensation process does not have a negative connotation in the present invention, since these polymers also act as precursors of the inventive magnetic nanomaterials.) Only
В ИК-спектрах полихалконов наблюдаются следующие полосы поглощения (см-1): 3090 сл. - валентные колебания СН-связей Ср-колец; 1670 о.с. - валентные колебания сопряженных групп С=O; 1700 с. - валентные колебания концевых групп С=O; 1597 о.с. - симметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1454 с, 1375 ср. - несимметричные валентные колебания СС-связей замещенных бензольных колец; 1242 ср. - валентные колебания СС-связей замещенных Ср-колец; 1079 с. - деформационные плоскостные колебания СН-связей; 824 с. - деформационные внеплоскостные колебания СН-связей; 549 сл., 488 ср. - скелетные колебания ферроценовых фрагментов Fe-Cp.The following absorption bands (cm -1 ) are observed in the IR spectra of polychalcones: 3090 cl. - stretching vibrations of CH bonds of Cp rings; 1670 o.s. - stretching vibrations of the conjugated groups C = O; 1700 s - stretching vibrations of the terminal groups C = O; 1597 o.s. - symmetric stretching vibrations of SS bonds of substituted benzene rings; 1454 s, 1375 cf. - asymmetric stretching vibrations of SS bonds of substituted benzene rings; 1242 cf. - stretching vibrations of SS bonds of substituted Cp rings; 1079 s. - deformation plane vibrations of CH bonds; 824 s. - deformational out-of-plane vibrations of CH bonds; 549 words, 488 cf. - skeletal vibrations of ferrocene Fe-Cp fragments.
Заявляемый магнитный материал получают при нагревании полученных твердых полихалконов при температуре 600-1000°С в инертной атмосфере. Его образование включает деметаллизацию ферроценовых фрагментов, сшивание макромолекул, превращение Ср-лигандов с возникновением кристаллических железосодержащих магнитных наночастиц в карбонизованной матрице полимера.The inventive magnetic material is obtained by heating the obtained solid polyhalcones at a temperature of 600-1000 ° C in an inert atmosphere. Its formation includes demetallization of ferrocene fragments, crosslinking of macromolecules, transformation of Cp ligands with the formation of crystalline iron-containing magnetic nanoparticles in a carbonized polymer matrix.
Заявляемый магнитный наноматериал представляет собой черный порошок (с металлическим блеском), нерастворимый в воде и органических растворителях, термически устойчивый до 1000°С в инертной атмосфере и до 500°С на воздухе, с намагниченностью насыщения 9-43 Гс⋅см3/г в магнитном поле напряженностью 2,5 кЭ.The inventive magnetic nanomaterial is a black powder (with a metallic luster), insoluble in water and organic solvents, thermally stable up to 1000 ° C in an inert atmosphere and up to 500 ° C in air, with a saturation magnetization of 9-43 G · cm 3 / g magnetic field of 2.5 kOe.
Заявляемый магнитный наноматериал охарактеризован данными, показанными на фиг. 1-13 и приведенными в табл. 2-8.The inventive magnetic nanomaterial is characterized by the data shown in FIG. 1-13 and are given in table. 2-8.
На фиг. 1 приведена электронная микрофотография наночастицы железа в оболочке из уплотненного графита в матрице из терморасширенного графита для образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 1 shows an electron micrograph of an iron nanoparticle in a shell of compacted graphite in a matrix of thermally expanded graphite for a sample obtained after
На фиг. 2 представлена электронная микродифракционная картина локального участка (оболочка из графита размером 10-15 нм) образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 2 shows the electron microdiffraction pattern of a local area (a 10-15 nm graphite shell) of a sample obtained after
На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.In FIG. Figure 3 shows an X-ray diffraction pattern of a sample obtained after
На фиг. 4 приведена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в ячейке магнитометра в течение 1 ч.In FIG. Figure 4 shows an X-ray diffraction pattern of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 1000 ° C in a magnetometer cell for 1 h.
