RU2664064C1 - Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition - Google Patents
Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2664064C1 RU2664064C1 RU2017140871A RU2017140871A RU2664064C1 RU 2664064 C1 RU2664064 C1 RU 2664064C1 RU 2017140871 A RU2017140871 A RU 2017140871A RU 2017140871 A RU2017140871 A RU 2017140871A RU 2664064 C1 RU2664064 C1 RU 2664064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chamber
- electrolyte solution
- working
- porous
- electrode
- Prior art date
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims abstract 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000026058 directional locomotion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к устройствам, позволяющим проводить процесс электрополимеризации гетероциклического мономера из раствора электролита таким образом, чтобы максимально возможное количество продуктов реакции полимеризации образовалось в виде ровного слоя на поверхности углеродного носителя и в его порах в целях последующего изменения электрофизических параметров поверхности носителя.The invention relates to devices that allow the process of electropolymerization of a heterocyclic monomer from an electrolyte solution so that the maximum possible number of polymerization reaction products is formed as an even layer on the surface of the carbon carrier and in its pores in order to subsequently change the electrophysical parameters of the surface of the carrier.
Уровень техникиState of the art
Из уровня техники известны решения, описывающие способы и устройства нанесения полимерного слоя на волокнистый листовой материал. В частности, в RU 2560671 предложен способ нанесения суперабсорбентного полимера на волокнистый листовой материал и двух- или многослойный волокнистый материал, содержащий суперабсорбентный материал, однако процесс этот происходит не в жидкой фазе, а посредством химической сшивки специальным агентом молекул мономера на поверхности материала без контроля и обеспечения одной и той же толщины слоя в разных точках поверхности. Также патент описывает метод печати такого слоя на поверхности листового материала. Однако и этот метод не позволяет использовать его в жидкой фазе, а также требует отдельного этапа сшивки мономера на поверхности материала. При этом основная идея метода заключается в создании абсорбирующего слоя на поверхности листового материала, но не предполагает получения проводящих свойств для такого слоя. Другое решение, представленное в материалах заявки патент RU 2014147240, касается способа и ракельного устройства для нанесения пастообразного полимера на несущую пленку. Однако способ подходит только для нанесения пастообразных полимеров на листовой материал или несущую пленку, при этом характеризуется недостаточным контролем толщины нанесенного слоя. Из уровня техники также известно решение (RU 2236912), где для нанесения покрытий из полимеров на основу процесс предполагает нагревание и выполняется через мембрану с предпластикатором, что не позволяет контролировать гидродинамические параметры системы и, в частности, делает невозможным создание достаточно тонкого слоя на поверхности материала.The prior art solutions are known that describe methods and devices for applying a polymer layer to a fibrous sheet material. In particular, RU 2560671 proposes a method of applying a superabsorbent polymer to a fibrous sheet material and a bilayer or multilayer fibrous material containing a superabsorbent material, however, this process does not occur in the liquid phase, but by chemical crosslinking of the monomer molecules on the surface of the material without control and ensuring the same layer thickness at different points on the surface. The patent also describes a method for printing such a layer on the surface of a sheet material. However, this method also does not allow its use in the liquid phase, and also requires a separate stage of monomer crosslinking on the surface of the material. In this case, the main idea of the method is to create an absorbent layer on the surface of the sheet material, but does not involve obtaining conductive properties for such a layer. Another solution presented in the materials of patent application RU 2014147240 relates to a method and a doctor blade device for applying a paste-like polymer to a carrier film. However, the method is only suitable for applying paste-like polymers to a sheet material or a carrier film, and it is characterized by insufficient control of the thickness of the applied layer. The solution is also known from the prior art (RU 2236912), where for applying coatings of polymers to the base, the process involves heating and is performed through a membrane with a pre-plasticizer, which does not allow controlling the hydrodynamic parameters of the system and, in particular, makes it impossible to create a sufficiently thin layer on the surface of the material .
