RU2659033C1 - Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt - Google Patents

Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt Download PDF

Info

Publication number
RU2659033C1
RU2659033C1 RU2017123981A RU2017123981A RU2659033C1 RU 2659033 C1 RU2659033 C1 RU 2659033C1 RU 2017123981 A RU2017123981 A RU 2017123981A RU 2017123981 A RU2017123981 A RU 2017123981A RU 2659033 C1 RU2659033 C1 RU 2659033C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
phosphinic acid
aminophenyl
ammoniophenyl
room temperature
Prior art date
Application number
RU2017123981A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Александровна Бондаренко
Ксения Валерьевна Царькова
Олег Иванович Артюшин
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт"
Priority to RU2017123981A priority Critical patent/RU2659033C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2659033C1 publication Critical patent/RU2659033C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a process for the preparation of bis (3-aminophenyl)phosphinic acid triethylammonium salt, which can be used to produce polyimide materials having high mechanical strength in combination with chemical and thermal stability, used, for example, in the production of fuel cell membranes. Proposed method comprises the step of forming an intermediate product – bis(3-aminophenyl)phosphinic acid, which is carried out by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to the aqueous solution of bis(3-ammoniophenyl)phosphinic acid dichloride, dropwise while vigorous mixing and at room temperature until pH 4.6–5.0 or to an ethanol solution of bis(3-ammoniophenyl)phosphinic acid dichloride, a 5–50 fold molar excess of 1,2-propylene oxide is added dropwise while vigorous mixing and at room temperature until chloride ions disappear in the reaction mass, after which the reaction mixture is mixed at room temperature until the precipitation of bis(3-aminophenyl)phosphinic acid, an organic solvent (ethanol or ethyl acetate) is added to the isolated acid and triethylamine is added dropwise, reaction mixture is mixed at room temperature and bis(3-aminophenyl)phosphinic acid triethylammonium salt is isolated therefrom, which is purified by recrystallization from acetonitrile.
EFFECT: new effective methods for the preparation of bis(3-aminophenyl)phosphinic acid triethylammonium salt are proposed.
7 cl, 6 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения производных дифенилфосфиновой кислоты, в частности триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, которая может быть использована для получения полиимидных материалов, обладающих высокой механической прочностью в сочетании с химической и термической стабильностью, применяемых, например, при изготовлении мембран топливных элементов.The present invention relates to methods for producing derivatives of diphenylphosphinic acid, in particular the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, which can be used to obtain polyimide materials with high mechanical strength in combination with chemical and thermal stability, used, for example, in the manufacture of fuel cell membranes.

Триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) имеет следующую структурную формулу:The triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) has the following structural formula:

Figure 00000001
Figure 00000001

К известным производным дифенилфосфиновой кислоты относятся такие соединения как:Known derivatives of diphenylphosphinic acid include compounds such as:

бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2). [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521]bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2). [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521]

и дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522].and bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522].

Figure 00000002
Figure 00000002

Описано получение бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) из ее натриевой соли кислоты и уксусной кислоты [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521] по нижеприведенной схеме:The preparation of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) from its sodium salt of acid and acetic acid is described [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521] according to the following scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Основным недостатком этого способа является сильное осмоление водного раствора натриевой соли, содержащей аминогруппы, за счет ее окисления в щелочной среде, что впоследствии сильно затрудняет очистку получаемой бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2). Этих недостатков лишен другой известный способ получения бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), который, в свою очередь, получают восстановлением нитрогрупп О-бутил-бис(3-нитрофенил)фосфината и последующим кислотным гидролизом BuOP(O)-группы по следующей схеме:The main disadvantage of this method is the strong milling of an aqueous solution of a sodium salt containing an amino group due to its oxidation in an alkaline medium, which subsequently greatly complicates the purification of the resulting bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2). These disadvantages are deprived of another known method for producing bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), which, in turn, is obtained by the reduction of nitro groups of O-butyl bis (3-nitrophenyl ) phosphinate and subsequent acid hydrolysis of the BuOP (O) group according to the following scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Из образующегося дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), не содержащего описанных выше примесей, далее выделяют чистую бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), что позволяет исключить дополнительную трудоемкую стадию ее очистки.From the resulting bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) that does not contain the impurities described above, then pure bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) is isolated, which eliminates the additional laborious stage of its purification.

Дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), согласно опубликованной ранее статьи, получают в несколько стадий из дифенилхлорфосфина [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522]. Ниже приводится схема синтеза дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), осуществляемого данным способом:Bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), according to a previously published article, is prepared in several stages from diphenylchlorophosphine [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522]. The following is a synthesis scheme for bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) carried out by this method:

Figure 00000005
Figure 00000005

Известно, что для создания новых полиимидных материалов предпочтительно использование модифицированных диаминов, содержащих кислотные группы, например, гидроксифосфорильную Р(O)ОН или дигидроксифосфорильную Р(O)(ОН)2 группы. Кроме того, выявлено, что диамин, используемый в реакции сополимеризации, протекающей по приведенной ниже схеме, должен содержать свободные аминогруппы.It is known that to create new polyimide materials, it is preferable to use modified diamines containing acid groups, for example, hydroxyphosphoryl P (O) OH or dihydroxyphosphoryl P (O) (OH) 2 groups. In addition, it was found that the diamine used in the copolymerization reaction proceeding according to the scheme below should contain free amino groups.

