RU2663444C1 - Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom - Google Patents
Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663444C1 RU2663444C1 RU2017137759A RU2017137759A RU2663444C1 RU 2663444 C1 RU2663444 C1 RU 2663444C1 RU 2017137759 A RU2017137759 A RU 2017137759A RU 2017137759 A RU2017137759 A RU 2017137759A RU 2663444 C1 RU2663444 C1 RU 2663444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- binder
- prepreg
- hardener
- epoxy resin
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 3
- 238000002135 phase contrast microscopy Methods 0.000 description 3
- KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound C1[C@@H]2[C@@H]3C(=O)OC(=O)[C@@H]3[C@H]1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N 0.000 description 2
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 2
- 101000685293 Homo sapiens Seizure 6-like protein 2 Proteins 0.000 description 2
- 101000838578 Homo sapiens Serine/threonine-protein kinase TAO2 Proteins 0.000 description 2
- 102100023161 Seizure 6-like protein 2 Human genes 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HREXIBFZDJHFCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 HREXIBFZDJHFCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLNVGZMDLLIECD-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methyl-5-propan-2-ylphenyl)methyl]-2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C(C)C)=CC(CC=2C=C(C(N)=C(C)C=2)C(C)C)=C1 FLNVGZMDLLIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSHJJWDAZSZQBT-UHFFFAOYSA-N 7a-methyl-4,5-dihydro-3ah-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CCCC2C(=O)OC(=O)C21C CSHJJWDAZSZQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGWHDHEXULWSK-UHFFFAOYSA-N C=O.N(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)O Chemical compound C=O.N(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)O YAGWHDHEXULWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003291 Ultrason® E Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для термостойких конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, применяемых при изготовлении высоконагруженных конструкций, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности, железнодорожном транспорте и других областях техники.The invention relates to the field of creating melt epoxy binders for heat-resistant structural polymer composite materials (PCM) based on fibrous fillers obtained by prepreg technology used in the manufacture of highly loaded structures that can be used in the aviation, space, automobile, shipbuilding industry, railway transport and other areas of technology.
Из уровня техники известно эпоксидное связующее для армированного пластика (RU 2323236 С1, 27.04.2008 г.), содержащее эпоксидиановую и анилинофенолоформальдегидную смолы, модификатор уретановый форполимер, ускоритель отверждения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, антипирен 2,2'-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан и растворитель спиртоацетоновую смесь. Препрег, получаемый по растворной технологии, включает (30±2) масс. % эпоксидного связующего, (1±0,4) масс. % легколетучих компонентов и (69±2) масс. % волокнистого наполнителя. Из созданного препрега путем формования получают изделия из пластика, применяемые в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п.The epoxy binder for reinforced plastic (RU 2323236 C1, 04/27/2008) containing epoxidian and anilinophenol-formaldehyde resins, a urethane prepolymer modifier, a curing accelerator 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, flame retardant 2, 2'-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and a solvent alcohol-acetone mixture. The prepreg obtained by mortar technology includes (30 ± 2) mass. % epoxy binder, (1 ± 0.4) mass. % volatile components and (69 ± 2) mass. % fibrous filler. From the created prepreg by molding, plastic products are used that are used in construction, engineering, space rocket technology, etc.
Основным недостатком этого эпоксидного связующего является содержание в его составе большого количества (55÷65 масс. %) инертного легколетучего органического растворителя - спиртоацетоновой смеси, что усложняет технологию получения из него ПКМ и приводит к их удорожанию, ввиду повышения энергозатрат на удаление летучих компонентов, а также ухудшает экологическую и пожарную безопасность процесса его переработки. Наличие остаточных летучих компонентов на стадии формования приводит к получению изделий из ПКМ с повышенной пористостью, что сопровождается падением их прочностных характеристик.The main disadvantage of this epoxy binder is the content in its composition of a large amount (55 ÷ 65 wt.%) Of an inert volatile organic solvent - alcohol-acetone mixture, which complicates the technology of obtaining PCM from it and leads to their cost, due to increased energy costs for the removal of volatile components, and also affects the environmental and fire safety of the process of its processing. The presence of residual volatile components at the molding stage leads to the production of PCM products with increased porosity, which is accompanied by a drop in their strength characteristics.
Также из уровня техники известно наномодифицированное связующее на основе эпоксидных смол (RU 2489460 С1, 10.08.2013 г.), применяющееся для изготовления препрегов, содержащее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, полиэпоксидную новолачную смолу, модификатор наноалмазную шихту, отвердитель, выбранный из группы, включающей ангидрид метилтетрагидрофталиевой кислоты/ эндиковый ангидрид и ускоритель отверждения имидазольного типа. Препрег, изготовленный на основе данного связующего, включает (58÷62) масс. % волокнистого наполнителя на основе углеродной ткани арт. Porsher 3692 и (38÷42) масс. % связующего. Из полученного препрега изготавливают ПКМ, используемые в авиастроении и других областях техники.Also known from the prior art is a nanomodified binder based on epoxy resins (RU 2489460 C1, 08/10/2013), used for the manufacture of prepregs, containing an epoxy resin based on bisphenol A, a polyepoxide novolac resin, a modifier nanodiamond charge, a hardener selected from the group including methyltetrahydrophthalic acid anhydride / endic anhydride; and an imidazole-type curing accelerator. A prepreg made on the basis of this binder includes (58 ÷ 62) mass. % carbon fiber based filler art. Porsher 3692 and (38 ÷ 42) mass. % binder. PCM used in the aircraft industry and other fields of technology is made from the obtained prepreg.
