RU2656601C1 - Method of obtaining synthetic oil - Google Patents
Method of obtaining synthetic oil Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656601C1 RU2656601C1 RU2017128144A RU2017128144A RU2656601C1 RU 2656601 C1 RU2656601 C1 RU 2656601C1 RU 2017128144 A RU2017128144 A RU 2017128144A RU 2017128144 A RU2017128144 A RU 2017128144A RU 2656601 C1 RU2656601 C1 RU 2656601C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogenation
- gas
- mixture
- synthetic hydrocarbons
- synthetic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Abstract
Description
Изобретение относится к газохимии, а именно к технологии гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша.The invention relates to gas chemistry, and in particular to a technology for the hydrogenation of Fischer-Tropsch synthesis products.
Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях, и последующую транспортировку полученной синтетической нефти по системе магистральных нефтепроводов совместно с природной нефтью. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.Many companies are implementing compact mobile technologies for processing natural gas into synthetic hydrocarbons. The main advantage of such technologies is the possibility of their use in small and remote deposits of hydrocarbon resources. In particular, they are focused on the processing of associated petroleum gas, a significant proportion of which is burned at the fields, and the subsequent transportation of the resulting synthetic oil through the main pipeline system together with natural oil. The compact Fischer-Tropsch synthesis technology will increase utilization of associated gas and natural gas in small and remote fields, which will increase the profitability of their development.
Наличие в синтетической нефти, получаемой в процессе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте, больших количеств олефинов делает ее более реакционно-способной и может оказывать влияние на ее транспортировку, хранение и переработку в смеси с природной нефтью. При атмосферном хранении природной нефти происходят процессы, связанные с автоокислением углеводородов, серо-, азотсодержащих соединений. Данные процессы катализируются комплексами переходных металлов ванадия, марганца, кобальта, железа. Окисление углеводородов может привести к образованию смол, образованию осадков. Непредельные углеводороды, которые могут быть привнесены с продуктами процесса Фишера- Тропша, являются высокореакционными соединениями, которые в отсутствие кислорода могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений, в присутствии кислорода - окисляться с образованием кислородсодержащих соединений, обладающих высокой коррозионной активностью. Окисление непредельных соединений имеет ряд особенностей по сравнению с окислением предельных соединений, но в целом окисление протекает через радикальные цепные реакции с образованием пероксидных и оксидных радикалов. Многократно регенерирующиеся при этом пероксидные радикалы претерпевают различные превращения, в том числе и приводящие к образованию полифункциональных соединений, способных под действием и ROO вступать в реакции полимеризации и конденсации с образованием высокомолекулярных соединений, из которых формируются осадки. Присутствие непредельных соединений в смеси синтетической и природной нефти потенциально опасно для процессов их совместной транспортировки и хранения. В связи с этим перед смешиванием с природной нефтью целесообразно проводить гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, с получением синтетической нефти, содержащей не более 0,5 масс. %.The presence in the synthetic oil obtained in the Fischer-Tropsch process when it is implemented in a compact form, large quantities of olefins makes it more reactive and can affect its transportation, storage and processing in a mixture with natural oil. When atmospheric storage of natural oil occurs processes associated with the autooxidation of hydrocarbons, sulfur, nitrogen-containing compounds. These processes are catalyzed by transition metal complexes of vanadium, manganese, cobalt, and iron. The oxidation of hydrocarbons can lead to the formation of resins, the formation of precipitation. Unsaturated hydrocarbons that can be introduced with the products of the Fischer-Tropsch process are highly reactive compounds that, in the