На фиг. 5 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 1 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 4,76 нм, максимальный - 10,41 нм, среднестатистический - 6,86 нм.In FIG. 5 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 1 at 500 ° C in argon for 1 h; the minimum particle size is 4.76 nm, the maximum is 10.41 nm, and the average is 6.86 nm.
На фиг. 6 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 7,79 нм.In FIG. 6 is an electron micrograph of a sample obtained after
На фиг. 7 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 2 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 41,47 нм.In FIG. 7 is an electron micrograph of a sample obtained after
На фиг. 8 приведены кривые ТГА в аргоне (кривая 1) и на воздухе (кривая 2) для образца с намагниченностью 26,5 Гс см3/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.In FIG. Figure 8 shows the TGA curves in argon (curve 1) and in air (curve 2) for a sample with a magnetization of 26.5 G cm 3 / g, obtained by
На фиг. 9 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 500°С в среде аргона в течение 1 ч; минимальный размер частиц - 2,34 нм, максимальный - 5,21 нм, среднестатистический - 3,68 нм.In FIG. 9 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 5 at 500 ° C in argon for 1 h; the minimum particle size is 2.34 nm, the maximum is 5.21 nm, and the average is 3.68 nm.
На фиг. 10 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 5 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 31,51 нм.In FIG. 10 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 5 at 1000 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 31.51 nm.
На фиг. 11 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 700°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 25,45 нм.In FIG. 11 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 700 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 25.45 nm.
На фиг. 12 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 800°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 42,79 нм.In FIG. 12 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 800 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 42.79 nm.
На фиг. 13 представлена электронная микрофотография образца, полученного после прогрева полихалкона 7 при 1000°С в течение 1 ч в ячейке магнитометра; среднестатистический размер частиц - 75,00 нм.In FIG. 13 is an electron micrograph of a sample obtained after heating polyhalcon 7 at 1000 ° C for 1 h in a magnetometer cell; the average particle size is 75.00 nm.
Заявляемый наноматериал имеет структуру «ядро-оболочка-матрица» (фиг. 1), где ядром являются железосодержащие наночастицы, в которых преобладает железо в нульвалентном состоянии Fe° (фиг. 4), оболочкой, покрывающей наночастицы, является уплотненный графит, а матрицей - терморасширенный графит, что подтверждено данными электронной дифракции (фиг. 2) и ИК-спектроскопии: после прогрева полихалконов выше 500°С, с появлением наночастиц, в ИК-спектрах наблюдается лишь широкая полоса при 1597 см-1 - характеристичная полоса поглощения графита.The inventive nanomaterial has a core-shell-matrix structure (Fig. 1), where the core is iron-containing nanoparticles in which iron prevails in the null valence state Fe ° (Fig. 4), the shell covering the nanoparticles is compacted graphite, and the matrix is thermally expanded graphite, which is confirmed by the data of electron diffraction (Fig. 2) and IR spectroscopy: after polychalcons are heated above 500 ° C, with the appearance of nanoparticles, only a wide band at 1597 cm -1 is observed in the IR spectra - a characteristic graphite absorption band.
С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что формирование железосодержащих наночастиц размером 3-7 нм начинается при прогреве ферроценового полимерного прекурсора при 500°С, причем кристаллические зародыши равномерно распределяются в полимерной матрице (фиг. 5 и 9), но полученный наноматериал еще не обладает магнитными свойствами (табл. 2 и 6). Он начинает проявлять магнитные свойства только при температуре прогрева выше 600°С (табл. 2 и 6), причем с увеличением температуры одновременно возрастает и размер наночастиц, и намагниченность наноматериала (фиг. 6, 7 и табл. 3, фиг. 9, 10 и табл. 4, фиг. 11-13 и табл. 6).Using transmission electron microscopy (TEM), it was shown that the formation of iron-containing nanoparticles 3-7 nm in size begins when the ferrocene polymer precursor is heated at 500 ° C, and the crystalline nuclei are evenly distributed in the polymer matrix (Figs. 5 and 9), but the resulting nanomaterial does not have magnetic properties (Tables 2 and 6). It begins to exhibit magnetic properties only at a heating temperature above 600 ° C (Tables 2 and 6), and with increasing temperature, both the size of the nanoparticles and the magnetization of the nanomaterial simultaneously increase (Fig. 6, 7 and Table 3, Fig. 9, 10 and table 4, Fig. 11-13 and table 6).
