RU2660169C1 - Method of removal of carbon-14 from reactor graphite - Google Patents
Method of removal of carbon-14 from reactor graphite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660169C1 RU2660169C1 RU2017130077A RU2017130077A RU2660169C1 RU 2660169 C1 RU2660169 C1 RU 2660169C1 RU 2017130077 A RU2017130077 A RU 2017130077A RU 2017130077 A RU2017130077 A RU 2017130077A RU 2660169 C1 RU2660169 C1 RU 2660169C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- temperature
- carbon
- reactor
- reactor graphite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
Abstract
Description
Изобретение относится к способам дезактивационной обработки облученного реакторного графита, может быть использовано при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторных установок и при обращении с углеродсодержащими твердыми радиоактивными отходами (ТРО) для снижения класса их радиационной опасности.The invention relates to methods for the decontamination of irradiated reactor graphite, can be used in the decommissioning of uranium-graphite reactor plants and in the handling of carbon-containing solid radioactive waste (SRW) to reduce the class of their radiation hazard.
В процессе эксплуатации графит, используемый в атомных реакторах как замедлитель нейтронов, подвергается деструкции под влиянием радиационного воздействия, термического фактора и окисления. В результате такой деструкции в углеродной структуре происходит накопление различных дефектов, которые вызывают изменение его физико-механических свойств и ограничивают срок эксплуатации графитовых элементов. При этом образование кислородосодержащих соединений углерода, накапливающихся на развитой поверхности облученного высокопористого материала, вызывает изменение химических свойств реакторного графита. Существенная часть этих соединений содержит углерод-14.During operation, graphite, used as a neutron moderator in nuclear reactors, undergoes degradation under the influence of radiation, thermal factor and oxidation. As a result of such destruction, various defects are accumulated in the carbon structure, which cause a change in its physicomechanical properties and limit the life of graphite elements. The formation of oxygen-containing carbon compounds that accumulate on the developed surface of the irradiated highly porous material causes a change in the chemical properties of reactor graphite. A substantial portion of these compounds contains carbon-14.
Углерод-14 может образовываться в результате активации стабильного углерода (в структуре графита и в примесных органических остатках) и азота (может присутствовать также в виде примеси в компонентах при получении графита), попадает в поры графита при продувке азотом в процессе работы реактора. Доля поверхностного углерода-14 существенно выше доли структурного. При этом имеет место различие в реакционной способности к окислительному воздействию газофазных реагентов с поверхностным и структурным углеродом. Предпосылкой настоящего изобретения является необходимость удаления радиоактивного углерода для снижения класса опасности углеродсодержащих ТРО, которое может быть достигнуто путем организации термохимической обработки реакторного графита, обеспечивающей разрушение и селективное окисление прочно фиксированных отложений и последующее удаление обогащенных углеродом-14 газообразных продуктов.Carbon-14 can be formed as a result of the activation of stable carbon (in the structure of graphite and in impurity organic residues) and nitrogen (it can also be present as an impurity in the components during the production of graphite), it enters the pores of graphite when purged with nitrogen during the operation of the reactor. The fraction of surface carbon-14 is significantly higher than the fraction of structural carbon. In this case, there is a difference in the reactivity to oxidative effects of gas-phase reagents with surface and structural carbon. The background of the present invention is the need to remove radioactive carbon in order to reduce the hazard class of carbon-containing SRW, which can be achieved by organizing thermochemical treatment of reactor graphite, which ensures the destruction and selective oxidation of firmly fixed deposits and subsequent removal of gaseous products enriched with carbon-14.
Известен способ переработки облученного реакторного графита [Патент RU 2580818, опубл. 10.04.2016], включающий выбор реакторного графита из кладки уран-графитового реактора, механическое измельчение крупных кусков, окисление измельченного облученного графита в среде низкотемпературной плазмы. Предварительно графит помещают в плазмохимический реактор в качестве расходуемых электродов, материал расходуемых электродов испаряют с образованием атомарного углерода, в область формирования низкотемпературной плазмы вводят окислитель, перемещают продукты плазмохимической реакции вдоль оси реактора, обеспечивают осаждение продуктов реакции в дисперсной фазе в виде зольного остатка на стенках реактора, газообразные продукты реакции извлекают из реактора, часть газового потока закольцовывают и подают вместе с окислителем в реактор, газообразные продукты реакции за исключением оксидов углерода улавливают скруббером, оксиды углерода переводят в жидкую фазу и отправляют на дальнейшее захоронение, твердый зольный остаток извлекают из плазмохимического реактора и захоранивают отдельно. Недостатками способа являются: энергоемкость, сложность организации и низкая производительность процесса, необходимость полной газификации обрабатываемого материала, образование значительного количества жидких отходов, требующих захоронения жидких отходов, использование хрупкого конструкционного материала и быстрое его разрушение в результате раскристаллизации кварца под действием испаряемых неорганических компонентов реакторного графита (преимущественно цезия и стронция) при температуре выше 600°С, невозможность отделения углерода-14 из образующегося газового потока.A known method of processing irradiated reactor graphite [Patent RU 2580818, publ. 04/10/2016], including the selection of reactor graphite from the masonry of a uranium-graphite reactor, the mechanical grinding of large pieces, the oxidation of crushed irradiated graphite in a low-temperature plasma environment. Graphite is preliminarily placed in a plasma-chemical reactor as consumable electrodes, the material of consumable electrodes is evaporated to form atomic carbon, an oxidizing agent is introduced into the region of low-temperature plasma formation, plasma-chemical reaction products are moved along the axis of the reactor, and precipitation of the reaction products in the dispersed phase in the form of an ash residue on the walls of the reactor the gaseous reaction products are removed from the reactor, a part of the gas stream is looped and fed into the reactor together with the oxidizing agent Ohr, gaseous reaction products with the exception of carbon oxides are trapped with a scrubber, carbon oxides are transferred to the liquid phase and sent for further disposal, the solid ash residue is removed from the plasma chemical reactor and disposed of separately. The disadvantages of the method are: energy intensity, complexity of organization and low productivity of the process, the need for complete gasification of the processed material, the formation of a significant amount of liquid waste requiring the disposal of liquid waste, the use of brittle structural material and its rapid destruction as a result of crystallization of quartz under the action of evaporated inorganic components of reactor graphite ( mainly cesium and strontium) at temperatures above 600 ° C, the inability to separate coal genus-14 resulting from the gas stream.
Известен способ выделения углерода-14 из облученного нейтронами графита [Патент RU 2212074, опубл. 10.09.2003], включающий термическую обработку графита с последующим улавливанием соединений углерода-14, отличающийся тем, что облученный нейтронами графит нагревают в токе воздуха в интервале температур 450-530°С. Недостатком способа является высокая степень газификации обрабатываемого материала (49,7%).A known method of carbon-14 emission from graphite irradiated with neutrons [Patent RU 2212074, publ. 09/10/2003], including the thermal treatment of graphite with subsequent capture of carbon-14 compounds, characterized in that the graphite irradiated with neutrons is heated in a stream of air in the temperature range 450-530 ° C. The disadvantage of this method is the high degree of gasification of the processed material (49.7%).
