RU2660139C1 - Method for producing co2 synthesis gas - Google Patents
Method for producing co2 synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660139C1 RU2660139C1 RU2017141373A RU2017141373A RU2660139C1 RU 2660139 C1 RU2660139 C1 RU 2660139C1 RU 2017141373 A RU2017141373 A RU 2017141373A RU 2017141373 A RU2017141373 A RU 2017141373A RU 2660139 C1 RU2660139 C1 RU 2660139C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coal
- synthesis gas
- gas
- iron
- carbon
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии газификации угля с одновременной утилизацией парникового газа (СО2), и, в частности, к способу углекислотной газификации различных углеродных материалов, и может быть использовано в газохимии для получения СО и синтез-газа (СГ), а также для утилизации отработавших углеродных сорбентов и носителей для катализаторов. В качестве углеродных материалов могут использоваться также ископаемые угли.The invention relates to a technology for coal gasification with the simultaneous utilization of greenhouse gas (CO 2 ), and, in particular, to a method for carbon dioxide gasification of various carbon materials, and can be used in gas chemistry for producing CO and synthesis gas (SG), as well as for utilization spent carbon sorbents and catalyst supports. Fossil coals can also be used as carbon materials.
Предлагаемый способ получения синтез-газа заключается в том, что для интенсификации процесса углекислотной газификации угля и снижения температуры проведения процесса к потоку диоксида углерода добавляют водород, а на уголь методом пропитки наносят каталитически активный металл (железо), что в совокупности существенно увеличивает конверсию СО2 и угля в оксид углерода (СО) и приводит к повышению эффективности процесса.The proposed method for producing synthesis gas is that in order to intensify the process of carbon dioxide gasification of coal and reduce the temperature of the process, hydrogen is added to the carbon dioxide stream, and a catalytically active metal (iron) is applied to the carbon by impregnation, which together significantly increases the conversion of CO 2 and coal to carbon monoxide (CO) and leads to increased process efficiency.
СГ является важным исходным продуктом для производства многочисленных химических продуктов, таких как жидкие углеводороды и кислородсодержащие соединения, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид и др. Традиционно СГ получают в ходе окислительной конверсии метана, однако стоимость его получения составляет большую часть от стоимости этих химических продуктов, поскольку процесс высоко энергозатратный, а также используются катализаторы с благородными металлами. При существующей мировой тенденции постоянного роста потребления энергоресурсов возрастает интерес к использованию альтернативных источников органического сырья - углей и растительной биомассы. Современным трендом является также утилизация парникового газа (СО2).SG is an important initial product for the production of numerous chemical products, such as liquid hydrocarbons and oxygen-containing compounds, including methanol, acetic acid, formaldehyde, etc. Traditionally, SG is obtained during the oxidative conversion of methane, but the cost of its production is a large part of the cost of these chemical products , since the process is highly energy-consuming, and noble metal catalysts are also used. Given the current global trend of continuous growth in energy consumption, interest in using alternative sources of organic raw materials - coal and plant biomass - is growing. The current trend is also the utilization of greenhouse gas (CO 2 ).
Углекислотная газификация угля известна в области горного дела при подземной газификации угля (ПГУ), однако этот способ приводит только к образованию оксида углерода, энергетически более калорийного вещества (газа), чем использование твердого угля. Так, в патенте РФ №2513947 (опубл. 20.04.2014 г.) описан способ углекислотной газификации угля при нагнетании СО2 в дутьевые скважины подземного газогенератора. В результате этого в зоне газификации дополнительно инициируется эндотермическая химическая реакция СО2+С=2СО (-173 кДж/моль). Целью данного способа является не получение широко востребованного в газохимических производствах синтез-газа, а всего лишь обогащение газа ПГУ высококалорийным горючим компонентом - монооксидом углерода (СО). В способе невозможно достичь также полной утилизации СО2.Carbon dioxide gasification of coal is known in the field of mining during underground gasification of coal (CCGT), however, this method only leads to the formation of carbon monoxide, an energy-more caloric substance (gas) than the use of hard coal. So, in the patent of the Russian Federation No. 2513947 (publ. 04/20/2014) describes a method of carbon dioxide gasification of coal by injecting CO 2 into the blast holes of an underground gas generator. As a result, the endothermic chemical reaction СО 2 + С = 2СО (-173 kJ / mol) is additionally initiated in the gasification zone. The purpose of this method is not to obtain synthesis gas, which is widely demanded in gas chemical industries, but to enrich the CCGT gas with a high-calorie combustible component — carbon monoxide (CO). In the method it is also impossible to achieve complete utilization of CO 2 .
Традиционным вариантом газификации угля с получением СГ является способ паровоздушной газификации [1. Б.Н. Кузнецов // Некоторые актуальные направления исследований в области химической переработки древесной биомассы и бурых углей // Химия в интересах устойчивого развития, 9 (2001) 443-459].The traditional option for gasification of coal with obtaining SG is a method of steam-gasification [1. B.N. Kuznetsov // Some relevant areas of research in the field of chemical processing of wood biomass and brown coal // Chemistry in the interests of sustainable development, 9 (2001) 443-459].
