RU2657063C1 - Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite - Google Patents
Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2657063C1 RU2657063C1 RU2017119607A RU2017119607A RU2657063C1 RU 2657063 C1 RU2657063 C1 RU 2657063C1 RU 2017119607 A RU2017119607 A RU 2017119607A RU 2017119607 A RU2017119607 A RU 2017119607A RU 2657063 C1 RU2657063 C1 RU 2657063C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- anode
- cathode
- electrolyte
- electrolyzer
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims abstract description 9
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/30—Cells comprising movable electrodes, e.g. rotary electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение предназначено для атомной, химической промышленности, теплоэнергетики, металлургии и может быть использовано при получении материалов из терморасширенного графита (ТРГ).The invention is intended for the nuclear, chemical industry, power system, metallurgy and can be used to obtain materials from thermally expanded graphite (TEG).
Изобретение позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ), используя в качестве электролитов растворы солей или электролиты на основе отходов гальванических производств требуемого анионного состава вместо концентрированных растворов кислот без ухудшения характеристик получаемого терморасширенного графита. Конструкция оборудования (электролизера) позволяет в ходе электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита катодно извлекать катионы металлов, содержащихся в электролите.EFFECT: invention allows to synthesize thermally expanding graphite compounds (TRGS) using salt solutions or electrolytes based on galvanic waste products of the required anionic composition instead of concentrated acid solutions as electrolytes without compromising the characteristics of the resulting thermally expanded graphite. The design of the equipment (electrolyzer) allows the cationic extraction of metal cations contained in the electrolyte during the electrochemical synthesis of thermally expanding graphite compounds.
Изобретение относится к технологии дисперсных углеграфитовых материалов, в частности к устройству для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с высокой степенью расширения, путем анодного окисления графита в растворах, содержащих анионы кислот, например 
Известен способ получения терморасширяющихся соединений графита (RU 2233794), заключающийся в анодной обработке дисперсного графита в 20-58%-м водном растворе азотной кислоты с сообщением количества электричества не менее 50 мА⋅ч/г при потенциале 1,5-2,5 В относительно хлорсеребренного электрода сравнения и времени обработки до 8 часов. Окисленный графит (ОГ) промывают водой, сушат и термообрабатывают. Полученный терморасширенный графит характеризуется однородной структурой, низкой насыпной плотностью (dТРГ≤2 г/дм3), температура терморасширения интеркалированных соединений графита составляет 150-900°C. В ходе синтеза на катоде протекает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных оксидов азота.A known method of producing thermally expanding compounds of graphite (RU 2233794), which consists in the anode treatment of dispersed graphite in a 20-58% aqueous solution of nitric acid with a message of the amount of electricity of at least 50 mAh / g at a potential of 1.5-2.5 V relative to the silver chloride reference electrode and processing time up to 8 hours. Oxidized graphite (OG) is washed with water, dried and heat treated. The obtained thermally expanded graphite is characterized by a homogeneous structure, low bulk density (d TRG ≤2 g / dm 3 ), and the thermal expansion temperature of intercalated graphite compounds is 150–900 ° C. During the synthesis, the cathode undergoes the process of reduction of nitric acid with the formation of toxic nitrogen oxides.
