RU2654861C1 - Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium - Google Patents

Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium Download PDF

Info

Publication number
RU2654861C1
RU2654861C1 RU2017136395A RU2017136395A RU2654861C1 RU 2654861 C1 RU2654861 C1 RU 2654861C1 RU 2017136395 A RU2017136395 A RU 2017136395A RU 2017136395 A RU2017136395 A RU 2017136395A RU 2654861 C1 RU2654861 C1 RU 2654861C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gold
particles
electrodes
distilled water
water medium
Prior art date
Application number
RU2017136395A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Игорь Николаевич Токарев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кировский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Кировский ГМУ Минздрава России)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кировский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Кировский ГМУ Минздрава России) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кировский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Кировский ГМУ Минздрава России)
Priority to RU2017136395A priority Critical patent/RU2654861C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2654861C1 publication Critical patent/RU2654861C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention relates to method for producing nanosized particles of gold in water medium comprising placing two electrodes in distilled water in container, one of which is made of gold, transmission between electrodes of stabilized flow of direct current, characterized in that gold plate is used as the second electrode, the electrodes are separated by a microporous membrane, wherein process of electrolytic decomposition is carried out with presence of catalyst whose role is played by mixture of citrated solution C6H8O7 and ammonia solution NH3, at molar ratio of catalyst mixture to the total volume of distilled water 1:100.
EFFECT: cheapness, safety, ease of obtaining nanosized particles of gold in water medium with simultaneous insensitivity to light, kinetic stability, thermodynamic stability, presence of each particle charge that preventing adhesion of particles by a small constant of instability, micellar shape – with a reduction in size, the number of particles increases by orders of magnitude, while surface of particle increases, the greater the number of particles and their total surface, the more effective action.
1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области получения наноразмерных частиц золота, распределенных в водной среде и стабилизированных соединениями (стабилизаторами).The invention relates to the field of nanoscale particles of gold distributed in an aqueous medium and stabilized by compounds (stabilizers).

Наноразмерные частицы золота представляют собой агломераты атомарного золота размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наноразмерные частицы золота не менее 12 месяцев.Nanosized gold particles are atomic gold agglomerates of 1-100 nm in size, the surface of which is surrounded by a layer of stabilizer molecules, which allows reaching the “life” times of the water / stabilizer / nano-sized gold particles system for at least 12 months.

Наноразмерные частицы золота широко изучаются в аспектах применения для нужд косметологии и в медицинских целях для лечения кожных заболеваний, адресной доставки лекарственных средств и терапии некоторых форм злокачественных новообразований. Однако большинство известных форм золотосодержащих наночастиц в настоящий момент исследуются в фундаментальных разработках и на доклиническом этапе, что связано с дороговизной их получения.Nanosized particles of gold are widely studied in aspects of application for the needs of cosmetology and for medical purposes for the treatment of skin diseases, targeted drug delivery and therapy of some forms of malignant neoplasms. However, most of the known forms of gold-containing nanoparticles are currently being studied in fundamental developments and at the preclinical stage, which is associated with the high cost of their preparation.

Для лечения большого спектра заболеваний представляют интерес такие уникальные и трудновоспроизводимые в других нанотехнологических аналогах свойства наночастиц золота, как гибкая управляемость физико-химических и структурных свойств при создании, а также уникальные поверхностные свойства, включая локальный поверхностный плазмонный резонанс. Поверхностные свойства делают золотые наночастицы незаменимыми для контроля высвобождения лекарств и прохождения их через кожу (таким образом можно регулировать фармакокинетику кожных препаратов) (библиографическая ссылка: Chen W., Zhang S. et al. Structural-Engineering Rationales of Gold Nanoparticles for Cancer Theranostics. Adv Mater. 2016 Oct; 28(39): 8567-8585).For the treatment of a wide range of diseases, of interest are the properties of gold nanoparticles that are unique and difficult to reproduce in other nanotechnological analogs, such as the flexible controllability of physicochemical and structural properties during creation, as well as unique surface properties, including local surface plasmon resonance. The surface properties make gold nanoparticles indispensable for controlling the release of drugs and their passage through the skin (thus the pharmacokinetics of skin preparations can be regulated) (bibliography link: Chen W., Zhang S. et al. Structural-Engineering Rationales of Gold Nanoparticles for Cancer Theranostics. Adv Mater. 2016 Oct; 28 (39): 8567-8585).