В качестве основного недостатка этого связующего можно выделить повышенную гидрофильность отвердителей, входящих в его состав - ангидрида метилтетрагидрофталиевой кислоты и эндикового ангидрида, которые ввиду своей химической природы активно взаимодействуют с влагой, присутствующей в воздухе и в адсорбированном состоянии в волокнистом наполнителе. Эта побочная реакция приводит к снижению частоты сшивки, формирующейся в процессе отверждения эпоксиангидридной полимерной матрицы, что может способствовать уменьшению прочностных характеристик ПКМ, получаемых на основе этого связующего. Для устранения или снижения данного негативного эффекта при изготовлении препрега необходимо осуществлять дополнительную технологическую операцию - сушку волокнистого наполнителя, с целью устранения присутствующей влаги.The main disadvantage of this binder is the increased hydrophilicity of the hardeners included in its composition - methyltetrahydrophthalic acid anhydride and endic anhydride, which due to their chemical nature actively interact with moisture present in the air and in the adsorbed state in the fibrous filler. This side reaction leads to a decrease in the crosslinking frequency formed during the curing of the epoxy anhydride polymer matrix, which can contribute to a decrease in the strength characteristics of PCMs obtained on the basis of this binder. To eliminate or reduce this negative effect in the preparation of the prepreg, it is necessary to carry out an additional technological operation - drying the fibrous filler, in order to eliminate the moisture present.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является техническое решение, описанное в US 2011/0262630 А1, 27.10.2011. В прототипе раскрывается эпоксидная композиция представляющая собой смесь эпоксидных смол: от 10 до 40 мас. % дифункциональной эпоксидной смолы и от 10 до 40 мас. % полифункциональной эпоксидной смолы на основе триглицидилмета-аминофенола. Также композиция содержит от 5 до 25 мас. % термопласта - полиэфирсульфона, от 5 до 20 мас. %, нерастворимых термопластичных частиц и необходимое количество отвердителя, обеспечивающее отверждение указанной композиции при указанной температуре отверждения. В качестве отвердителя применяются смеси ароматических диаминов с сульфомостиком 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4 ДАДФС): 9,33 масс. % и 3,3'-диаминодифенилсульфона (3,3 ДАДФС): 9,33 масс. %. Также из прототипа известны препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и углеродную ткань на основе волокна марки HexTow IM7, при соотношении компонентов: связующее - 35 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 65 масс. % и изделие из препрега полученное методом автоклавного формования препрега при температуре 180°С в течение 2 ч.The closest technical solution for the combination of essential features and the technical result achieved, adopted as a prototype, is the technical solution described in US 2011/0262630 A1, 10.27.2011. The prototype discloses an epoxy composition comprising a mixture of epoxy resins: from 10 to 40 wt. % difunctional epoxy resin and from 10 to 40 wt. % polyfunctional epoxy resin based on triglycidylmetin-aminophenol. The composition also contains from 5 to 25 wt. % thermoplastic - polyethersulfone, from 5 to 20 wt. %, insoluble thermoplastic particles and the required amount of hardener, providing curing of the specified composition at the specified curing temperature. As a hardener, mixtures of aromatic diamines with a sulfon bridge of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4.4 DADFS) are used: 9.33 wt. % and 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3.3 DADFS): 9.33 wt. % Also known from the prototype are prepregs containing said epoxy binder and carbon fabric based on HexTow IM7 fiber, with a ratio of components: binder of 35 mass. %, carbon fiber filler - 65 mass. % and a prepreg product obtained by autoclave molding of a prepreg at a temperature of 180 ° C for 2 hours
Недостатками указанных материалов-прототипов являются низкий уровень технологических свойств эпоксидного связующего (наличие нерастворимых частиц, невысокая степень сохранения реологических характеристик и пониженная жизнеспособность в препреге при температуре хранения 25°С), которые затрудняют и увеличивают стоимость процесса его переработки в ПКМ, пониженные термомеханические характеристики (температура стеклования) изделий из ПКМ, а также низкая степень сохранения их физико-механических свойств (предел прочности при межслойном сдвиге) при повышенных температурах.The disadvantages of these prototype materials are the low technological properties of the epoxy binder (the presence of insoluble particles, a low degree of preservation of rheological characteristics and reduced viability in the prepreg at a storage temperature of 25 ° C), which complicate and increase the cost of the process of its processing into PCM, low thermomechanical characteristics ( glass transition temperature) of PCM products, as well as a low degree of preservation of their physical and mechanical properties (tensile strength at the interlayer shear) at elevated temperatures.
Установлено, что наличие в составе связующего, раскрываемого в прототипе, большого количества (13,50 масс. %) нерастворимых термопластичных полиамидных частиц марки Orgasol 1002 DNAT со средним размером 20 мкм не позволяет получать технологичное связующее гомогенной структуры. Присутствие нерастворимых частиц в расплаве связующего, раскрытого в прототипе, усложняет процесс его переработки в препрег, т.к. нерастворенные частицы могут прилипать к узлам пропитывающего оборудования и препятствовать равномерному распределению связующего на волокнистом наполнителе, что впоследствии приводит к вариации содержания связующего в препреге и образованию непропитанных участков. Подобные проблемы могут привести к созданию некондиционных ПКМ, со значительной вариацией прочностных характеристик формируемой полимерной матрицы. Кроме того, наличие этих нерастворимых частиц делает препреги на основе связующего, раскрытого в прототипе, малопригодными для их переработки в изделия из ПКМ по энергоэффективному вакуумному методу.It was found that the presence in the binder composition disclosed in the prototype of a large number (13.50 wt.%) Of insoluble thermoplastic polyamide particles of the brand Orgasol 1002 DNAT with an average size of 20 μm does not allow to obtain a technological binder of a homogeneous structure. The presence of insoluble particles in the melt binder disclosed in the prototype complicates the process of processing it into a prepreg, because undissolved particles can adhere to the nodes of the impregnating equipment and prevent uniform distribution of the binder on the fibrous filler, which subsequently leads to variations in the binder content in the prepreg and the formation of unimpregnated sections. Similar problems can lead to the creation of substandard PCM, with a significant variation in the strength characteristics of the formed polymer matrix. In addition, the presence of these insoluble particles makes the prepregs based on the binder disclosed in the prototype unsuitable for their processing into PCM products using the energy-efficient vacuum method.
Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение заключается в создании термостойкого эпоксидного связующего, с улучшенными технологическими свойствами и получение из него изделия из ПКМ по низкозатратной безавтоклавной вакуумной технологии с повышенными физико-механическими характеристиками при повышенной температуре по сравнению с аналогами.The technical problem that the invention seeks to solve is to create a heat-resistant epoxy binder with improved technological properties and to obtain PCM products from it using a low-cost, autoclave-free vacuum technology with increased physical and mechanical characteristics at elevated temperature compared to analogues.
Техническим результатом заявленного изобретения является, сохранение высокого уровня реологических характеристик и повышенной жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С эпоксидного связующего и получение из него изделия из ПКМ по низкозатратной безавтоклавной вакуумной технологии. Повышение термомеханических характеристик - температуры стеклования при одновременном сохранении высокого уровня физико-механических свойств (предел прочности при межслойном сдвиге) при повышенной температуре.The technical result of the claimed invention is to maintain a high level of rheological characteristics and increased viability in the prepreg at a storage temperature of 25 ° C of an epoxy binder and to obtain a PCM article from it using a low-cost, non-autoclave vacuum technology. Increasing thermomechanical characteristics - glass transition temperature while maintaining a high level of physical and mechanical properties (tensile strength at interlayer shear) at elevated temperature.
Для решения технической проблемы предлагается эпоксидное связующее, включающее смесь эпоксидной дифункциональной и полифункциональной смол, термопласт, отвердитель - смесь ароматических диаминов, при этом в качестве дифункциональной эпоксидной смолы применяется эпоксидная смола на основе бисфенола А, в качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол или их смесь, в качестве термопласта применяется термопласт, выбранный из: полиарилсульфона, полиэфирсульфона, феноксисмолы или их смеси, а в качестве отвердителя применяется смесь ароматических диаминов с сульфомостиком и метиленовым мостиком при следующем соотношении компонентов, масс. %:To solve a technical problem, an epoxy binder is proposed, including a mixture of epoxy difunctional and multifunctional resins, thermoplastic, hardener - a mixture of aromatic diamines, while bisphenol A based epoxy is used as a difunctional epoxy, and a multifunctional epoxy selected from polyfunctional epoxy is selected from homologous series of nitrogen-containing epoxies or a mixture thereof, thermoplastic selected is used as a thermoplastic from: polyarylsulfone, polyethersulfone, phenoxy resins or mixtures thereof, and as a hardener, a mixture of aromatic diamines with a sulfomostat and methylene bridge is used in the following ratio of components, mass. %:
Заявленное эпоксидное связующее может дополнительно содержать полиизоцианат в количестве 0,5-2,0 мас. % от всего связующего.The claimed epoxy binder may additionally contain a polyisocyanate in an amount of 0.5-2.0 wt. % of the total binder.
Предложен также препрег, включающий заявленное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс. %:A prepreg is also proposed, including the claimed epoxy binder and a fibrous filler in the following ratio, mass. %:
В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться волокнистые стекло - или угленаполнители.As the fibrous filler, fibrous glass or carbon fillers can be used.
Изделие изготавливают методом вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего.The product is made by vacuum or autoclave molding of a prepreg from the claimed binder.
Для создания эпоксидного связующего используют:To create an epoxy binder use:
- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) может быть использована одна из смол марки NPEL-128 (производитель NanYa Plastics Corp), марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93) или марки D.E.R. 330 (производитель Dow Chemical Company) и др.;- as a difunctional epoxy resin based on bisphenol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane), one of the resins of the NPEL-128 grade (manufacturer NanYa Plastics Corp), of the ED-20 grade (GOST 10587-93 ) or brand DER 330 (manufacturer of Dow Chemical Company) and others;
- в качестве азотосодержащей полифункциональной эпоксидной смолы может быть использована смола, выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол, например смола на основе тригицидил мета-аминофенола марки Araldite MY 0600 (производитель Huntsman Advanced Materials) или триглицидилпроизводное пара-аминофенола марки УП-610 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), эпоксидная смола на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА (производитель ООО «Дорос»), Araldite MY-720 (производитель Huntsman Advanced Materials) или Adbest Ag-80 (производитель Sino Polymer Co. Ltd.), N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др. или их смеси;- as a nitrogen-containing polyfunctional epoxy resin, a resin selected from the homologous series of nitrogen-containing epoxy resins can be used, for example, resin based on triglycidyl meta-aminophenol grade Araldite MY 0600 (manufacturer Huntsman Advanced Materials) or triglycidyl derivative para-aminophenol brand UP-610 (manufacturer ZAO UA-610 (manufacturer Himex Limited), an epoxy resin based on N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane brand EMDA (manufacturer LLC Doros), Araldite MY-720 (manufacturer Huntsman Advanced Materials) or Adbest Ag-80 (manufacturer Sino Polymer Co. Ltd.), N, N-tetra-glycidyl derivative of ECD grade 3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane (manufactured by JSC Himex Limited) and others or mixtures thereof;
- в качестве термопласта может использоваться полиарилсульфон марки ПСФФ-30 или ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») либо полиэфирсульфон, таких марок как ПСК-1, (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical КК) или Ultrason Е 2020 Р (производитель BASF Corporation) либо феноксисмола марок, РКНВ или РКНН (производитель фирма Gabriel Phenoxies Inc) и др. или их смеси.- as a thermoplastic can be used polyarylsulfone grade PSFF-30 or PSFF-70 (manufacturer JSC Institute of Plastics named after G. Petrov) or polyethersulfone such brands as PSK-1 (manufacturer JSC Institute of Plastics named after G. S. Petrova ”), PES5003P (manufacturer Sumitomo Chemical KK) or Ultrason E 2020 Р (manufacturer BASF Corporation) or phenoxysmol grades, RKNV or RKNN (manufacturer Gabriel Phenoxies Inc) and others or mixtures thereof.