Figure 00000006
Figure 00000006

где А =

Figure 00000007
where A =
Figure 00000007

Однако ни бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2), молекула которой имеет бетаиновое строение с одной протонированной NH2-группой, ни дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), в котором протонированы обе аминогруппы, не могут быть использованы в реакции сополимеризации.However, neither bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2), whose molecule has a betainic structure with one protonated NH 2 group, nor bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), in which both amino groups are protonated, cannot be used in the copolymerization reaction.

Figure 00000008
Figure 00000008

С целью получения диамина со свободными аминогруппами в ароматических кольцах, способным вступать в реакцию сополимеризации и являющимся производным дифенилфосфиновой кислоты, предлагается способ получения такого соединения - триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).In order to obtain a diamine with free amino groups in aromatic rings capable of undergoing a copolymerization reaction and being a derivative of diphenylphosphinic acid, a method for producing such a compound, the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1), is proposed.

Figure 00000009
Figure 00000009

Предлагаются два варианта способа получения данного соединения, связанные между собой общей технической идеей и имеющие общие признаки.Two variants of the method for producing this compound are proposed, interconnected by a common technical idea and having common features.

По Варианту 1 предлагается Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), в процессе осуществления которой к водному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) по каплям, при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре добавляют водный раствор гидроокиси натрия до установления значения рН раствора 4.6-5.0 и фильтрованием выделяют выпавшие кристаллы бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), к которым затем добавляют органический растворитель и при комнатной температуре при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям триэтиламин, а после перемешивания реакционной массы при комнатной температуре из нее выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).According to Option 1, a Method for the preparation of the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is carried out using bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) as the starting compound, comprising the initial step for the preparation of the bis (3) intermediate -aminophenyl) phosphinic acid (2), during which an aqueous solution of hydroxide is added dropwise to an aqueous solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with vigorous stirring and at room temperature sodium until a solution of pH 4.6-5.0 is established and precipitated crystals of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) are isolated by filtration, to which an organic solvent is then added and triethylamine is added dropwise with vigorous stirring, and after stirring the reaction mixture at at room temperature, the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is isolated from it (1).

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного гидроокисью натрия, перемешивают с триэтиламином в среде этанола, тогда образовавшуюся реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения осадка и затем раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.In the case where bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) obtained from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) treated with sodium hydroxide is stirred with triethylamine in ethanol, then the resulting reaction mixture is stirred at room temperature until the precipitate is completely dissolved and then the solution is evaporated in vacuo, and the resulting triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is purified by recrystallization from acetonitrile.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного гидроокисью натрия, перемешивают с триэтиламином в среде сухого этилацетата, тогда образовавшуюся гетерогенную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, осадок триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.In the case when bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) obtained from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) treated with sodium hydroxide is mixed with triethylamine in dry ethyl acetate, then the resulting heterogeneous reaction mixture is stirred at at room temperature, the precipitate of the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is filtered off, dried in air and purified by recrystallization from acetonitrile.

По Варианту 2 предлагается Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), в процессе осуществления которой к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) по каплям при интенсивном перемешивании при комнатной температуре добавляют 1,2-пропиленоксид в 5-50 кратном молярном избытке по отношению к дихлориду бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), осуществляя при этом контроль содержания хлорид-ионов, и далее, после установления отсутствия в реакционной массе хлорид-ионов, ее перемешивают при комнатной температуре до осаждения бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), которую выделяют фильтрацией, промывают этанолом, а затем к ней при комнатной температуре при интенсивном перемешивании и в среде органического растворителя прибавляют по каплям триэтиламин, а после перемешивания гетерогенной реакционной смеси при комнатной температуре из нее выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).According to Embodiment 2, a Method for the preparation of the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is carried out using bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) as the starting compound, comprising the initial step for the preparation of the bis (3) intermediate -aminophenyl) phosphinic acid (2), in the course of which 1,2-propylene oxide in 5-50 cr is added dropwise under vigorous stirring at room temperature to an ethanol solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) atomic molar excess with respect to bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), while monitoring the content of chloride ions, and then, after establishing the absence of chloride ions in the reaction mass, it is stirred at room temperature until precipitation of bis ( 3-aminophenyl) phosphinic acid (2), which is isolated by filtration, washed with ethanol, and then triethylamine is added dropwise to it at room temperature with vigorous stirring and in an organic solvent, and after stirring, heterogeneous re ktsionnoy mixture at room temperature, it is isolated from the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1).

На стадии добавления к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксида каждые 1-2 часа осуществляется контроль содержания в реакционной массе хлорид-ионов с использованием азотнокислого серебра.At the stage of adding bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid (3) 1,2-propylene oxide to the ethanol solution every 1-2 hours, the content of chloride ions in the reaction mass is monitored using silver nitrate.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде этанола, образовавшуюся реакционную массу перемешивают при комнатной температуре до полного растворения осадка, затем полученный раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.In the case when bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) obtained from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) treated with 1,2-propylene oxide is stirred with triethylamine in ethanol, the resulting reaction mass is stirred at room temperature until the precipitate is completely dissolved, then the resulting solution is evaporated in vacuo, and the resulting triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is purified by recrystallization from acetonitrile.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде сухого этилацетата, образовавшуюся гетерогенную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре и выпавшую в осадок триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.In the case when bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) obtained from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) treated with 1,2-propylene oxide is mixed with triethylamine in dry ethyl acetate, the resulting heterogeneous reaction mixture stirred at room temperature and the precipitated triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is filtered off, dried in air and purified by recrystallization from acetonitrile.