Золотосодержащие наночастицы часто оказываются незаменимы для адресной/точечной/таргетированной доставки ряда лекарств при лечении некоторых форм рака (библиографическая ссылка Song S., Нао Y. et al. Using Gold Nanoparticles as Delivery Vehicles for Targeted Delivery of Chemotherapy Drug Fludarabine Phosphate to Treat Hematological Cancers. J Nanosci Nanotechnol. 2016 Mar; 16(3): 2582-6). Имеют значение иммуномодулирующие свойства золотых наночастиц. Они уменьшают аутоиммунное воспаление, уменьшают выработку цитокинов, тормозят созревание Т-лимфоцитов из Т1 в Т17, в то же время стимулируют созревание регуляторных Т-лимфоцитов (библиографическая ссылка Nosratabadi R., Rastin М. et al. Hyperforin-loaded gold nanoparticle alleviates experimental autoimmune encephalomyelitis by suppressing Th1 and Th17 cells and upregulating regulatory T cells. Nanomedicine. 2016 Oct; 12(7): 1961-1971).Gold-containing nanoparticles are often indispensable for targeted / targeted / targeted drug delivery in the treatment of certain cancers (bibliography link Song S., Nao Y. et al. Using Gold Nanoparticles as Delivery Vehicles for Targeted Delivery of Chemotherapy Drug Fludarabine Phosphate to Treat Hematological Cancers J Nanosci Nanotechnol. 2016 Mar; 16 (3): 2582-6). The immunomodulatory properties of gold nanoparticles matter. They reduce autoimmune inflammation, reduce the production of cytokines, inhibit the maturation of T-lymphocytes from T1 to T17, at the same time stimulate the maturation of regulatory T-lymphocytes (bibliography link Nosratabadi R., Rastin M. et al. Hyperforin-loaded gold nanoparticle alleviates experimental autoimmune encephalomyelitis by suppressing Th1 and Th17 cells and upregulating regulatory T cells. Nanomedicine. 2016 Oct; 12 (7): 1961-1971).

Известен способ получения наночастиц золота через облучение раствора KAuCl4 фемтосекундным лазером с редукцией перекисью водорода (источник: Tangeysh В., Tibbetts K.M. et al. Gold Nanotriangle Formation through Strong-Field Laser Processing of Aqueous KAuCl4 and Postirradiation Reduction by Hydrogen Peroxide. Langmuir, 2016).A known method for producing gold nanoparticles through irradiation of a KAuCl 4 solution with a femtosecond laser with reduction of hydrogen peroxide (source: Tangeysh B., Tibbetts KM et al. Gold Nanotriangle Formation through Strong-Field Laser Processing of Aqueous KAuCl4 and Postirradiation Reduction by Hydrogen Peroxide. Langmuir, 2016 )

Недостатком данного способа является то, что данные наночастицы золота вырабатываются по дорогостоящему технологическому регламенту, требующему дорогостоящую аппаратуру (фемтосекундный лазер) и отличающемуся сложностью осуществления.The disadvantage of this method is that these gold nanoparticles are produced according to expensive technological regulations, requiring expensive equipment (femtosecond laser) and characterized by the complexity of implementation.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения золотосодержащих наночастиц из растворов HAuCl4 с редукцией экстрактом Aloe vera (источник: Chandran S.P., Chaudhary M. et al. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract. Biotechnol Prog. 2006; 22(2): 577-83).The closest in technical essence to the proposed is a method for producing gold-containing nanoparticles from HAuCl 4 solutions with reduction by Aloe vera extract (source: Chandran SP, Chaudhary M. et al. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract. Biotechnol Prog. 2006 ; 22 (2): 577-83).

Недостатком применения наночастиц золота, полученных в водной среде указанным способом, является его сложность осуществления и дороговизна, необходимость в дорогостоящем оборудовании. В результате этих ограничений затруднительно применение полученных указанным способом наночастиц золота при обширных патологических процессах кожи, ожогах большой площади и др.The disadvantage of using gold nanoparticles obtained in an aqueous medium by this method is its implementation complexity and high cost, the need for expensive equipment. As a result of these limitations, it is difficult to use gold nanoparticles obtained in this way with extensive pathological processes of the skin, large area burns, etc.