В патенте РФ №2047650 (опубл. 10.11.1995 г.) получение синтез-газа достигается плазмотермическим способом переработки угля в синтез-газ, процесс газификации в котором ведут в три стадии. Две из них проводят в трубчатых теплообменниках газификационной колонны, а третью, заключительную стадию газификации осуществляют непосредственно в объеме плазмореактора. Уголь при подготовке диспергируют в метанольной воде с добавками поверхностно-активных веществ (алкилоламиды), подогревают полученную угольную суспензию перед первой стадией газификации до температуры 500-600К в потоке отходящих из газификационной колонны дымовых газов, а перед второй стадией газификации нагревают до 1200-1400К в потоке синтез-газа, выходящего из плазмореактора. На третьей стадии в плазмореакторе используют пары воды, впрыскиваемые в реакционную зону. Недостатком паровоздушной газификации является его высокая энергозатратность, поскольку процесс протекает при температурах выше 1000°С, а также то, что полученный в плазмореакторе синтез-газ требует очистки от балластных примесей (воды и большого количества азота), поскольку на 2-й стадии газификация ведется с использованием воздуха.In the patent of the Russian Federation No. 2047650 (publ. 10.11.1995), the production of synthesis gas is achieved by the plasma-thermal method of processing coal into synthesis gas, the gasification process in which is carried out in three stages. Two of them are carried out in tubular heat exchangers of the gasification column, and the third, final stage of gasification is carried out directly in the volume of the plasma reactor. Coal during preparation is dispersed in methanol water with the addition of surfactants (alkylolamides), the resulting coal suspension is heated before the first gasification stage to a temperature of 500-600K in the flue gas stream leaving the gasification column, and before the second gasification stage, it is heated to 1200-1400K in a stream of synthesis gas leaving the plasma reactor. In the third stage, water vapor injected into the reaction zone is used in the plasma reactor. The disadvantage of vapor-air gasification is its high energy consumption, since the process proceeds at temperatures above 1000 ° C, and the fact that the synthesis gas obtained in the plasma reactor requires purification from ballast impurities (water and a large amount of nitrogen), since gasification is carried out at the 2nd stage using air.
Известно также техническое решение по регулированию состава газа ПГУ путем нагнетания в подземный газогенератор смеси СО2 и Н2О [Патент РФ №2293845, опубл. 20.02.2007 г.]. В данном способе помимо углекислотной газификации угля с образованием СО в ходе сопутствующей реакции паровой конверсии угля образуется и водород, т.е. фактически образуется синтез-газ (смесь СО и H2). Однако существенным недостатком способа является то, что получаемый синтез-газ не может напрямую использоваться для последующих органических синтезов (в процессе Фишера-Тропша или синтезе метанола), поскольку содержит балластный азот и требует дополнительной очистки от кислорода, т.к. в составе дутья для подвода тепла к протекающим эндотермическим реакциям СО2+С=2СО и Н2О+С=Н2+СО используют азот-кислородные смеси, в т.ч. воздух и технический кислород. Способ отличается также сложным регулированием процесса, поскольку количество нагнетаемого в подземный газогенератор СО2 сильно зависит от температуры в окислительной зоне газификации и состава отводимого газа.There is also a technical solution for regulating the gas composition of CCGT unit by forcing a mixture of СО 2 and Н 2 О into an underground gas generator [RF Patent No. 2293845, publ. 02.20.2007]. In this method, in addition to carbon dioxide gasification of coal with the formation of CO during the accompanying reaction of steam conversion of coal, hydrogen is also formed, i.e. in fact, synthesis gas is formed (a mixture of CO and H 2 ). However, a significant drawback of the method is that the resulting synthesis gas cannot be directly used for subsequent organic syntheses (in the Fischer-Tropsch process or methanol synthesis), because it contains ballast nitrogen and requires additional purification from oxygen, because As part of the blast, nitrogen-oxygen mixtures are used to supply heat to the proceeding endothermic reactions СО 2 + С = 2СО and Н 2 О + С = Н 2 + СО, including air and technical oxygen. The method also differs in complex process control, since the amount of CO 2 injected into the underground gas generator strongly depends on the temperature in the oxidation zone of gasification and the composition of the exhaust gas.
В работе [2. Курбатова Н.А., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. Кинетика и механизм каталитической газификации угля диоксидом углерода // Сборник тезисов Российского Конгресса по катализу «Роскатализ», Новосибирск, 2011, Т. 1, С. 194] авторы при изучении кинетики углекислотной газификации углеродных материалов выделили три температурные области протекания реакции: до 400°С, в которой реакция практически не идет; область умеренных температур (400-1000°С), в которой равновесный газ содержит соизмеримые количества СО и СО2, а реакция является полностью обратимой, и область высоких температур (выше 1000°С), в которой в присутствии твердого углерода СО2 не устойчив и полностью превращается в СО. Таким образом, для эффективной углекислотной газификации угля и получения высокой конверсии СО2 необходимы очень высокие температуры (около 1000°С). Т.о., снижение температуры проведения процесса углекислотной газификации угля является весьма актуальной задачей, которая требует новых научных подходов.In the work [2. Kurbatova N.A., Elman A.R., Bukharkina T.V. Kinetics and mechanism of catalytic gasification of coal by carbon dioxide // Abstracts of the Russian Congress on Catalysis "Roskataliz", Novosibirsk, 2011, T. 1, P. 194] the authors of the study of the kinetics of carbon dioxide gasification of carbon materials identified three temperature ranges of the reaction: up to 400 ° C, in which the reaction practically does not go; the region of moderate temperatures (400-1000 ° C), in which the equilibrium gas contains comparable amounts of CO and CO 2 , and the reaction is completely reversible, and the region of high temperatures (above 1000 ° C), in which, in the presence of solid carbon, CO 2 is not stable and completely turns into CO. Thus, for effective carbon dioxide gasification of coal and obtaining a high conversion of CO 2 , very high temperatures (about 1000 ° C) are required. Thus, lowering the temperature of the process of carbon dioxide gasification of coal is a very urgent task that requires new scientific approaches.