Основным признаком нового способа является тот факт, что синтез конечного продукта осуществляется через стадию образования промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), а не напрямую (из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и триэтиламина). Как показано по схеме:The main feature of the new method is the fact that the synthesis of the final product is carried out through the stage of formation of an intermediate compound - bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2), and not directly (from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) and triethylamine ) As shown in the diagram:

Figure 00000010
Figure 00000010

Выбор такого пути синтеза объясняется тем, что триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), получаемая напрямую из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), хорошо растворима в спирте и не выпадает из реакционного раствора, представляющего собой смесь целевой триэтиламмониевой соли и солянокислого триэтиламина. Разделение этой смеси на компоненты не осуществимо. Поэтому для синтеза выбран обходной путь через образование свободной кислоты - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), легко выделяемой и затем превращаемую действием одного моля триэтиламина в конечный продукт - триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).The choice of this synthesis route is explained by the fact that the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1), obtained directly from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), is readily soluble in alcohol and does not precipitate from the reaction solution, which a mixture of the target triethylammonium salt and triethylamine hydrochloride. Separation of this mixture into components is not feasible. Therefore, a workaround was chosen for the synthesis through the formation of a free acid, bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2), which is easily isolated and then converted by the action of one mole of triethylamine into the final product, the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1).

Рассматриваются два варианта осуществления синтеза триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).Two variants of the synthesis of the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) are considered.

На первом этапе, осуществляется синтез промежуточного продукта бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) путем обработки исходного продукта - дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) гидроокисью натрия. Процесс протекает с выходом 73% по следующей схеме:At the first stage, the intermediate product of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) is synthesized by processing the initial product, bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with sodium hydroxide. The process proceeds with a yield of 73% according to the following scheme:

Figure 00000011
Figure 00000011

После перекристаллизации из воды выход бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) составляет 56,5%.After recrystallization from water, the yield of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) is 56.5%.

По второму варианту предлагается получать бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2) путем обработки исходного дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом. Процесс в этом случае протекает по следующей схеме:In the second embodiment, it is proposed to obtain bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) by treating the starting bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with 1,2-propylene oxide. The process in this case proceeds as follows:

Figure 00000012
Figure 00000012

Реакция в этом случае протекает в гетерогенной этанольной среде при комнатной температуре.The reaction in this case proceeds in a heterogeneous ethanol medium at room temperature.

В процессе осуществления этой стадии существенным признаком является тот факт, что 1,2-пропиленоксид добавляют к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) в 5-50 кратном молярном избытке к дихлориду бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), при чем добавляют по каплям и интенсивном перемешивании до полного исчезновение в реакционной смеси хлорид-иона. Для этого которой каждые 1-2 часа осуществляется контроль за содержанием в реакционной массе хлорид-ионов с использованием азотнокислого серебра.During the implementation of this stage, an essential feature is the fact that 1,2-propylene oxide is added to an ethanol solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) in a 5-50-fold molar excess of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3), wherein it is added dropwise and vigorously until the chloride ion is completely lost in the reaction mixture. To this end, every 1-2 hours, the content of chloride ions in the reaction mass is monitored using silver nitrate.

Выход кислоты составляет в этом случае 85%, а после перекристаллизации из воды - 67%. На интенсивность протекания синтеза в обоих вариантах влияют условия проведения данного процесса, а именно проведение реакции при интенсивном перемешивании с введением по каплям, как щелочи, так и 1,2-пропиленоксида.The acid yield in this case is 85%, and after recrystallization from water - 67%. The intensity of the synthesis in both variants is affected by the conditions of this process, namely, the reaction with vigorous stirring with the introduction of dropwise both alkali and 1,2-propylene oxide.

Вторая стадия - получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) осуществима как из бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (3), полученной по Варианту 1, так и по Варианту 2.The second stage - obtaining triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) is feasible both from bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (3) obtained according to Option 1, and according to Option 2.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином протекает в среде органического растворителя, а именно этанола или сухого этилацетата.The reaction of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with triethylamine proceeds in an organic solvent, namely ethanol or dry ethyl acetate.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты с триэтиламином в среде этанола протекает по схеме:The reaction of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid with triethylamine in ethanol proceeds according to the scheme:

Figure 00000013
Figure 00000013

Данная реакция начинается в гетерогенной среде, поскольку бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2) в спирте не растворяется, однако, при добавлении триэтиламина осадок кислоты (2) постепенно растворяется и образуется раствор триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в спирте.This reaction begins in a heterogeneous medium, since bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) does not dissolve in alcohol, however, with the addition of triethylamine, the acid precipitate (2) gradually dissolves and a solution of the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid ( 1) in alcohol.