Из уровня техники известны также устройства для нанесения металлических и полимерных слоев, основанные на пропускании электрического тока через раствор, содержащий компоненты и/или прекурсоры получаемого покрытия. В устройствах используются трехэлектродные ячейки, в которых рабочим электродом служит подложка, предназначенная для нанесения покрытия, противоэлектродом - металлическая или углеродная пластина, обеспечивающая протекание тока через раствор, а электродом сравнения - третий, неполяризуемый в условиях эксперимента электрод (каломельный, хлорид-серебряный, водородный и др.), на поверхности которого устанавливается постоянная и известная величина электродного потенциала. В устройствах для электроосаждения такого типа раствор электролита неподвижен (например, патент US 7052591 B2), либо организуется перекачка электролита или его компонентов из внешнего резервуара для поддержания постоянного состава (например, патент US 5980723 A). В некоторых случаях перекачка раствора электролита осуществляется с целью его фильтрования (патент US 20010042686 А1), но при этом не происходит движения раствора через поры в подложке для осаждения.The prior art also known devices for applying metal and polymer layers, based on the transmission of electric current through a solution containing components and / or precursors of the resulting coating. The devices use three-electrode cells, in which the substrate used for coating is the working electrode, the counter electrode is the metal or carbon plate, which provides the flow of current through the solution, and the reference electrode is the third non-polarizable electrode under the experimental conditions (calomel, silver chloride, hydrogen etc.), on the surface of which a constant and known value of the electrode potential is established. In electroplating devices of this type, the electrolyte solution is stationary (for example, US Pat. No. 7,052,591 B2), or pumping of the electrolyte or its components from an external reservoir is organized to maintain a constant composition (for example, US Pat. No. 5,980,723 A). In some cases, the pumping of the electrolyte solution is carried out in order to filter it (patent US 20010042686 A1), but there is no movement of the solution through the pores in the substrate for deposition.
Таким образом, известные из уровня техники решения не позволяют покрывать пористый углеродный носитель слоем полимера равномерной толщины во всех точках поверхности носителя, то есть не обеспечивают достаточную диффузионную равнодоступность поверхности последнего.Thus, the solutions known from the prior art do not allow the porous carbon carrier to be coated with a polymer layer of uniform thickness at all points on the surface of the carrier, that is, they do not provide sufficient diffusion equi-accessibility of the surface of the latter.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Техническим результатом настоящего изобретения является получение электрохимическим осаждением слоя электропроводящего полимера на поверхности пористого углеродного носителя, имеющего равную толщину в различных точках поверхности и необходимого для изменения электрофизических параметров поверхности носителя, в т.ч. придания ей каталитических свойств, изменения ее гидрофильности и ряда других приложений.The technical result of the present invention is to obtain by electrochemical deposition of a layer of an electrically conductive polymer on the surface of a porous carbon carrier having an equal thickness at different points on the surface and necessary to change the electrophysical parameters of the surface of the carrier, including giving it catalytic properties, changing its hydrophilicity and a number of other applications.
Под пористым углеродным носителем понимается листовой волокнистый углеродный материал (войлок, ткань, бумага) пористостью 0.6-0.8, характеризуемый наличием значительного числа открытых пор диаметром 0.001-0.01 мм. Толщина получаемого покрытия проводящего полимера, равномерно осаждаемого на поверхность образующих носитель углеродных волокон, может варьироваться в пределах от 0.05 до 1 мкм в зависимости от типа наносимого полимера.A porous carbon carrier is understood to mean sheet fibrous carbon material (felt, fabric, paper) with a porosity of 0.6-0.8, characterized by the presence of a significant number of open pores with a diameter of 0.001-0.01 mm. The thickness of the resulting coating of a conductive polymer uniformly deposited on the surface of the carrier fibers forming carbon fibers can vary from 0.05 to 1 μm, depending on the type of polymer applied.
Оценка требуемой толщины (L, мкм) проводится на основании известных характеристик носителя (удельной поверхности S, м2/г, и массы т, г) и выбранного для полимеризации полимера (редокс-эквивалент в процессе электрополимеризации Z, обычно составляющий 2.2-2.5 Фарадей/моль, молярная масса М, г/моль, плотность d, см3/г) и количества электричества, пропущенного через подложку в ходе электрополимеризации (Q, Кл), по формуле:The required thickness (L, μm) is estimated based on the known characteristics of the carrier (specific surface S, m 2 / g, and mass t, g) and the polymer selected for polymerization (the redox equivalent in the process of Z polymerization, usually 2.2–2.5 Faraday / mol, molar mass M, g / mol, density d, cm 3 / g) and the amount of electricity passed through the substrate during electropolymerization (Q, C), according to the formula:
Для подтверждения равномерности нанесенного покрытия по толщине подложки и более точного определения толщины покрытия был использован метод сканирующей электронной микроскопии на поперечном изломе.To confirm the uniformity of the applied coating over the thickness of the substrate and to more accurately determine the thickness of the coating, we used the method of scanning electron microscopy on a transverse fracture.
Такой технический результат затруднительно достигнуть при проведении процесса полимеризации в традиционной трехэлектродной ячейке, где поверхность углеродного носителя будет покрыта слоем полимера различной толщины в разных точках поверхности носителя в силу диффузионной неравнодоступности контактирующих с раствором и находящихся в глубине пор участков носителя. Такое различие толщины слоя не позволяет контролируемо изменять электрофизические и каталитические свойства поверхности, то есть делает весь процесс полимеризации функционального слоя на поверхности носителя бесконтрольным и, как следствие, безынтересным с прикладной точки зрения.It is difficult to achieve such a technical result when carrying out the polymerization process in a traditional three-electrode cell, where the surface of the carbon carrier will be coated with a polymer layer of different thicknesses at different points on the surface of the carrier due to diffusion non-uniformity of the sections of the carrier in contact with the solution and located in the depth of pores. Such a difference in the thickness of the layer does not allow a controlled change in the electrophysical and catalytic properties of the surface, that is, makes the entire process of polymerization of the functional layer on the surface of the carrier uncontrolled and, as a result, uninteresting from an applied point of view.