В работе [3. Курбатова Н.А., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. // Применение катализаторов для газификации угля диоксидом углерода // Кинетика и катализ, 2011, Т. 52, №5, С. 753-763] для интенсификации процесса углекислотной газификации угля авторы предлагают использовать добавки каталитически активных металлов (железа, никеля, цинка или их оксидов). Установлено, что при механическом смешении с углями данные добавки не проявляют заметной активности. В работе [4. Курбатова Н.А., Эльман А.Р. Бухаркина Т.В. // Образование волокнистых наноструктур в процессе углекислотной газификации угля // Успехи в химии и химической технологии, 2011, Т. 25, №5(121), С. 30-34] авторы показали, что наибольшую активность проявляет нанесенный никель, обеспечивая достижение значительно более высокой степени конверсии СО2 при температурах 600-800°С, по сравнению с некаталитическим процессом. В качестве исходного вещества использовали активированный уголь марки БАУ-А. Металлический никель наносили путем пропитки угля раствором Ni(NO3)2 с последующим восстановлением соли до металла в токе водорода.In the work [3. Kurbatova N.A., Elman A.R., Bukharkina T.V. // The use of catalysts for gasification of coal with carbon dioxide // Kinetics and Catalysis, 2011, T. 52, No. 5, P. 753-763] to intensify the process of carbon dioxide gasification of coal, the authors propose the use of additives of catalytically active metals (iron, nickel, zinc or their oxides). It was found that during mechanical mixing with coals, these additives do not exhibit noticeable activity. In the work [4. Kurbatova N.A., Elman A.R. Bukharkina T.V. // The formation of fibrous nanostructures in the process of carbon dioxide gasification of coal // Advances in Chemistry and Chemical Technology, 2011, V. 25, No. 5 (121), P. 30-34], the authors showed that the deposited nickel is most active, providing significant a higher degree of conversion of CO 2 at temperatures of 600-800 ° C, compared with the non-catalytic process. As the starting substance used activated carbon brand BAU-A. Metallic nickel was deposited by impregnating coal with a solution of Ni (NO 3 ) 2 , followed by reduction of the salt to metal in a stream of hydrogen.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения синтез-газа из СО2, рассмотренный в работе [5. A. Guerrero-Ruiz, J.D. Lopez-Gonzalez // Hydrogenation of CO2 on Fe/Carbon catalysts // React. Kinet. Cat. Letter, 1986, V. 31, №2, P. 349-354], в которой авторы изучали процесс гидрирования СО2 на железосодержащих катализаторах на основе 4,4%Fe/AC и 12,2%Fe/AC, в которых железо в виде исходного карбонила Fe(CO)5 нанесено на носитель в виде активированного угля. Перед проведением реакции катализаторы предварительно восстанавливали в водороде при 450°С в течение длительного времени (12 ч).Closest to the present invention is a method for producing synthesis gas from CO 2 considered in [5. A. Guerrero-Ruiz, JD Lopez-Gonzalez // Hydrogenation of CO 2 on Fe / Carbon catalysts // React. Kinet. Cat. Letter, 1986, V. 31, No. 2, P. 349-354], in which the authors studied the process of hydrogenation of CO 2 on iron-containing catalysts based on 4.4% Fe / AC and 12.2% Fe / AC, in which iron Fe (CO) 5 in the form of the starting carbonyl is supported on the carrier in the form of activated carbon. Before the reaction, the catalysts were preliminarily reduced in hydrogen at 450 ° С for a long time (12 h).
Процесс проводили в стеклянной циркуляционной установке при атмосферном давлении и температуре 400-450°С при циркуляции сырьевой смеси состава H2/CO2=4 с объемной скоростью 500-3000 ч-1. Существенным недостатком способа является его низкая производительность по оксиду углерода и соответственно синтез-газу (смеси СО и H2), вследствие очень низкой конверсии СО2 даже в условиях многократной циркуляции газа. Так, за 12 ч циркуляции при температуре 450°С максимально достигнутая конверсия СО2 не превысила 15%, при этом удельная активность (TOF), выраженная в числах оборотов [молекул СО2/атом Fe⋅сек], не превысила 115⋅10-4. Недостатком способа являлось также использование многократной циркуляции газа, при которой в ходе процесса достаточно селективно (до 12% при 450°С) образовывался побочный продукт - метан.The process was carried out in a glass circulating unit at atmospheric pressure and a temperature of 400-450 ° C with the circulation of the feed mixture with the composition H 2 / CO 2 = 4 with a space velocity of 500-3000 h -1 . A significant disadvantage of this method is its low productivity in carbon monoxide and, accordingly, synthesis gas (mixture of CO and H 2 ), due to the very low conversion of CO 2 even under conditions of multiple gas circulation. So, for 12 hours of circulation at a temperature of 450 ° С, the maximum achieved conversion of CO 2 did not exceed 15%, while the specific activity (TOF), expressed in revolutions [of CO 2 molecules / atom Fe⋅ sec], did not exceed 115⋅10 - 4 . The disadvantage of this method was the use of multiple gas circulation, in which during the process quite selectively (up to 12% at 450 ° C) a by-product was formed - methane.