Известен способ обработки облученного реакторного графита [Патент RU 2546981, опубл. 10.04.2015], принятый за прототип, включающий подготовительный этап, в котором графит помещают в термическую камеру, этап окисления, в котором через термическую камеру продувают газообразную кислородосодержащую среду с выведением газовых радиоактивных продуктов реакции в кислородосодержащую среду, этап отделения газовых продуктов реакции окисления, в котором кислородосодержащую газообразную среду с радиоактивными продуктами реакции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений углерода-14, и этап извлечения графита, при котором графит извлекают из камеры для последующей утилизации, отличающийся тем, что перед окислением проводят этап термической деструкции, в котором через термическую камеру продувают газообразную инертную среду, нагретую до максимальной температуры от 700°С до 1100°С, с выделением газовых радиоактивных продуктов деструкции в инертную среду, и этап утилизации продуктов деструкции, в котором газообразную инертную среду с продуктами деструкции выводят из термической камеры и подвергают обработке для выделения и последующей утилизации радиоактивных соединений трития и хлора-36, причем на этапе окисления значение температуры газообразной кислородосодержащей среды поддерживают выше 550°С, но ниже максимальной температуры газообразной инертной среды на этапе термической деструкции. Недостатками способа являются: количественное окисление реакторного графита в потоке кислородосодержащей среды с газификацией значительной части обрабатываемого материала в диапазоне температур 550-700°С, невозможность селективного отделения углерода-14.A known method of processing irradiated reactor graphite [Patent RU 2546981, publ. 04/10/2015], adopted as a prototype, including a preparatory step in which graphite is placed in a thermal chamber, an oxidation step in which a gaseous oxygen-containing medium is blown through the thermal chamber to expel the gas radioactive reaction products into an oxygen-containing medium, the step of separating the gas products of the oxidation reaction, in which an oxygen-containing gaseous medium with radioactive reaction products is removed from the thermal chamber and subjected to processing for the isolation and subsequent disposal of radioactive x carbon-14 compounds, and a graphite extraction step in which graphite is removed from the chamber for subsequent disposal, characterized in that before the oxidation, a thermal degradation step is carried out in which a gaseous inert medium is heated through a thermal chamber and heated to a maximum temperature of 700 ° C up to 1100 ° C, with the release of gas radioactive degradation products into an inert medium, and the stage of disposal of degradation products, in which a gaseous inert medium with degradation products is removed from the thermal chamber and subjected was processed for the isolation and subsequent disposal of radioactive tritium compounds and chlorine-36, wherein in step oxidation value oxygenated gaseous medium temperature is maintained above 550 ° C but below the maximum temperature of the gaseous inert medium in step thermal degradation. The disadvantages of the method are: quantitative oxidation of reactor graphite in a stream of oxygen-containing medium with gasification of a significant part of the processed material in the temperature range 550-700 ° C, the inability to selectively separate carbon-14.
Задачей настоящего изобретения является интенсификация селективного окисления углерода-14 в процессе термической обработки реакторного графита в кислородосодержащей атмосфере, позволяющая повысить степень удаления с отходящим газовым потоком.The objective of the present invention is to intensify the selective oxidation of carbon-14 during the heat treatment of reactor graphite in an oxygen-containing atmosphere, which allows to increase the degree of removal with the exhaust gas stream.
Задача решается внедрением в поверхностные слои углеродной структуры графита ультрадисперсного твердофазного катализатора окисления, получаемого импрегнацией и термическим разложением металлокомплексных соединений, обеспечивающего разрушение и приоритетное окисление соединений, находящихся на внутрипоровой поверхности, при проведении процесса термической обработки в умеренном температурном режиме.The problem is solved by introducing into the surface layers of the carbon structure of graphite an ultrafine solid-state oxidation catalyst obtained by impregnation and thermal decomposition of metal complex compounds, which ensures the destruction and priority oxidation of compounds located on the pore surface during the heat treatment process at a moderate temperature regime.
Техническим результатом изобретения является извлечение более 90% содержащегося в реакторном графите углерода-14 при газификации менее 11,4% масс. обрабатываемого материала.The technical result of the invention is the extraction of more than 90% contained in the reactor graphite carbon-14 with gasification of less than 11.4% of the mass. the processed material.
Для достижения технического результата измельченный реакторный графит пропитывают активирующим раствором аминоспирта (моноэтаноламина, триэтаноламина), содержащим комплексные соединения меди и ванадия, проводят обработку в восстановительной или окислительной среде (с получением внутри углеродной структуры ультрадисперсных твердофазных включений), нагревают до температуры 700-950°С под разрежением 3×10-2 - 0,9×10-1 мм рт.ст., после охлаждения до температуры 350°С обрабатывают при температуре 410-485°С кислородосодержащим газовым потоком.To achieve a technical result, crushed reactor graphite is impregnated with an activating solution of amino alcohol (monoethanolamine, triethanolamine) containing copper and vanadium complex compounds, they are treated in a reducing or oxidizing medium (to obtain ultrafine solid phase inclusions inside the carbon structure), heated to a temperature of 700-950 ° С under a vacuum of 3 × 10 -2 - 0.9 × 10 -1 mm Hg, after cooling to a temperature of 350 ° C, it is treated at a temperature of 410-485 ° C with an oxygen-containing gas stream.
Сущность изобретения заключается в снижении энергии активации окислительного процесса при термической обработке путем формирования на внутренней поверхности пор углеродной структуры химически активных центров в виде твердофазных соединений меди и ванадия с высокой степенью взаимной интеграции.The essence of the invention is to reduce the activation energy of the oxidation process during heat treatment by forming on the inner surface of the pores of the carbon structure of chemically active centers in the form of solid-phase compounds of copper and vanadium with a high degree of mutual integration.
Внесение каталитически активного компонента с.раствором аминоспирта позволяет получить глубокое проникновение металлокомплексных соединений во внутренний объем пор и обеспечивает высокую однородность распределения получаемого в углеродной структуре твердофазного катализатора. Координационное взаимодействие полярных молекул аминоспирта с кислородосодержащими функциональными группами в разупорядоченных сегментах внешних углеродных слоев приводит к увеличению их гидрофильности. Использование аминоспирта позволяет вносить компоненты активирующего раствора в поровый объем, смачивая дефектные области кристаллической структуры. Учитывая, что поврежденные в процессе облучения участки являются также и областью накопления радиоуглерода, транспортировка к ним комплексных соединений меди и ванадия приводит к формированию центров повышенной реакционной активности в непосредственной близости к местам локализации отложений углерода-14.The introduction of a catalytically active component with a solution of amino alcohol allows one to obtain deep penetration of metal complex compounds into the internal pore volume and ensures high uniformity of distribution of the solid-phase catalyst obtained in the carbon structure. The coordination interaction of polar amino alcohol molecules with oxygen-containing functional groups in the disordered segments of the outer carbon layers leads to an increase in their hydrophilicity. The use of amino alcohol allows the components of the activating solution to be introduced into the pore volume, wetting the defective regions of the crystal structure. Considering that the areas damaged during the irradiation process are also an area of radiocarbon accumulation, transportation of complex compounds of copper and vanadium to them leads to the formation of centers of increased reaction activity in close proximity to the localization sites of carbon-14 deposits.