absence of oxygen, can polymerize to form high molecular weight compounds, and in the presence of oxygen, oxidize to form oxygen-containing compounds with high corrosion activity. The oxidation of unsaturated compounds has a number of features compared to the oxidation of limit compounds, but in general, oxidation proceeds through radical chain reactions with the formation of peroxide and oxide radicals. Multiple regenerated peroxide radicals undergo various transformations, including those leading to the formation of polyfunctional compounds capable of acting and ROO enter into polymerization and condensation reactions to form high molecular weight compounds from which precipitates form. The presence of unsaturated compounds in a mixture of synthetic and natural oil is potentially dangerous for the processes of their joint transportation and storage. In this regard, before mixing with natural oil, it is advisable to hydrogenate olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons, to obtain synthetic oil containing not more than 0.5 mass. %
Классические технологии гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов, в токе водорода при осуществлении непосредственно на месторождениях требуют включения в схему компактной технологии GTL дорогостоящего и объемного блока выделения водорода, что значительно увеличит капитальные и операционные затраты на реализацию технологии. Целесообразно использовать в качестве газа гидрирования синтез-газ или отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащие СО и Н2, а также инертные примеси (азот, метан, углекислый газ, легкие углеводородные газы). Это позволяет исключить из технологической схемы получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, блок выделения водорода и значительно снизить капитальные и операционные затраты.Classical technologies for hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons in a stream of hydrogen when carried out directly in the fields require the inclusion of an expensive and bulk hydrogen evolution unit in the GTL compact circuit, which will significantly increase the capital and operating costs of implementing the technology. It is advisable to use synthesis gas or exhaust gases of a Fischer-Tropsch synthesis reactor containing CO and H 2 as well as inert impurities (nitrogen, methane, carbon dioxide, light hydrocarbon gases) as the hydrogenation gas. This makes it possible to exclude from the technological scheme for the production of synthetic oil, suitable for transportation and storage together with natural oil, from natural / associated petroleum gas, a hydrogen evolution unit and significantly reduce capital and operating costs.
Известен способ осуществления процесса гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах процесса (~30 мас. %), описанный в патенте US 4478955, 23.10.1984. Процесс гидрирования проводится в газовой фазе при температурах 150-450°С и давлении 17-340 атм. Предпочтительно используют катализаторы гидрирования на основе хромитов никеля или меди. Гидрирование проводят в токе водорода.A known method of implementing the process of hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons of the process (~ 30 wt.%), Described in patent US 4478955, 10.23.1984. The hydrogenation process is carried out in the gas phase at temperatures of 150-450 ° C and a pressure of 17-340 atm. Hydrogenation catalysts based on nickel or copper chromites are preferably used. Hydrogenation is carried out in a stream of hydrogen.
Недостатком данного способа является высокое объемное соотношение расхода водорода к расходу углеводородного сырья (>3000:1), высокое давление водорода и необходимость использования при осуществлении данного способа чистого водорода, что потребует при реализации компактной высокопроизводительной технологии получения синтетической нефти повышения капитальных затрат на строительство блока выделения водорода непосредственно на месторождении.The disadvantage of this method is the high volume ratio of hydrogen to hydrocarbon consumption (> 3000: 1), high hydrogen pressure and the need to use pure hydrogen in the implementation of this method, which will require an increase in capital costs for the construction of the separation unit when implementing a compact high-performance synthetic oil technology hydrogen directly in the field.