Следует также отметить, что в данном способе, в отличие от предлагаемого в настоящем изобретении способа, основной реакцией являлась реакция гидрирования СО2 с образованием СО, а не углекислотная конверсия углеродного носителя (угля). По-видимому, авторы в своих расчетах не учитывали конверсию углеродного носителя, хотя, согласно термодинамике [2] при 400-450°С углекислотная конверсия угля должна интенсивно протекать.It should also be noted that in this method, in contrast to the method proposed in the present invention, the main reaction was the reaction of hydrogenation of CO 2 with the formation of CO, and not carbon dioxide conversion of a carbon carrier (coal). Apparently, the authors did not take into account the conversion of the carbon carrier in their calculations, although, according to thermodynamics [2], at 400–450 ° C, the carbon dioxide conversion of coal should proceed intensively.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа получения синтез-газа в ходе углекислотной газификации угля, позволяющего повысить конверсию СО2, селективность образования СО и соответственно эффективность и производительность получения синтез-газа при одновременном упрощении технологии. Предлагаемый способ обеспечивает одновременную утилизацию парникового газа и угля (углеродных материалов), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения СГ.The technical result of the present invention is to provide a method for producing synthesis gas during carbon dioxide gasification of coal, which allows to increase the conversion of CO 2 , the selectivity of CO formation and, accordingly, the efficiency and productivity of synthesis gas production while simplifying the technology. The proposed method provides the simultaneous utilization of greenhouse gas and coal (carbon materials), which is also its advantage in comparison with the known methods for producing SG.
Технический результат достигается предлагаемым способом получения синтез-газа, в котором уголь с нанесенным каталитически активным металлом (железом) подвергают превращению в оксид углерода в ходе реакции углекислотной конверсии, а процесс осуществляют в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании нагретого до температуры 450-700°С железосодержащего угля с газовыми смесями СО2 и водорода при мольном соотношении Н2:CO2=2-3 и подаче газовых смесей с объемной скоростью 3000-5000 ч-1, при этом содержание железа в угле составляет 3% масс. В качестве угля используют активированный уголь “Hydraffin”10x20N, графитоподобный углеродный материал «Сибунит-4» или ископаемый уголь Кузбасского месторождения.The technical result is achieved by the proposed method for producing synthesis gas, in which coal coated with a catalytically active metal (iron) is converted into carbon monoxide during a carbon dioxide conversion reaction, and the process is carried out in a flow reactor at atmospheric pressure by contacting heated to a temperature of 450-700 ° with iron-carbon with gas mixtures of CO 2 and hydrogen with a molar ratio h 2: CO 2 = 2-3 and feed gas mixture at a space velocity of 3000-5000 h -1, wherein the iron content of the coal was is 3% by weight. Hydraffin activated carbon 10x20N, graphite-like carbon material Sibunit-4 or fossilized coal of the Kuzbass deposit are used as coal.
Изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 представлена диаграмма термодинамически расчетных равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции С+СО2=2СО без добавления водорода при использованием графитоподобного угля, на Фиг. 2 - диаграмма термодинамически расчетных равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции С+ СО2=2СО с добавлением 3 молей Н2.The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 is a diagram of thermodynamically calculated equilibrium concentrations of reactants and reaction products C + CO 2 = 2CO without adding hydrogen using graphite-like coal, FIG. 2 is a diagram of thermodynamically calculated equilibrium concentrations of reactants and reaction products C + CO 2 = 2CO with the addition of 3 moles of H 2 .
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Важным аспектом изобретения является поиск путей интенсификации реакции углекислотной конверсии угля. С помощью компьютерной программы HSC-4 (Topsoe) нами был проведен термодинамический расчет равновесных концентраций реагентов и продуктов в реакции углекислотной конверсии различных углей (С+СО2=2СО) (ископаемый антрацит, активированный и графитоподобный уголь), а также в этой реакции с добавлением водорода. Было установлено, что добавление водорода к СО2 приводит к существенному росту конверсии СО2 и соответственно угля, при этом водород не расходуется в суммарном химическом процессе (см. Фиг. 1 и 2). Так, из сопоставления Фиг. 1 и 2 видно, что при температуре процесса 700°С в присутствии 3 молей H2 значения конверсии СО2 и графитоподобного угля возрастает более чем в 1,5 раза (с 45 до 68%). Следует отметить, что при 700°С для еще более реакционно-способных активированных углей конверсии могут достигать 100%.An important aspect of the invention is the search for ways to intensify the reaction of carbon dioxide conversion of coal. Using the HSC-4 (Topsoe) computer program, we carried out a thermodynamic calculation of the equilibrium concentrations of reactants and products in the carbon dioxide conversion reaction of various coals (С + СО 2 = 2СО) (fossil anthracite, activated and graphite-like coal), as well as in this reaction with the addition of hydrogen. It was found that the addition of hydrogen to CO 2 leads to a significant increase in the conversion of CO 2 and, accordingly, coal, while hydrogen is not consumed in the total chemical process (see Fig. 1 and 2). So, from a comparison of FIG. 1 and 2 it can be seen that at a process temperature of 700 ° C in the presence of 3 moles of H 2 , the conversion of CO 2 and graphite-like coal increases by more than 1.5 times (from 45 to 68%). It should be noted that at 700 ° C for even more reactive activated carbons, conversions can reach 100%.