Для решения указанной проблемы предложена электрохимическая ячейка, с помощью которой можно проводить электрополимеризацию мономера с одновременной прокачкой раствора электролита сквозь систему, а также обеспечивающая свойство равнодоступности для поверхности волокон носителя, как следствие, дающая возможность получения проводящего слоя фиксированной толщины на поверхности волокон носителя, как расположенных в приповерхностном его слое, так и в объеме пористого углеродного материала.To solve this problem, an electrochemical cell has been proposed, with the help of which it is possible to carry out the electropolymerization of a monomer while pumping an electrolyte solution through the system, as well as providing the property of equal accessibility to the surface of the carrier fibers, as a result of which it is possible to obtain a conductive layer of fixed thickness on the surface of the carrier fibers in its surface layer, and in the volume of porous carbon material.
Поставленная задача решается тем, что установка для электроосаждения проводящих полимеров на пористый углеродный носитель включает рабочую камеру, предназначенную для размещения раствора электролита с мономером, снабженную расширительной резервуаром для выхода раствора электролита при его перемещении; поршень, размещенный в камере со стороны дна рабочей камеры с возможностью возвратно-поступательного перемещения с регулируемой скоростью с обеспечением направленного перемещения раствора электролита в объеме камеры; пористый углеродный носитель, представляющий собой пористый рабочий электрод-анод, находящийся в контакте с токоподводом и предназначенный для нанесения на его поверхность проводящего полимера, выполненный с возможностью размещения в объеме камеры параллельно рабочей поверхности поршня; противоэлектрод-катод, необходимый для пропускания тока определенной величины - плотность тока от 0.01 до 1 А⋅см-2 для окисления мономера, входящего в состав электролита; электрод сравнения для задания определенной величины потенциала окисления мономера на пористом рабочем электроде.The problem is solved in that the installation for the electrodeposition of conductive polymers on a porous carbon carrier includes a working chamber designed to accommodate an electrolyte solution with a monomer, equipped with an expansion tank for the exit of the electrolyte solution during its movement; a piston placed in the chamber from the bottom of the working chamber with the possibility of reciprocating movement with adjustable speed, providing directional movement of the electrolyte solution in the chamber; a porous carbon carrier, which is a porous working electrode-anode that is in contact with the current lead and is intended for applying a conductive polymer to its surface, arranged to be placed in the chamber volume parallel to the piston working surface; counter-cathode is required to apply a current a certain value - the current density is from 0.01 to 1 -2 A⋅sm for oxidation monomer constituting the electrolyte; a reference electrode for setting a specific value of the oxidation potential of the monomer on the porous working electrode.
Другой аспект изобретения состоит в том, что пористый рабочий электрод выполнен в виде диска диаметром 10-20 мм, вырубленного из углеродной бумаги и прижатого к кольцевому токоподводу из платиновой проволоки.Another aspect of the invention is that the porous working electrode is made in the form of a disk with a diameter of 10-20 mm, cut out of carbon paper and pressed against a ring current supply of platinum wire.
Другой аспект изобретения состоит в том, что пористый рабочий электрод представляет собой углеродную бумагу Toray TGP -Н - 60 толщиной 100-350 мкм.Another aspect of the invention is that the porous working electrode is Toray TGP-H-60 carbon paper with a thickness of 100-350 μm.
Другой аспект изобретения состоит в том, что противоэлектрод представляет собой размещенную в корпусе платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку, при этом конец, который контактирует с раствором электролита в камере ячейки, заглушен пористой перегородкой из спеченного стекла, реализуя тем самым разделение пространств катода и анода. Другой аспект изобретения состоит в том, что используется три противоэлектрода, соединенных в электрическую цепь, для повышения величины пропускаемого тока.Another aspect of the invention is that the counter electrode is a platinum coil placed in the housing, placed in a glass tube, while the end that is in contact with the electrolyte solution in the cell chamber is drowned out by a sintered glass porous partition, thereby separating the cathode and anode spaces . Another aspect of the invention is that three counter electrodes connected in an electrical circuit are used to increase the magnitude of the transmitted current.