Известен способ гидрообработки продуктов синтеза Фишера-Тропша для получения среднего дистиллята, описанный в патенте ЕР 2586851 А1, 01.05.2013. Гидрообработка продуктов осуществляется в присутствии водорода и катализатора гидрирования при температурах 150-380°С и давлениях 10-90 атм, объемное соотношение водород/сырье составляет 150-1500 л/л, объемная скорость расхода синтетических углеводородов - 0,2-5 ч-1. Продукты синтеза Фишера-Тропша преимущественно состоят из н-парафинов (>60 мас. %), содержание в них кислородсодержащих веществ и олефинов составляет менее 10 и 20 мас. %, соответственно. В качестве катализатора гидрообработки используют коммерческий катализатор гидрирования 0,3% Рd/Аl2О3 (AXENS). В результате гидрообработки при указанных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих соединений снижается до менее 0,5 мас. %.A known method of hydrotreating Fischer-Tropsch synthesis products to obtain a middle distillate is described in patent EP 2586851 A1, 05/01/2013. Hydrotreating of products is carried out in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst at temperatures of 150-380 ° C and pressures of 10-90 atm, the volume ratio of hydrogen / feed is 150-1500 l / l, the volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons is 0.2-5 h -1 . Fischer-Tropsch synthesis products mainly consist of n-paraffins (> 60 wt.%), The content of oxygen-containing substances and olefins in them is less than 10 and 20 wt. %, respectively. As a hydrotreatment catalyst, a commercial hydrogenation catalyst of 0.3% Pd / Al 2 O 3 (AXENS) is used. As a result of hydroprocessing under these conditions, the content of unsaturated and oxygen-containing compounds is reduced to less than 0.5 wt. %
Недостатком данного способа является необходимость использования при его осуществлении чистого водорода, а также использование в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащий газ невозможно ввиду быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО.The disadvantage of this method is the need to use pure hydrogen in its implementation, as well as the use of an expensive palladium-containing catalyst as a catalyst, the use of which is impossible when using a CO-containing gas as a hydrogenation gas due to the rapid deactivation of active palladium centers under the influence of CO.
Известен способ гидрообработки олефинов и кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, описанный в патенте ЕР 0583836 А1, 23.02.1994. Содержание олефинов в сырье может составлять 5-30 мас. %. Углеводородные продукты взаимодействуют с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре 175-250°С и давлении 10-50 атм. Объемная скорость расхода водорода составляет 250-5000 ч-1, массовая скорость подачи углеводородов - 0,25-2,5 кг/л/ч, при этом соотношение водорода к углеводородному сырью равно 250-3000 л/кг.A known method of hydrotreating olefins and oxygen-containing compounds in hydrocarbon feedstocks obtained by Fischer-Tropsch synthesis, described in patent EP 0583836 A1, 02.23.1994. The olefin content in the feed may be 5-30 wt. % Hydrocarbon products interact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of 175-250 ° C and a pressure of 10-50 atm. The volumetric flow rate of hydrogen consumption is 250-5000 h -1 , the mass flow rate of hydrocarbons is 0.25-2.5 kg / l / h, while the ratio of hydrogen to hydrocarbon feed is 250-3000 l / kg.
Недостатком данного способа является высокая селективность в отношении побочной реакции гидрокрекинга (до 20%) и необходимость использования чистого водорода.The disadvantage of this method is the high selectivity with respect to the side hydrocracking reaction (up to 20%) and the need to use pure hydrogen.
Известен способ гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов в присутствии палладийсодержащего катализатора, предлагаемый в патенте CN 105771983, обеспечивающий степень гидрирования более 98% при температуре 110-220°С и объемной скорости 2000 - 5000 ч-1 в токе промышленных отходящих газов состава (об. %): этилен - 0,2, СО - 27, ацетилен - 0,02, СО2 - 5, О2 - 0,4, пропилен - 0,2, бутен - 0,1, остальное - водород (Н2 около 67).A known method of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons in the presence of a palladium-containing catalyst, proposed in the patent CN 105771983, providing a degree of hydrogenation of more than 98% at a temperature of 110-220 ° C and a space velocity of 2000 - 5000 h -1 in a stream of industrial waste gases of the composition ( vol.%): ethylene - 0.2, СО - 27, acetylene - 0.02, СО 2 - 5, О 2 - 0.4, propylene - 0.2, butene - 0.1, the rest is hydrogen (N 2 about 67).