Известен способ получения терморасширенного графита (US 3323869), заключающийся в анодной обработке дисперсного графита в водном солевом электролите при потенциале от 2 до 10 В. В качестве солевых электролитов применяются растворы аммониевых солей, соли щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие в качестве аниона нитрат, сульфат, кислый сульфат, бромат, йодат, хлотат, перхлорат, фторид, бромид, трифторацетат, или смесь иодида и хлорида. Термообработку окисленного графита проводили при температуре 400-900°C. Полученный терморасширенный графит имел насыпную плотность более 6 г/дм3. При этом наилучшие образцы терморасширенного графита с насыпной плотностью около 6 г/дм3 были получены при пропускании количества электричества 1100 мА⋅ч/г графита и температуре расширения 900°C. Пропускание в ходе синтеза значительного количества электричества и довольно высокая насыпная плотность терморасширенного графита является основным недостатком данного способа.A known method of producing thermally expanded graphite (US 3323869), which consists in the anodic treatment of dispersed graphite in an aqueous salt electrolyte at a potential of 2 to 10 V. As salt electrolytes are used solutions of ammonium salts, salts of alkaline and alkaline earth metals having nitrate, sulfate as anion , acid sulfate, bromate, iodate, chlothate, perchlorate, fluoride, bromide, trifluoroacetate, or a mixture of iodide and chloride. The heat treatment of oxidized graphite was carried out at a temperature of 400-900 ° C. The obtained thermally expanded graphite had a bulk density of more than 6 g / dm 3 . The best samples of thermally expanded graphite with a bulk density of about 6 g / dm 3 were obtained by passing an amount of electricity of 1100 mAh / g of graphite and an expansion temperature of 900 ° C. The transmission of a significant amount of electricity during the synthesis and the rather high bulk density of thermally expanded graphite are the main disadvantage of this method.
Наиболее близким к предложенному способу является пример получения терморасширенного графита (RU 2417160), включающий электрохимическую обработку дисперсного графита в 12-48% водном растворе нитрата меди, промывку водой, сушку и термообработку при температуре 250 или 900°C. Электрохимическая обработка проводится при постоянном анодном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА⋅ч/г графита. Насыпная плотность терморасширенного графита находится в пределах 1,7-9,4 г/дм3. Наилучшие образцы с насыпной плотностью 1,7 г/дм3 были получены при сообщении количества электричества 150 мА⋅ч/г графита в 48% растворе нитрата меди. К основному недостатку данного способа следует отнести высокую стоимость соли (нитрата меди), что приводит к существенному удорожанию конечного продукта.Closest to the proposed method is an example of obtaining thermally expanded graphite (RU 2417160), including the electrochemical treatment of dispersed graphite in a 12-48% aqueous solution of copper nitrate, washing with water, drying and heat treatment at a temperature of 250 or 900 ° C. Electrochemical processing is carried out at a constant anode potential of 2.3-2.6 V with a message of the amount of electricity of 100-150 mAh / g of graphite. The bulk density of thermally expanded graphite is in the range of 1.7-9.4 g / dm 3 . The best samples with a bulk density of 1.7 g / dm 3 were obtained by reporting an amount of electricity of 150 mAh / g of graphite in a 48% copper nitrate solution. The main disadvantage of this method is the high cost of salt (copper nitrate), which leads to a significant increase in the cost of the final product.
Наиболее близкое сходство с предлагаемым нами оборудованием имеет устройство для получения терморасширяющихся соединений графита в непрерывном режиме (RU 2291837), имеющее корпус реактора, оснащенный подвижным катодом в виде барабана с перфорированной боковой поверхностью для отвода катодных газов, а также анодом в виде подвижной металлической ленты.The closest similarity to the equipment we offer is the device for producing thermally expanding graphite compounds in continuous mode (RU 2291837), having a reactor vessel equipped with a movable cathode in the form of a drum with a perforated side surface for removal of cathode gases, as well as an anode in the form of a movable metal tape.
Технической проблемой предлагаемого изобретения является использование электролитов на основе отходов гальванических производств, содержащих в своем составе катионы металлов и способные к внедрению анионы, для получения терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью и выделения металлов на катоде, позволяющих нам снизить себестоимость производства и решить ряд экологических вопросов.The technical problem of the present invention is the use of electrolytes based on waste from galvanic production, containing metal cations and anions capable of introducing them, to produce thermally expanded graphite with low bulk density and metal separation at the cathode, which allows us to reduce production costs and solve a number of environmental issues.