Другой аспект изобретения состоит в том, что для возвратно-поступательного перемещения поршня, устройство снабжено средством, представляющим собой соединенный со штоком поршня эксцентрик, выполненный с возможностью подключения к валу электродвигателя, обеспечивающего возможность вращения эксцентрика с заданной скоростью, определяемой исходя из площади поперечного сечения рабочего электрода.Another aspect of the invention is that for reciprocating movement of the piston, the device is equipped with a means of an eccentric connected to the piston rod, configured to connect an electric motor to the shaft, allowing the eccentric to rotate at a given speed, determined based on the working cross-sectional area electrode.
Другой аспект изобретения состоит в том, что расширительный резервуар выполнен в виде трубки, соединенной с полостью рабочей камеры в ее верхней части и снабжен иглой, выполненной с возможностью соединения с источником аргона и введения аргона в раствор электролита под избыточным давлением.Another aspect of the invention is that the expansion tank is made in the form of a tube connected to the cavity of the working chamber in its upper part and is equipped with a needle configured to connect to an argon source and introduce argon into the electrolyte solution under excess pressure.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено схематическое изображение установки; на фиг. 2 представлены графики: гальваностатическая хронопотенциограмма (слева), полученная на углеродной бумаге Toray (диск диаметром 16 мм) при пропускании тока 1.7 мА в растворе состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF6, AN при различной скорости вращения эксцентрика (значения указаны на графике, об/с) и потенциостатическая хроноамперограмма (справа), снятая в тех же условиях при потенциале 0.85 В. Стрелкой показан момент включения прокачки; на фиг. 3 - график изменения электронных спектров поглощения полимеризационной среды начального состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF6 в ходе потенциостатического электролиза с прокачкой при различных значениях потенциала, В: а - 0.65; б - 0.85. Спектры измерялись по пропускании каждого кулона анодного заряда, направление изменения с ростом заряда указаны стрелками; на фиг. 4 представлены микрофотографии углеродной бумаги Toray (а) слева - в исходном состоянии, справа - после осаждения полипиррольного покрытия методом электроокисления мономера с прокачкой в растворе состава 5 мМ пиррола, 0.1 М TBAPF6. (б) микрофотографии, полученные на различных участках поперечного излома того же образца, слева - в приповерхностном слое излома, справа - на середине толщины поперечного излома углеродного носителя.The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 is a schematic illustration of an installation; in FIG. Figure 2 presents graphs: a galvanostatic chronopotentiogram (left) obtained on Toray carbon paper (16 mm diameter disk) with a current of 1.7 mA passing through a solution of 5 mM pyrrole, 0.1 M TBAPF 6 , AN at different eccentric rotation speeds (values are shown in the graph, r / s) and a potentiostatic chronoamperogram (on the right), taken under the same conditions at a potential of 0.85 V. The arrow shows the moment the pump was turned on; in FIG. 3 is a graph of changes in the electronic absorption spectra of a polymerization medium with an initial composition of 5 mM pyrrole, 0.1 M TBAPF6 during potentiostatic electrolysis with pumping at various potential values, V: a - 0.65; b - 0.85. The spectra were measured by the transmission of each pendant of the anode charge, the direction of change with increasing charge is indicated by arrows; in FIG. Figure 4 shows micrographs of Toray carbon paper (a) on the left in the initial state, on the right after deposition of the polypyrrole coating by electrooxidation of the monomer pumped in a solution of 5 mM pyrrole, 0.1 M TBAPF 6 . (b) microphotographs taken at different sites of the transverse fracture of the same sample, on the left in the near-surface fracture layer, on the right in the middle of the thickness of the transverse fracture of the carbon carrier.
Позициями на фигурах обозначены: 1 - цилиндрическая рабочая камера; 2 - поршень (с пружиной); 3 - раствор электролита с мономером (пиррол); 4 - пористый рабочий электрод (углеродная бумага Toray TGP - 60 толщиной 190 мкм); 5 - токоподвод рабочего электрода; 6 - противоэлектрод (на схеме показан один из трех); 7 - двухкамерный электрод сравнения; 8 - расширительный резервуар; 9 - септа и игла (ввод аргона, пробоотбор); 10 - эксцентрик (привод поршня); 11 - вал электродвигателя.The positions in the figures indicate: 1 - a cylindrical working chamber; 2 - piston (with spring); 3 - electrolyte solution with monomer (pyrrole); 4 - porous working electrode (carbon paper Toray TGP - 60 with a thickness of 190 microns); 5 - current supply of the working electrode; 6 - counter electrode (the diagram shows one of three); 7 - two-chamber reference electrode; 8 - expansion tank; 9 - septum and needle (argon injection, sampling); 10 - eccentric (piston drive); 11 - motor shaft.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В заявляемом изобретении использованы следующие элементы: рабочий электрод - диск из углеродного материала - пористого углеродного носителя; противоэлектрод - инертный электрод, обеспечивающий протекание электрического тока через рабочий раствор; рабочий раствор - раствор электролита с добавлением мономера, находящийся в рабочей камере установки.The following elements were used in the claimed invention: working electrode — a disk made of carbon material — a porous carbon carrier; counter electrode - an inert electrode that ensures the flow of electric current through the working solution; working solution - an electrolyte solution with the addition of monomer located in the working chamber of the installation.