Соединения меди и ванадия являются катализаторами окислительного процесса углеродных материалов [Химическая энциклопедия, том 1 - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 1191]. Так, при добавлении 20-40 частей меди на 1 млн. частей графита скорость окисления графита при температуре 550°С увеличивается в 6-7 раз [Кутьков, А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия / А.А. Кутьков. - М.: Машиностроение, 1976. - С. 152]. Термическое разрушение аминоспиртовых комплексных соединений ванадия и меди приводит к образованию их смешанных твердофазных форм, состоящих из оксидных фаз ванадия и оксидных фаз меди. Получение композиции в виде разновалентных оксидных соединений ванадия и меди усиливает каталитическую активность системы в результате образования активных центров и увеличения количества структурных дефектов кристаллической решетки, обеспечивающих подвижность в ней ионных форм активного кислорода. При этом механизм протекающих окислительно-восстановительных превращений реализуется как за счет переноса электрона, так и за счет образования кислородных вакансий. Действие катализатора в большей мере объясняется переносом кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем его попеременного окисления-восстановления. Эффективность использования твердофазного катализатора (получаемого в структуре реакторного графита) достигается диспергированием и высокой степенью интеграции частиц катализатора в углеродный материал в результате термической деструкции аминоспиртового прекурсора, а также предполагаемым синергетическим эффектом от совместного использования двух окислительно-активных компонентов.Compounds of copper and vanadium are catalysts for the oxidation process of carbon materials [Chemical Encyclopedia, Volume 1 - M .: Soviet Encyclopedia, 1988. - P. 1191]. So, with the addition of 20-40 parts of copper per 1 million parts of graphite, the rate of oxidation of graphite at a temperature of 550 ° C increases 6-7 times [Kutkov, A.A. Wear-resistant and anti-friction coatings / A.A. Kutkov. - M.: Mechanical Engineering, 1976. - S. 152]. Thermal decomposition of amino alcohol complex compounds of vanadium and copper leads to the formation of their mixed solid-phase forms, consisting of oxide phases of vanadium and oxide phases of copper. The preparation of a composition in the form of multivalent oxide compounds of vanadium and copper enhances the catalytic activity of the system as a result of the formation of active centers and an increase in the number of structural defects in the crystal lattice, which ensure the mobility of ionic forms of active oxygen in it. In this case, the mechanism of the occurring redox transformations is realized both due to electron transfer and due to the formation of oxygen vacancies. The action of the catalyst is largely explained by the transfer of oxygen between the gas phase and the carbon matrix by its alternating oxidation-reduction. The efficiency of using a solid-phase catalyst (obtained in the structure of reactor graphite) is achieved by dispersing and a high degree of integration of catalyst particles into the carbon material as a result of thermal destruction of the amino alcohol precursor, as well as the expected synergistic effect of the joint use of two oxidatively active components.
Активирующий раствор готовится из концентрата путем разбавления водой при кратности 2-18 с получением концентрации меди и ванадия 6-360 ммоль/л и 1,8-165 ммоль/л соответственно. Мольное отношение меди и ванадия составляет (2-3):1. Приготовление концентрата проводят при температуре 30-98°С путем растворения в аминоспиртовом растворе соединений меди и ванадия, в наиболее предпочтительном варианте оксида меди(II) и оксида ванадия(V), с получением бессолевого раствора. При этом образование комплексных соединений протекает по хелатному механизму. Содержание компонентов активирующего раствора обеспечивает слабощелочную среду в интервале рН 10,5-12,1 при суммарном содержании аминоспиртов 5-65% масс. Для увеличения скорости растворения оксида меди(II) дополнительно используются аминоуксусная кислота (глицин) и аммиак в концентрации 1,5-14,8 моль/л, избыток которого при необходимости может быть отогнан. Введение в активирующей раствор аминоуксусной кислоты и аммиака сопровождается образованием смешанных комплексных соединений и существенно не влияет на свойства каталитически активной композиции в результате термолиза прекурсора. Использование слабощелочного активирующего раствора на основе аминоспиртов, наличие в нем аминоуксусной кислоты и аммиака, а также отсутствие солей сильных кислот позволяет получать в процессе термообработки твердофазную композицию в виде ультрадисперсных включений со средним размером частиц 0,2-15 нм.The activating solution is prepared from the concentrate by dilution with water at a ratio of 2-18 to obtain a copper and vanadium concentration of 6-360 mmol / l and 1.8-165 mmol / l, respectively. The molar ratio of copper to vanadium is (2-3): 1. The preparation of the concentrate is carried out at a temperature of 30-98 ° C by dissolving copper and vanadium compounds, in the most preferred embodiment, copper (II) oxide and vanadium (V) oxide in an amino alcohol solution, to obtain a salt-free solution. In this case, the formation of complex compounds proceeds according to the chelate mechanism. The content of the components of the activating solution provides a slightly alkaline environment in the range of pH 10.5-12.1 with a total amino alcohol content of 5-65% by weight. To increase the dissolution rate of copper (II) oxide, aminoacetic acid (glycine) and ammonia are additionally used in a concentration of 1.5-14.8 mol / L, the excess of which can be distilled off if necessary. The introduction of aminoacetic acid and ammonia into the activating solution is accompanied by the formation of mixed complex compounds and does not significantly affect the properties of the catalytically active composition as a result of the thermolysis of the precursor. The use of a slightly alkaline activating solution based on amino alcohols, the presence of aminoacetic acid and ammonia in it, and the absence of salts of strong acids makes it possible to obtain a solid-phase composition in the form of ultrafine inclusions with an average particle size of 0.2-15 nm during the heat treatment.
Режим термического разложения прекурсора направлен на формирование в дефектах углеродной структуры разновалентных оксидных соединений меди и ванадия. В процессе сушки при температуре 100-110°С происходит удаление воды и аммиака из пропитанного активирующим раствором материала и распределение комплексных соединений меди и ванадия на поверхности углеродной структуры. В интервале температуры 120-200°С происходит разрушение аминоспиртовых комплексных соединений, а при 190-225°С - глицинатных комплексных соединений с получением твердофазных включений, содержащих медь в виде металлических и ванадия в виде оксидных форм (при обработке в инертной среде), либо медь и ванадий в виде оксидных форм (при обработке в окислительной среде). Использование восстановителя позволяет переводить адсорбированные комплексные соединения меди в металлическую форму при температуре 60-95°С при обработке углеродного материала раствором и при температуре 120-150°С при обработке газофазным реагентом. При использовании в качестве восстановителя гидрата гидразина, в зависимости от температурного режима, продуктом восстановления комплексных соединений ванадия является оксид(III) ванадия или оксид ванадия(IV). Использование инертной среды позволяет получать в качестве продукта термического разложения прекурсора большей частью смесь оксидов меди(I,II) и оксида ванадия(IV). Использование кислородной атмосферы обеспечивает получение смеси оксида меди(II) и оксида ванадия(IV). Выбор режима термической деструкции прекурсора в восстановительной, инертной, либо окислительной среде и температурного режима обработки позволяет получать твердофазную композицию с различными структурными характеристиками и степенью интеграции в углеродную структуру, тем самым, увеличивая каталитическую активность окислительной системы в диапазоне температуры 410-485°С.The thermal decomposition of the precursor is aimed at the formation of multivalent oxide compounds of copper and vanadium in the defects in the carbon structure. In the drying process at a temperature of 100-110 ° C, water and ammonia are removed from the material impregnated with the activating solution and the complex compounds of copper and vanadium are distributed on the surface of the carbon structure. In the temperature range 120-200 ° C, amino alcohol complex compounds are destroyed, and at 190-225 ° C glycinate complex compounds are obtained to obtain solid phase inclusions containing copper in the form of metal and vanadium in the form of oxide forms (when processed in an inert medium), or copper and vanadium in the form of oxide forms (when processed in an oxidizing environment). The use of a reducing agent makes it possible to convert the adsorbed complex compounds of copper to a metal form at a temperature of 60-95 ° C when processing a carbon material with a solution and at a temperature of 120-150 ° C when processing with a gas-phase reagent. When hydrazine hydrate is used as a reducing agent, depending on the temperature regime, the product of the reduction of vanadium complex compounds is vanadium oxide (III) or vanadium (IV) oxide. The use of an inert medium makes it possible to obtain, as a thermal decomposition product of a precursor, for the most part a mixture of copper (I, II) oxides and vanadium (IV) oxide. The use of an oxygen atmosphere provides a mixture of copper (II) oxide and vanadium (IV) oxide. The choice of the regime of thermal degradation of the precursor in a reducing, inert, or oxidizing medium and the temperature regime of processing allows one to obtain a solid-phase composition with various structural characteristics and the degree of integration into the carbon structure, thereby increasing the catalytic activity of the oxidizing system in the temperature range 410-485 ° С.