Поставленная проблема решается тем, что электрохимическая обработка дисперсного графита проводится в электролитах на основе отработанного азотнокислого раствора травления деталей из медных сплавов с применением гальваностатического режима анодной обработки. В качестве рабочих материалов использовали графит (графит КНР среднечешуйчатый химически очищенный стандарт GB/T 3518-95, 3520-95, 3521-95), электролиты содержащие 20-6% азотной кислоты и катионы металлов (Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+). Термическую обработку окисленного графита проводили при температурах 250 и 900°C. Насыпную плотность терморасширенного графита определяли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74). Поставленная проблема также решается электролизером для анодного окисления графита, включающим корпус, разделенный перфорированной перегородкой для свободного доступа электролита к суспензии, титановые шарики для подпрессовки графита, установленные по разные стороны от перегородки анод и катод, токоотвод анода выполнен в виде стальной пластины, катод представляет собой металлическую подвижную ленту, погруженную в электролит и приводимую в движение роликом. Катод установлен на некотором расстоянии от перегородки для предотвращения шунтирования за счет образования на нем гальванического осадка меди из содержащихся в электролите катионов меди, а также оснащен устройствами очистки и сбора металла.The problem posed is solved by the fact that the electrochemical treatment of dispersed graphite is carried out in electrolytes based on the spent nitric acid solution of etching parts from copper alloys using the galvanostatic anode treatment mode. Graphite was used as working materials (PRC graphite is medium-flaky chemically purified standard GB / T 3518-95, 3520-95, 3521-95), electrolytes containing 20-6% nitric acid and metal cations (Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ ). The oxidized graphite was heat treated at temperatures of 250 and 900 ° C. The bulk density of thermally expanded graphite was determined by the standard method of VNIIEI (OST 16-0689.031-74). The posed problem is also solved by an electrolytic cell for anodic oxidation of graphite, including a housing separated by a perforated baffle for free access of the electrolyte to the suspension, titanium balls for pressing graphite mounted on opposite sides of the baffle, the anode and cathode, the anode collector is made in the form of a steel plate, the cathode is a metal movable tape immersed in an electrolyte and driven by a roller. The cathode is installed at a certain distance from the partition to prevent shunting due to the formation of a galvanic copper deposit on it from the copper cations contained in the electrolyte, and is also equipped with metal cleaning and collection devices.
В частных воплощениях поставленная проблема решается оборудованием, в котором:In private embodiments, the problem posed is solved by equipment in which:
- корпус электролизера оснащен рубашкой для охлаждения с циркулирующим хладагентом;- the cell body is equipped with a jacket for cooling with circulating refrigerant;
- в катодной секции предусмотрен переливной патрубок для слива излишка электролита;- in the cathode section provides an overflow pipe to drain excess electrolyte;
- для электролитов, в составе которых содержатся ионы других металлов с электроположительным потенциалом, могут использоваться различные конструкционные материалы;- for electrolytes, which contain ions of other metals with electropositive potential, various structural materials can be used;
Технический результат заключается в возможности синтезирования ТРСГ в разработанном электролизере с низкой насыпной плотностью, применяя в качестве электролита солевые растворы различного ионного состава из отходов гальванических производств с одновременным извлечением катионов металлов из раствора на катоде в виде металлического порошка или гальванического осадка, что позволяет нам уменьшить себестоимость производства и решить ряд экологических проблем.The technical result consists in the possibility of synthesizing TRG in a developed electrolyzer with a low bulk density, using salt solutions of various ionic composition from electroplating wastes as an electrolyte with the simultaneous extraction of metal cations from a solution on the cathode in the form of a metal powder or galvanic precipitate, which allows us to reduce the cost production and solve a number of environmental problems.