Другой аспект изобретения относится к выбору каталитически активного металла, который был бы максимально активен и селективен в реакции углекислотной конверсии угля и одновременно реакции гидрогенизационной конверсии СО2 в оксид углерода, реакции, также имеющей место в процессе получения синтез-газа при добавлении водорода к СО2. Согласно настоящему изобретению железосодержащие угли получают пропиткой углей по влагоемкости водными растворами нитрата железа Fe(NO3)3⋅9H2O. Для обеспечения равномерного нанесения железа на инертные носители в настоящем изобретении пропитка углей из водных растворов Fe(NO3)3⋅9H2O проводилась с добавлением глицерина. Такое явление ранее отмечено в работе [6. Kovalenko G.A., Rudina N.A., Perminova L.V., Skrypnik O.V. // Corundum impregnation conditions for preparing supported Ni catalysts for the synthesis of a uniform layer of carbon nanofibers // Kinetics and Catalysis. 2010, T. 51, №5, C. 762-770], где авторы показали, что добавление веществ, увеличивающих вязкость растворов (глицерин, глюкоза, сахароза), приводит к более равномерному нанесению другого металла (никеля) на инертный носитель - корунд с низкой удельной поверхностью, и увеличению дисперсности никеля. Следует отметить, что, в отличие от изобретения-прототипа, после нанесения железа на уголь не требуется длительное предварительное восстановление образцов в водороде при высокой температуре, что несколько упрощает технологию.Another aspect of the invention relates to the selection of a catalytically active metal that is as active and selective as possible in the reaction of carbon dioxide conversion of coal and simultaneously the reaction of hydrogenation conversion of CO 2 to carbon monoxide, a reaction also taking place in the process of producing synthesis gas by adding hydrogen to CO 2 . According to the present invention, iron-containing coals are obtained by impregnating coals by moisture capacity in aqueous solutions of iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O. To ensure uniform application of iron on inert carriers in the present invention, the impregnation of coal from aqueous solutions of Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O was carried out with the addition of glycerol. This phenomenon was previously noted in [6. Kovalenko GA, Rudina NA, Perminova LV, Skrypnik OV // Corundum impregnation conditions for preparing supported Ni catalysts for the synthesis of a uniform layer of carbon nanofibers // Kinetics and Catalysis. 2010, T. 51, No. 5, C. 762-770], where the authors showed that the addition of substances that increase the viscosity of solutions (glycerin, glucose, sucrose) leads to a more uniform deposition of another metal (nickel) on an inert carrier - corundum with a low specific surface, and an increase in the dispersion of nickel. It should be noted that, in contrast to the prototype invention, after applying iron to coal, a long preliminary reduction of samples in hydrogen at high temperature is not required, which somewhat simplifies the technology.
Еще один аспект изобретения относится к выбору углей и углеродных материалов (С), на которые можно было бы нанести каталитически активный металл (Fe) из водных растворов его солей. Для этого угли и углеродные материалы должны обладать гидрофильными свойствами. Естественно наибольший интерес, представляет использование для получения СО и/или синтез-газа пористых углей с высокой удельной поверхностью и влагоемкостью, поскольку в этом случае при нанесении металлов обеспечивается наилучший контакт и распределение каталитически активного металла по углеродному зерну. В результате было предложено использовать активированный уголь “Hydraffin”10x20N, графитоподобный углеродный материал «Сибунит» и ископаемый каменный уголь Кузбасского месторождения. В случае ископаемого угля Кузбасского месторождения, имеющего низкую удельную поверхность, при получении образцов Fe/C в предлагаемом способе получения СГ из CO2 использовали прием предварительного измельчения угля в шаровой мельнице, поскольку согласно [7. Киряева Т.А. // Релаксационная способность метаноносности угольного пласта. Недропользование. Горное дело. Новые направления и технологии поиска, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых // Геоэкология, Новосибирск: СГГА, 2013, Т. 3, С. 47-52] измельчение с получением фракции ~0,05 мм приводит к существенному увеличению удельной поверхности угля, вплоть до 10 м2/г и образованию мезопор с размером 40-100 нм.Another aspect of the invention relates to the selection of coals and carbon materials (C) on which a catalytically active metal (Fe) could be applied from aqueous solutions of its salts. For this, coals and carbon materials must have hydrophilic properties. Naturally, of greatest interest is the use of porous coals with a high specific surface and moisture capacity to produce CO and / or synthesis gas, since in this case when applying metals the best contact and distribution of the catalytically active metal over carbon grain is ensured. As a result, it was proposed to use activated carbon “Hydraffin” 10x20N, graphite-like carbon material “Sibunit” and fossil coal of the Kuzbass deposit. In the case of fossil coal of the Kuzbass field, which has a low specific surface, when obtaining Fe / C samples in the proposed method for producing SG from CO 2 , the method of preliminary grinding of coal in a ball mill was used, since according to [7. Kiryaeva T.A. // The relaxation ability of the methane content of the coal seam. Subsoil use. Mining engineering. New directions and technologies for the search, exploration and development of mineral deposits // Geoecology, Novosibirsk: SSGA, 2013, T. 3, S. 47-52] grinding to obtain a fraction of ~ 0.05 mm leads to a significant increase in the specific surface area of coal, up to up to 10 m 2 / g and the formation of mesopores with a size of 40-100 nm.