Среднестатистический размер железосодержащих наночастиц в наноматериалах, по данным ПЭМ, составляет 5,27 нм при 500°С (образцы еще не магнитны), 16,62 нм при 700°С, 42,79 нм при 800°С и 53,25 нм при 1000°С.The average statistical size of iron-containing nanoparticles in nanomaterials, according to TEM, is 5.27 nm at 500 ° C (the samples are not magnetic), 16.62 nm at 700 ° C, 42.79 nm at 800 ° C and 53.25 nm at 1000 ° C.
Среднестатистический размер наночастиц в сформированном магнитном наноматериале составляет 34 нм с разбросом частиц по размерам от 26 до 43 нм.The average size of nanoparticles in the formed magnetic nanomaterial is 34 nm with a particle size spread from 26 to 43 nm.
Ренгенодифракционное исследование (подтвержденное данными рентгенофлуоресцентного анализа) показало, что магнитный наноматериал, полученный из полихалкона 2 при 700°С, состоит из 43,27 масс% нульвалентного железа Fe° и 56,72 масс% графита (фиг. 3). В магнитном наноматериале, полученном при прогреве полихалкона 7 при 1000°С, содержание нульвалентного железа Fe° в сумме всех железосодержащих включений составляет 74,07%. Данный образец также содержит 4,67% гематита, 16,36% магнетита и 10,03% графита (фиг. 4).An X-ray diffraction study (confirmed by X-ray fluorescence analysis) showed that magnetic nanomaterial obtained from
Таким образом, общее содержание железа в заявляемом магнитном наноматериале составляет 43,27-56,20 масс%.Thus, the total iron content in the inventive magnetic nanomaterial is 43.27-56.20 mass%.
Термическая и термоокислительная стабильность заявляемого наноматериала изучена методом термогравиметрического анализа (ТГА) на примере образца с намагниченностью 26,5 Гс см3/г, полученного путем прогрева полихалкона 2 в ячейке магнитометра при 800°С в течение 1 ч.The thermal and thermo-oxidative stability of the inventive nanomaterial was studied by thermogravimetric analysis (TGA) using an example of a sample with a magnetization of 26.5 G cm 3 / g, obtained by
Разложение такого образца на воздухе (фиг. 8, кривая 2) проходит через стадию окисления, сопровождающуюся набором массы в области 400°С за счет присоединения молекул кислорода. Термоокислительная деструкция заканчивается вблизи 700°С, при этом масса твердого остатка составляет порядка 33% первоначальной. При нагревании в аргоне (фиг. 8, кривая 1) образец характеризуется гораздо более высокой термической стабильностью: он начинает терять массу лишь в области 700°С и при 1000°С масса твердого остатка близка к первоначальной - составляет от нее 95%.The decomposition of such a sample in air (Fig. 8, curve 2) passes through the oxidation stage, which is accompanied by mass gain in the region of 400 ° C due to the addition of oxygen molecules. Thermooxidative degradation ends near 700 ° C, while the mass of the solid residue is about 33% of the original. When heated in argon (Fig. 8, curve 1), the sample is characterized by much higher thermal stability: it begins to lose mass only in the region of 700 ° C and at 1000 ° C the mass of the solid residue is close to the original - it is 95% of it.
За возникновением и развитием магнитного порядка в процессах термообработки полимеров наблюдали с помощью вибрационного магнитометра типа Фонера.The occurrence and development of the magnetic order in the heat treatment of polymers was monitored using a Foner-type vibration magnetometer.
Электронные микрофотографии образцов наноматериалов получали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе LEO 912АВ OMEGA. В каждом случае для установления распределения наночастиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 50-100 частицам.Electron micrographs of nanomaterial samples were obtained by transmission electron microscopy using a LEO 912AB OMEGA instrument. In each case, to establish the size distribution of nanoparticles, data on 50-100 particles were processed by a statistical method.
