RU2651152C1 - Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization - Google Patents
Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651152C1 RU2651152C1 RU2016146619A RU2016146619A RU2651152C1 RU 2651152 C1 RU2651152 C1 RU 2651152C1 RU 2016146619 A RU2016146619 A RU 2016146619A RU 2016146619 A RU2016146619 A RU 2016146619A RU 2651152 C1 RU2651152 C1 RU 2651152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tiba
- self
- combustion
- liquid phase
- ignition
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 17
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 title 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- JLGADZLAECENGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromo-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Br)Br JLGADZLAECENGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cyclopenta-1,3-diene;manganese Chemical compound [Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C=1C=C[CH-]C=1 CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XEIJMVGQZDKEPZ-UHFFFAOYSA-N perfluoroethanamine Chemical compound FN(F)C(F)(F)C(F)(F)F XEIJMVGQZDKEPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62C—FIRE-FIGHTING
- A62C3/00—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places
- A62C3/06—Fire prevention, containment or extinguishing specially adapted for particular objects or places of highly inflammable material, e.g. light metals, petroleum products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Public Health (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам снижения горючести и предотвращения самовоспламенения алюминийорганических соединений, что связано с ингибированием их окисления в газовой фазе соединениями с наименее прочно связанным с ними атомом водорода. В качестве ингибитора горения, повышающего температуру самовоспламенения в газовой фазе, в заявляемом техническом решении предложены: тетралин, изопропилбензол или дифенилметан.The invention relates to methods for reducing flammability and preventing self-ignition of organoaluminum compounds, which is associated with the inhibition of their oxidation in the gas phase by compounds with the least strongly bonded hydrogen atom. As a combustion inhibitor that increases the autoignition temperature in the gas phase, the claimed technical solution proposed: tetralin, isopropylbenzene or diphenylmethane.
Ранее было установлено, что окисление алюминийорганических соединений (АОС) (особенно низших гомологов) сопровождается самовоспламенением. В результате тепловыделения АОС разлагаются до мелкодисперсного алюминия, водорода и смеси углеводородных газов. Особенно нестойкими АОС являются те из них, которые в строении имеют разветвленные углеводородные радикалы. Самая высокая средняя скорость термического разложения зарегистрирована у триизобутилалюминия (ТИБА) (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г.. 202 с.).It was previously found that the oxidation of organoaluminum compounds (AOS) (especially lower homologs) is accompanied by self-ignition. As a result of heat release, AOS decompose to finely divided aluminum, hydrogen and a mixture of hydrocarbon gases. Particularly unstable AOSs are those that have branched hydrocarbon radicals in the structure. The highest average rate of thermal decomposition was recorded for triisobutylaluminum (TIBA) (NN Korneev. Chemistry and technology of organoaluminum compounds. M: Publishing House "Chemistry". 1979, 202 p.).
Ввиду того, что механизм окисления АОС имеет цепную природу и их ингибирование осуществляется соединениями с наименее прочно связанными атомом водорода, были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления АОС углеводородами на примере ТИБА.Due to the fact that the AOS oxidation mechanism is of a chain nature and their inhibition is carried out by compounds with the least strongly bonded hydrogen atom, studies have been conducted to study the inhibition of AOC oxidation by hydrocarbons using the example of TIBA.
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторские свидетельства SU №1183128, опубл. 07.10.1985), применяемый для тушения легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ПК), включающий тетрафтордибромэтан (ТФДБЭ) в количестве 96-99% масс. и 1-4% масс. перфторэтиламин.Known extinguishing composition for extinguishing fires (Authorship certificate SU No. 1183128, publ. 07.10.1985), used to extinguish flammable (LVH) and combustible liquids (PC), including tetrafluorodibromoethane (TFDBE) in the amount of 96-99% of the mass. and 1-4% of the mass. perfluoroethylamine.
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторское свидетельство SU №724145 от 07 декабря 1979 г.), предназначенный для тушения пожаров ЛВЖ и ГЖ, состоящий из 99-99,5% масс. ТФДЭ и 0,5-1% масс. хлороксида фосфора).Known extinguishing composition for extinguishing fires (Copyright Certificate SU No. 724145 of December 7, 1979), designed to extinguish fires LVZH and GZH, consisting of 99-99.5% of the mass. TFDE and 0.5-1% of the mass. phosphorus chloride).