На фиг. показана схема электролизера для получения терморасширяющихся соединений графита с применением электролитов на основе отходов гальванических производств: 1 - корпус электролизера; 2 - рубашка охлаждения; 3 - виброустановка; 4 - токоотвод анода; 5 - суспензия графит-электролит с титановыми шариками; 6 - диафрагма; 7 - фторопластовая решетка; 8 - скользящий катод; 9 - катод в виде металлической ленты; 10 - ролик, перемещающий ленточный катод; 11 - щетка; 12 - скребок; 13 - емкость для сбора металлического осадка; 14 - переливной патрубок; 15 - раствор электролита; 16 - отвод для осадка металла; 17 - патрубок отвода продуктов синтеза; 18 - решетка; 19 - накопитель окисленного графита; 20 - емкость для сбора титановых шариков; 21 - дозатор суспензии.In FIG. The electrolyzer scheme for obtaining thermally expanding graphite compounds using electrolytes based on waste from galvanic production is shown: 1 - electrolyzer body; 2 - cooling shirt; 3 - vibration installation; 4 - current collector of the anode; 5 - suspension of graphite electrolyte with titanium balls; 6 - aperture; 7 - ftoroplastovy lattice; 8 - sliding cathode; 9 - cathode in the form of a metal tape; 10 - roller moving the tape cathode; 11 - brush; 12 - a scraper; 13 - capacity for collecting metal sediment; 14 - overflow pipe; 15 - electrolyte solution; 16 - tap for metal deposit; 17 - pipe outlet of the synthesis products; 18 - a lattice; 19 - storage of oxidized graphite; 20 - capacity for collecting titanium balls; 21 - suspension dispenser.
Электролизер содержит корпус 1, рубашку 2 для отвода тепла, образующегося в процессе синтеза, виброустановку 3 для равномерного продвижения суспензии графит-электролит 5, суспензия содержит титановые шарики для ее поджима к токоотводу анода 4, который представляет собой стальную пластину. Электролизер разделен на две секции - анодную и катодную. В анодной секции происходит непосредственное образование терморасширяющихся соединений графита, катодная предназначена для электроосаждения из раствора электролита 15 содержащихся в нем катионов металлов. Катодом является гибкая металлическая лента 9, приводимая в движение посредством ведущего ролика 10 и снабженная скользящим катодом 8. Осажденный на катоде металл счищается с ленты скребком 12 и дополнительно щеткой 11 в емкость 13. В случае отслоения осадка металла с подвижной ленты в нижней части катодной секции предусмотрен отвод 16. Для поддержания уровня электролита в катодной секции предусмотрен переливной патрубок 14. Ионная связь между ленточным катодом и графитовым анодом осуществляется через фторопластовую решетку 7 и диафрагму 6, препятствующие попаданию графита в катодную секцию. Отвод продуктов синтеза из анодной секции осуществляется через патрубок 17 на решетку 18 с отверстиями меньшего диаметра, чем титановые шарики. В результате отсева окисленный графит попадает в накопитель 19, а титановые шарики скатываются в емкость 20, после чего шарики можно снова добавлять к суспензии в дозатор 21.The electrolyzer contains a
Оборудование в соответствии с фиг. работает следующим образом.The equipment in accordance with FIG. works as follows.
Готовая суспензия графит-электролит 5, полученная смешением исходных компонентов в массовом соотношении 1:1, загружается в анодную зону корпуса электролизера 1 между стальным токоотводом анода 4 и фторопластовой решеткой 7. Решетка снабжается диафрагмой 6 для предотвращения попадания частиц графита в катодную зону. В суспензию добавлены титановые шарики диаметром 10 мм, составляющие 30% от массы суспензии, для обеспечения электрического контакта между частицами графита. Виброустановка 3 способствует равномерному продвижению суспензии, а рубашка 2 отводит излишки тепла. В катодную зону заливается рабочий электролит 15. По мере проведения синтеза выделяется металл из раствора на катод 9, выполненный в виде металлической ленты, приводимый в движение роликом 10 и дополнительно снабженный скользящим катодом 8. При проворачивании катода осажденный металл счищается с него скребком 12 и щеткой 11 в приемную емкость 13. Осевшая на дно электролизера медь выводится через отвод 16. Отвод суспензии, прошедшей процесс интеркалирования, происходит через патрубок 17 на решетку 18. После отсева окисленный графит накапливается в накопителе 19, а титановые шарики скатываются в емкость 20, после чего их можно вновь добавлять к суспензии в дозатор 21. При появлении избытка электролита его удаляют через переливной патрубок 14.The finished suspension of graphite-