- в качестве отвердителя ароматического диамина с сульфомостиком может быть использован отвердитель, таких марок, как например, ARADUR 9719-1 (3,3'-диаминодифенилсульфон), ARADUR 9664-1 (4,4'-диаминодифенилсульфон) или ARADUR 976-1 (4,4'-диаминодифенилсульфон) (производитель Huntsman Advanced Materials) и др.;- as a hardener of aromatic diamine with a sulfon bridge, a hardener of such grades as, for example, ARADUR 9719-1 (3,3'-diaminodiphenylsulfone), ARADUR 9664-1 (4,4'-diaminodiphenylsulfone) or ARADUR 976-1 ( 4,4'-diaminodiphenylsulfone) (manufactured by Huntsman Advanced Materials) and others;
- в качестве отвердителя ароматического диамина с метиленовым мостиком может быть использован отвердитель, таких марок как M-DIPA (бис(4-амино-2-хлор-3,5-диэтилфенил)метан), M-MIPA (4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) или M-CDEA (4,4'-метиленбис (2-изопропил-6-метиланилин) (производитель Lonzacure) и др.;- a hardener such as M-DIPA (bis (4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl) methane), M-MIPA (4,4'-methylenebis) can be used as a hardener of aromatic diamine with a methylene bridge (2,6-diisopropylaniline) or M-CDEA (4,4'-methylenebis (2-isopropyl-6-methylaniline) (manufactured by Lonzacure) and others;
- в качестве полиизоцианата, используют, например, полиизоцианат ПИЦ или толуилендиизоцианат (ТДИ) и др.- as a polyisocyanate, use, for example, PIC polyisocyanate or toluene diisocyanate (TDI), etc.
Предлагаемое эпоксидное связующее ввиду своей однородной структуры расплава, более технологично для переработки в препрег и формированию бездефектных материалов со стабильными прочностными характеристиками по низкозатратной безавтоклавной вакуумной технологии в сравнении с прототипом.The proposed epoxy binder due to its homogeneous melt structure, is more technologically advanced for processing into prepreg and forming defect-free materials with stable strength characteristics by low-cost non-autoclave vacuum technology in comparison with the prototype.
Также авторами установлено, что использование в составе предлагаемого эпоксидного связующего смеси отвердителей с экспериментальным путем установленным оптимально сбалансированным соотношением (10,5÷15,5) масс. % ароматического диамина с сульфомостиком -SO2- и (10,0÷19,0) масс. % ароматического диамина с метиленовым мостиком -СН2- в сравнении с прототипом, содержащим смесь отвердителей ароматических диаминов только с сульфомостиком, обеспечивает преимущества его технологических характеристик, так как демонстрирует высокую степень сохранения реологических характеристик разработанного эпоксидного связующего и его повышенную жизнеспособность в препреге в процессе хранения при температуре 25°С. Это объясняется тем, что ароматические диамины с сульфомостиком, ввиду своей химической природы, характеризуются реакционной активностью уже при комнатной температуре, а ароматические диамины с метиленовым мостиком представляют собой низкоактивные отвердители, активизирующиеся при достаточно высоких температурах (не менее 110°С), ввиду их стерически затрудненной молекулярной структуры. Изменяя их количественное соотношение в смеси можно регулировать жизнеспособность создаваемого связующего.The authors also found that the use of hardeners in the composition of the proposed epoxy binder mixture with experimentally established optimally balanced ratio (10.5 ÷ 15.5) mass. % aromatic diamine with sulfomostic -SO 2 - and (10.0 ÷ 19.0) mass. % aromatic diamine with a methylene bridge -CH 2 - in comparison with the prototype containing a mixture of hardeners of aromatic diamines with only sulfomostat, provides the advantages of its technological characteristics, as it demonstrates a high degree of preservation of the rheological characteristics of the developed epoxy binder and its increased viability in the prepreg during storage at a temperature of 25 ° C. This is due to the fact that aromatic diamines with a sulfomostic, due to their chemical nature, are characterized by reactive activity even at room temperature, and aromatic diamines with a methylene bridge are low-activity hardeners that are activated at fairly high temperatures (at least 110 ° C), due to their sterically hindered molecular structure. By changing their quantitative ratio in the mixture, it is possible to control the viability of the created binder.