Состав наноматериалов определяли методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном никелевым β-фильтром с системой управляемых щелей для монохроматизации (λ[CuKα]=1.5418 
Исследование термостойкости образцов наноматериалов проводили методом термогравиметрического анализа на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) на образцах массой около 15 мг при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере аргона и на воздухе.The thermal stability of nanomaterial samples was studied by thermogravimetric analysis on a Derivatograph-C instrument (MOM, Hungary) on samples weighing about 15 mg at a heating rate of 10 ° C / min in argon atmosphere and air.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение полихалкона 1 (табл. 1). В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке перемешивают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 36 мл абсолютированного этилового спирта до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта. После добавления NaOH выпадает осадок красно-бурого цвета. Перемешивание продолжают при комнатной (20°С) температуре в течение 2,5 ч. Полученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, дистиллированной водой до нейтральной реакции, вновь этиловым спиртом и сушат. Выход 2,69 г (94%).The invention is illustrated by the following examples. Example 1. Obtaining polyhalcon 1 (table. 1). In a one-necked flask equipped with a reflux condenser, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of terephthalic aldehyde in 36 ml of absolute ethyl alcohol are stirred on a magnetic stirrer until the starting reagents are completely dissolved. Then, a solution of 0.37 g of NaOH in 3 ml of ethyl alcohol is added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator. After the addition of NaOH, a red-brown precipitate formed. Stirring is continued at room temperature (20 ° C.) for 2.5 hours. The resulting polymer precipitate is filtered off, washed with ethanol, distilled water until neutral, again with ethanol and dried. Yield 2.69 g (94%).
Получение магнитного наноматериала в ячейке магнитометра. В кварцевую ампулу диаметром 3 мм и длиной 15 см загружают 100 мг полимера 1. Ампулу помещают в ячейку вибрационного магнитометра типа Фонера в магнитном поле 2,5 кЭ, нагревают до 1000°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 2.Obtaining magnetic nanomaterial in the cell of the magnetometer. 100 mg of polymer 1 is loaded into a quartz ampoule with a diameter of 3 mm and a length of 15 cm. The ampoule is placed in a cell of a Foner-type vibration magnetometer in a 2.5 kOe magnetic field, heated to 1000 ° C and held at this temperature for 1 hour. Change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial are given in table. 2.
Таблица 2table 2
Пример 2. Получение полихалкона 2 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,5 г (0,0037 моль) терефталевого альдегида в 18 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,18 г NaOH в 2 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,275 г (89%).Example 2. Obtaining polyhalcon 2 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 1 g (0.0037 mol) of diacetylferrocene and 0.5 g (0.0037 mol) of terephthalic aldehyde in 18 ml of absolute ethyl alcohol are heated to 40 ° C. Then, a solution of 0.18 g of NaOH in 2 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 40 ° C for 2 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 1.275 g (89%).
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 3Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 3
Таблица 3Table 3
Пример 3. Получение полихалкона 3 (табл. 1). В условиях примера 1 на магнитной мешалке нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) терефталевого альдегида в 40 мл абсолютированного этилового спирта до 70°С до полного растворения исходных реагентов. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,37 г NaOH в 3 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 70°С в течение 2,5 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,53 г (89%).Example 3. Obtaining polychalone 3 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of terephthalic aldehyde in 40 ml of absolute ethanol are heated to 70 ° C. until the starting reagents are completely dissolved on a magnetic stirrer. Then, a solution of 0.37 g of NaOH in 3 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 70 ° C for 2.5 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 2.53 g (89%).
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 4.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. four.