Выбор исходного соотношения Н2/СО в сырьевой смеси, которое составляет 2-2,5, также играет важную роль в заявленном способе получения СГ, поскольку необходимым условием для дальнейшего использования полученного СГ в реакции Фишера-Тропша является соотношение Н2/СО, близкое к 1-1,5, а для синтеза метанола в диапазоне 2-3.The choice of the initial ratio of H 2 / CO in the feed mixture, which is 2-2.5, also plays an important role in the claimed method of producing SG, since a necessary condition for further use of the obtained SG in the Fischer-Tropsch reaction is the ratio of N 2 / CO, close to 1-1.5, and for the synthesis of methanol in the range of 2-3.
Изобретение иллюстрируется в следующих примерах, не ограничивающих его объем:The invention is illustrated in the following examples, not limiting its scope:
В качестве углей использовали активированный уголь “Hydraffin” 10x20N, графитоподобный углеродный материал «Сибунит», а также ископаемый каменный уголь Кузбасского месторождения. Перед нанесением железа угли измельчали и в дальнейшем использовали различные фракции углей.Hydraffin 10x20N activated carbon, Sibunit graphite-like carbon material, as well as fossil coal from the Kuzbass deposit were used as coals. Before applying iron, the coals were crushed and various fractions of coal were subsequently used.
Характеристики используемых углей и углеродных материалов представлены в таблице 1.The characteristics of the coals and carbon materials used are presented in table 1.
Пример 1. Образец железосодержащего угля, одновременно являющийся катализатором процесса, получали следующим образом. Фракцию углеродного материала активированный уголь “Hydraffin” 10x20N с размером частиц 0,20-0,45 мм пропитывали по влагоемкости водным раствором нитрата железа Fe(NO3)3⋅9H2O с добавлением глицерина (3 моль/л). Затем образец сушили на воздухе при температуре 90°С до полного высыхания. Поскольку прокаливание образца, являющегося одновременно катализатором процесса, не желательно из-за выгорания углеродного материала в окислительной атмосфере, образец катализатора помещали в кварцевый проточный реактор и нагревали в токе сырьевой смеси CO2 и Н2.Example 1. A sample of iron-containing coal, while being a catalyst for the process, was prepared as follows. The fraction of the carbon material, activated carbon “Hydraffin” 10x20N with a particle size of 0.20-0.45 mm, was soaked in moisture capacity with an aqueous solution of iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O with the addition of glycerol (3 mol / L). Then the sample was dried in air at a temperature of 90 ° C until completely dry. Since the calcination of the sample, which is simultaneously a process catalyst, is not desirable due to the burning of the carbon material in an oxidizing atmosphere, the catalyst sample was placed in a quartz flow reactor and heated in a stream of a raw mixture of CO 2 and H 2 .
Пример 2. Образец железосодержащего угля был получен аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали фракцию углеродного материала “Сибунит” с размером частиц 0,20-0,45 мм.Example 2. A sample of iron-containing coal was obtained analogously to example 1, except that the fraction of the carbon material “Sibunit” with a particle size of 0.20-0.45 mm was used.
Пример 3. Образец железосодержащего угля был получен аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали ископаемый уголь (антрацит) Кузбасского месторождения, предварительно измельченный в шаровой мельнице до фракции с размером частиц ~0,05 мм.Example 3. A sample of iron-containing coal was obtained analogously to example 1, except that fossilized coal (anthracite) of the Kuzbass deposit was used, previously crushed in a ball mill to a fraction with a particle size of ~ 0.05 mm.
Полученные по примерам №1-3 образцы железосодержащих углей содержат 3 масс. % железа.Obtained in examples No. 1-3 samples of iron coals contain 3 mass. % iron.
Примеры 4-9. Эксперименты по углекислотной газификации углей проводили в проточной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм), помещенным в печь с электрообогревом. Углекислый газ и водород подавали из баллонов через вентили тонкой регулировки. Газы смешивались в смесителе и при атмосферном давлении газовую смесь с соотношением Н2/CO2=2 или 3 подавали в реактор с катализатором 5%Fe/C (загрузка 1 г) с объемной скоростью в диапазоне 3000-5000 ч-1 в течение 1 часа. Температуру в слое катализатора в диапазоне 450-700°С регулировали с помощью терморегулятора “Термодат-17”, соединенного с термопарой, помещенной непосредственно в слой образца Fe/C.Examples 4-9. The experiments on carbon dioxide gasification of coal were carried out in a flow-through installation with a quartz reactor (in the form of a tube with an inner diameter of 7 mm) placed in an electric heating furnace. Carbon dioxide and hydrogen were supplied from cylinders through fine adjustment valves. The gases were mixed in a mixer and at atmospheric pressure a gas mixture with a ratio of H 2 / CO 2 = 2 or 3 was fed into a reactor with a 5% Fe / C catalyst (1 g load) with a space velocity in the range of 3000-5000 h -1 for 1 hours. The temperature in the catalyst layer in the range 450–700 ° С was controlled using the “Thermodat-17” temperature regulator connected to a thermocouple placed directly in the Fe / C sample layer.
Состав синтез-газа на выходе из реактора и конверсию СО2 определяли методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (Н2, О2, N2, CH4, СО) и Porapak Q (сумма O2+N2+CO, СН4, СО2, С2+). Конверсию угля определяли взвешиванием образцов Fe/C до и после окончания реакции.The composition of the synthesis gas at the outlet of the reactor and the conversion of CO 2 were determined by gas chromatography using a thermal conductivity detector on two packed columns with 5A molecular sieves (Н 2 , О 2 , N 2 , CH 4 , СО) and Porapak Q (total O 2 + N 2 + CO, CH 4 , CO 2 , C 2+ ). Coal conversion was determined by weighing Fe / C samples before and after the reaction.