Известно, что благодаря наличию в структуре эпоксидной смолы на основе бисфенола F более «гибкого» метиленового мостика -СН2- по сравнению с фрагментом 
Обычно для осуществления полной «сшивки» эпоксидной смолы отвердителем по реакции поликонденсационного типа отверждения используют соотношение количества функциональных групп в отвердителях и эпоксидных групп теоретически равное 1:1, т.е. полностью «сшитую» структуру термореактивного полимера возможно получить, когда в процессе отверждения взаимодействуют эквимолярные (стехиометрические) количества смолы и отвердителя. Изменение стехиометрического соотношения между реакционноспособными компонентами оказывает значительное влияние на физико-механические и термомеханические свойства отвержденной эпоксидной композиции и ПКМ на ее основе. Отверждение разработанного эпоксидного связующего осуществляется стехиометрическим количеством смеси отвердителей ароматических диаминов (соотношение 100 функциональных групп смолы: 100 функциональных групп отвердителя), в отличие от прототипа, где используют меньшее количество смеси «сшивающих» аминных отвердителей (соотношение функциональных групп - 100 смолы: 75 отвердителя), что приводит к образованию более равномерной полимерной структуры в ПКМ с вовлечением в химическое взаимодействие всех эпоксидных реакционноспособных групп и позволяет достичь высокой степени «сшивания», что способствует образованию более термостойкого, устойчивого к воздействию повышенных температур эксплуатации эпоксидного связующего, обеспечивающего высокую теплостойкость ПКМ (повышенную температуру стеклования) на его основе и более высокую степенью сохранения прочностных характеристик (предел прочности при межслойном сдвиге) материалов на его основе при повышенных температурах эксплуатации.Usually, to achieve complete crosslinking of the epoxy resin with the hardener according to the polycondensation type curing reaction, the ratio of the number of functional groups in hardeners and epoxy groups is theoretically equal to 1: 1, i.e. it is possible to obtain a fully “crosslinked” structure of a thermosetting polymer when equimolar (stoichiometric) amounts of resin and hardener interact during curing. A change in the stoichiometric ratio between reactive components has a significant effect on the physicomechanical and thermomechanical properties of the cured epoxy composition and PCM based on it. The developed epoxy binder is cured by a stoichiometric amount of a mixture of hardeners of aromatic diamines (ratio of 100 functional groups of resin: 100 functional groups of hardener), in contrast to the prototype, where a smaller amount of a mixture of crosslinking amine hardeners is used (ratio of functional groups - 100 resin: 75 hardeners) , which leads to the formation of a more uniform polymer structure in PCM with the involvement of all epoxy reactive groups in the chemical interaction and Allows to achieve a high degree of "crosslinking", which contributes to the formation of a more heat-resistant, resistant to high temperatures operating epoxy binder, providing high heat resistance PCM (increased glass transition temperature) based on it and a higher degree of preservation of strength characteristics (tensile strength at interlayer shear) of materials based on it at elevated operating temperatures.
Дополнительное использование полиизоцианата позволяет регулировать реологические характеристики предлагаемого связующего при изменении содержания используемой полифункциональной эпоксидной смолы или термопласта и дает возможность оптимизации технологических характеристик связующего (вязкость и липкость) для препреговой технологии.The additional use of polyisocyanate allows you to adjust the rheological characteristics of the proposed binder when changing the content of the used multifunctional epoxy resin or thermoplastic and makes it possible to optimize the technological characteristics of the binder (viscosity and stickiness) for the prepreg technology.
Примеры осуществления.Examples of implementation.
Приготовление заявленного эпоксидного связующего.Preparation of the claimed epoxy binder.
Пример 1 (табл. 1).Example 1 (table. 1).
В чистый и сухой реактор загружали 35 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки NPEL-128, 26 масс. % азотосодержащей полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭМДА и при работающей мешалке нагревали до температуры 100°С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения смол. Небольшими порциями при работающей мешалке вводили 0,5 масс. % полиизоцианата ПИЦ и перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С в течении не менее 60 мин. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин.In a clean and dry reactor loaded 35 mass. % difunctional epoxy resin based on bisphenol A brand NPEL-128, 26 wt. % nitrogen-containing polyfunctional epoxy resin brand EMDA and with a working stirrer was heated to a temperature of 100 ° C. The mixture was stirred at a speed of 250 rpm at a temperature of 100 ° C for a complete combination of resins. In small portions with a working mixer was introduced 0.5 mass. % PIC polyisocyanate and mixed at a speed of 250 rpm at a temperature of 100 ° C for at least 60 minutes Then the temperature was raised to 150 ° C and the speed of rotation of the stirrer was increased to 300 rpm.
Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 9,0 масс. % термопласта феноксисмолы марки РКНВ и перемешивали до получения однородной массы.In small portions with a working stirrer at a temperature of 150 ° C was introduced 9.0 mass. % thermoplastic phenoxy resin brand RKNV and mixed until a homogeneous mass.
Температуру реакционной смеси снижали до 105°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 19,0 масс. % отвердителя ароматического диамина с метиленовым мостиком марки M-CDEA и перемешивали до получения однородной массы.The temperature of the reaction mixture was reduced to 105 ° C, loaded in small portions with a working stirrer 19.0 mass. % hardener of aromatic diamine with a methylene bridge brand M-CDEA and mixed until a homogeneous mass.