Предлагаемый способ получения наноразмерных частиц золота в жидких средах состоит из 2-х основных операций:The proposed method for producing nanosized gold particles in liquid media consists of 2 main operations:

1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.1. Preparation of a liquid medium by dissolving stabilizers in an organic or inorganic solvent.

2. Выделение в полученную среду золота в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наноразмерных частиц золота.2. Isolation into the resulting medium of gold in atomic and / or ionic form by chemical or electrochemical reactions with the formation of nanoscale particles of gold.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение и удешевление получения наноразмерных частиц золота в водной среде с одновременным обеспечением нечувствительности к свету, кинетической устойчивости, термодинамической устойчивости, наличия у каждой частицы заряда, препятствующего слипанию частиц малой константой нестойкости, мицеллярной формы - при уменьшении размеров, количество частиц увеличивается на порядки. При этом поверхность частиц возрастает. Чем больше число частиц и их суммарная поверхность, тем эффективнее действие, отсутствие острой токсичности, высокой бактерицидной и противоопухолевой активности прозрачности, отсутствия вкуса и запаха.The technical result of the invention is to simplify and reduce the cost of obtaining nanoscale particles of gold in an aqueous medium while ensuring insensitivity to light, kinetic stability, thermodynamic stability, the presence of a charge in each particle that prevents particles from sticking together with a small instability constant, micellar shape - with a decrease in size, the number of particles increases by orders of magnitude. In this case, the surface of the particles increases. The larger the number of particles and their total surface, the more effective the action, the absence of acute toxicity, the high bactericidal and antitumor activity of transparency, the lack of taste and smell.

Поставленный технический результат достигается тем, что происходит получение наноразмерных частиц золота в водном растворе, включающее помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, при этом один из электродов выполнен из золота, между электродами пропускается стабилизированный электрический ток, в качестве второго электрода используют золотую пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет смесь цитратного (C6H8O7) и аммиачного раствора NH4 в различных соотношениях, при общем соотношении катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.The technical result is achieved by the fact that there is a production of nanosized particles of gold in an aqueous solution, which includes placing two electrodes in distilled water in a container, one of the electrodes being made of gold, a stabilized electric current is passed between the electrodes, and the second electrode is used a gold plate, the electrodes are separated by a microporous membrane, while the process of electrolytic decomposition is carried out in the presence of a catalyst, the role of which performs mixture of citrate (C 6 H 8 O 7) and NH 4 ammonia solution in different proportions, at a total ratio of the catalyst to the total volume of distilled water 1: 100.

Предлагаемый способ реализуется устройством, показанным на чертеже. Устройство, реализующее предлагаемый способ получения наноразмерных частиц золота в водном растворе, состоит рабочей емкости 1, разделенной на 2 камеры: камеру 2 и камеру 3, разделенных между собой микропористой мембраной 4, соотношение камеры 2 к камере 3 составляет 10:1 по объему. Устройство снабжено общей крышкой 5, на которой расположены (жестко фиксированы либо раздвигаются по специальному пазу с метками-фиксаторами - фиксаторы и метки на чертеже не показаны) два электрода 6 и 7, выполненные из золота. Масса электродов по отношению к объему рабочей емкости 1 составляет 1:50 (на 1000 мл общего объема, общий вес электродов 20 г), соотношение электродов между собой 1:4, электрод с большим весом 7 монтируется на крышке над камерой 2, электрод с меньшим весом 6 над камерой 3. К электроду 7 присоединяется диод 8, например, Д 240, на оба электрода подается напряжение 220 В. Для выпрямления переменного тока вместо диода 8, может быть использован диодный мостик - диодный мостик на чертеже не показан. Позицией 9 обозначен рабочий раствор.The proposed method is implemented by the device shown in the drawing. A device that implements the proposed method for producing nanosized gold particles in an aqueous solution consists of a working tank 1, divided into 2 chambers: chamber 2 and chamber 3, separated by a microporous membrane 4, the ratio of chamber 2 to chamber 3 is 10: 1 by volume. The device is equipped with a common cover 5, on which two electrodes 6 and 7, made of gold, are located (rigidly fixed or moved apart in a special groove with fixer marks - latches and marks are not shown in the drawing). The mass of the electrodes in relation to the volume of the working capacity 1 is 1:50 (per 1000 ml of the total volume, the total weight of the electrodes is 20 g), the ratio of the electrodes to each other is 1: 4, an electrode with a large weight of 7 is mounted on the lid above the chamber 2, an electrode with a smaller weighing 6 above the camera 3. A diode 8, for example, D 240, is connected to the electrode 7, a voltage of 220 V is applied to both electrodes. To rectify the alternating current instead of diode 8, a diode bridge can be used - the diode bridge is not shown in the drawing. Position 9 indicates the working solution.