Однако оказалось, что в процессе упаривания спиртового раствора целевого продукта при его выделении происходит частичное разложение целевой триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), и часть триэтиламина улетает при нагревании в вакууме. В результате образуется смесь исходной кислоты и ее соли. Этот факт подтверждается спектрами ЯМР 1Н в которых наблюдается пониженная интегральная интенсивность протонов этильных групп триэтиламина примерно на 26-38% в зависимости от температуры нагревания и давления.However, it turned out that during the evaporation of the alcohol solution of the target product during its isolation, partial decomposition of the target triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) occurs, and part of the triethylamine flies off when heated in vacuum. The result is a mixture of the starting acid and its salt. This fact is confirmed by 1 H NMR spectra in which a decreased integral intensity of protons of the ethyl groups of triethylamine is observed by about 26-38% depending on the heating temperature and pressure.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином в среде этилацетата протекает по схеме:The reaction of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with triethylamine in ethyl acetate proceeds according to the scheme:

Figure 00000014
Figure 00000014

Оказалось, что проведение реакции бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином в гетерогенной среде с использованием сухого этилацетата, в котором образующаяся триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) не растворяется, позволяет выделить ее из реакционной смеси фильтрованием. Полученный конечный продукт может быть высушен на воздухе без нагревания, что позволяет избежать его разложения. При этом видно, что продукт, получаемый при использовании сухого этилацетата, имеет более высокую температуру плавления, чем температура плавления образца, полученного при проведении реакции в среде этанола.It turned out that the reaction of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with triethylamine in a heterogeneous medium using dry ethyl acetate, in which the resulting triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) does not dissolve, allows it to be isolated from the reaction mixture by filtration. The resulting final product can be dried in air without heating, which avoids its decomposition. It can be seen that the product obtained using dry ethyl acetate has a higher melting point than the melting point of the sample obtained by carrying out the reaction in ethanol.

Таким образом, предлагаемым способом (обоими вариантами) получается новый продукт - триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), которая может быть использована при получении полиимидных материалов, поскольку данное новое соединение содержит в ароматических кольцах две свободные аминогруппы в мета-положении, что позволяет вводить ее в реакцию сополимеризации.Thus, by the proposed method (both options), a new product is obtained — the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1), which can be used to prepare polyimide materials, since this new compound contains two free amino groups in aromatic rings position, which allows you to enter it into the copolymerization reaction.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами:Below the invention is illustrated by the following examples:

Пример 1. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) щелочью (комнатная температура, значение рН раствора 4.6-5.0).Example 1. Obtaining an intermediate product - bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) by treating bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with alkali (room temperature, solution pH 4.6-5.0).

К раствору 2.00 г (6.2 ммоля) дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) в 32 мл Н2O (рН 1) при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 1N водный раствор NaOH до значения рН раствора 4.6-5.0, полученную гетерогенную смесь упаривают в вакууме досуха, остаток (1.90 г) с т.пл. 280-288°С промывают водой (2×10 мл), осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 1.46 г (95%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 284-287°С (с разл.). После перекристаллизации из H2O выход 0.87 г (56.5%), т.пл. 287-288°С (с разл.). Литературные данные: т.пл. 287-289°С (с разл.) [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], т.пл. 276-278°C (с разл.) [K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].To a solution of 2.00 g (6.2 mmol) of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) in 32 ml of Н 2 O (pH 1) at room temperature, a 1N aqueous NaOH solution is added dropwise with vigorous stirring to a pH of the solution of 4.6-5.0 , the resulting heterogeneous mixture is evaporated to dryness in vacuo, the residue (1.90 g) with so pl. 280-288 ° C is washed with water (2 × 10 ml), the precipitate is filtered off and dried in air. Obtain 1.46 g (95%) of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with so pl. 284-287 ° C (decomp.). After recrystallization from H 2 O, the yield was 0.87 g (56.5%), mp. 287-288 ° C (decomp.). Literature data: so pl. 287-289 ° C (decomp.) [GO Doak, LD Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], mp. 276-278 ° C (decomp.) [KG Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].

Спектр ЯМР 15N{1H} (50.67 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): -322.5.NMR spectrum 15 N { 1 H} (50.67 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): -322.5.

Спектр ЯМР 31P{1H} (242.97 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 25.8. 31 P { 1 H} NMR Spectrum (242.97 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 25.8.

Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 3.90 (уш. м, 4 Н, NH2); 6.65 (ддд, 2 Н, Н-С4, 3JH4,H5=8.0, 4JH4,H2=4JH4,H6=1.2); 6.82 (дддд, 2 Н, Н-С6, 3JH6,P=11.6, 3JH6,H5=7.5, 4JH6,H2=4JH6,H4=1.2); 6.91 (ддд, 2 Н, Н-С2, 3JH2,P=13.9, 4JH2,H4=4JH2,H6=1.4); 7.08 (ддд, 2 Н, Н-С5, 3JН5,H4=3JН5,Н6=7.7, 4JH5,P=4.2). 1 H NMR spectrum (500.13 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 3.90 (br.m, 4 N, NH 2 ); 6.65 (ddd, 2 H, H-C4, 3 J H4, H5 = 8.0, 4 J H4, H2 = 4 J H4, H6 = 1.2); 6.82 (dddd, 2 H, H-C6, 3 J H6, P = 11.6, 3 J H6, H5 = 7.5, 4 J H6, H2 = 4 J H6, H4 = 1.2); 6.91 (ddd, 2 H, H-C2, 3 J H2, P = 13.9, 4 J H2, H4 = 4 J H2, H6 = 1.4); 7.08 (ddd, 2 H, H-C5, 3 J H5, H4 = 3 J H5, H6 = 7.7, 4 J H5, P = 4.2).

Спектр ЯМР 13С{1Н} (125.77 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 116.40 (д, C2, 2JC,P=11.3); 116.85 (д, С4, 4JC,P=2.7); 118.48 (д, С6, 2JC,P=9.5); 128.20 (д, С5, 3JC,P=14.5); 135.96 (д, C1, JC,P=133.1); 148.85 (д, С3, 3JC,P=15.0). 13 C NMR spectrum { 1 H} (125.77 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 116.40 (d, C2, 2 J C, P = 11.3); 116.85 (d, C4, 4 J C, P = 2.7); 118.48 (d, C6, 2 J C, P = 9.5); 128.20 (d, C5, 3 J C, P = 14.5); 135.96 (d, C1, J C, P = 133.1); 148.85 (d, C3, 3 J C, P = 15.0).