Температуру реакционной смеси снижали до 80°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 10,5 масс. % отвердителя ароматического диамина с сульфомостиком марки ARADUR 9719-1 и перемешивали до получения однородной массы.The temperature of the reaction mixture was reduced to 80 ° C, loaded in small portions with a working stirrer 10.5 mass. % hardener of aromatic diamine with a sulfomostatic brand ARADUR 9719-1 and mixed until a homogeneous mass.
Выключали мешалку и сливали готовое горячее связующее через сливной штуцер.The mixer was turned off and the finished hot binder was poured through the drain fitting.
Пример 2 (табл. 1).Example 2 (table. 1).
В чистый и сухой реактор загружали 36 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-20, 10 масс. % азотосодержащей полифункциональной эпоксидной смолы марки MY-610, 15 масс. %) азотосодержащей полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭХД и при работающей мешалке нагревали до температуры 100°С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения смол. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин.36 mass were loaded into a clean and dry reactor. % difunctional epoxy resin based on bisphenol A brand ED-20, 10 wt. % nitrogen-containing polyfunctional epoxy brand MY-610, 15 wt. %) nitrogen-containing polyfunctional epoxy resin brand ECD and when the stirrer was heated to a temperature of 100 ° C. The mixture was stirred at a speed of 250 rpm at a temperature of 100 ° C for a complete combination of resins. Then the temperature was raised to 150 ° C and the speed of rotation of the stirrer was increased to 300 rpm.
Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 3,5 масс. % термопласта полиэфирсульфона марки ПСК-1 и 6,5 масс. % термопласта феноксисмолы марки РКНН и перемешивали до получения однородной массы.In small portions, when the stirrer was operating at a temperature of 150 ° C, 3.5 wt. % thermoplastic polyethersulfone brand PSK-1 and 6.5 wt. % thermoplastic phenoxysmol brand RKNN and mixed until a homogeneous mass.
Температуру реакционной смеси снижали до 105°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 18,3 масс. % отвердителя ароматического диамина с метиленовым мостиком марки M-MIPA и перемешивали до получения однородной массы.The temperature of the reaction mixture was reduced to 105 ° C, loaded in small portions with a working stirrer 18.3 mass. % hardener of aromatic diamine with a methylene bridge brand M-MIPA and mixed until a homogeneous mass.
Температуру реакционной смеси снижали до 80°С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 10,7 масс. % отвердителя ароматического диамина с сульфомостиком марки ARADUR 976-1 и перемешивали до получения однородной массы.The temperature of the reaction mixture was reduced to 80 ° C, loaded in small portions with a working stirrer 10.7 mass. % hardener of aromatic diamine with sulfomostatic grade ARADUR 976-1 and mixed until a homogeneous mass.
Выключали мешалку и сливали готовое горячее связующее через сливной штуцер.The mixer was turned off and the finished hot binder was poured through the drain fitting.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 3, 5, 6, 9, 11 (табл. 1) использовали аналогично примеру 1, а по примерам 4,7,8,10,12 (табл. 1) использовали аналогично примеру 2.The manufacturing technology of epoxy binders according to examples 3, 5, 6, 9, 11 (table. 1) was used analogously to example 1, and according to examples 4,7,8,10,12 (table. 1) was used analogously to example 2.
Получение заявленного препрега.Obtaining the declared prepreg.
Пример 1 (табл. 2).Example 1 (table. 2).
Получение препрега осуществляли путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) через наносящее устройство пропиточной машины при температуре 80°С на углеродный жгут Т800-12К в количестве 70 масс. %.Obtaining a prepreg was carried out by applying 30 mass. % epoxy binder, prepared according to the recipe of example 1 (table. 1) through the application device of the impregnation machine at a temperature of 80 ° C on a carbon tow T800-12K in an amount of 70 mass. %
Препреги для примеров 3, 5, 7, 9 и 11 изготавливали с использованием углеродного жгута Т800-12К, для примеров 2, 4, 6, 8, 10 и 12 с использованием стеклоровинга РВМПН 10-400,Prepregs for examples 3, 5, 7, 9, and 11 were made using a carbon tow T800-12K, for examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 using glass roving RVMPN 10-400,
Изготовление заявленного изделия.The manufacture of the claimed product.
Пример 1 (табл. 3).Example 1 (table. 3).
Препрег на основе связующего и углеродного жгута Т800-12К, полученный методом коутинга на расплавной машине по рецептуре примера 1 (табл. 2) разрезали на ленточки шириной 6,35 мм, которые выкладывали на автоматизированном выкладочном станке с регулируемыми усилием прикатки (порядка 1,0 МПа) и температурой (порядка 80°С кратковременно). Изготовление изделия осуществляют методом вакуумного формования полученного препрега при давлении 0,095 МПа, по температурному режиму: 2 часа при температуре (180±5)°С, таким образом получали конструктивно подобные образцы типа каркаса фюзеляжа.A prepreg based on a binder and a carbon tow T800-12K, obtained by coding by a melt machine according to the recipe of Example 1 (table 2) was cut into ribbons 6.35 mm wide, which were laid out on an automated laying machine with adjustable rolling force (about 1.0 MPa) and temperature (about 80 ° C for a short time). The manufacture of the product is carried out by vacuum molding the obtained prepreg at a pressure of 0.095 MPa, according to the temperature regime: 2 hours at a temperature of (180 ± 5) ° C, thus structurally similar samples of the type of the fuselage frame were obtained.
Пример 2 (табл. 3).Example 2 (table. 3).