Термическая обработка проводится в кислородосодержащей атмосфере и состоит из двух стадий: высокотемпературной и низкотемпературной. На первой стадии реакторный графит с внедренной в него твердофазной каталитически активной композицией подвергают обработке в интервале температуры 700-950°С при пониженном (более чем в восемь раз относительно атмосферного содержания) содержании кислорода в воздушной смеси, которое достигается заполнением рабочего объема аппарата-реактора порошком измельченного графита более, чем на 85%, и последующим вакуумированием до 3×10-2 - 0,9×10-1 мм рт.ст. При обработке реакторного графита в обедненной по кислороду среде происходит деструкция поверхностных слоев углеродного скелета в результате их приоритетного окисления в зонах локализации каталитически активных включений. Происходящие под воздействием температурного фактора процессы вызывают локальную дезинтеграцию внутренней поверхности, способствуют открытию пор в объеме реакторного графита и увеличивают скорость диффузии структурно-связанных радионуклидов на границу раздела фаз. Снижение содержания окислителя в зоне реакции проведения первой стадии термической обработки под разрежением обеспечивает активацию дефектных структур в зонах локализации углерода-14, а также позволяет увеличить его подвижность в поверхностных слоях без количественного окисления основы. Убыль массы обрабатываемого материала на высокотемпературной операции термической обработки составляет менее 3,9% масс.Heat treatment is carried out in an oxygen-containing atmosphere and consists of two stages: high-temperature and low-temperature. At the first stage, reactor graphite with a solid-phase catalytically active composition embedded in it is subjected to processing in the temperature range 700–950 ° C with a reduced (more than eight times relative to atmospheric content) oxygen content in the air mixture, which is achieved by filling the working volume of the reactor apparatus with powder crushed graphite by more than 85%, and subsequent evacuation to 3 × 10 -2 - 0.9 × 10 -1 mm Hg When processing reactor graphite in an oxygen-depleted medium, the destruction of the surface layers of the carbon skeleton occurs as a result of their priority oxidation in the localization zones of catalytically active inclusions. The processes occurring under the influence of the temperature factor cause local disintegration of the inner surface, promote the opening of pores in the volume of reactor graphite, and increase the diffusion rate of structurally bound radionuclides to the phase boundary. The decrease in the oxidizer content in the reaction zone of the first stage of heat treatment under vacuum provides the activation of defective structures in the localization zones of carbon-14, and also allows to increase its mobility in the surface layers without quantitative oxidation of the base. The loss of mass of the processed material in the high-temperature heat treatment operation is less than 3.9% of the mass.
Проведение второй стадии термической обработки направлено на доокисление соединений углерода-14, его десорбцию с внутрипоровой поверхности в виде диоксида и последующее удаление с отходящим газовым потоком. Использование интервала температуры 410-485°С обеспечивает высокую степень удаления углерода-14 при длительности процесса менее 4,5 ч. При этом убыль массы обрабатываемого материала на низкотемпературной операции термической обработки составляет менее 7,5% масс.The second stage of the heat treatment is aimed at the oxidation of carbon-14 compounds, its desorption from the pore surface in the form of dioxide and subsequent removal with the exhaust gas stream. The use of a temperature range of 410-485 ° C provides a high degree of carbon-14 removal with a process duration of less than 4.5 hours. Moreover, the mass loss of the processed material in the low-temperature heat treatment operation is less than 7.5% of the mass.
Предлагаемый способ реализуют поэтапно в следующей последовательности. Облученный реакторный графит подвергают механоактивации известными способами. Для измельчения графита традиционно применяют фрагментацию при использовании щековых, валковых дробилок, дезинтеграторов и размол путем истирания фрагментированного графита в шаровых и центробежно-планетарных мельницах. Может применяться как сухой размол, так и размол с активирующим раствором, содержащим поверхностно-активные вещества (аминоспирты). При этом не требуется получения ультрадисперсных порошков. Достаточным является получение порошка фракционного состава 10-300 мкм (что существенно упрощает процесс и снижает затраты). Одновременное проведение измельчения и пропитки активирующим раствором реакторного графита позволяет интенсифицировать процесс. С этой целью активирующий раствор вносят непосредственно в устройство измельчения на завершающей стадии размола.The proposed method is implemented in stages in the following sequence. Irradiated reactor graphite is subjected to mechanical activation by known methods. To grind graphite, fragmentation is traditionally used when using jaw, roll crushers, disintegrators and grinding by abrasion of fragmented graphite in ball and centrifugal planetary mills. Both dry grinding and grinding with an activating solution containing surfactants (amino alcohols) can be used. In this case, it is not necessary to obtain ultrafine powders. It is sufficient to obtain a powder of fractional composition of 10-300 microns (which greatly simplifies the process and reduces costs). Simultaneous grinding and impregnation with an activating solution of reactor graphite makes it possible to intensify the process. To this end, the activating solution is applied directly to the grinding device at the final stage of grinding.
Для приготовления концентрата активирующего раствора на основе аминоспирта используют водный раствор 5-65% смеси триэтаноламина и этаноламина, взятых в мольном соотношении (0,01-0,2):1. В частном случае дополнительно вводят аммиак и аминоуксусную кислоту до концентрации 1,5-14,8 моль/л и 0,12-0,6 моль/л соответственно. Соединения меди и ванадия вносят в раствор из расчета получения концентрации 140-720 ммоль/л и 36-330 ммоль/л соответственно. В частном случае используют оксид меди(II) и оксид ванадия(V). Расчетное количество вносимых в раствор соединений меди и ванадия выбирают таким образом, чтобы соблюдалось условие, при котором мольное отношение моноэтаноламина и меди составляет (3-100):1, а мольное отношение меди и ванадия - (1-3):1. Растворение ведут при температуре 80-98°С в течение 3-18 часов. Полученный раствор фильтруют через микрофильтационную перегородку. Концентрат хранят при комнатной температуре в герметичных емкостях. Активирующий раствор получают непосредственно перед пропиткой измельченного реакторного графита разбавлением концентрата водой в 2-18 раз.To prepare a concentrate of an activating solution based on amino alcohol, an aqueous solution of a 5-65% mixture of triethanolamine and ethanolamine is used, taken in a molar ratio (0.01-0.2): 1. In the particular case, ammonia and aminoacetic acid are additionally added to a concentration of 1.5-14.8 mol / L and 0.12-0.6 mol / L, respectively. The copper and vanadium compounds are added to the solution in the calculation of the concentration of 140-720 mmol / L and 36-330 mmol / L, respectively. In a particular case, copper oxide (II) and vanadium oxide (V) are used. The estimated amount of copper and vanadium compounds introduced into the solution is chosen so that the condition is met under which the molar ratio of monoethanolamine and copper is (3-100): 1, and the molar ratio of copper and vanadium is (1-3): 1. Dissolution is carried out at a temperature of 80-98 ° C for 3-18 hours. The resulting solution is filtered through a microfiltration septum. The concentrate is stored at room temperature in sealed containers. An activating solution is obtained immediately before impregnation of crushed reactor graphite by diluting the concentrate with water 2-18 times.