Пример 2. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:30, комнатная температура).Example 2. Obtaining an intermediate product of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) by treating bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with 1,2-propylene oxide (reagent ratio 1:30, room temperature).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 33 мл (27.2 г, 468.0 ммоля) 1,2-пропиленоксида, а затем продолжают перемешивание до исчезновения в реакционной смеси хлорид-иона (проба с использованием AgNO3 каждые 1-2 часа). Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.3 г (85%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 279-285°С (с разл.). После двух перекристаллизаций из Н2O выход 2.6 г (67%) с т.пл. 286-288°С (с разл.). Литературные данные: т.пл. 287-289°С (с разл.) [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], т.пл. 276-278°C (с разл.) [K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].To a mixture of 5.0 g (15.6 mmol) of finely ground bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) and 20 ml of ethanol, 33 ml (27.2 g, 468.0 mmol) of 1,2-propylene oxide are added dropwise with vigorous stirring, and then stirring is continued until chloride ion disappears in the reaction mixture (sample using AgNO 3 every 1-2 hours). The precipitate was filtered off, washed with ethanol (4 × 20 ml) and dried in air. Obtain 3.3 g (85%) of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with so pl. 279-285 ° C (decomp.). After two recrystallizations from H 2 O, a yield of 2.6 g (67%) with mp. 286-288 ° C (decomp.). Literature data: so pl. 287-289 ° C (decomp.) [GO Doak, LD Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], mp. 276-278 ° C (decomp.) [KG Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].

Спектр ЯМР 15N{1H} (50.67 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): -322.5.NMR spectrum 15 N { 1 H} (50.67 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): -322.5.

Спектр ЯМР 31P{1H} (242.97 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 25.8. 31 P { 1 H} NMR Spectrum (242.97 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 25.8.

Спектр ЯМР 1H (500.13 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 3.90 (уш. м, 4 Н, NH2); 6.65 (ддд, 2 Н, Н-С4, 3JH4,H5=8.0, 4JH4,H2=4JH4,H6=1.2); 6.82 (дддд, 2 Н, Н-С6, 3JH6,P=11.6, 3JH6,H5=7.5, 4JH6,H2=4JH6,H4=1.2); 6.91 (ддд, 2 Н, Н-С2, 3JH2,P=13.9, 4JH2,H4=4JH2,H6=1.4); 7.08 (ддд, 2 H, Н-С5, 3JH5,H4=3JH5,H6=7.7, 4JH5,P=4.2). 1 H NMR Spectrum (500.13 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 3.90 (br.m, 4 N, NH 2 ); 6.65 (ddd, 2 H, H-C4, 3 J H4, H5 = 8.0, 4 J H4, H2 = 4 J H4, H6 = 1.2); 6.82 (dddd, 2 H, H-C6, 3 J H6, P = 11.6, 3 J H6, H5 = 7.5, 4 J H6, H2 = 4 J H6, H4 = 1.2); 6.91 (ddd, 2 H, H-C2, 3 J H2, P = 13.9, 4 J H2, H4 = 4 J H2, H6 = 1.4); 7.08 (ddd, 2 H, H-C5, 3 J H5, H4 = 3 J H5, H6 = 7.7, 4 J H5, P = 4.2).

Спектр ЯМР 13С{1H} (125.77 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 116.40 (д, С2, 2JC,P=11.3); 116.85 (д, С4, 4JC,P=2.7); 118.48 (д, С6, 2JC,P=9.5); 128.20 (д, C5, 3JC,P=14.5); 135.96 (д, C1, JC,P=133.1); 148.85 (д, С3, 3JC,P=15.0). 13 C NMR spectrum { 1 H} (125.77 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 116.40 (d, C2, 2 J C, P = 11.3); 116.85 (d, C4, 4 J C, P = 2.7); 118.48 (d, C6, 2 J C, P = 9.5); 128.20 (d, C5, 3 J C, P = 14.5); 135.96 (d, C1, J C, P = 133.1); 148.85 (d, C3, 3 J C, P = 15.0).

Пример 3. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:2, комнатная температура).Example 3. Obtaining an intermediate product - bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) by treating bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with 1,2-propylene oxide (reagent ratio 1: 2, room temperature).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании 2 мл (1.8 г, 31.2 ммоля) 1,2-пропиленоксида. Ход реакции контролируют пробой с использованием AgNO3 каждые 1-2 часа. Через 15 часов интенсивного перемешивания в реакционной смеси все еще присутствует хлорид-ион. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.5 г смеси, в спектре ЯМР 31Р{1Н} раствора которого в ДМСО-d6 наблюдаются два сигнала: δР 20.5 м.д. атома фосфора исходного дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) (86%) и δР 25.7 м.д. атома фосфора бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) (14%).To a mixture of 5.0 g (15.6 mmol) of thoroughly triturated bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) and 20 ml of ethanol, 2 ml (1.8 g, 31.2 mmol) of 1,2-propylene oxide are added dropwise with stirring. The progress of the reaction is controlled by breakdown using AgNO 3 every 1-2 hours. After 15 hours of vigorous stirring, the chloride ion is still present in the reaction mixture. The precipitate was filtered off, washed with ethanol (4 × 20 ml) and dried in air. Obtain 3.5 g of the mixture, in the NMR spectrum of 31 P { 1 N} solution of which in DMSO-d 6 there are two signals: δ P 20.5 ppm phosphorus atom of the starting bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) (86%) and δ P 25.7 ppm phosphorus atom of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) (14%).