Таблица 4Table 4
Пример 4. Получение полихалкона 4 (табл. 1). В условиях примера 1 перемешивают 1 г (0,0037 моль) диацетилферроцена и 0,329 г (0,0025 моль) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта при 20°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,106 г NaOH в 5 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 20°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 0,863 г (91%).Example 4. Obtaining polyhalcon 4 (table. 1). Under the conditions of Example 1, 1 g (0.0037 mol) of diacetylferrocene and 0.329 g (0.0025 mol) of isophthalic aldehyde in 15 ml of absolute ethyl alcohol were stirred at 20 ° C. Then, a solution of 0.106 g of NaOH in 5 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring was continued at 20 ° C for 2 hours. The polymer was isolated analogously to Example 1. Yield 0.863 g (91%).
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 5.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 5.
Таблица 5Table 5
Пример 5. Получение полихалкона 5 (табл. 1). В условиях примера 1 нагревают 2 г (0,0074 моль) диацетилферроцена и 1 г (0,0074 моль) изофталевого альдегида в 39 мл абсолютированного этилового спирта до 40°С. Затем к реакционной смеси при перемешивании через холодильник приливают раствор 0,27 г NaOH в 4 мл этилового спирта и продолжают перемешивание при 40°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,7 г (95%).Example 5. Obtaining polyhalcon 5 (table. 1). Under the conditions of example 1, 2 g (0.0074 mol) of diacetylferrocene and 1 g (0.0074 mol) of isophthalic aldehyde in 39 ml of absolute ethyl alcohol are heated to 40 ° C. Then, a solution of 0.27 g of NaOH in 4 ml of ethanol is added to the reaction mixture with stirring through a refrigerator, and stirring is continued at 40 ° C for 2 hours. The polymer is isolated analogously to Example 1. 2.7 g (95%) yield.
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 6.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 6.
Таблица 6Table 6
Пример 6. Получение полихалкона 6 (табл. 1). В условиях примера 4 проводят реакцию при 70°С в течение 2 ч. Полимер выделяют аналогично примеру 1. Выход 2,6 г (91%).Example 6. Obtaining polyhalcon 6 (table. 1). Under the conditions of example 4, a reaction is carried out at 70 ° C for 2 hours. The polymer is isolated analogously to example 1. Yield 2.6 g (91%).
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 7.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 7.
Таблица 7Table 7
Пример 7. Получение полихалкона 7 (табл. 1) в среде СК-СО2. В реактор высокого давления внутренним объемом 10 см3 загружают 0,5 г (0,00185 моль) диацетилферроцена, 0,247 г (0,00185 моль) терефталевого альдегида, 0,597 г NaOH и 10 мл абсолютированного этилового спирта, затем продувают реактор СО2. Подачу жидкого СО2 в реактор и создание необходимого давления (150 атм) осуществляют поршневым прессом (High Pressure Equipment), после чего перемешивают реакционную смесь на магнитной мешалке при 40°С в течение 2 ч. После завершения реакции и охлаждения реактора перемешивание прекращают, давление стравливают. Полученный полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,155 г (22%).Example 7. Obtaining polychalone 7 (table. 1) in the environment of SK-CO 2 . 0.5 g (0.00185 mol) of diacetylferrocene, 0.247 g (0.00185 mol) of terephthalic aldehyde, 0.597 g of NaOH and 10 ml of absolute ethanol are charged into a high pressure reactor with an internal volume of 10 cm 3 , then the CO 2 reactor is purged. Liquid CO 2 is supplied to the reactor and the required pressure (150 atm) is created by a piston press (High Pressure Equipment), after which the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer at 40 ° C for 2 hours. After completion of the reaction and cooling of the reactor, stirring is stopped, pressure bleed. The resulting polymer was isolated as in Example 1. Yield 0.155 g (22%).
Получение магнитного наноматериала проводят аналогично примеру 1. Изменение массы полимера и намагниченности в зависимости от температуры во время формирования магнитного наноматериала приведено в табл. 8.Obtaining magnetic nanomaterial is carried out analogously to example 1. The change in polymer mass and magnetization depending on temperature during the formation of magnetic nanomaterial is given in table. 8.