Недостатком данного способа является необходимость применения для его осуществления в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащего газа при высоких объемных скоростях (2000-5000 ч-1) приведет к быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО и снижению степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов.The disadvantage of this method is the need to use for its implementation as a catalyst an expensive palladium-containing catalyst, the use of which when used as a hydrogenation gas of CO-containing gas at high space velocities (2000-5000 h -1 ) will lead to rapid deactivation of the active centers of palladium under the influence of CO and reducing the degree of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в присутствии никельсодержащего катализатора, описанный в патенте CN 102218323. Способ заключается в проведении процесса гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем в следующих условиях: 1-4 МПа, 200-300°С, состав газа гидрирования - СО 8,3-27,4%, Н2 35,3-61,3%, СO2 3,6-16,6%, СН4 4,2-30,2%, 0,6% этилен, 1,39% пропилен, 0,6% бутены, остальное - азот, при объемной скорости 1000-2000 ч-1. Степень гидрирования - более 95%.The closest technical solution to this invention is a method for the hydrogenation of olefins in a mixture of synthetic hydrocarbons in the presence of a nickel-containing catalyst, described in patent CN 102218323. The method consists in carrying out the process of hydrogenation of olefins in a mixture of synthetic hydrocarbons in a fixed-bed reactor under the following conditions: 1-4 MPa , 200-300 ° С, hydrogenation gas composition - СО 8.3-27.4%, Н 2 35.3-61.3%, СО 2 3.6-16.6%, СН 4 4.2-30 , 2%, 0.6% ethylene, 1.39% propylene, 0.6% butenes, the rest is nitrogen, with a space velocity of 1000-2000 h -1 . The degree of hydrogenation is more than 95%.
Недостатком предлагаемого способа гидрирования является высокая объемная скорость газа гидрирования, что ввиду присутствия в нем высокого содержания СО может привести к интенсификации побочной реакции метанирования СО, протекающей в присутствии никеля, и неконтролируемому разогреву реактора. Другим недостатком данного способа является недостаточная степень гидрирования для обеспечения содержания олефинов в синтетической нефти не более 0,5 мас. % при содержании олефинов в смеси синтетических углеводородов более 10 мас. %.The disadvantage of the proposed hydrogenation method is the high volumetric rate of the hydrogenation gas, which, due to the presence of a high CO content therein, can lead to an intensification of the side reaction of CO methanation occurring in the presence of nickel and to uncontrolled heating of the reactor. Another disadvantage of this method is the insufficient degree of hydrogenation to ensure the content of olefins in synthetic oil is not more than 0.5 wt. % when the olefin content in the mixture of synthetic hydrocarbons is more than 10 wt. %
Техническая задача данного изобретения заключается в разработке способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н2.The technical task of this invention is to develop a method for producing synthetic oil from synthetic hydrocarbons containing olefins in the process of hydrogenation of olefins in a stream of gas containing CO and H 2 .
Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении степени гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, более 99,0% в токе газа, содержащего СО и Н2.The technical result from the implementation of this invention is to achieve a degree of hydrogenation of olefins contained in the composition of the synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, more than 99.0% in a stream of gas containing CO and H 2 .
Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что гидрирование олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов в количестве от 2 до 33 масс. %, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород, при этом неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения, в потоке газа, содержащего СО и Н2, при этом соотношение Н2/СО составляет от 1,8 до 2,6. Газ гидрирования также может содержать до 35 об. % примесей, которые могут включать СO2, СН4, N2, легкие углеводороды С2-С4. Гидрирование олефинов в смеси синтетических углеводородов по данному способу осуществляют при 210-260°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости газа гидрирования 10-1000 ч-1, объемном расходе смеси синтетических углеводородов 1-10 ч-1, при этом соотношение объемного расхода смеси синтетических углеводородов и объемной скорости газа гидрирования удовлетворяет условию:The technical result from the implementation of the claimed invention is achieved in that the hydrogenation of olefins contained in the composition of synthetic hydrocarbons in an amount of from 2 to 33 mass. %, is carried out in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst in a stream of hydrogenation gas comprising carbon monoxide and hydrogen, while the fixed bed of catalyst is filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to a temperature of hydrogenation before supplying a hydrogenation gas, and after supplying a hydrogenation gas every 18-24 hours the volumetric rate of the hydrogenation gas is reduced by 30-70% for 1-3 hours, followed by restoration to the initial value, in a gas stream containing CO and H 2 , while the ratio of H 2 / CO is about t 1.8 to 2.6. Hydrogenation gas may also contain up to 35 vol. % impurities, which may include CO 2 , CH 4 , N 2 , light hydrocarbons C 2 -C 4 . Hydrogenation of olefins in a mixture of synthetic hydrocarbons according to this method is carried out at 210-260 ° C, a pressure of 10-50 atm, a volumetric rate of a hydrogenation gas of 10-1000 h -1 , a volumetric flow rate of a mixture of synthetic hydrocarbons 1-10 h -1 , while the ratio of volumetric the flow rate of the mixture of synthetic hydrocarbons and the space velocity of the hydrogenation gas satisfies the condition:
где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч-1;where P (SU) is the volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons, h -1 ;
v - объемная скорость газа гидрирования, ч-1;v is the space velocity of the hydrogenation gas, h -1 ;
k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.k is the proportion of olefins in the mixture of synthetic hydrocarbons supplied to hydrogenation.
Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.
Осуществление способа гидрирования предлагаемым способом обеспечивает степень гидрирования олефинов синтетических углеводородов в токе газа, содержащего СО и водород, не менее 99,0% при остаточном содержании олефинов в составе полученной после гидрирования синтетической нефти не более 0,33 масс. %.The implementation of the hydrogenation method of the proposed method provides a degree of hydrogenation of olefins of synthetic hydrocarbons in a gas stream containing CO and hydrogen, not less than 99.0% with a residual olefin content in the composition obtained after hydrogenation of synthetic oil not more than 0.33 mass. %
Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и водород, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора, например, содержащего 43% никеля и мезопористый оксид алюминия - остальное. Катализатор, используемый при осуществления предлагаемого способа, может быть приготовлен, например, методом многократной пропитки или соосаждения. Неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования.The implementation according to this invention of a method for producing synthetic oil from synthetic hydrocarbons containing olefins, in the process of hydrogenation of olefins in a stream of gas containing CO and hydrogen, is carried out in a reactor with a fixed bed of a nickel-containing catalyst, for example, containing 43% nickel and mesoporous alumina - the rest. The catalyst used in the implementation of the proposed method can be prepared, for example, by the method of repeated impregnation or coprecipitation. The fixed catalyst bed is filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to a hydrogenation temperature before the hydrogenation gas is supplied.
Способ осуществляют в потоке газа, представляющего собой либо синтез-газ, используемый на стадии синтеза Фишера-Тропша, либо отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащего СО и Н2, при этом соотношение Н2/СО составляет от 1,8 до 2,6, а также до 35 об. % примесей, которые могут включать СО2, СН4, N2, легкие углеводороды С2-С4. Использование таких газов для гидрирования олефинов позволяет снизить капитальные и операционные затраты на реализацию технологической цепочки получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, исключив из нее блок выделения водорода. Объемная скорость газа составляет от 10 до 1000 ч-1. Синтетические углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, могут содержать от 2 до 33 масс. % олефинов и подаются в реактор гидрирования с объемным расходом 1-10 ч-1. После подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения. Температура в реакторе гидрирования составляет от 210 до 260°С, давление - от 10 до 50 атм. Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н2, для достижения степени гидрирования олефинов более 99% требует выполнения следующего условия:The method is carried out in a gas stream, which is either synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis stage, or the exhaust gases of a Fischer-Tropsch synthesis reactor containing CO and H 2 , wherein the ratio of H 2 / CO is from 1.8 to 2 , 6, as well as up to 35 vol. % impurities, which may include CO 2 , CH 4 , N 2 , light hydrocarbons C 2 -C 4 . The use of such gases for the hydrogenation of olefins can reduce the capital and operating costs for the implementation of the synthetic oil production process chain, suitable for transportation and storage together with natural oil, from natural / associated petroleum gas, eliminating the hydrogen evolution unit from it. The gas volumetric velocity is from 10 to 1000 h -1 . Synthetic hydrocarbons obtained in the Fischer-Tropsch process may contain from 2 to 33 mass. % olefins and fed into the hydrogenation reactor with a volumetric flow rate of 1-10 h-1. After supplying the hydrogenation gas every 18-24 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas is reduced by 30-70% for 1-3 hours, followed by restoration to the original value. The temperature in the hydrogenation reactor is from 210 to 260 ° C, the pressure is from 10 to 50 atm. The implementation according to this invention a method of producing synthetic oil from synthetic hydrocarbons containing olefins, in the process of hydrogenation of olefins in a stream of gas containing CO and H 2 , to achieve a degree of hydrogenation of olefins of more than 99% requires the following conditions:
, ,
где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч-1;where P (SU) is the volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons, h -1 ;
v - объемная скорость газа гидрирования, ч-1;v is the space velocity of the hydrogenation gas, h -1 ;
k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.k is the proportion of olefins in the mixture of synthetic hydrocarbons supplied to hydrogenation.
Эффективность осуществления способа оценивали по остаточному содержанию олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования.The effectiveness of the method was evaluated by the residual content of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons leaving the hydrogenation reactor.
Расчет степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, производили по следующей формуле:The calculation of the degree of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons was carried out according to the following formula:
, ,
где - массовое содержание олефинов в исходной смеси синтетических углеводородов, % масс.;Where - mass content of olefins in the initial mixture of synthetic hydrocarbons,% mass .;
- массовое содержание олефинов в синтетической нефти (смеси гидрированных синтетических углеводородов), % масс. - mass content of olefins in synthetic oil (a mixture of hydrogenated synthetic hydrocarbons),% of the mass.
Определение состава исходной смеси синтетических углеводородов и смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования, может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.The composition of the initial mixture of synthetic hydrocarbons and the mixture of synthetic hydrocarbons leaving the hydrogenation reactor can be determined by any known method, for example, gas chromatography.
Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.The method is implemented in accordance with the following examples.
Пример 1Example 1
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,2 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 24 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,2, с объемной скоростью 800 ч-1 при 15 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 37,5% до 500 ч-1 в течение 2 ч с последующим восстановлением до исходного значения 800 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 1.2 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 24 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.2, with a space velocity of 800 h - 1 at 15 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 220 ° C before supplying the hydrogenation gas, and after supplying the hydrogenation gas every 20 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 37.5% to 500 h -1 for 2 hours, followed by restoration to the original values of 800 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,0%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,24 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.0%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.24 mass. %
Пример 2Example 2
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 10 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 4 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 500 ч-1 при 30 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 260°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 21 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 40% до 300 ч-1 в течение 1,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 500 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volumetric flow rate of 10 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 4 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.0, with a space velocity of 500 h - 1 at 30 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 260 ° C before supplying the hydrogenation gas, and after supplying the hydrogenation gas every 21 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 40% to 300 h -1 for 1.5 hours, followed by restoration to the original values of 500 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 100%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти отсутствовало.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 100%, and there was no residual olefin content in the composition of synthetic oil.