Пропитывание реакторного графита активирующим раствором ведут при температуре 25-98°С в герметичном аппарате-смесителе в режиме непрерывной или периодической механоактивации. Механическое воздействие на реакционный объем может осуществляться вибрационным или ротационном способом. Перед введением активирующего раствора (в частном случае) аппарат-смеситель вакуумируют до получения разрежения 2×10-2 - 0,5×10-1 мм рт.ст. Количество активирующего раствора выбирают в зависимости от гранулометрического состава измельченного реакторного графита в соответствии Т:Ж=(1,2-2,8):1. Длительность пропитки составляет 0,5-4 часа. Пропитка активирующим раствором может проводиться в шаровой мельнице непосредственно в процессе размола на финишной стадии измельчения. По окончании пропитывания проводят сушку при температуре 100-110°С в течение 0,5-1,2 ч. В результате проведенной обработки активирующим раствором и сушки реакторный графит представляет собой комкующийся непылящий порошок плотной консистенции, который легко отделяется от рабочей поверхности используемого оборудования. Суммарное содержание внесенных в реакторный графит каталитически активных компонентов находится в диапазоне 0,07-1,2% и составляет в пересчете на металл для меди 0,05-0,8% масс. и 0,02-0,3% масс. для ванадия.The impregnation of reactor graphite with an activating solution is carried out at a temperature of 25-98 ° C in a sealed mixer apparatus in the mode of continuous or periodic mechanical activation. Mechanical influence on the reaction volume can be carried out by vibration or rotation method. Before the introduction of the activating solution (in the particular case), the mixer apparatus is evacuated to obtain a vacuum of 2 × 10 -2 - 0.5 × 10 -1 mm Hg The amount of activating solution is selected depending on the particle size distribution of the crushed reactor graphite in accordance with T: W = (1.2-2.8): 1. The duration of the impregnation is 0.5-4 hours. Impregnation with an activating solution can be carried out in a ball mill directly during the grinding process at the final grinding stage. At the end of the impregnation, drying is carried out at a temperature of 100-110 ° C for 0.5-1.2 hours. As a result of the treatment with the activating solution and drying, reactor graphite is a clumping non-dusting powder of dense consistency, which is easily separated from the working surface of the equipment used. The total content of the catalytically active components introduced into the reactor graphite is in the range of 0.07-1.2% and amounts to 0.05-0.8% of the mass in terms of metal for copper. and 0.02-0.3% of the mass. for vanadium.
В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит подвергают воздействию жидкого восстановительного агента. Для этого графит обрабатывают раствором гидрата гидразина при отношении Т:Ж=(3-10):1, нагревают при 60-95°С и сушат при температуре 100-110°С. Обработку проводят в аппарате-смесителе без промежуточной выгрузки материала. При восстановительной обработке поддерживают соотношение гидрата гидразина к меди в интервале (5-50):1.In the particular case, after impregnation with an activating solution, reactor graphite is exposed to a liquid reducing agent. For this, graphite is treated with a solution of hydrazine hydrate at a ratio of T: W = (3-10): 1, heated at 60-95 ° C and dried at a temperature of 100-110 ° C. Processing is carried out in a mixer apparatus without intermediate unloading of material. During the recovery treatment, the ratio of hydrazine hydrate to copper is maintained in the range (5-50): 1.
В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и подвергают воздействию газофазного окислительного агента, для чего обрабатывают в потоке воздуха при температуре 150-225°С в течение 0,5-1,8 ч.In a particular case, after impregnation with an activating solution, reactor graphite is unloaded from the mixer, placed in an ohmic heating furnace and exposed to a gas-phase oxidizing agent, for which it is treated in an air stream at a temperature of 150-225 ° C for 0.5-1.8 hours .
В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и обрабатывают в среде инертного газа при температуре 120-150°С в течение 1-2,5 ч с целью термолитического разложения введенных органических соединений.In a particular case, after impregnation with an activating solution, reactor graphite is discharged from the mixer, placed in an ohmic heating furnace and treated in an inert gas medium at a temperature of 120-150 ° C for 1-2.5 hours with the aim of thermolytic decomposition of the introduced organic compounds.
В частном случае после пропитывания активирующим раствором реакторный графит выгружают из аппарата-смесителя, помещают в печь омического нагрева и подвергают воздействию газофазного восстановительного агента, для чего обрабатывают в потоке инертного газа, содержащего пары гидрата гидразина в концентрации 0,01-4,5% масс., при температуре 120-150°С в течение 1-2,5 ч.In a particular case, after impregnation with an activating solution, reactor graphite is discharged from the mixer, placed in an ohmic heating furnace and exposed to a gas-phase reducing agent, for which it is treated in a stream of inert gas containing a pair of hydrazine hydrate in a concentration of 0.01-4.5% by weight ., at a temperature of 120-150 ° C for 1-2.5 hours
После пропитывания активирующим раствором, сушки и дополнительной обработки в восстановительной, окислительной или инертной среде проводят первую стадию термической обработки. Для этого рабочий объем печи омического нагрева заполняют порошком измельченного графита более чем на 85% и проводят его вакуумирование до получения разрежения в зоне нагрева 3×10-2 - 0,9×10-1 мм рт.ст., нагревают до температуры 700-950°С со скоростью 2,5-6,5°С/мин и выдерживают в течение 0,5-3,5 ч. Насыщение потока инертного газа парами гидрата гидразина проводят в герметичном аппарате, заполненном менее чем на треть раствором 97% гидрата гидразина, путем его пропускания при заданной температуре через объем газовой фазы над зеркалом раствора.After impregnation with an activating solution, drying and additional processing in a reducing, oxidizing or inert medium, the first stage of heat treatment is carried out. To do this, the working volume of the ohmic heating furnace is filled with powdered crushed graphite by more than 85% and vacuumized to a vacuum in the heating zone of 3 × 10 -2 - 0.9 × 10 -1 mm Hg, heated to a temperature of 700- 950 ° C at a rate of 2.5-6.5 ° C / min and incubated for 0.5-3.5 hours. Saturation of the inert gas stream with hydrazine hydrate vapor is carried out in a sealed apparatus filled with less than a third solution of 97% hydrate hydrazine, by passing it at a given temperature through the volume of the gas phase above the solution mirror.
По истечению расчетного времени реакционный объем печи под разрежением охлаждают до температуры 370°С и подают в него кислородосодержащую среду. В частном случае используется воздух при избыточном давлении 0,001-0,05 МПа с кратностью обмена 0,3-2,5 аппаратных объемов в минуту. В режиме подачи потока кислородосодержащей среды при температуре 370°С проводят термостатирование реакционного объема в течение 0,2-0,5 часа. Нагревают реакционный объем печи до температуры 410°С со скоростью 0,5-0,8°С/мин и выдерживают при температуре 410-485°С в течение 2-4,5 ч.At the end of the estimated time, the reaction volume of the furnace under vacuum is cooled to a temperature of 370 ° C and an oxygen-containing medium is fed into it. In a particular case, air is used at an overpressure of 0.001-0.05 MPa with an exchange rate of 0.3-2.5 hardware volumes per minute. In the mode of supplying a stream of oxygen-containing medium at a temperature of 370 ° C, the reaction volume is thermostated for 0.2-0.5 hours. The reaction volume of the furnace is heated to a temperature of 410 ° C at a rate of 0.5-0.8 ° C / min and kept at a temperature of 410-485 ° C for 2-4.5 hours
Извлечение углерода-14 из газового потока проводят известными методами, предпочтительно поглощением из газовой фазы раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,1-1,5 моль/л в орошаемой насадочной колонне при использовании зернистого слоя с размером гранул 0,3-0,9 мм.The extraction of carbon-14 from the gas stream is carried out by known methods, preferably by absorption from the gas phase with a solution of sodium hydroxide with a concentration of 0.1-1.5 mol / L in an irrigated packed column using a granular layer with a grain size of 0.3-0.9 mm .