Способ реализуется следующим образом, в дозаторе 21 смешивают суспензию 5, состоящую из диспесного графита и отработанного раствора травления, имеющего примеси в виде катионов металлов (Cu2+=16,060; Fe2+=0,067; Ni2+=0,057; Zn2+=0,010 г/л), в которую добавляют титановые шарики для ее лучшего продвижения через электролизер, с этой же целью устанавливают виброустановку 3 к стенке токоотвода. Концентрация отработанного раствора травления по азотной кислоте была выбрана из интервала 20-63%. Использовались три раствора, исходный 63% и два разбавленных 36 и 20%. При концентрации азотной кислоты ниже 20%, для получения терморасширенного графита с насыпной плотностью (d, г/дм3) около 2, необходимо увеличение сообщаемого количества электричества и повышение тока анодной обработки, что способствует интенсивному выделению кислорода, приводящему к электрохимической деструкции углеродного материала, что в свою очередь снижает способность окисленного графита к терморасширению. Увеличение концентрации азотной кислоты более 36% нерационально из-за повышения расхода электролита и невозможности извлечения катионов меди из раствора, поэтому концентрация 63% не была включена в качестве примера.The method is implemented as follows, in the
Анодный синтез ТРСГ проводят при плотностях тока от 100 до 600 мА/г, при плотности тока ниже 100 мА/г вести синтез нецелесообразно из-за значительного увеличения времени сообщения требуемой электрической емкости, свыше 600 мА/г, значительная часть затрачиваемой энергии уходит на побочные реакции и ведет к увеличению насыпной плотности. В процессе электрохимической обработки потенциал варьируют в интервале 1,4-4,4 В. Синтез проводят до сообщения количества электричества 200 мА⋅ч/г, что является оптимальной емкостью для получения ТРСГ с низкой насыпной плотностью.Anodic synthesis of TRSG is carried out at current densities from 100 to 600 mA / g, at a current density below 100 mA / g, it is impractical to conduct synthesis due to a significant increase in the time required to communicate the required electric capacity, over 600 mA / g, a significant part of the consumed energy is spent on secondary reactions and leads to an increase in bulk density. In the process of electrochemical processing, the potential varies in the range of 1.4–4.4 V. Synthesis is carried out before the amount of electricity is reported 200 mA⋅h / g, which is the optimal capacity to obtain TRG with a low bulk density.
В таблице представлены режимы анодного окисления дисперсного графита и значения насыпной плотности терморасширенного графита, полученного при данных режимах.The table shows the modes of anodic oxidation of dispersed graphite and the bulk density of thermally expanded graphite obtained under these conditions.
Пример 1. Анодное окисление смеси 1 г дисперсного графита с 10 мл 36% отработанного раствора травления медных деталей проводили при плотности тока 100 мА/г с сообщением 200 мА⋅ч/г удельной электрической емкости. При данной емкости мы получаем переокисленные соединения графита в электролизере, содержащей анодную камеру, расположенную между токоотводом анода и диафрагмой, а также катод, расположенный в катодной секции.Example 1. Anodic oxidation of a mixture of 1 g of dispersed graphite with 10 ml of 36% spent solution for etching copper parts was carried out at a current density of 100 mA / g with a message of 200 mA⋅h / g of specific electric capacity. With this capacity, we get peroxidized graphite compounds in an electrolyzer containing an anode chamber located between the anode collector and the diaphragm, as well as a cathode located in the cathode section.
После завершения электрохимического синтеза окисленный графит подвергали сушке до постоянного веса при комнатной температуре. Термообработку проводили при минимальной пороговой температуре 250°C 10 мин и при 900°C 5 сек. После термического расширения получили терморасширенный графит с насыпной плотностью 11,3 г/дм3 при термообработке в 250°C и 1,8 г/дм3 при 900°C.After completion of the electrochemical synthesis, oxidized graphite was dried to constant weight at room temperature. Heat treatment was carried out at a minimum threshold temperature of 250 ° C for 10 min and at 900 ° C for 5 sec. After thermal expansion, thermally expanded graphite with a bulk density of 11.3 g / dm 3 was obtained by heat treatment at 250 ° C and 1.8 g / dm 3 at 900 ° C.