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения, не ограничивающее его сущность, представленную в независимом пункте формулы, а лишь демонстрирующее возможность достижения заявленного технического результата.Below is a more detailed description of the claimed invention, not limiting its essence, presented in an independent claim, but only demonstrating the possibility of achieving the claimed technical result.
Заявляемая установка для электроосаждения проводящих полимеров на пористый углеродный носитель представляет собой трехэлектродную ячейку с цилиндрической рабочей камерой 1, предназначенной для размещения раствора электролита с мономером. Камера снабжена расширительным резервуаром 8 для выхода раствора электролита при его перемещении. Расширительный резервуар 8 может быть выполнен в виде стеклянной трубки, подключенной к цилиндрической рабочей камере 1 в ее верхней части. Для закрепления рабочего электрода на токоподводе 5 последний опирается на кольцевой выступ, предусмотренный на внутренней циллиндрической поверхности корпуса на середине расстояния от верхнего положения поршня до входного отверстия присоединения расширительной камеры 8. В верхней части корпуса на одинаковом расстоянии от его края предусмотрено три равноотстоящих друг от друга отверстия для противоэлектродов 6. Каждый из противоэлектродов 6 представляет собой стеклянную трубку, которая с контактирующей с рабочим раствором стороны заглушена вставкой из пористого стекла, выполняющего функцию диффузионного барьера между рабочей камерой и пространством противоэлектрода. С противоположной стороны в стеклянную трубку введена скрученная в спираль платиновая проволока. Свободный внутренний объем трубки заполнен раствором, идентичным по составу рабочему раствору за исключением полимеризуемого мономера. Для повышения величины пропускаемого тока используется три противоэлектрода, соединенных параллельно в электрическую цепь.The inventive installation for the deposition of conductive polymers on a porous carbon carrier is a three-electrode cell with a
Помимо отверстий для трех противоэлектродов и присоединения расширительного резервуара в рабочей камере предусмотрена пробка, имеющая ввод электрода сравнения (7). Нижняя часть цилиндрической рабочей камеры (1) герметизируется поршнем (2), возвратно-поступательное движение которого обеспечивают пружина и эксцентрик (10), соединенный с валом электродвигателя (11).In addition to the holes for the three counter electrodes and the connection of the expansion tank, a plug is provided in the working chamber with a reference electrode (7). The lower part of the cylindrical working chamber (1) is sealed by a piston (2), the reciprocating movement of which is provided by a spring and an eccentric (10) connected to the shaft of the electric motor (11).
Заявляемая установка работает следующим образом.The inventive installation operates as follows.
В рабочей камере 1 размещают пористый рабочий электрод 4 с обеспечением контакта с токоподводом 5. При этом поршень 2 располагают в крайнее нижнее положение, определяемое положением эксцентрика. Присоединяют электрод сравнения. Затем рабочую камеру 1 через расширительный резервуар 8 заполняют рабочим раствором 3 выбранного состава и запускают электродвигатель, который посредством вала 11 передает вращающий момент на эксцентрик 10. Вращение эксцентрика вызывает возвратно-поступательное движение поршня, которое, в свою очередь, осуществляет движение рабочего раствора через рабочую камеру и пористый носитель, наблюдаемое по периодическому заполнению/опустошению расширительного резервуара 8. Первые несколько циклов прокачки сопровождаются выходом пузырьков остаточного газа из рабочей камеры. После полного заполнения камеры раствором включают потенциостат, поддерживающий заданное значение потенциала в цепи рабочий электрод - электрод сравнения (потенциостатический режим) или заданное значение тока в цепи рабочий электрод - противоэлектрод (гальваностатический режим). Выбор конкретного режима и величин задаваемого потенциала/тока определяется экспериментатором в зависимости от природы и концентрации раствора мономера, выбранной скорости прокачки рабочего раствора (скорости вращения эксцентрика) и характеристик пористого носителя (пористости и толщины). В ходе процесса следят за количеством пропущенного электричества, регистрируемого потенциостатом и отбирают небольшие количества рабочего раствора для анализа (например, спектрофотометрическим методом). При достижении расчетной величины пропущенного заряда Q, определяемой исходя из желаемой толщины покрытия по формуле (1), поляризацию установки отключают. Раствор электролита из расширительного резервуара сливают через септу, демонтируют электрод сравнения, извлекают рабочий электрод (пористый носитель) с осажденным на поверхности и в объеме пор слоем проводящего полимера и производят его промывку несколькими порциями растворителя, использованного для приготовления рабочего раствора.A porous working