Известен огнетушащий состав для тушения пожаров (Авторское свидетельство SU №835452 от 6 февраля 1981 г.), предназначенный для тушения ЛВЖ и ГЖ, состоящий из 98-98,5% масс. ТФДБЭ и 1,5-2% масс. циклопентадиенилтрикарбонилмарганца).Known extinguishing composition for extinguishing fires (Copyright Certificate SU No. 835452 of February 6, 1981), designed to extinguish LVH and GZ, consisting of 98-98.5% of the mass. TFDBE and 1.5-2% of the mass. cyclopentadienyltricarbonyl manganese).
Анализ этих составов по огнетушащей способности показывает, что все они способствуют повышению огнетушащей эффективности ТФДБЭ при тушении ЛВЖ и ГЖ путем повышения ингибирующего действия в газовой фазе.The analysis of these compounds by fire extinguishing ability shows that all of them contribute to increasing the fire extinguishing efficiency of TFDBE in quenching LVH and GF by increasing the inhibitory effect in the gas phase.
Известен ингибитор горения углеводород-воздушных смесей в закрытых объемах (Авторское свидетельство №981338 от 16 августа 1982 г.), состоящий из 95-95,5% масс. ТФДБЭ и 5-15% масс. бромистого бора и принятый за прототип заявляемого технического решения.Known inhibitor of the combustion of hydrocarbon-air mixtures in closed volumes (Copyright certificate No. 981338 of August 16, 1982), consisting of 95-95.5% of the mass. TFDBE and 5-15% of the mass. boron bromide and taken as a prototype of the claimed technical solution.
Как показали исследования по выбору эффективных ингибиторов горения ТИБА, этот состав можно использовать как средство предотвращения загорания ТИБА и других АОС (к которым относится и триэтилалюминий (ТЭА), при определенном соотношении ТФДБЭ и добавки бромистого бора.As studies on the selection of effective TIBA combustion inhibitors have shown, this composition can be used as a means of preventing the burning of TIBA and other AOS (which include triethylaluminium (TEA), with a certain ratio of TFDBE and boron bromide additives.
Вместе с тем этот состав является весьма токсичным продуктом.However, this composition is a very toxic product.
Задачей настоящего изобретения является повышение температуры самовоспламенения и снижение горючести АОС, таких как ТИБА, наиболее часто применяемого в качестве катализатора в технологическом процессе производства органических полимерных материалов.The objective of the present invention is to increase the temperature of autoignition and reduce the combustibility of AOS, such as TIBA, most often used as a catalyst in the technological process for the production of organic polymeric materials.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в способе ингибирования горения самовоспламеняющегося триизобутилалюминия, заключающемся в его разбавлении веществами, снижающими горючесть в жидкой фазе, в качестве ингибитора горения, повышающего его температуры самовоспламенения в газовой фазе, используют тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан в виде растворителей, имеющих в своей химической структуре наименее прочную связь углерода с атомом водорода С-Н.The essence of the proposed method lies in the fact that tetralin, or isopropylbenzene, or diphenylmethane solvents having in their chemical structure the least strong bond of carbon with the hydrogen atom С-Н.
Сущность заявляемого состава заключается в том, что в ингибиторе горения для повышения температуры самовоспламенения триизобутилалюминия, представляющего собой вещество, снижающее его горючесть в жидкой фазе, вещество, используемое одновременно как флегматизатор в жидкой фазе, так и ингибитор горения, повышающий температуру самовоспламенения в газовой фазе, содержит в качестве растворителя - тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан при следующих соотношениях компонентов в жидкой фазе: мас.%,The essence of the claimed composition is that in a combustion inhibitor to increase the autoignition temperature of triisobutylaluminium, which is a substance that reduces its combustibility in the liquid phase, a substance used both as a phlegmatizer in the liquid phase and a combustion inhibitor that increases the autoignition temperature in the gas phase, contains tetralin or isopropylbenzene or diphenylmethane as a solvent in the following ratios of components in the liquid phase: wt.%,
Технический эффект, реализуемый заявляемым способом, обусловлен следующим.The technical effect realized by the claimed method is due to the following.