Пример 2. Обработку проводили в соответствии с примером 1 в отработанном электролите травления медных деталей с концентрацией 20%. Терморасширенный графит имел насыпную плотность при термообработке 250°C и 900°C 64,8 г/дм3 и 4,7 г/дм3 соответственно. Также в процессе синтеза мы смогли извлечь 36% катионов меди, содержащихся в растворе.Example 2. The treatment was carried out in accordance with example 1 in the spent electrolyte etching copper parts with a concentration of 20%. Thermally expanded graphite had a bulk density during heat treatment of 250 ° C and 900 ° C of 64.8 g / dm 3 and 4.7 g / dm 3, respectively. Also in the synthesis process, we were able to extract 36% of the copper cations contained in the solution.
Примеры с 3 по 12. Анодное окисление графита проводят в отработанном растворе травления медных деталей тех же концентраций 36 и 20% при разных плотностях тока. Режимы обработки и полученные результаты сведены в таблицу.Examples 3 to 12. Anodic oxidation of graphite is carried out in an spent solution of etching copper parts of the same concentrations of 36 and 20% at different current densities. Processing modes and the results are summarized in table.
Проведение синтеза в 20% дает нам возможность одновременно с процессом анодного окисления графита извлекать катионы меди, поэтому рекомендуется проводить синтез в растворе травления медных деталей с 20% содержанием HNO3 при плотности тока анодной обработки (i, мА/г) - 400 мА/г.The synthesis of 20% enables us to simultaneously extract copper cations simultaneously with the process of anodic oxidation of graphite; therefore, it is recommended to synthesize in an etching solution of copper parts with 20% HNO 3 at an anode treatment current density (i, mA / g) of 400 mA / g .
Из представленных примеров и данных, приведенных ранее, очевидны следующие преимущества:From the presented examples and the data given earlier, the following advantages are obvious:
1. Возможность получения терморасширенных соединений графита с меньшей насыпной плотность в электролитах с меньшим содержанием азотной кислоты. За счет проведения синтеза в гальваностатическом режиме появляется возможность управлять токовой нагрузкой, в результате чего мы можем вести синтез с более быстрым сообщением требуемой удельной емкости, тем самым увеличивая производительность.1. The ability to obtain thermally expanded compounds of graphite with a lower bulk density in electrolytes with a lower content of nitric acid. Due to the synthesis in the galvanostatic mode, it becomes possible to control the current load, as a result of which we can carry out the synthesis with a faster message of the required specific capacity, thereby increasing productivity.
2. Снижение себестоимости за счет использования отработанного раствора травления с одновременным извлечением из него катионов меди.2. Cost reduction due to the use of spent etching solution with the simultaneous extraction of copper cations from it.