Пример 1.Example 1
Использовали облученный реакторный графит с содержанием углерода-14 1,3×104-4,5×105 Бк/г. Исходный массив графита фрагментировали и измельчали с использованием валковой дробилки и шаровой мельницы. Гранулометрический состав порошка представлен фракцией 100-400 мкм на 3,2%, фракцией 40-100 мкм на 33,1%, фракцией 2-40 мкм на 54,6%, фракцией 0,2-2 мкм, на 7,4%, фракцией менее 0,2 мкм на 1,7%. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 25% раствора аммиака вносили 244 г моноэтаноламина и 29,4 г триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 2,36 г оксида меди(II), 0,91 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 90±2°С в течение 5 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,2 с-1. Раствор фильтровали под разрежением 0,8×10-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,25 мкм. Концентрат активирующего раствора разбавляли дистиллятом в 10 раз. 100 г размолотого графита помещали в герметичный аппарат (с внешней греющей рубашкой и гибкими коммуникациями теплоносителя), нагревали до температуры 90°С, вакуумировали до получения разрежения 1,2×10-2 мм рт.ст, вносили 60 мл активирующего раствора и выдерживали при температуре 95±2°С в течение 2 часов при встряхивании с помощью вибропривода с амплитудой 5 мм и частотой 2,6 с-1. По истечению указанного времени перемешивание реакционного объема прекращали и в течение 1,2 ч при температуре 105±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратного объема в минуту. Высушенный материал помещали в термическую камеру печи омического нагрева с заполнением 90% рабочего объема. Термическую камеру нагревали до 220°С и при этой температуре выдерживали в потоке воздуха в течение 1 ч. Затем термическую камеру вакуумировали до получения разрежения 6,3×10-1 мм рт.ст. и нагревали до температуры 900°С со средней скоростью 4,1°С/мин. Под указанным разрежением выдерживали загруженный в печь материал при температуре 900±15°С в течение 1 часа и охлаждали со средней скоростью 5,4°С/мин до температуры 370°С. В реакционный объем подавали поток воздуха со скоростью 0,8 аппаратных объема в минуту и при температуре 370°С выдерживали термическую камеру в течение 0,2 часа, а затем нагревали до 445°С и выдерживали при указанной температуре (445±4,5°С) и скорости потока 0,7 аппаратных объема в минуту в течение 4 ч. Печь охлаждали и извлекали загруженный материал. Проводили весовой анализ выгруженного материала. После сжигания выгруженного материала при 900°С в среде кислорода определяли содержание углерода-14 в растворе-поглотителе. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 90,2%. Количество графита, перешедшего в газовую фазу, составило 9,3%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,11% масс. для меди и 0,03% масс. для ванадия.Irradiated reactor graphite with a carbon content of 1.3 × 10 4 −4.5 × 10 5 Bq / g was used. The initial graphite mass was fragmented and crushed using a roller crusher and ball mill. The particle size distribution of the powder is represented by a fraction of 100-400 microns by 3.2%, a fraction of 40-100 microns by 33.1%, a fraction of 2-40 microns by 54.6%, a fraction of 0.2-2 microns, by 7.4% fraction of less than 0.2 microns by 1.7%. An activating solution concentrate was prepared as follows. 244 g of monoethanolamine and 29.4 g of triethanolamine were added to 1 liter of a 25% ammonia solution. 2.36 g of copper (II) oxide, 0.91 g of vanadium (V) oxide were added to 100 ml of the resulting solution and thermostated in a sealed apparatus (when it was filled with 40%) at a temperature of 90 ± 2 ° C for 5 hours with stirring on a shaker with an amplitude of 30 mm and a frequency of 0.2 s -1 . The solution was filtered under a vacuum of 0.8 × 10 −1 mm Hg. through a microfiltration membrane with a pore size of 0.25 μm. The activating solution concentrate was diluted 10 times with distillate. 100 g of crushed graphite was placed in a sealed apparatus (with an external heating jacket and flexible coolant communications), heated to a temperature of 90 ° C, evacuated to obtain a vacuum of 1.2 × 10 -2 mm Hg, introduced 60 ml of an activating solution and kept at a temperature of 95 ± 2 ° C for 2 hours with shaking using a vibrator with an amplitude of 5 mm and a frequency of 2.6 s -1 . After the specified time, the stirring of the reaction volume was stopped and for 1.2 hours at a temperature of 105 ± 2 ° C, it was purged with a stream of air at a rate of 0.2 apparatus volume per minute. The dried material was placed in a thermal chamber of an ohmic heating furnace with filling of 90% of the working volume. The thermal chamber was heated to 220 ° C and at this temperature was kept in a stream of air for 1 h. Then, the thermal chamber was evacuated to obtain a vacuum of 6.3 × 10 -1 mm Hg and heated to a temperature of 900 ° C at an average rate of 4.1 ° C / min. Under the indicated vacuum, the material loaded into the furnace was maintained at a temperature of 900 ± 15 ° C for 1 hour and cooled at an average rate of 5.4 ° C / min to a temperature of 370 ° C. An air stream was fed into the reaction volume at a rate of 0.8 hardware volumes per minute and the temperature chamber was kept at 370 ° С for 0.2 hours, then it was heated to 445 ° С and kept at the indicated temperature (445 ± 4,5 ° C) and a flow rate of 0.7 hardware volumes per minute for 4 hours. The furnace was cooled and material loaded was recovered. Conducted weight analysis of the unloaded material. After burning the discharged material at 900 ° С in an oxygen medium, the carbon-14 content in the absorbing solution was determined. The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 90.2%. The amount of graphite transferred to the gas phase was 9.3%. The concentration of copper and vanadium, introduced into the reactor graphite in the form of compounds, amounted to 0.11% of the mass. for copper and 0.03% of the mass. for vanadium.
Пример 2.Example 2
Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Для приготовления концентрата активирующего раствора использовали аммиачный раствор моноэтаноламина и триэтаноламина, полученный в примере 1. В 100 мл раствора вносили 3,2 г аминоуксусной кислоты, 0,94 г оксида меди(II), 0,54 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 60±1°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,2 с-1. Концентрат активирующего раствора фильтровали под разрежением 0,9×10-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,15 мкм и разбавляли в 5 раз. 150 г размолотого графита помещали в герметичный аппарат аналогично примеру 1, нагревали до температуры 80°С, вакуумировали до получения разрежения 0,9×10-1 мм рт.ст., вносили 100 мл активирующего раствора и выдерживали при температуре 80±2°С в течение 4 часов при встряхивании с помощью вибропривода с амплитудой 5 мм и частотой 2,6 с-1. По истечению указанного времени перемешивание реакционного объема прекращали и в течение 1 ч при температуре 110±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратных объема в минуту. Аппарат охлаждали до 30°С и вводили 40 мл раствора гидрата гидразина с концентрацией 100 г/л, в режиме перемешивания нагревали до температуры 95°С и термостатировали в течение 0,5 ч, после чего при температуре 110±2°С продували потоком воздуха со скоростью 0,2 аппаратного объема в минуту. Высушенный материал помещали в термическую камеру печи омического нагрева с заполнением 85% рабочего объема. Термическую камеру вакуумировали до получения разрежения 1,1×10-2 мм рт.ст. и нагревали до температуры 940°С со средней скоростью 5,5°С/мин. Под указанным разрежением выдерживали загруженный в печь материал при температуре 940±10°С в течение 0,5 часа и охлаждали со средней скоростью 4,6°С/мин до температуры 370°С. В реакционный объем подавали поток кислорода со скоростью 0,3 аппаратного объема в минуту и при температуре 370°С выдерживали термическую камеру в течение 0,3 часа, а затем при этой же скорости потока кислорода нагревали до 430°С и выдерживали при температуре 430±7°С в течение 2 ч. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 97,8%. Количество графита, перешедшего в газовую фазу, составило 7,3%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,49% масс. для меди и 0,2% масс. для ванадия.We used crushed reactor graphite similar to that in Example 1. To prepare the concentrate of the activating solution, we used an ammonia solution of monoethanolamine and triethanolamine, obtained in Example 1. 3.2 g of aminoacetic acid, 0.94 g of copper (II) oxide were added to 100 ml of the solution. 0.54 g of vanadium (V) oxide and thermostatted in a sealed apparatus (when it is filled with 40%) at a temperature of 60 ± 1 ° C for 18 hours with stirring on a shaker at an amplitude of 30 mm and a frequency of 0.2 s -1 . The activating solution concentrate was filtered under a vacuum of 0.9 × 10 −1 mm Hg. through a microfiltration membrane with a pore size of 0.15 μm and was diluted 5 times. 150 g of crushed graphite was placed in a sealed apparatus analogously to example 1, heated to a temperature of 80 ° C, evacuated to obtain a vacuum of 0.9 × 10 -1 mm Hg, introduced 100 ml of activating solution and kept at a temperature of 80 ± 2 ° C for 4 hours with shaking using a vibrator with an amplitude of 5 mm and a frequency of 2.6 s -1 . After the specified time, the stirring of the reaction volume was stopped and, for 1 h, at a temperature of 110 ± 2 ° C, it was purged with a stream of air at a rate of 0.2 hardware volumes per minute. The apparatus was cooled to 30 ° C and 40 ml of a solution of hydrazine hydrate with a concentration of 100 g / l was injected, heated to 95 ° C in the mixing mode, and thermostated for 0.5 h, after which it was purged with a stream of air at 110 ± 2 ° C at a rate of 0.2 hardware volume per minute. The dried material was placed in the thermal chamber of an ohmic heating furnace filling 85% of the working volume. The thermal chamber was evacuated until a vacuum of 1.1 × 10 −2 mm Hg was obtained. and heated to a temperature of 940 ° C at an average rate of 5.5 ° C / min. Under the indicated vacuum, the material loaded into the furnace was kept at a temperature of 940 ± 10 ° C for 0.5 hours and cooled at an average speed of 4.6 ° C / min to a temperature of 370 ° C. An oxygen stream was supplied into the reaction volume at a rate of 0.3 hardware volume per minute and the thermal chamber was kept at a temperature of 370 ° C for 0.3 hours, and then, at the same oxygen flow rate, it was heated to 430 ° C and kept at a temperature of 430 ± 7 ° C for 2 hours. Material unloading, sampling and analysis were carried out analogously to example 1. The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 97.8%. The amount of graphite transferred to the gas phase was 7.3%. The concentration of copper and vanadium, introduced into the reactor graphite in the form of compounds, amounted to 0.49% of the mass. for copper and 0.2% of the mass. for vanadium.