Заявляемое изобретение было реализовано посредством изготовления экспериментального образца установки (см. фиг. 1), который характеризовался следующими параметрами: рабочая камера 1 выполнена из фторопласта и имеет объем 10 мл, внутренний диаметр рабочей камеры 16.5 мм, диаметр поршня 8.5 мм, ход поршня 8 мм, диаметр эксцентрика 30 мм. Сопротивление каждого из противоэлектродов (в основном локализованное во вставке из пористого стекла), заполненных типичным для электрополимеризации гетероциклов электролитом 0.1 М TBAPF6 в ацетонитриле лежит в пределах 4-5 кОм. При использовании потенциостата с максимальным поляризующим напряжением 30 В (Metrohm Autolab 302N) параллельное подключение трех противоэлектродов электродов позволяет пропускать ток до 20 мА, т.е. полностью окислять миллиграммовые количества мономеров за времена порядка десятков минут. В качестве электрода сравнения используется двухкамерный (double frit) ион-металлический серебряный электрод сравнения с концентрацией ионов серебра 10 мМ на фоне 0.1М TBAPF6. Рабочий электрод представляет собой диск диаметром 16 мм, вырубленный из углеродной бумаги Toray TGP толщиной 190 мкм и прижатый сверху к кольцевому токоподводу из платиновой проволоки при помощи тонкого гибкого кольца из полипропилена (на фиг. 1 не показано).The claimed invention was implemented by manufacturing an experimental sample of the installation (see Fig. 1), which was characterized by the following parameters: the working
Эксцентрик 10 за 1 оборот продавливает через поры углеродной бумаги 0.5 мл электролита в прямом и обратном направлении, а электродвигатель способен поддерживать заданную скорость вращения эксцентрика в диапазоне 0.25-5 об/с. Учитывая площадь сечения диска, через которую осуществляется прокачка, максимально достижимая скорость движения электролита через поперечное сечение установки составляет ~ 0.5 м/с (усредненное за половину периода обращения эксцентрика значение).An eccentric 10 pushes 0.5 ml of electrolyte in the forward and reverse directions through the pores of carbon paper in the forward and reverse directions, and the electric motor is able to maintain a given eccentric rotation speed in the range of 0.25-5 r / s. Considering the cross-sectional area of the disk through which pumping is carried out, the maximum achievable electrolyte velocity through the cross section of the apparatus is ~ 0.5 m / s (averaged over half the period of revolution of the eccentric).
Эксперимент выполнен с использованием пиррола в качестве мономера в составе рабочего раствора 0.005 М пиррола, 0.1 М TBAPF6 в ацетонитриле, при скоростях вращения эксцентрика 0.25, 1 и 2 об/с и следующих режимах поляризации рабочего электрода: гальваностатический при 1 мА, и потенциостатический при 0.65 В и 0.85 В.The experiment was performed using pyrrole as a monomer in the composition of a working solution of 0.005 M pyrrole, 0.1 M TBAPF 6 in acetonitrile, with an eccentric rotation speed of 0.25, 1 and 2 r / s and the following polarization modes of the working electrode: galvanostatic at 1 mA, and potentiostatic at 0.65 V and 0.85 V.
Пример 1. С использованием полученной установки (см. фиг. 1) проводили эксперимент, используя следующий состав электролита: 0.005 М пиррола, 0.1 М TBAPF6, АН, предварительно обескислороженный и перенесенный в заполненную аргоном рабочую камеру установки. На фиг. 2 показаны характерные зависимости, регистрируемые в ходе поляризации ячейки в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.Example 1. Using the obtained installation (see Fig. 1), an experiment was performed using the following electrolyte composition: 0.005 M pyrrole, 0.1 M TBAPF 6 , AN, previously deoxygenated and transferred to the working chamber of the installation, filled with argon. In FIG. Figure 2 shows the characteristic dependences recorded during cell polarization in the galvanostatic and potentiostatic modes.
Из фиг. 2 следует, что использование режима прокачки снимает возникающие в ходе потребления пиррола диффузионные ограничения, связанные с замедленностью его диффузионной доставки в поры углеродного материала. Наиболее отчетливо об этом свидетельствует скачок тока в момент запуска вращения эксцентрика на отмеченном стрелкой участке хроноамперограммы. Ее начальный участок зарегистрирован в неподвижном растворе, на нем обнаруживается нуклеационный максимум тока, характерный для процесса электрополимеризации пиррола, после чего заметен участок спада тока в связи с обеднением порового раствора мономером. Включение режима прокачки вызывает резкий рост тока с последующим выходом на стационар.From FIG. 2, the use of the pumping mode removes the diffusion limitations arising during the consumption of pyrrole, associated with the delay in its diffusion delivery into the pores of the carbon material. The current surge at the moment of starting the rotation of the eccentric in the section of the chronoamperogram marked by the arrow most clearly indicates this. Its initial portion was recorded in a fixed solution, the nucleation current maximum characteristic of the electrolysis of pyrrole was detected on it, after which a portion of the current decrease was noticeable due to the depletion of the pore solution with monomer. The inclusion of the pumping mode causes a sharp increase in current with subsequent exit to the hospital.