Пример 3Example 3
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 33 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Al2CO3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=1,8, с объемной скоростью 1000 ч-1 при 10 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 210°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 16 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 30% до 700 ч-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 1000 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 1.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 33 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 CO 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 1.8, with a space velocity of 1000 h - 1 at 10 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 210 ° C before the hydrogenation gas was supplied, and after the hydrogenation gas was supplied every 16 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 30% to 700 h -1 for 3 hours, followed by restoration to the initial value of 1000 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,3%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,33 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.3%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.33 mass. %
Пример 4Example 4
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 8,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 2 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=1,8, с объемной скоростью 300 ч-1 при 25 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 230°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 50% до 150 ч-1 в течение 2,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 300 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 8.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 2 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 1.8, with a space velocity of 300 h - 1 at 25 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 230 ° C before supplying the hydrogenation gas, and after supplying the hydrogenation gas every 22 hours, the space velocity of the hydrogenation gas was reduced by 50% to 150 h -1 for 2.5 hours, followed by restoration to the original values of 300 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,9%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,02 масс. %.The process of producing synthetic oil took place at a degree of hydrogenation of olefins of 99.9%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.02 mass. %
Пример 5Example 5
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 4,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 27 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 10 ч-1 при 50 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 250°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 24 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 60% до 4 ч-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 10 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 4.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 27 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.0, with a space velocity of 10 h - 1 at 50 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 250 ° C before the hydrogenation gas was supplied, and after the hydrogenation gas was fed every 24 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 60% to 4 h -1 for 1 h, followed by restoration to the initial value of 10 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,7%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,27 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.7%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.27 mass. %
Пример 6Example 6
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 6,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 10 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,4, с объемной скоростью 100 ч-1 при 40 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 55% до 45 ч-1 в течение 1,0 ч с последующим восстановлением до исходного значения 100 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 6.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 10 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.4, with a space velocity of 100 h - 1 at 40 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 240 ° C before the hydrogenation gas was supplied, and after the hydrogenation gas was supplied every 18 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 55% to 45 h -1 for 1.0 h, followed by restoration to the original values of 100 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,8%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,10 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.8%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.10 mass. %
Пример 7Example 7
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 3,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 20 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,6, с объемной скоростью 50 ч-1 при 20 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 70% до 15 ч-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 50 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 3.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 20 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas including hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.6, with a space velocity of 50 h - 1 at 20 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 220 ° C before the hydrogenation gas was supplied, and after the hydrogenation gas was fed every 20 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 70% to 15 h -1 for 3 hours, followed by restoration to the initial value of 50 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,5%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,20 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.5%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.20 mass. %
Пример 8Example 8
Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 2,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 15 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 650 ч-1 при 35 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 45% до 292,5 ч-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 650 ч-1.Obtaining synthetic oil from Fischer-Tropsch synthesis products, representing a stream with a volume flow of 2.0 h -1 mixture of synthetic hydrocarbons containing 15 mass. % olefins, in the process of hydrogenation in a reactor with a fixed bed of nickel-containing catalyst 43% Ni / Al 2 O 3 , was carried out in a stream of hydrogenation gas comprising hydrogen and carbon monoxide in the ratio of H 2 / CO = 2.0, with a space velocity of 650 h - 1 at 35 atm. The fixed catalyst bed was filled with a mixture of synthetic hydrocarbons and heated to 240 ° C before the hydrogenation gas was supplied, and after the hydrogenation gas was fed every 22 hours, the volumetric rate of the hydrogenation gas was reduced by 45% to 292.5 h -1 for 1 h, followed by restoration to the initial one values of 650 h -1 .
Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,6%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,15 масс. %.The process of producing synthetic oil was carried out at a degree of hydrogenation of olefins of 99.6%, and the residual olefin content in the composition of synthetic oil was 0.15 mass. %
Условия проведения способа получения синтетической нефти в процессе гидрирования синтетических углеводородов, содержащих 2-33 масс. % олефинов, в токе газа, содержащего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО от 1,8 до 2,6, и результаты осуществления способа согласно предлагаемому изобретению представлены в таблице.The conditions of the method for producing synthetic oil in the process of hydrogenation of synthetic hydrocarbons containing 2-33 mass. % olefins, in a stream of gas containing hydrogen and carbon monoxide in a ratio of H 2 / CO from 1.8 to 2.6, and the results of the method according to the invention are presented in the table.