Пример 4. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:55, комнатная температура).Example 4. Obtaining an intermediate product of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) by treating bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) with 1,2-propylene oxide (reagent ratio 1:55, room temperature).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании 60 мл (49.8 г, 858.0 ммоля) 1,2-пропиленоксида. Смесь продолжают перемешивание до исчезновения в реакционной смеси хлорид-иона (проба с использованием AgNO3 каждые 1-2 часа). Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.2 г (83%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 281-285°С (с разл.). После двух перекристаллизаций из Н2O выход 2.3 г (59%) с т.пл. 285-288°С (с разл.).To a mixture of 5.0 g (15.6 mmol) of finely ground bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride (3) and 20 ml of ethanol, 60 ml (49.8 g, 858.0 mmol) of 1,2-propylene oxide are added dropwise with stirring. The mixture is continued stirring until the chloride ion disappears in the reaction mixture (sample using AgNO 3 every 1-2 hours). The precipitate was filtered off, washed with ethanol (4 × 20 ml) and dried in air. Obtain 3.2 g (83%) of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) with so pl. 281-285 ° C (decomp.). After two recrystallizations from H 2 O, a yield of 2.3 g (59%) with mp. 285-288 ° C (decomp.).

Спектр ЯМР 31Р{1Н} (242.97 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 25.9. 31 P NMR spectrum { 1 H} (242.97 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 25.9.

Пример 5. Получение триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в среде этанола (соотношение реагентов 1:1, комнатная температура).Example 5. Obtaining a triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) in ethanol (ratio of reagents 1: 1, room temperature).

К смеси 0.97 г (3.9 ммоля) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) и 2.5 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 0.5 мл (0.39 г, 3.9 ммоля) триэтиламина.To a mixture of 0.97 g (3.9 mmol) of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) and 2.5 ml of ethanol, 0.5 ml (0.39 g, 3.9 mmol) of triethylamine are added dropwise with vigorous stirring.

Реакционную смесь перемешивают до полного растворения осадка, полученный раствор упаривают в вакууме досуха. Получают 1.34 г (98%) соли (1) с т.пл. 268-271°С (с разл.). После перекристаллизации из ацетонитрила выход 0.97 г (71%), т.пл. 269-272°С.The reaction mixture is stirred until the precipitate is completely dissolved, the resulting solution is evaporated to dryness in vacuo. Obtain 1.34 g (98%) of salt (1) with so pl. 268-271 ° C (decomp.). After recrystallization from acetonitrile, a yield of 0.97 g (71%), mp. 269-272 ° C.

Спектр 31Р{1Н} (121.56 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 17.0.Spectrum 31 P { 1 H} (121.56 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 17.0.

Пример 6. Получение триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в среде сухого этилацетата (соотношение реагентов 1:1, комнатная температура).Example 6. Obtaining the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (1) in dry ethyl acetate (ratio of reagents 1: 1, room temperature).

К смеси 0.55 г (2.2 ммоля) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) и 2.5 мл сухого, этилацетата при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 0.3 мл (0.22 г, 2.2 ммоля) триэтиламина. Ход реакции контролируют методом ЯМР 31Р{1Н} по исчезновению в спектре сигнала атома фосфора (δР 25.8 м.д., DMSO-d6) исходной бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2). По окончании реакции осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 0.71 г (92%) соли (1) с т.пл. 275-276°С (с разл.). После перекристаллизации из CH3CN выход 0.54 г (71%), т.пл. 279-282°С (с разл). Найдено, %: С, 61.43; Н, 8.41; N, 11.71; Р, 9.00. C18H28N3O2P. Вычислено, %: С, 61.87; Н, 8.08; N, 12.03; Р, 8.86.To a mixture of 0.55 g (2.2 mmol) of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) and 2.5 ml of dry, ethyl acetate, 0.3 ml (0.22 g, 2.2 mmol) of triethylamine are added dropwise with vigorous stirring. The progress of the reaction is monitored by 31 P { 1 H} NMR by the disappearance of the initial bis (3-aminophenyl) phosphinic acid (2) in the spectrum of the signal of the phosphorus atom (δ P 25.8 ppm, DMSO-d 6 ). At the end of the reaction, the precipitate is filtered off and dried in air. Get 0.71 g (92%) of salt (1) with so pl. 275-276 ° C (decomp.). After recrystallization from CH 3 CN, the yield was 0.54 g (71%), mp. 279-282 ° C (decomp.). Found,%: C, 61.43; H, 8.41; N, 11.71; P, 9.00. C 18 H 28 N 3 O 2 P. Calculated,%: C, 61.87; H, 8.08; N, 12.03; P, 8.86.

Спектр ЯМР 15N{1H} (50.67 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): -324.4 (NH2++N(H)Et3).NMR spectrum 15 N { 1 H} (50.67 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): -324.4 (NH 2 + + N (H) Et 3 ).

Спектр ЯМР 31Р{1Н} (242.97 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 17.0. 31 P NMR spectrum { 1 H} (242.97 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm): 17.0.

Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 1.11 (т, 9 Н, СН3, 3JH,H=7.3); 2.88 (квадруплет, 6 Н, СН2, 3JH,H=7.1); 3.61 (уш, м, NH2+Н2O); 6.50 (ддд, 2 Н, Н-С4, 3JH4,H5=7.9); 6.82 (дд, 2 Н, Н-С6, 3JH6,H5=7.3, 3JH6,P=10.8); 6.90 (д, 2 Н, Н-С2, 3JH2,P=12.4); 6.94 (ддд, 2 Н, Н-С5, 3JH5,H4=3JH5,H6=7.6, 4JH5,P=3.5). 1 H NMR spectrum (500.13 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 1.11 (t, 9 N, CH 3 , 3 J H, H = 7.3); 2.88 (quadruplet, 6 N, CH 2 , 3 J H, H = 7.1); 3.61 (br, m, NH 2 + H 2 O); 6.50 (ddd, 2 H, H-C4, 3 J H4, H5 = 7.9); 6.82 (dd, 2 H, H-C6, 3 J H6, H5 = 7.3, 3 J H6, P = 10.8); 6.90 (d, 2 N, H-C2, 3 J H2, P = 12.4); 6.94 (ddd, 2 H, H-C5, 3 J H5, H4 = 3 J H5, H6 = 7.6, 4 J H5, P = 3.5).

Спектр ЯМР 13С{1H} (125.77 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., J, Гц): 9.00 (с, Н3С); 45.15 (с, Н2С); 115.17 (с, С4); 117.16 (д, С2, 2JС,Р=10.0); 119.20 (д, С6, 2JC,P=8.2); 128.31 (д, C5, 3JC,P=13.6); 141.90 (д, С1, JС,Р=127.0); 148.11 (д, C3, 3JC,P=13.6). 13 C NMR spectrum { 1 H} (125.77 MHz, DMSO-d 6 , δ, ppm, J, Hz): 9.00 (s, H 3 C); 45.15 (s, H 2 C); 115.17 (s, C4); 117.16 (d, C2, 2 J C, P = 10.0); 119.20 (d, C6, 2 J C, P = 8.2); 128.31 (d, C5, 3 J C, P = 13.6); 141.90 (d, C1, J C, P = 127.0); 148.11 (d, C3, 3 J C, P = 13.6).

Claims (7)

1. Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, в процессе осуществления которой к водному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты по каплям при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре добавляют водный раствор гидроокиси натрия до установления рН реакционной массы, равной 4.6-5.0, фильтрацией выделяют выпавшую в осадок бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту, высушивают ее на воздухе и затем смешивают с дополнительной порцией этой кислоты, полученной при упаривании в вакууме досуха фильтрата, дополнительно промытого водой, отфильтрованного и высушенного на воздухе, после чего к образовавшейся и обработанной бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоте добавляют органический растворитель и при комнатной температуре, при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям триэтиламин, а после перемешивания реакционной массы при комнатной температуре из нее выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты.1. A method of producing a triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, carried out using bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride as the starting compound, comprising the initial step of preparing an intermediate compound, bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, in the process the implementation of which an aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to an aqueous solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride with vigorous stirring and at room temperature until the pH of the reaction is established of a mass of 4.6-5.0, the precipitated bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is isolated by filtration, it is dried in air and then mixed with an additional portion of this acid obtained by evaporation of the filtrate in vacuo to dryness, additionally washed with water, filtered and dried in air, after which an organic solvent is added to the formed and treated bis (3-aminophenyl) phosphinic acid and at room temperature, triethylamine is added dropwise with vigorous stirring, and after stirring the reaction mass at room temperature, it is isolated from the triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphonic acid. 2. Способ по п. 1, в котором выделенную бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту, полученную обработкой гидроокисью натрия дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, перемешивают с триэтиламином в среде этанола и образовавшуюся реакционную массу перемешивают при комнатной температуре до полного растворения осадка и затем раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.2. The method according to p. 1, in which the selected bis (3-aminophenyl) phosphinic acid obtained by treatment with sodium hydroxide of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride is stirred with triethylamine in ethanol and the resulting reaction mass is stirred at room temperature until complete dissolving the precipitate and then the solution is evaporated in vacuo, and the resulting triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is purified by recrystallization from acetonitrile. 3. Способ по п. 1, в котором выделенную бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту, полученную обработкой гидроокисью натрия дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, перемешивают с триэтиламином в среде этилацетата и продолжают интенсивное перемешивание реакционной массы при комнатной температуре, а выпавшую в осадок триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.3. The method according to p. 1, in which the selected bis (3-aminophenyl) phosphinic acid obtained by treatment with sodium hydroxide of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride is stirred with triethylamine in ethyl acetate and the reaction mixture is intensively stirred at room temperature, and the precipitated triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is filtered off, dried in air and purified by recrystallization from acetonitrile. 4. Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, в процессе осуществления которой к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты по каплям при интенсивном перемешивании, при комнатной температуре добавляют 1,2-пропиленоксид в 5-50-кратном молярном избытке по отношению к дихлориду бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, осуществляя при этом контроль содержания хлорид-ионов, и далее, после установления отсутствия в реакционной массе хлорид-ионов, ее перемешивают при комнатной температуре до осаждения бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, которую выделяют фильтрацией, промывают этанолом, высушивают на воздухе, очищают перекристаллизацией из воды, после чего к ней при комнатной температуре, при интенсивном перемешивании и в среде органического растворителя прибавляют по каплям триэтиламин, затем продолжают перемешивание реакционной массы при комнатной температуре и выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты.4. A method of producing a triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, carried out using bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride as the starting compound, comprising the initial step of preparing an intermediate compound, bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, in the process the implementation of which to the ethanol solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride dropwise with vigorous stirring, at room temperature, add 1,2-propylene oxide in a 5-50-fold molar excess relative to ju to bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride, while monitoring the content of chloride ions, and then, after establishing the absence of chloride ions in the reaction mass, it is stirred at room temperature until precipitation of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid, which is isolated by filtration, washed with ethanol, dried in air, purified by recrystallization from water, and then triethylamine is added dropwise to it at room temperature, with vigorous stirring and in an organic solvent, then it is sold zhayut stirring the reaction mixture at room temperature and isolated triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphonic acid. 5. Способ по п. 4, включающий стадию добавления к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты 1,2-пропиленоксида, на которой каждые 1-2 часа осуществляется контроль за содержанием в реакционной массе хлорид-ионов с использованием азотнокислого серебра.5. The method according to p. 4, comprising the step of adding to the ethanol solution of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride 1,2-propylene oxide, in which the content of chloride ions in the reaction mass using silver nitrate is monitored every 1-2 hours . 6. Способ по п. 4, в котором бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту, полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде этанола, при этом образовавшуюся реакционную массу перемешивают до полного растворения осадка, полученный раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.6. The method according to p. 4, in which bis (3-aminophenyl) phosphinic acid obtained from dichloride of bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid treated with 1,2-propylene oxide is mixed with triethylamine in ethanol, with the resulting reaction mass stirred until the precipitate is completely dissolved, the resulting solution is evaporated in vacuo, and the resulting triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is purified by recrystallization from acetonitrile. 7. Способ по п. 4, в котором бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту, полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты, обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде сухого этилацетата, при этом образовавшуюся реакционную массу перемешивают при комнатной температуре, и выпавшую в осадок триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты отфильтровывают, и высушивают на воздухе, и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.7. The method of claim 4, wherein the bis (3-aminophenyl) phosphinic acid obtained from bis (3-ammoniophenyl) phosphinic acid dichloride treated with 1,2-propylene oxide is mixed with triethylamine in dry ethyl acetate, with the resulting reaction the mass is stirred at room temperature, and the precipitated triethylammonium salt of bis (3-aminophenyl) phosphinic acid is filtered off and dried in air, and purified by recrystallization from acetonitrile.
RU2017123981A 2017-07-06 2017-07-06 Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt RU2659033C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017123981A RU2659033C1 (en) 2017-07-06 2017-07-06 Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017123981A RU2659033C1 (en) 2017-07-06 2017-07-06 Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2659033C1 true RU2659033C1 (en) 2018-06-27