На большем масштабе времени (в ходе продолжения эксперимента) стационарное значение тока снижается по причине обеднения электролита электроактивным компонентом (пирролом) в результате образования полимера.On a larger time scale (during the continuation of the experiment), the stationary value of the current decreases due to depletion of the electrolyte by the electroactive component (pyrrole) as a result of the formation of the polymer.
Для наблюдения за изменением состава раствора электролита использовали метод спектрофотометрии в УФ-видимой области, периодически отбирая и анализируя малые порции полимеризационной среды (фиг. 3). В ходе потенциостатического окисления пиррола при различных значениях потенциала (выбранных вблизи нижней (0.65 В) и верхней (0.85 В) границ интервала полимеризации пиррола) наблюдается рост поглощения во всем диапазоне длин волн, характерный для образования коллоидных растворов. Отличительной чертой процесса при низком потенциале является образование и рост поглощения в области 300-350 нм, характерный по данным работ [Groenendaal, Lambertus, et al. Chemistry of materials 10.1 (1998): 226-234; Zotti, Gianni, et al. Advanced Materials 4.12 (1992): 798-801.] для олигомеров с небольшим числом звеньев в цепи (4-5).To observe the change in the composition of the electrolyte solution, the spectrophotometry method in the UV-visible region was used, periodically selecting and analyzing small portions of the polymerization medium (Fig. 3). During potentiostatic oxidation of pyrrole at various potential values (chosen near the lower (0.65 V) and upper (0.85 V) boundaries of the pyrrole polymerization interval), an increase in absorption is observed over the entire wavelength range, which is characteristic of the formation of colloidal solutions. A distinctive feature of the process at low potential is the formation and growth of absorption in the region of 300-350 nm, characteristic according to the data of [Groenendaal, Lambertus, et al. Chemistry of materials 10.1 (1998): 226-234; Zotti, Gianni, et al. Advanced Materials 4.12 (1992): 798-801.] For oligomers with a small number of units in the chain (4-5).
По окончании процесса электролиза диск углеродной бумаги выдерживали при потенциале -1.2 В для полного разряжения осажденного на электрод полимера, после чего его извлекали из раствора, тщательно промывали в ацетонитриле, сушили под вакуумом и взвешивали. Сопоставление массы диска до и после осаждения пиррола и отклонение этой величины от количества полимера, рассчитанного исходя из максимального выхода по току (2.3 е на мономерное звено, данные работы [Konev, D.V., Istakova, О.I., Sereda, О. A., Shamraeva, М. A., Devillers, С.Н., & Vorotyntsev, М. А. (2015) Electrochimica Acta, 179, 315-325.]) использовали для оценки количества продуктов электрополимеризации, перешедших в раствор в виде коллоида и олигомеров. Согласно данной оценке эта величина составляет 6-9% от массы окисленного мономера.At the end of the electrolysis process, the carbon paper disk was kept at a potential of -1.2 V to completely discharge the polymer deposited on the electrode, after which it was removed from the solution, thoroughly washed in acetonitrile, dried under vacuum, and weighed. Comparison of the mass of the disk before and after deposition of pyrrole and the deviation of this value from the amount of polymer calculated on the basis of the maximum current efficiency (2.3 e per monomer unit, data from [Konev, DV, Istakova, O.I., Sereda, O. A. , Shamraeva, M.A., Devillers, S.N., & Vorotyntsev, M.A. (2015) Electrochimica Acta, 179, 315-325.]) Were used to estimate the amount of electropolymerization products that went into solution as a colloid and oligomers. According to this estimate, this value is 6-9% by weight of the oxidized monomer.