В обе камеры 2 и 3 наливается дистиллированная вода (Д/вода), в камеру 2 добавляется катализатор аммиачно-цитратный раствор С6Н8О7 и NH3, молярное соотношение катализатора к общему объему Д/воды составляет 1:100. Расстояние между пластинами устанавливается посредством их раздвижения по пазу скольжения и фиксации на метках-фиксаторах (паз и метки-фиксаторы на чертеже не показаны) в процессе работы по показаниям силы тока: при температуре рабочего раствора в камере 2 30°С сила тока должна составлять 2А, при повышении силы тока расстояние между электродами увеличивается пользователем.Distilled water (D / water) is poured into both chambers 2 and 3, an ammonium citrate solution of С 6 Н 8 О 7 and NH 3 is added to chamber 2, the molar ratio of the catalyst to the total volume of D / water is 1: 100. The distance between the plates is established by sliding them along the sliding groove and fixing them on the retainer marks (the groove and retainer marks are not shown in the drawing) during operation according to the current strength indications: at a temperature of the working solution in the chamber of 2 30 ° С, the current should be 2A , with increasing current strength, the distance between the electrodes increases by the user.

Простота получения наноразмерных частиц золота в водной среде с одновременным обеспечением нечувствительности к свету, кинетической устойчивости, термодинамической устойчивости, наличия у каждой частицы заряда, препятствующего слипанию частиц малой константой нестойкости, мицеллярной формы - при уменьшении размеров, количество частиц увеличивается на порядки. При этом поверхность частиц возрастает, чем больше число частиц и их суммарная поверхность, тем эффективнее действие. Дешевизна, безопасность, органолептические преимущества получаемой жидкой дисперсной системы (прозрачность, отсутствие вкуса и запаха), являются достоинством и преимуществом предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом.The simplicity of obtaining nanosized gold particles in an aqueous medium while ensuring insensitivity to light, kinetic stability, thermodynamic stability, the presence of a charge in each particle that prevents particles from sticking together with a low instability constant, micellar shape - with a decrease in size, the number of particles increases by orders of magnitude. The surface of the particles increases, the larger the number of particles and their total surface, the more effective the action. Cheapness, safety, organoleptic advantages of the obtained liquid disperse system (transparency, lack of taste and smell) are the advantage and advantage of the proposed technical solution compared to the prototype.

Claims (1)

Способ получения наноразмерных частиц золота в водной среде, включающий помещение в дистиллированную воду, находящуюся в емкости, двух электродов, один из которых выполнен из золота, пропускание между электродами стабилизированного постоянного электрического тока, отличающийся тем, что в качестве второго электрода используют золотую пластину, электроды между собой разделяют микропористой мембраной, при этом процесс электролитического разложения проводят в присутствии катализатора, роль которого выполняет смесь цитратного раствора С6Н8O7 и аммиачного раствора NH3, при молярном соотношении смеси-катализатора к общему объему дистиллированной воды 1:100.A method for producing nanosized gold particles in an aqueous medium, comprising placing two electrodes in distilled water located in a container, one of which is made of gold, transmitting a stabilized direct electric current between the electrodes, characterized in that a gold plate is used as the second electrode, electrodes they are separated by a microporous membrane, while the process of electrolytic decomposition is carried out in the presence of a catalyst, the role of which is played by a mixture of citrate solution With 6 H 8 O 7 and an ammonia solution of NH 3 , with a molar ratio of the catalyst mixture to the total volume of distilled water 1: 100.
RU2017136395A 2017-10-16 2017-10-16 Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium RU2654861C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136395A RU2654861C1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017136395A RU2654861C1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2654861C1 true RU2654861C1 (en) 2018-05-23