В таблице 2 представлены примеры №4-9 - показатели процесса получения синтез-газа в ходе углекислотной газификации различных углей с добавлением водорода, а также сравнительные пример №10, в котором отсутствует добавка водорода, и пример №11, в котором используется активированный уголь Hydraffin”10x20N, не содержащий нанесенного железа.Table 2 presents examples No. 4-9 - indicators of the synthesis gas production process during carbon dioxide gasification of various coals with the addition of hydrogen, as well as comparative example No. 10, in which there is no hydrogen addition, and example No. 11, which uses activated carbon Hydraffin ”10x20N, not containing supported iron.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что во всех случаях при 450°С (примеры №4 и 7) конверсия CO2 превышает 36,5%, что выше значения 15% для образца 12,2%Fe/AC, максимально достигнутого в изобретении-прототипе при этой температуре. Значения удельной активности (TOF) при 450°С, в расчете на железо, содержащееся в углях во всех примерах №3-9, также превышают максимально достигнутое в изобретении-прототипе значение 115⋅10-4 молекул CO2/атом Fe⋅сек.The results obtained indicate that in all cases at 450 ° C (examples No. 4 and 7) the conversion of CO 2 exceeds 36.5%, which is higher than 15% for a sample of 12.2% Fe / AC, the maximum achieved in the invention prototype at this temperature. The values of specific activity (TOF) at 450 ° C, calculated on the iron contained in coals in all examples No. 3-9, also exceed the maximum value reached in the prototype invention 115⋅10 -4 molecules CO 2 / atom Fe⋅ sec.
В примере №6 при более высокой температуре осуществления процесса (700°С) конверсия угля достигает максимального значения 62,6%, что свидетельствует о высокой эффективности процесса углекислотной конверсии. Следует отметить, что в сравнительном примере №11 для образца, не содержащего железа, при этой же температуре конверсия угля существенно ниже (14,3%). В отсутствие водорода в газовой сырьевой смеси (сравнительный пример №10) конверсия угля в реакции углекислотной конверсии также существенно ниже, чем в примере №5 настоящего изобретения, что подтверждает проведенные нами термодинамические расчеты и свидетельствует о необходимости добавления водорода к CO2.In example No. 6 at a higher temperature of the process (700 ° C), the conversion of coal reaches a maximum value of 62.6%, which indicates the high efficiency of the carbon dioxide conversion process. It should be noted that in comparative example No. 11 for a sample not containing iron, at the same temperature, the conversion of coal is significantly lower (14.3%). In the absence of hydrogen in the gas feed mixture (comparative example No. 10), the conversion of coal in the carbon dioxide conversion reaction is also significantly lower than in example No. 5 of the present invention, which confirms our thermodynamic calculations and indicates the need to add hydrogen to CO 2 .
Основным побочным продуктом процесса, также как и в изобретении-прототипе является метан. Однако при 450°С во всех примерах по настоящему изобретению (№4-9) селективность образования метана существенно меньше (не превышает 4,5%), в то время как в изобретении-прототипе она достигает значения 12%.The main by-product of the process, as in the prototype invention, is methane. However, at 450 ° C in all examples of the present invention (No. 4-9), the selectivity of methane formation is significantly less (does not exceed 4.5%), while in the prototype invention it reaches a value of 12%.
Следует также отметить, что в настоящем изобретении были использованы более высокие объемные скорости подачи газового сырья, по сравнению с изобретением-прототипом, что приводит к увеличению производительности получения СО и соответственно синтез-газа в присутствии водорода, а также приводит к упрощению технологии процесса, поскольку отсутствует циркуляция газа.It should also be noted that in the present invention were used higher volumetric feed rates of gas raw materials, compared with the invention of the prototype, which leads to an increase in the production rate of CO and, accordingly, synthesis gas in the presence of hydrogen, and also leads to a simplification of the process technology, since no gas circulation.
Важным преимуществом способа является то, что при используемом соотношении Н2/CO2=2-3 получаемый синтез-газ соответствует требованиям к газу, используемому в процессах Фишера-Тропша и синтеза метанола.An important advantage of the method is that with the used ratio of H 2 / CO 2 = 2-3, the resulting synthesis gas meets the requirements for the gas used in the Fischer-Tropsch and methanol synthesis processes.
- соотношение Н2/СО находится в диапазоне 1,45-2,9;- the ratio of H 2 / WITH is in the range of 1.45-2.9;
- полное отсутствие кислорода;- complete lack of oxygen;
- селективность по оксиду углерода выше 91,4%.- selectivity for carbon monoxide above 91.4%.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с известными показывает, что данный способ получения синтез-газа в предложенной совокупности существенных признаков формулируется впервые и позволяет осуществить как газификацию угля, так и одновременно утилизацию парникового газа (CO2), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения СГ, и указывает на соответствие данного решения критерию «новизна».A comparative analysis of the proposed solution with the well-known shows that this method of producing synthesis gas in the proposed set of essential features is formulated for the first time and allows both gasification of coal and simultaneous utilization of greenhouse gas (CO 2 ), which is also its advantage compared to known methods receipt of SG, and indicates the compliance of this decision with the criterion of "novelty."