На фиг. 4 показаны микрофотографии приповерхностной и максимально удаленной от поверхности части излома диска углеродной бумаги, использованного для осаждения полипиррола. На обеих фотографиях прослеживается наличие на поверхности углеродных волокон «шубы» из осажденного полимера толщиной 0.3-0.4 мкм. Оценка по формуле 1 дает величину 0.38 мкм, что подтверждает равномерное распределение осажденного полимера по толщине излома углеродного носителя.In FIG. Figure 4 shows microphotographs of the near-surface and the most remote from the surface part of the fracture of the carbon paper disk used to precipitate polypyrrole. In both photographs, the presence of a “fur coat” of deposited polymer 0.3-0.4 microns thick is observed on the surface of carbon fibers. Evaluation by
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140871A RU2664064C1 (en) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140871A RU2664064C1 (en) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2664064C1 true RU2664064C1 (en) | 2018-08-14 |
Family
ID=63177380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017140871A RU2664064C1 (en) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2664064C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111360265A (en) * | 2018-12-06 | 2020-07-03 | 广州中国科学院先进技术研究所 | Preparation method of 3D printing porous metal three-dimensional surface electroactive nanoscale bioelectricity active coating and electropolymerization potential device |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980723A (en) * | 1997-08-27 | 1999-11-09 | Jude Runge-Marchese | Electrochemical deposition of a composite polymer metal oxide |
| US20010042686A1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electrodeposition apparatus for producing electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil produced by use of the apparatus |
| US20030168338A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-09-11 | Therasense, Inc. | Electrodeposition of redox polymers and co-electrodeposition of enzymes by coordinative crosslinking |
| RU2236912C1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-09-27 | Тамбовский государственный технический университет | Device for applying polymeric coating on substrate |
-
2017
- 2017-11-23 RU RU2017140871A patent/RU2664064C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980723A (en) * | 1997-08-27 | 1999-11-09 | Jude Runge-Marchese | Electrochemical deposition of a composite polymer metal oxide |
| US20010042686A1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electrodeposition apparatus for producing electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil produced by use of the apparatus |
| US20030168338A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-09-11 | Therasense, Inc. | Electrodeposition of redox polymers and co-electrodeposition of enzymes by coordinative crosslinking |
| RU2236912C1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-09-27 | Тамбовский государственный технический университет | Device for applying polymeric coating on substrate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111360265A (en) * | 2018-12-06 | 2020-07-03 | 广州中国科学院先进技术研究所 | Preparation method of 3D printing porous metal three-dimensional surface electroactive nanoscale bioelectricity active coating and electropolymerization potential device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Simultaneous determination of dopamine and ascorbic acid on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) modified glassy carbon electrode | |
| Xiao et al. | Nanocomposites: from fabrications to electrochemical bioapplications | |
| Sreenivas et al. | Fabrication and characterization of sputtered-carbon microelectrode arrays | |
| Imokawa et al. | Fabrication and characterization of nanostructured Pd hydride pH microelectrodes | |
| Atta et al. | Poly (3-methylthiophene)/palladium sub-micro-modified sensor electrode. Part II: Voltammetric and EIS studies, and analysis of catecholamine neurotransmitters, ascorbic acid and acetaminophen | |
| Filipe et al. | Characterization of carbon film electrodes for electroanalysis by electrochemical impedance | |
| Otero et al. | Revisiting the electrochemical and polymeric behavior of a polypyrrole free-standing electrode in aqueous solution | |
| Redondo et al. | MXene-functionalised 3D-printed electrodes for electrochemical capacitors | |
| Urbanová et al. | Porous bismuth film electrodes for signal increase in anodic stripping voltammetry | |
| RU2664064C1 (en) | Installation for conductive polymer porous carbon electrodeposition | |
| Valero et al. | One step deposition of PEDOT–PSS on ALD protected silicon nanowires: toward ultrarobust aqueous microsupercapacitors | |
| TW200415676A (en) | Process for lining a surface using an organic film | |
| Tchepournaya et al. | Electrochemical synthesis and characterization of redox polymer nanostructures | |
| Spătaru et al. | Platinum–polytyramine composite material with improved performances for methanol oxidation | |
| Casella et al. | Electrochemical and XPS characterization of composite modified electrodes obtained by nickel deposition on noble metals | |
| Leal et al. | Guide to leveraging conducting polymers and hydrogels for direct current stimulation | |
| Shabeeba et al. | Polypyrrole/hydrogel hybrid films as multi sensing supercapacitor electrodes | |
| Boonen et al. | Processing of aqueous polymer electrolytes for supercapacitors via different industrial application methods | |
| Ates | A comparative study of redox parameters and electrochemical impedance spectroscopy of polycarbazole derivatives on carbon fiber microelectrode | |
| Abdelhamid et al. | Electrochemical tailoring of fibrous polyaniline and electroless decoration with gold and platinum nanoparticles | |
| Meier et al. | Rapid voltammetric measurements at conducting polymer microelectrodes using ultralow-capacitance poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Tosylate | |
| Papež et al. | Electrochemical preparation and study of poly (N-vinylcarbazole) as a sensing layer for propylamine vapour | |
| JP4366791B2 (en) | Modified electrode used to measure the concentration of dopamine in test samples containing dopamine and ascorbic acid | |
| Wang et al. | Zinc nanoparticles electrodeposited on TiO2 nanotube arrays using deep eutectic solvents for implantable electrochemical sensors | |
| Çelik et al. | Electrochemical synthesis, characterization and capacitive properties of novel thiophene based conjugated polymer |