Предлагаемый в данном изобретении способ позволяет получать синтетическую нефть с содержанием не более 0,33 масс. % олефинов при степени гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородов, не менее 99,0%. Получаемая согласно данному изобретению синтетическая нефть пригодна для смешивания с минеральной нефтью для совместной транспортировки и хранения.Proposed in this invention, the method allows to obtain synthetic oil with a content of not more than 0.33 mass. % olefins with a degree of hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons, not less than 99.0%. The synthetic oil obtained according to this invention is suitable for mixing with mineral oil for joint transportation and storage.
Способ получения синтетической нефти, предлагаемый в данном изобретении, является более эффективным по сравнению с известными в технике.The method of producing synthetic oil proposed in this invention is more effective than known in the art.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017128144A RU2656601C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Method of obtaining synthetic oil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017128144A RU2656601C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Method of obtaining synthetic oil |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2656601C1 true RU2656601C1 (en) | 2018-06-06 |
Family
ID=62560766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017128144A RU2656601C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Method of obtaining synthetic oil |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2656601C1 (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0583836B2 (en) * | 1992-08-18 | 2002-02-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
CN102218323A (en) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 西北化工研究院 | Unsaturated hydrocarbon hydrogenation catalyst, preparation method and applications thereof |
EA018431B1 (en) * | 2008-03-31 | 2013-07-30 | Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн | Process for producing liquid hydrocarbon from natural gas |
-
2017
- 2017-08-08 RU RU2017128144A patent/RU2656601C1/en active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0583836B2 (en) * | 1992-08-18 | 2002-02-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
EA018431B1 (en) * | 2008-03-31 | 2013-07-30 | Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн | Process for producing liquid hydrocarbon from natural gas |
CN102218323A (en) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 西北化工研究院 | Unsaturated hydrocarbon hydrogenation catalyst, preparation method and applications thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dry | The Fischer-Tropsch process-commercial aspects | |
US6946493B2 (en) | Managing hydrogen in a gas to liquid plant | |
AU2009224187B8 (en) | Production Method of Liquid Hydrocarbons from Natural Gas | |
AU2009232664B2 (en) | Production method of liquid hydrocarbons from natural gas | |
US20060076271A1 (en) | Process for the selective desulphurization of olefinic gasolines, comprising a hydrogen purification step | |
WO2005071044A1 (en) | Fischer-tropsch process in the presence of nitrogen contaminants | |
EA029880B1 (en) | Process for producing hydrocarbons | |
JPS59105081A (en) | Conversion of synthetic gas to liquid hydrocarbon | |
US11572517B2 (en) | Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals | |
KR20220108806A (en) | Processing facilities to form hydrogen and petrochemicals | |
US2573726A (en) | Catalytic desulphurisation of naphthas | |
JPS61167628A (en) | Manufacture of hydrocarbon | |
US9074148B2 (en) | Hydrogen and carbon utilization in synthetic fuels production plants | |
JP2004511623A (en) | Two-stage hydrogenation and stripping of diesel fuel oil in a single reactor | |
RU2656601C1 (en) | Method of obtaining synthetic oil | |
CN112143521B (en) | Hydrogenation method and system for producing catalytic reforming raw material | |
EP0011906B1 (en) | Process for selective hydrogenation of dienes in pyrolysis gasoline | |
RU2257399C2 (en) | Method of production of hydrogen, electrical power and a hydraulically purified product out of hydrocarbon raw materials | |
GB2075358A (en) | Stabilizing hydrofining catalysts | |
US3691063A (en) | Residual fuel oil hydrocracking process | |
US2574447A (en) | Catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons | |
EA005967B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
RU2224784C2 (en) | Method for generation of hydrogen and hydrofined product from hydrocarbon feedstock | |
CN111117703A (en) | Hydrocracking method for maximum production of heavy naphtha and jet fuel components | |
US6613808B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using polyacrylate matrix structures |