Таблица 8Table 8
Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый магнитный наноматериал обладает более высокой намагниченностью насыщения (максимальное значение 43 Гс⋅см3/г, тогда как у материала-прототипа - 32 Гс⋅см3/г) и лучшей термостабильностью на воздухе (отсутствие потерь массы при нагревании до 400°С, у материала-прототипа - 30%-ная потеря массы) и в инертной среде (5%-ная потеря массы при 800-1000°С составляет 5%, у прототипа - 30%). Кроме того, получение ферроценсодержащих полимерных прекурсоров магнитного наноматериала по настоящему изобретению осуществляется в более мягких температурных условиях (20-70°С), чем получение прекурсоров прототипа (70-140°С) и с большими выходами (89-95%), выходы прекурсоров прототипа 16-71%.Thus, in comparison with the prototype, the inventive magnetic nanomaterial has a higher saturation magnetization (maximum value of 43 G · cm 3 / g, whereas the prototype material has 32 G · cm 3 / g) and better thermal stability in air (no loss mass when heated to 400 ° C, the prototype material has a 30% mass loss) and in an inert environment (5% mass loss at 800-1000 ° C is 5%, the
Технический результат настоящего изобретения состоит в создании нового термостойкого магнитного наноматериала, обладающего высокой намагниченностью насыщения, на основе ферроценсодержащих полихалконов, а также в разработке способа его получения.The technical result of the present invention is to create a new heat-resistant magnetic nanomaterial with high saturation magnetization based on ferrocene-containing polychalcones, and also to develop a method for its preparation.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017111895A RU2665055C1 (en) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017111895A RU2665055C1 (en) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665055C1 true RU2665055C1 (en) | 2018-08-28 |
Family
ID=63459551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017111895A RU2665055C1 (en) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2665055C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU429072A1 (en) * | 1972-06-09 | 1974-05-25 | METHOD OF ANTISTATIC TREATMENT OF THERMOPLASTIC POLYMERS | |
| US4947065A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-07 | General Motors Corporation | Stator assembly for an alternating current generator |
| US6309748B1 (en) * | 1997-12-16 | 2001-10-30 | David S. Lashmore | Ferromagnetic powder for low core loss parts |
| WO2009005484A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | State Enterprise 'international Center For Electron Beam Technologies Of E.O. Paton Electric Welding Institute Of National Academy Of Sciences Of Ukraine' | Method for producing nanoparticles for ferrofluids by electron-beam evaporation and condensation in vacuum, a ferrofluid producing method and a ferrofluid produced according to said method |
| CN102978728A (en) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 东华大学 | Magnetic nano-composite particle and method for preparing magnetic fiber thereof |
-
2017
- 2017-04-07 RU RU2017111895A patent/RU2665055C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU429072A1 (en) * | 1972-06-09 | 1974-05-25 | METHOD OF ANTISTATIC TREATMENT OF THERMOPLASTIC POLYMERS | |
| US4947065A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-07 | General Motors Corporation | Stator assembly for an alternating current generator |
| US6309748B1 (en) * | 1997-12-16 | 2001-10-30 | David S. Lashmore | Ferromagnetic powder for low core loss parts |
| WO2009005484A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | State Enterprise 'international Center For Electron Beam Technologies Of E.O. Paton Electric Welding Institute Of National Academy Of Sciences Of Ukraine' | Method for producing nanoparticles for ferrofluids by electron-beam evaporation and condensation in vacuum, a ferrofluid producing method and a ferrofluid produced according to said method |
| CN102978728A (en) * | 2012-12-04 | 2013-03-20 | 东华大学 | Magnetic nano-composite particle and method for preparing magnetic fiber thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maleki et al. | Facile in situ synthesis and characterization of a novel PANI/Fe 3 O 4/Ag nanocomposite and investigation of catalytic applications | |