Препрег на основе связующего и стеклоровинга РВМПН 10-400, полученный методом коутинга на расплавной машине по рецептуре примера 2 (табл. 2) разрезали на ленточки шириной 6,35 мм, которые выкладывали на автоматизированном выкладочном станке с регулируемыми усилием прикатки (порядка 1,0 МПа) и температурой (порядка 80°С кратковременно). Изготовление изделия осуществляли методом автоклавного формования полученного препрега при избыточном давлении 0,6-0,7 МПа, по температурному режиму: 2 часа при температуре (180±5)°С, таким образом, получали конструктивно подобные образцы типа интерцептора.A prepreg based on binder and glass roving RVMPN 10-400, obtained by coaming on a melt machine according to the recipe of Example 2 (Table 2) was cut into ribbons with a width of 6.35 mm, which were laid out on an automated laying machine with adjustable stitching force (about 1.0 MPa) and temperature (about 80 ° C for a short time). The manufacture of the product was carried out by autoclaving the obtained prepreg at an excess pressure of 0.6-0.7 MPa, according to the temperature regime: 2 hours at a temperature of (180 ± 5) ° C, thus, structurally similar samples of the type of interceptor were obtained.
На основании препрегов изготовленных по примерам 3, 5, 7, 9, 11 (табл. 2) по технологии, аналогичной примеру 1, методом вакуумного формования изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 3 и 5 - типа руля управления, по примерам 7 и 9 - типа стабилизатора, по примеру 12 - типа лонжерона стабилизатора.Based on the prepregs made according to examples 3, 5, 7, 9, 11 (table. 2) using a technology similar to example 1, constructive-like product samples were made by vacuum molding: according to examples 3 and 5, the type of steering wheel, according to examples 7 and 9 - type of stabilizer, as in example 12 - type of stabilizer spar.
На основании препрегов изготовленных по примерам 4, 6, 8, 10, 12 (табл. 2) по технологии, аналогичной примеру 2, методом автоклавного формования изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 4 и 6 - типа воздушный тормоз, по примерам 8 и 10 - типа элерон, по примеру 12 - типа панель хвостовой части.Based on the prepregs made according to examples 4, 6, 8, 10, 12 (table. 2) using a technology similar to example 2, structurally similar product samples were produced by the autoclave molding method: according to examples 4 and 6, an air brake, according to examples 8 and 10 - type aileron, for example 12 - type panel of the tail.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3.The compositions of the binders according to the invention and the prototype are shown in table 1, the compositions of the prepregs according to the invention and the prototype in table 2, the properties of the binders according to the claimed invention and the prototype, prepregs and PCM made on their basis in table 3.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:Comparative data from table 3 show that the proposed epoxy binder provides advantages compared with the prototype:
- ввиду однородности расплава позволяет получать прецизионные препреги, более технологичные для переработки в изделия по вакуумно-автоклавному способу, по сравнению с прототипом, а также формовать ПКМ с незначительным разбросом прочностных характеристик. Улучшенные технологические характеристики разработанного эпоксидного связующего способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ (предел прочности при межслойном сдвиге) примерно в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (Ккоэффициент вариации прототипа=10,2; Ккоэффициент вариации разработанной композиции=4,7÷5,1),- due to the uniformity of the melt, it allows to obtain precision prepregs that are more technologically advanced for processing into products by the vacuum-autoclave method, as compared to the prototype, as well as to form PCM with a small variation in strength characteristics. Improved technological characteristics of the developed epoxy binder help to reduce the coefficient of variation of the physical and mechanical properties of PCM (tensile strength at interlayer shear) by about 2 times compared with the value of the prototype composition (K coefficient of variation of the prototype = 10.2; K coefficient of variation of the developed composition = 4.7 ÷ 5.1),
- характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости, так как в процессе его хранения при температуре 25°С в течение не менее 30 дней не наблюдается сильного роста вязкости в сравнении с исходным значением (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,0÷1,2), у прототипа же наблюдается значительное увеличение вязкости (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,8). Отсутствие значительного увеличения вязкости, химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего в процессе хранения при комнатной температуре упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дает возможность изготавливать на его основе препреги с более длительной жизнеспособностью - не менее 30 суток при комнатной температуре, в отличие от связующего-прототипа, жизнеспособность у которого в препреге при комнатной температуре составляет всего лишь 15 суток;- it is characterized by more stable indicators of viscosity conservation, since during its storage at a temperature of 25 ° C for at least 30 days a strong increase in viscosity is not observed in comparison with the initial value (coefficient of increase in viscosity of the binder is 1.0 ÷ 1.2), the prototype also has a significant increase in viscosity (coefficient of viscosity increase of the binder is 1.8). The absence of a significant increase in viscosity, the chemical stability of the claimed epoxy binder during storage at room temperature simplifies the process of its processing in PCM, and also makes it possible to produce prepregs with a longer pot life of at least 30 days at room temperature, unlike the binder -prototype, whose viability in the prepreg at room temperature is only 15 days;
- является более термостойким, что позволяет получать из него изделия из ПКМ с более высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования) Tgdry=190÷196°С, в сравнении с ПКМ на основе связующего-прототипа Tgdry=165°С. Полученные показатели более чем на 15% превосходят термостойкость материала прототипа. Кроме того обеспечивает более высокий уровень сохранения физико-механических характеристик (предел прочности при межслойном сдвиге) ПКМ на его основе при повышенной температуре эксплуатации 150°С - (69÷73)%, в сравнении с исходным значением при температуре 22°С, в отличие от прототипа, у которого сохранение физико-механических свойств (предел прочности при межслойном сдвиге) при температуре 150°С составляет только 54%, в сравнении с исходным значением при температуре 22°С. Такие характеристики предлагаемого связующего дают возможность создания на его основе более термостойких ПКМ с рабочей температурой до 150°С, в отличии от связующего-прототипа, обеспечивающего надежную эксплуатацию ПКМ на его основе только до температуры 120°С.- it is more heat-resistant, which makes it possible to obtain PCM products from it with higher thermomechanical characteristics (glass transition temperature) Tg dry = 190 ÷ 196 ° C, in comparison with PCM based on the prototype binder Tg dry = 165 ° C. The obtained indicators are more than 15% superior to the heat resistance of the material of the prototype. In addition, it provides a higher level of preservation of physico-mechanical characteristics (tensile strength at interlayer shear) of PCM based on it at an increased operating temperature of 150 ° C - (69 ÷ 73)%, in comparison with the initial value at a temperature of 22 ° C, in contrast from a prototype in which the conservation of physico-mechanical properties (tensile strength at an interlayer shear) at a temperature of 150 ° C is only 54%, compared with the initial value at a temperature of 22 ° C. Such characteristics of the proposed binder make it possible to create on its basis more heat-resistant PCMs with an operating temperature of up to 150 ° C, in contrast to the prototype binder, which ensures reliable operation of PCM based on it only up to a temperature of 120 ° C.