Пример 3.Example 3
Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 7% раствора аммиака вносили 61,1 г моноэтаноламина и 14,8 г триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 4,5 г аминоуксусной кислоты, 1,22 г оксида меди(II), 0,52 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 96±2°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,5 с-1. Концентрат активирующего раствора фильтровали под разрежением 0,9×10-1 мм рт.ст. через микрофильтрационную мембрану с размером пор 0,45 мкм и разбавляли в 2,5 раза. На финишной операции размола 150 г реакторного графита в шаровую мельницу (при соотношении шары/графит 1:1) после предварительного вакуумирования до 0,9×10-1 мм рт.ст. вносили 100 мл активирующего раствора и продолжали размол в течение 4 ч при в температурном интервале 35-40°С. По истечении указанного времени пропитывание графита в режиме механоактивации прекращали и продували внутренний объем мельницы потоком нагретого до 110°С воздуха в течение 2 часов. Высушенный графит извлекали из мельницы, отделяли от шаров и переносили в печь омического нагрева. Термическую обработку проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе проведения второй стадии термической обработки проводили вращение термической камеры печи омического нагрева со скоростью 35 об./мин. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 91,1%. Количество газифицированного графита составило 7,2%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, оценивалась как 0,2% масс. и 0,08% масс. соответственно.Used crushed reactor graphite, similar to that shown in example 1. The concentrate of the activating solution was prepared as follows. 61.1 g of monoethanolamine and 14.8 g of triethanolamine were added to 1 liter of a 7% ammonia solution. 4.5 g of aminoacetic acid, 1.22 g of copper (II) oxide, 0.52 g of vanadium (V) oxide were added to 100 ml of the resulting solution and thermostated in a sealed apparatus (when it was filled with 40%) at a temperature of 96 ± 2 ° C for 18 hours with stirring on a shaker at an amplitude of 30 mm and a frequency of 0.5 s -1 . The activating solution concentrate was filtered under a vacuum of 0.9 × 10 −1 mm Hg. through a microfiltration membrane with a pore size of 0.45 μm and diluted 2.5 times. At the finishing operation, grinding 150 g of reactor graphite into a ball mill (with the ratio of balls / graphite 1: 1) after preliminary evacuation to 0.9 × 10 -1 mm Hg 100 ml of the activating solution were added and grinding continued for 4 hours at a temperature range of 35-40 ° C. After the specified time, the graphite impregnation in the mechanical activation mode was stopped and the internal volume of the mill was purged with a stream of air heated to 110 ° C for 2 hours. Dried graphite was removed from the mill, separated from the balls and transferred to an ohmic heating furnace. The heat treatment was carried out analogously to example 1 with the difference that during the second stage of the heat treatment, the thermal chamber of the ohmic heating furnace was rotated at a speed of 35 rpm. Material unloading, sampling and analysis were carried out analogously to example 1. The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 91.1%. The amount of gasified graphite was 7.2%. The concentration of copper and vanadium introduced into the reactor graphite in the form of compounds was estimated as 0.2% of the mass. and 0.08% of the mass. respectively.
Пример 4.Example 4
Использовали измельченный реакторный графит, аналогичный приведенному в примере 1. Концентрат активирующего раствора готовили следующим образом. В 1 л 4% раствора аммиака вносили 184,5 г моноэтаноламина и 40,2 триэтаноламина. В 100 мл полученного раствора вносили 4,5 г аминоуксусной кислоты, 1,56 г оксида меди(II), 1,82 г оксида ванадия(V) и термостатировали в герметичном аппарате (при его заполнении 40%) при температуре 75±2°С в течение 18 часов с перемешиванием на шейкере при амплитуде 30 мм и частоте 0,5 с-1. Пропитывание реакторного графита проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что концентрат активирующего раствора разбавляли технической водой в 2,2 раза. Высушенный графит извлекали из мельницы, отделяли от шаров и переносили в печь омического нагрева, заполняли термическую камеру печи аргоном до избыточного давления 0,06 МПа, нагревали до 145°С и выдерживали при температуре 145±4°С в течение 1 часа. Термическую обработку проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в процессе проведения второй стадии термической обработки проводили вращение термической камеры печи омического нагрева со скоростью 15 об./мин при скорости потока воздуха 0,2 аппаратных объемов в минуту. Выгрузку материала, пробоотбор и анализ проводили аналогично примеру 1. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 96,3%. Количество газифицированного графита составило 7,9%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,4% масс. для меди и 0,3% масс. для ванадия.Used crushed reactor graphite, similar to that shown in example 1. The concentrate of the activating solution was prepared as follows. 184.5 g of monoethanolamine and 40.2 triethanolamine were added to 1 liter of a 4% ammonia solution. 4.5 g of aminoacetic acid, 1.56 g of copper (II) oxide, 1.82 g of vanadium (V) oxide were added to 100 ml of the resulting solution and thermostated in a sealed apparatus (when it was filled with 40%) at a temperature of 75 ± 2 ° C for 18 hours with stirring on a shaker at an amplitude of 30 mm and a frequency of 0.5 s -1 . The impregnation of reactor graphite was carried out analogously to example 3 with the difference that the concentrate of the activating solution was diluted with industrial water 2.2 times. Dried graphite was removed from the mill, separated from the balls and transferred to an ohmic heating furnace, the thermal chamber of the furnace was filled with argon to an overpressure of 0.06 MPa, heated to 145 ° C and kept at a temperature of 145 ± 4 ° C for 1 hour. The heat treatment was carried out analogously to example 1 with the difference that during the second stage of the heat treatment, the thermal chamber of the ohmic heating furnace was rotated at a speed of 15 rpm / min at an air flow rate of 0.2 hardware volumes per minute. Material unloading, sampling and analysis were carried out analogously to example 1. The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 96.3%. The amount of gasified graphite was 7.9%. The concentration of copper and vanadium, introduced into the reactor graphite in the form of compounds, amounted to 0.4% of the mass. for copper and 0.3% of the mass. for vanadium.