Предлагаемый способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», так как в известных решениях существующего уровня техники не выявлены предложения по получению в ходе углекислотной газификации угля такого ценного продукта, как синтез-газ.The proposed method also meets the criterion of "inventive step", as well-known solutions of the current level of technology have not identified proposals for obtaining during the carbon dioxide gasification of coal of such a valuable product as synthesis gas.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141373A RU2660139C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing co2 synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141373A RU2660139C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing co2 synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660139C1 true RU2660139C1 (en) | 2018-07-05 |
Family
ID=62815710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141373A RU2660139C1 (en) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Method for producing co2 synthesis gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660139C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2047650C1 (en) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Акционерное общество "Трансрегион" | Plasmothermic method of coal processing to the gas-synthesis |
| RU2110477C1 (en) * | 1992-12-10 | 1998-05-10 | Хальдор Топсеэ А/С | Method for catalytic production of gas rich in carbon oxide |
| US20030113244A1 (en) * | 2000-03-07 | 2003-06-19 | Rene Dupont | Method for producing carbon monoxide by reverse conversion with an adapted catalyst |
| US8961829B2 (en) * | 2007-04-27 | 2015-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic hyrogenation of carbon dioxide into syngas mixture |
| EA024157B1 (en) * | 2009-08-04 | 2016-08-31 | Эйч А Ди Корпорейшн | Method of producing synthesis gas from carbonaceous material |
| RU2632701C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-10-09 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of producing synthesis gas from co2 |
-
2017
- 2017-11-28 RU RU2017141373A patent/RU2660139C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2110477C1 (en) * | 1992-12-10 | 1998-05-10 | Хальдор Топсеэ А/С | Method for catalytic production of gas rich in carbon oxide |
| RU2047650C1 (en) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Акционерное общество "Трансрегион" | Plasmothermic method of coal processing to the gas-synthesis |
| US20030113244A1 (en) * | 2000-03-07 | 2003-06-19 | Rene Dupont | Method for producing carbon monoxide by reverse conversion with an adapted catalyst |
| US8961829B2 (en) * | 2007-04-27 | 2015-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic hyrogenation of carbon dioxide into syngas mixture |
| EA024157B1 (en) * | 2009-08-04 | 2016-08-31 | Эйч А Ди Корпорейшн | Method of producing synthesis gas from carbonaceous material |
| RU2632701C1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-10-09 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of producing synthesis gas from co2 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Hydrogen production via sorption-enhanced catalytic steam reforming of bio-oil | |
| Simonetti et al. | Coupling of glycerol processing with Fischer–Tropsch synthesis for production of liquid fuels | |
| Li et al. | Direct synthesis of LPG from carbon dioxide over hybrid catalysts comprising modified methanol synthesis catalyst and β-type zeolite☆ | |
| US4298694A (en) | Process and a plant for preparing a gas rich in methane | |
| Liu et al. | Hydrogen production by glycerol reforming in supercritical water over Ni/MgO-ZrO2 catalyst | |
| Martınez et al. | The effect of lanthanum on Ni–Al catalyst for catalytic steam gasification of pine sawdust | |
| Malaika et al. | Catalytic decomposition of methane in the presence of in situ obtained ethylene as a method of hydrogen production | |
| Dalil et al. | Application of nano-sized cobalt on ZSM-5 zeolite as an active catalyst in Fischer–Tropsch synthesis | |
| Noronha et al. | Catalytic performance of Pt/ZrO 2 and Pt/Ce-ZrO 2 catalysts on CO 2 reforming of CH 4 coupled with steam reforming or under high pressure | |
| Chatterjee et al. | Catalytic transformation of ethanol to methane and butene over NiO NPs supported over mesoporous SBA-15 | |
| Jang et al. | Hydrogen production by the thermocatalytic decomposition of methane in a fluidized bed reactor | |
| Li et al. | Direct production of light olefins from syngas over potassium modified Fe–Mn catalyst | |
| Jeong et al. | Steam reforming of volatile fatty acids (VFAs) over supported Pt/Al2O3 catalysts | |
| Tungatarova et al. | New composite materials prepared by solution combustion synthesis for catalytic reforming of methane | |
| Al-Fatesh et al. | Oxidative CO2 reforming of CH4 over Ni/α-Al2O3 catalyst | |
| Chiang et al. | Preparation and characterization of H 3 PW 12 O 40/ZrO 2 catalyst for carbonation of methanol into dimethyl carbonate | |
| Liu et al. | In–Co–Zn/C–N catalysts derived from ZIFs for selective hydrogenation of CO 2 into methanol | |
| RU2660139C1 (en) | Method for producing co2 synthesis gas | |
| Jagadeesan et al. | Investigations of the conversion of inorganic carbonates to methane | |
| Minhas et al. | Thermal steam methane reforming over bimetal-loaded hemp-derived activated carbon-based catalyst for hydrogen production | |
| Kim et al. | Effect of reducibility on the performance of Co-based catalysts for the production of high-calorie synthetic natural gas | |
| Tungatarova et al. | Thermostable polyoxide catalysts of complete combustion of methane or biogas in the catalytic heat generators | |
| Seomoon | On-line GC and GC–MS analyses of the Fischer–Tropsch products synthesized using ferrihydrite catalyst | |
| GB290613A (en) | Improvements in or relating to methods of treating hydrocarbon gas or the like | |
| Opoku-Gyamfi et al. | Activities of δ-Al 2 O 3-supported bimetallic Pt− NiO and Co− NiO catalysts for methane autoreforming: Oxidation studies |