Family

ID=62202580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017136395A RU2654861C1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2654861C1 (en)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chandran S.P., Chaudhary M. et al. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract, Biotechnol Prog, 2006; 22(2): 577-83. *
Chandran S.P., Chaudhary M. et al. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract, Biotechnol Prog, 2006; 22(2): 577-83. Tangeysh В., Tibbetts K.M. et al. Gold Nanotriangle Formation through Strong-Field Laser Processing of Aqueous KAuCl4 and Postirradiation Reduction by Hydrogen Peroxide. Langmuir, 2016. УРЮПИНА О.Я. И ДР. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, Т. 73(4), 540-546. *
Tangeysh В., Tibbetts K.M. et al. Gold Nanotriangle Formation through Strong-Field Laser Processing of Aqueous KAuCl4 and Postirradiation Reduction by Hydrogen Peroxide. Langmuir, 2016. *
УРЮПИНА О.Я. И ДР. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, Т. 73(4), 540-546. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Biomedicine meets Fenton chemistry
Qu et al. Property–activity relationship of black phosphorus at the nano–bio interface: from molecules to organisms
Tan et al. Zn2+‐triggered drug release from biocompatible zirconium MOFs equipped with supramolecular gates
Sawy et al. Insights of doxorubicin loaded graphene quantum dots: Synthesis, DFT drug interactions, and cytotoxicity
Prabha et al. Recent advances in the study of toxicity of polymer-based nanomaterials
Ghaemi et al. Intracellular ROS induction by Ag@ ZnO core–shell nanoparticles: Frontiers of permanent optically active holes in breast cancer theranostic
CN110198742B (en) Nano carbon-iron composite system and composition, preparation method and application thereof
Kurmaz et al. Polymer nanoparticles of N-vinylpyrrolidone loaded with an organic aminonitroxyl platinum (IV) complex. Characterization and investigation of their in vitro cytotoxicity
Manoharan et al. Advances in controlled gas-releasing nanomaterials for therapeutic applications
US20200023074A1 (en) Nanoparticles
Zhao et al. Dual active centers linked by a reversible electron station as a multifunctional nanozyme to induce synergetically enhanced cascade catalysis for tumor-specific therapy
Sharma et al. Multifunctional mesoporous curcumin encapsulated iron-phenanthroline nanocluster: A new Anti-HIV agent
US20230165797A1 (en) Cerium Oxide Nanoparticle Compositions and Methods
Mo et al. A cysteine‐mediated synthesis of red phosphorus nanosheets
Huang et al. Type-I AIE photosensitizer triggered cascade catalysis system for tumor targeted therapy and postoperative recurrence suppression
Deneff et al. Expanding the ZIFs repertoire for biological applications with the targeted synthesis of ZIF-20 nanoparticles
Wojnicki et al. Novel and effective synthesis protocol of AgNPs functionalized using L-cysteine as a potential drug carrier
RU2654861C1 (en) Method of obtaining nanosized particles of gold in water medium
Lu et al. Engineering near-infrared-excitable metal–organic framework for tumor microenvironment responsive therapy
Mokhtarian et al. Theranostic Effect of Folic Acid Functionalized MIL‐100 (Fe) for Delivery of Prodigiosin and Simultaneous Tracking‐Combating Breast Cancer
Jiang et al. Porphyrin-based metal—organic framework nanocrystals for combination of immune and sonodynamic therapy
Kistler et al. Molybdenum-oxide based unique polyprotic nanoacids showing different deprotonations and related assembly processes in solution
Luo et al. Three-staged tumor inhibition by mitochondria-targeted cascaded gas/mild-photothermal/photodynamic synergistic therapy
Guo et al. Bioinspired construction of an enzyme-mimetic supramolecular nanoagent for RNS-augmented cascade chemodynamic therapy
Wang et al. Carbon monoxide-based immunogenic cell death amplifier remodels the hypoxic microenvironment for tumor sono-immunotherapy

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191017