3. Повышение экологической безопасности процесса, так как замена азотной кислоты на отработанный раствор травления медных деталей снижает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных катодных газов (NO, NO2, N2O3, N2O5).3. Improving the environmental safety of the process, since replacing nitric acid with a spent solution of etching copper parts reduces the reduction of nitric acid with the formation of toxic cathode gases (NO, NO 2 , N 2 O 3 , N 2 O 5 ).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017119607A RU2657063C1 (en) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017119607A RU2657063C1 (en) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2657063C1 true RU2657063C1 (en) | 2018-06-08 |
Family
ID=62560368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017119607A RU2657063C1 (en) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2657063C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3323869A (en) * | 1963-12-19 | 1967-06-06 | Dow Chemical Co | Process for producing expanded graphite |
| RU2142409C1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Reactor for electrochemical oxidation of graphite |
| RU2233794C1 (en) * | 2003-07-14 | 2004-08-10 | Авдеев Виктор Васильевич | Method of production of cellular graphite and cellular graphite produced by this method |
| RU2264983C2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-11-27 | Авдеев Виктор Васильевич | Method of production of oxidized black lead, a device for its realization and its version |
| RU2291837C2 (en) * | 2005-02-28 | 2007-01-20 | Виктор Васильевич Авдеев | Method of treatment of graphite and the reactor for its realization |
| RU2412900C2 (en) * | 2009-04-02 | 2011-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Аквакарбон" | Device for production of graphite thermally-expanding compounds |
| RU2417160C2 (en) * | 2009-05-25 | 2011-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Карбон 213" | Method of producing thermal expanded graphite |
-
2017
- 2017-06-05 RU RU2017119607A patent/RU2657063C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3323869A (en) * | 1963-12-19 | 1967-06-06 | Dow Chemical Co | Process for producing expanded graphite |
| RU2142409C1 (en) * | 1998-03-20 | 1999-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Reactor for electrochemical oxidation of graphite |
| RU2233794C1 (en) * | 2003-07-14 | 2004-08-10 | Авдеев Виктор Васильевич | Method of production of cellular graphite and cellular graphite produced by this method |
| RU2264983C2 (en) * | 2003-07-14 | 2005-11-27 | Авдеев Виктор Васильевич | Method of production of oxidized black lead, a device for its realization and its version |
| RU2291837C2 (en) * | 2005-02-28 | 2007-01-20 | Виктор Васильевич Авдеев | Method of treatment of graphite and the reactor for its realization |
| RU2412900C2 (en) * | 2009-04-02 | 2011-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Аквакарбон" | Device for production of graphite thermally-expanding compounds |
| RU2417160C2 (en) * | 2009-05-25 | 2011-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Карбон 213" | Method of producing thermal expanded graphite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101956214B (en) | Method for recycling secondary lead by electrolyzing alkaline leaded solution | |
| US4028199A (en) | Method of producing metal powder | |
| US11667990B2 (en) | Process for recovering lead from a lead pastel and use thereof in a process for recovering lead-acid accumulator components | |
| JP7463409B2 (en) | Removal of substances from water | |
| JPS5827686A (en) | Waste water treating apparatus | |
| CN102433443A (en) | Method for recycling copper from electroplating sludge and electroplating wastewater | |
| US4318789A (en) | Electrochemical removal of heavy metals such as chromium from dilute wastewater streams using flow through porous electrodes | |
| US4859293A (en) | Process for refining gold and apparatus employed therefor | |
| CN103827357B (en) | Electrochemical cell used in the process of copper chlorine thermochemical cycle for hydrogen production | |
| KR102460255B1 (en) | Purification method of cobalt chloride aqueous solution | |
| US7045051B2 (en) | Electrochemical method for producing ferrate(VI) compounds | |
| Ha et al. | Electrowinning of tellurium from alkaline leach liquor of cemented Te | |
| RU2657063C1 (en) | Equipment and method of anode synthesis of thermal-expanding compounds of graphite | |
| CN105568317A (en) | High-grade zinc electrolysis preparing method and application thereof | |
| MacKinnon et al. | Zinc electrowinning from aqueous chloride electrolytes | |
| US2180668A (en) | Process for the electrolytic prep | |
| JP7122315B2 (en) | Electrode, method for producing same, and method for producing regenerated electrode | |
| RU2469111C1 (en) | Method of producing copper powder from copper-containing ammoniate wastes | |
| US4164456A (en) | Electrolytic process | |
| JPS5844157B2 (en) | Purification method of nickel electrolyte | |
| RU2067624C1 (en) | Process of electrolytic extraction of metal from solution containing its ions and gear for its implementation | |
| WO2001092603A1 (en) | Electrochemical reduction of nitrate in the presence of an amide | |
| WO2020245736A1 (en) | Procedure for retrieving the precious metal plating and the carrier from electronic components with nickel-containing intermediate layer | |
| EP0005007B1 (en) | Electrolytic process and apparatus for the recovery of metal values | |
| JP2000512338A (en) | Electrochemical system |