Пример 5.Example 5
Последовательность проведения операций приготовления активирующего раствора, пропитывания графита, термической обработки, выгрузки и проботбора соответствовали примеру 4, с тем отличием, что концентрат разбавляли в 5,5 раз технической водой, а проведения второй стадии термической обработки проводили в течение 2 ч при скорости вращения 120 об./мин. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 91,8%. Количество газифицированного графита составило 4,1%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,16% для меди и 0,12% для ванадия.The sequence of operations for preparing the activating solution, impregnating graphite, heat treatment, unloading, and sampling was in accordance with Example 4, with the difference that the concentrate was diluted 5.5 times with technical water, and the second stage of heat treatment was carried out for 2 hours at a rotation speed of 120 rpm The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 91.8%. The amount of gasified graphite was 4.1%. The concentration of copper and vanadium introduced into the reactor graphite in the form of compounds was 0.16% for copper and 0.12% for vanadium.
Пример 6.Example 6
Последовательность проведения операций приготовления активирующего раствора, пропитывания графита, термической обработки, выгрузки и проботбора соответствовали примеру 1, с тем отличием, что после перенесения графита в печь омического нагрева в термическую камеру печи со скоростью потока 0,1 аппаратного объема в минуту подавали аргон, содержащий 4,5% паров гидрата гидразина нагревали со скоростью 3,5°С/мин и выдерживали при температуре 140±5°С в течение 1 ч. Количество удаленного из реакторного графита углерода-14 составило 98,9%. Количество газифицированного графита составило 4,6%. При этом концентрация меди и ванадия, внесенных в реакторный графит в виде соединений, составила 0,39% масс. для меди и 0,31% масс. для ванадия.The sequence of operations for preparing the activating solution, impregnating graphite, heat treatment, unloading, and sampling was consistent with Example 1, with the difference that after transferring graphite to an ohmic heating furnace, argon was fed into the thermal chamber of the furnace at a flow rate of 0.1 apparatus volume per minute containing 4.5% of hydrazine hydrate vapor was heated at a rate of 3.5 ° C / min and kept at a temperature of 140 ± 5 ° C for 1 h. The amount of carbon-14 removed from the reactor graphite was 98.9%. The amount of gasified graphite was 4.6%. The concentration of copper and vanadium, introduced into the reactor graphite in the form of compounds, amounted to 0.39% of the mass. for copper and 0.31% of the mass. for vanadium.
Предлагаемый способ в отличие от способа-прототипа позволяет увеличить скорость селективного окисления улерода-14 путем предварительного внесения в реакторный графит ультрадисперсного твердофазного активатора деструкции углеродной структуры и использования более щадящего режима окисления потоком кислородосодержащего газа в температурном диапазоне 410-485°С.The proposed method, in contrast to the prototype method, allows to increase the rate of selective oxidation of carbon-14 by first introducing an ultrafine solid-phase activator of destruction of the carbon structure into the reactor graphite and using a more gentle oxidation regime by the flow of oxygen-containing gas in the temperature range 410-485 ° C.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130077A RU2660169C1 (en) | 2017-08-24 | 2017-08-24 | Method of removal of carbon-14 from reactor graphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130077A RU2660169C1 (en) | 2017-08-24 | 2017-08-24 | Method of removal of carbon-14 from reactor graphite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660169C1 true RU2660169C1 (en) | 2018-07-05 |
Family
ID=62815582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017130077A RU2660169C1 (en) | 2017-08-24 | 2017-08-24 | Method of removal of carbon-14 from reactor graphite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660169C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792291C1 (en) * | 2022-07-26 | 2023-03-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method for cleaning reactor graphite from impurities |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0694896A (en) * | 1992-09-14 | 1994-04-08 | Ngk Insulators Ltd | Disposal method for radioactive graphite waste |
| RU2242814C1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-12-20 | Государственное унитарное предприятие города Москвы-объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон") | Method for recovering reactor graphite waste |
| WO2011061621A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Hana Inspection & Engineering Co., Ltd. | Disposal and decontamination of radioactive polyvinyl alcohol products |
| RU2546981C1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-10 | Открытое акционерное общество "Ордена Ленина Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники им. Н.А. Доллежаля" (ОАО "НИКИЭТ") | Method of treating irradiated reactor graphite |
| JP6094896B2 (en) * | 2010-09-30 | 2017-03-15 | グレース モーター ワークス リミテッド | Engine that can be used as a power source or pump |
-
2017
- 2017-08-24 RU RU2017130077A patent/RU2660169C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0694896A (en) * | 1992-09-14 | 1994-04-08 | Ngk Insulators Ltd | Disposal method for radioactive graphite waste |
| RU2242814C1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-12-20 | Государственное унитарное предприятие города Москвы-объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон") | Method for recovering reactor graphite waste |
| WO2011061621A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Hana Inspection & Engineering Co., Ltd. | Disposal and decontamination of radioactive polyvinyl alcohol products |
| JP6094896B2 (en) * | 2010-09-30 | 2017-03-15 | グレース モーター ワークス リミテッド | Engine that can be used as a power source or pump |
| RU2546981C1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-10 | Открытое акционерное общество "Ордена Ленина Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники им. Н.А. Доллежаля" (ОАО "НИКИЭТ") | Method of treating irradiated reactor graphite |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792291C1 (en) * | 2022-07-26 | 2023-03-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method for cleaning reactor graphite from impurities |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Oxygen vacancies in the catalyst: Efficient degradation of gaseous pollutants | |
| Yan et al. | A temperature programmed desorption investigation on the interaction of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ perovskite oxides with CO2 in the absence and presence of H2O and O2 | |
| Yang et al. | Controllable reduction of graphene oxide by electron-beam irradiation | |
| CN106517188B (en) | Environment protection treating active carbon from coal preparation method | |
| CN111939896B (en) | Liquid catalyst for catalyzing ozonolysis at normal temperature and preparation method and application thereof | |
| EP0866772B1 (en) | Method for preparing a mixture of powdered metal oxides from nitrates thereof in the nuclear industry | |
| JPH0257878B2 (en) | ||
| EP2943960B1 (en) | Facility for processing carbonaceous radioactive waste, in particular graphite | |
| RU2660169C1 (en) | Method of removal of carbon-14 from reactor graphite | |
| CN113578358B (en) | Pt/NVC-g-C 3 N 4 Photocatalytic material and preparation method and application thereof | |
| WO2021175156A1 (en) | Reactive curing and stabilizing composition and preparation method therefor and use thereof | |
| KR20150093662A (en) | Heat treatment of carbonaceous waste, improved by the choice of injected gases | |
| Calla et al. | X-ray absorption spectroscopy and CO oxidation activity of Au/Al 2 O 3 treated with NaCN | |
| JPS5933878B2 (en) | How to dispose of radioactive solid waste | |
| JP3693424B2 (en) | Method for producing iron powder for reactants | |
| JP2008018420A (en) | Hydrogen storage material and its manufacturing method | |
| Liang et al. | Preparation of Fe2O3 nanosheets and catalytic decomposition performance of DAP-4 | |
| Fan et al. | Review on CO terminal treatment technologies in steel industry | |
| JP2010167368A (en) | Treatment method for ammonia-containing aqueous solution | |
| RU2801381C1 (en) | METHOD OF OBTAINING CATHODE MATERIAL COMPOSITION Li3V2(PO4)3 | |
| Avramenko et al. | Macroporous catalysts for hydrothermal oxidation of metallorganic complexes at liquid radioactive waste treatment | |
| RU2654536C1 (en) | Method of oxidating treatment (voloxidiation) of irradiated nuclear fuel | |
| JP3395724B2 (en) | Detoxification method of dioxin pollutants | |
| TWI757916B (en) | Method for recycling waste selective catalytic reduction catalyst, and selective catalytic reduction catalyst and method for producing the same | |
| JP2007307455A (en) | Method of manufacturing hydrogen storage material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20200819 |