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе, демонстрируют улучшенные технологические характеристики, что упрощает процесс получения изделий из них по низкозатратной безавтоклавной вакуумной технологии. Обеспечивают возможность создания теплостойких ПКМ и получения материалов с более высоким уровнем сохранения физико-механических свойств (предел прочности при межслойном сдвиге) при температуре эксплуатации до 150°С.Thus, the claimed epoxy binder and prepreg made on its basis demonstrate improved technological characteristics, which simplifies the process of obtaining products from them using a low-cost, autoclave-free vacuum technology. They provide the ability to create heat-resistant PCMs and to obtain materials with a higher level of preservation of physico-mechanical properties (tensile strength at interlayer shear) at operating temperatures up to 150 ° C.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137759A RU2663444C1 (en) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137759A RU2663444C1 (en) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663444C1 true RU2663444C1 (en) | 2018-08-06 |
Family
ID=63142465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017137759A RU2663444C1 (en) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663444C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718831C1 (en) * | 2019-10-10 | 2020-04-14 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986007597A1 (en) * | 1985-06-21 | 1986-12-31 | Union Carbide Corporation | Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators |
| RU2260022C2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-09-10 | Федеральное унитарное Государственное предприятие Производственное объединение АВАНГАРД | Epoxy binding agent for reinforced plastics (variants) and method for its preparing |
| RU2323236C1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-04-27 | Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения | Polymer binder for reinforced plastic |
| US20110262630A1 (en) * | 2006-10-02 | 2011-10-27 | Hexcel Corporation | Composite Materials With Improved Performance |
| WO2016089663A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | A curable epoxy resin composition and a curative therefor |
| US20170166687A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxy resin compositions for production of storage-stable composites |
-
2017
- 2017-10-30 RU RU2017137759A patent/RU2663444C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986007597A1 (en) * | 1985-06-21 | 1986-12-31 | Union Carbide Corporation | Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators |
| RU2260022C2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-09-10 | Федеральное унитарное Государственное предприятие Производственное объединение АВАНГАРД | Epoxy binding agent for reinforced plastics (variants) and method for its preparing |
| US20110262630A1 (en) * | 2006-10-02 | 2011-10-27 | Hexcel Corporation | Composite Materials With Improved Performance |
| RU2323236C1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-04-27 | Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения | Polymer binder for reinforced plastic |
| WO2016089663A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | A curable epoxy resin composition and a curative therefor |
| US20170166687A1 (en) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxy resin compositions for production of storage-stable composites |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718831C1 (en) * | 2019-10-10 | 2020-04-14 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2953778C (en) | Dry fibrous tape for manufacturing preform | |
| RU2581873C2 (en) | Improving solvent resistance of epoxy resins hardened with polyethersulphone | |
| CN106574039B (en) | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| US20120164455A1 (en) | Epoxy Resin System Containing Insoluble and Partially Soluble or Swellable Toughening Particles for Use in Prepreg and Structural Component Applications | |
| US20110218272A1 (en) | Thermosetting resin composition and prepreg using the same | |
| JP6694822B2 (en) | Curing agent for epoxy resin | |
| WO2021241734A1 (en) | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and method for producing same | |
| JP2012041486A (en) | Method for producing epoxy resin composition and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| RU2663444C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| RU2513916C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| AU2015362756B2 (en) | Epoxy-based resin composition for composite materials | |
| JP2018502195A (en) | Resin composition | |
| JP2016084372A (en) | Prepreg and fiber reinforced plastic | |
| CN110337461A (en) | The epoxy composite material of thermoplastic toughening keeps compressive strength under the conditions of hot and wet | |
| RU2587178C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| RU2770058C2 (en) | Improvements of resin hardener systems | |
| CN114341261A (en) | Matrix resins toughened with hybrid polyamide particles | |
| RU2718782C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| RU2655805C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| RU2601486C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| JP2017122205A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| GB2524873A (en) | 4,4' methylene bis anilines as curing agents for epoxy resins | |
| CN111819215A (en) | Curable epoxy system | |
| RU2798828C1 (en) | Hot melt epoxy binder with increased moisture resistance | |
| RU2772285C1 (en) | Single-component epoxy composition for manufacturing products from polymer composite materials by the vacuum infusion method |