Family

ID=62713559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017123981A RU2659033C1 (en) 2017-07-06 2017-07-06 Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2659033C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kseniia V. Tcarkova et al, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2016, 1520-1522. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100966627B1 (en) A process for preparation of L­?­glycerophosphoryl choline
KR0178779B1 (en) Process for purifying aminoethylenephosphonic acids for pharmaceutical use
RU2659033C1 (en) Method for producing bis(3-aminophenyl)phosphenic acid triethylammonium salt
Boduszek et al. Aminophosphonic Derivatives of Chromone. Synthesis of Novel Chromone-3-(α-amino) Methanephosphonic Acids
US6197998B1 (en) Process for producing N-glycyltyrosine and its crystal structure
CS239903B2 (en) Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives
CN106146548B (en) Preparation and application of aryloxy phosphate monosodium salt
JPH10507462A (en) Water-soluble derivatives of epipodophyllotoxin, their preparation, their use as medicaments and their intended use in anticancer therapy
JP4465153B2 (en) Method for preparing 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid compound
CN107382898B (en) Energetic material based on ANPZ energetic parent structure and synthetic method thereof
CN100500645C (en) Purification and production methods of 1-aminocyclopropanecarboxylic acid
RU2311420C2 (en) Method for preparing n-phosphonomethylglycine
RU2605556C1 (en) 4-n-[(dihydroxyphosphoryl)methyl]-6-(chloromethyl)-1,4,2-oxazaphosphorinane and method for production thereof
RU2457838C1 (en) Method of obtaining trans-1,2-diaminocyclohexane tetrachloroplatinum (iv)
RU2371435C2 (en) Method of producing 2,4-dialkoxy-6-trinitromethyl-1,3,5-triazines
BG99161A (en) Method and intermediate product for oxytetracycline purification
Pasechnik et al. The Structures of Bis (3-aminophenyl) phosphinic Acid and Its Derivatives in Solutions
JP3358811B2 (en) Preparation of derivatives of bis (aminomethyl) phosphinic acid
SU1576535A1 (en) Method of obtaining ethyl ester of diphenyl phosphinylacetic acid
JP2001507707A (en) Method for preparing cyanophosphonates from phosphate esters and cyanides
JP2001508428A (en) Method for preparing cyanophosphonate derivative from pyrophosphate or polyphosphate and cyanide
JP2019059688A (en) Manufacturing method of crystalline l-carnosine zinc complex
SU563419A1 (en) Method of producing saits of 0.0-dimethyldithiophosphoric acid
CN117285472A (en) Preparation method of Mavacamten
RU2433998C1 (en) Method of producing perindopril and pharmaceutically acceptable salts thereof

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180903

Effective date: 20180903