| Zhou et al. | Pd immobilized on magnetic chitosan as a heterogeneous catalyst for acetalization and hydrogenation reactions | |
| Ghotbinejad et al. | SPIONs-bis (NHC)-palladium (II): A novel, powerful and efficient catalyst for Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura C–C coupling reactions | |
| Safajoo et al. | Fe 3 O 4@ nano-cellulose/Cu (ii): a bio-based and magnetically recoverable nano-catalyst for the synthesis of 4 H-pyrimido [2, 1-b] benzothiazole derivatives | |
| Tamoradi et al. | Synthesis of a new Pd (0)-complex supported on magnetic nanoparticles and study of its catalytic activity for Suzuki and Stille reactions and synthesis of 2, 3-dihydroquinazolin-4 (1H)-one derivatives | |
| Banan et al. | Copper immobilized onto polymer‐coated magnetic nanoparticles as recoverable catalyst for ‘click’reaction | |
| Sadjadi et al. | Preparation of Ag‐doped g‐C3N4 Nano Sheet Decorated Magnetic γ‐Fe2O3@ SiO2 Core–Shell Hollow Spheres through a Novel Hydrothermal Procedure: Investigation of the Catalytic activity for A3, KA2 Coupling Reactions and [3+ 2] Cycloaddition | |
| Hawkins et al. | A study of the effects of acid on the polymerisation of pyrrole, on the oxidative polymerisation of pyrrole and on polypyrrole | |
| Clemente et al. | Porphyrin synthesized from cashew nut shell liquid as part of a novel superparamagnetic fluorescence nanosystem | |
| Kargar et al. | Robust, highly active, and stable supported Co (ii) nanoparticles on magnetic cellulose nanofiber-functionalized for the multi-component reactions of piperidines and alcohol oxidation | |
| Saeedi et al. | MNP–cellulose–OSO 3 H as an efficient and biodegradable heterogeneous catalyst for green synthesis of trisubstituted imidazoles | |
| Hasan et al. | Development of magnetic Fe3O4-chitosan immobilized Cu (II) Schiff base catalyst: An efficient and reusable catalyst for microwave assisted one-pot synthesis of propargylamines via A3 coupling | |
| Kooti et al. | A novel copper complex supported on magnetic reduced graphene oxide: an efficient and green nanocatalyst for the synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthol derivatives | |
| Monadi et al. | A molybdenum (VI) Schiff base complex immobilized on functionalized Fe 3 O 4 nanoparticles as a recoverable nanocatalyst for synthesis of 2-amino-4 H-benzo [h] chromenes | |
| Kazemi et al. | Magnetically Separable and Reusable CuFe 2 O 4 Spinel Nanocatalyst for the O-Arylation of Phenol with Aryl Halide Under Ligand-Free Condition | |
| Durmus et al. | Synthesis and characterization of poly (1-vinyl-1, 2, 4-triazole)(PVTri)–barium hexaferrite nanocomposite | |
| Abd-El-Aziz et al. | Tunable room-temperature soft ferromagnetism in magnetoceramics of organometallic dendrimers | |
| RU2665055C1 (en) | Magnetic nanomaterial based on ferrocene-containing polychalcons and method of its production | |
| Atta et al. | Synthesis and spectroscopic investigations of iron oxide nano-particles for biomedical applications in the treatment of cancer cells | |
| Eidi et al. | β-Enaminones over recyclable nano-CoFe 2 O 4: a highly efficient solvent-free green protocol | |
| Nezhad et al. | Magnetic poly (1, 8-diaminonaphthalene)-nickel nanocatalyst for the synthesis of antioxidant and antibacterial isoxazole-5 (4H)-ones derivatives | |
| Khodaei et al. | A simple synthesis of magnetic nanoparticles-supported 4-aminomethylbenzoic acid as a highly efficient and reusable catalyst for synthesis of 2-amino-4 H-chromene derivatives | |
| Aghaei-Hashjin et al. | Mo@ GAA-Fe 3 O 4 MNPs: a highly efficient and environmentally friendly heterogeneous magnetic nanocatalyst for the synthesis of polyhydroquinoline derivatives | |
| Modiri‐Delshad et al. | Synthesis, thermal and combustion properties of new polyamide/amidoacid@ Fe3O4 nanocomposite | |
| Mobinikhaledi et al. | Synthesis and characterization of novel heat resistant, superparamagnetic poly (ether-imide) nanocomposites containing xanthene: representing a strategy for improving thermal stability of magnetic polymer-based nanocomposites |