Разбавление ТИБА веществами, являющимися ингибиторами горения в газовой фазе, повышает его температуру самовоспламенения. При этом доминирует радикально-цепной процесс окисления АОС в присутствии растворителей, имеющих в своей химической структуре наименее прочную связь атома углерода с атомом водорода, и именно это обстоятельство лимитирует стадию присоединения О2 к радикалам со слабой С-Н связью. (Энциклопедия. Пожарная безопасность, с. 107 и 384. М., МЧС РФ, 2007, 405 с.; А.Н. Баратов. Горение-Пожар-Взрыв-Безопасность. М. ВНИИПО МЧС России, 2003 г. 363 с.; А.Н. Баратов, И.С. Молчадский. Горение на пожаре. М. ВНИИПО МЧС России, 2011, 502 с.).Dilution of TIBA with substances that are combustion inhibitors in the gas phase increases its autoignition temperature. In this case, the radical-chain process of AOS oxidation in the presence of solvents having the least strong bond of the carbon atom with the hydrogen atom in its chemical structure dominates, and this circumstance limits the stage of the attachment of O 2 to radicals with a weak С-Н bond. (Encyclopedia. Fire Safety, pp. 107 and 384. M., Ministry of Emergency Situations of the Russian Federation, 2007, 405 p .; AN Baratov. Combustion-Fire-Explosion-Safety. M. VNIIPO EMERCOM of Russia, 2003. 363 p. ; A.N. Baratov, I.S. Molchadsky. Burning in a fire. M. VNIIPO EMERCOM of Russia, 2011, 502 p.).
Технический эффект, реализуемый заявляемым составом, обусловлен следующим.The technical effect realized by the claimed composition is due to the following.
Применение в качестве ингибитора горения АОС вещества, используемого одновременно как флегматизатор в жидкой фазе, так и ингибитор горения, повышающий температуру самовоспламенения в газовой фазе и содержащий в качестве растворителя - тетралин, или изопропилбензол, или дифенилметан, позволяет получить эффект ингибирования в радикально-цепном механизме взаимодействия АОС с этими веществами. В результате взаимодействия образуются малоактивные радикалы, легко рекомбинирующие и не склонные к реакции продолжения цепей, что позволяет прервать названную реакцию и осуществить ее полное торможение.The use as a combustion inhibitor of AOS of a substance used simultaneously as a phlegmatizer in the liquid phase and a combustion inhibitor that increases the self-ignition temperature in the gas phase and contains tetraline, or isopropylbenzene, or diphenylmethane as a solvent, allows one to obtain an inhibition effect in the radical chain mechanism AOS interactions with these substances. As a result of the interaction, low-activity radicals are formed, which easily recombine and are not prone to the chain extension reaction, which allows one to interrupt the named reaction and realize its complete inhibition.
Совершенно очевидно, что процесс ингибирования алюминийорганических соединений (АОС) в газовой фазе является цепным, поэтому, по мнению авторов изобретения, при обосновании и выборе ингибиторов горения следует исходить из этого положения.It is completely obvious that the process of inhibition of organoaluminum compounds (AOS) in the gas phase is a chain, therefore, according to the inventors, when substantiating and choosing combustion inhibitors, one should proceed from this position.
В настоящее время АОС используются в химической промышленности в виде катализаторов, в качестве которых наиболее широко применяется триизобутилалюминий (ТИБА). Этим соединениям присущи все основные свойства алюминийорганических соединений: низкая стабильность, склонность к самовоспламенению и интенсивному горению. Особенно нестойкими АОС являются те из них, которые в своем строении имеют разветвленные углеводородные радикалы.At present, AOS are used in the chemical industry in the form of catalysts, the most widely used of which are triisobutylaluminum (TIBA). All the basic properties of organoaluminum compounds are inherent in these compounds: low stability, a tendency to self-ignition and intense combustion. Particularly unstable AOSs are those that have branched hydrocarbon radicals in their structure.
Поэтому этим представителем алюминийорганических соединений авторы изобретения предлагает ограничить круг веществ в заявляемом техническим решении.Therefore, this representative of organoaluminum compounds, the inventors propose to limit the range of substances in the claimed technical solution.
Известно, что ароматические соединения (производные бензола) содержат в молекулах особую, так называемую ароматическую кольцевую группу - бензольное ядро С6. В молекуле бензола содержатся чередующиеся три двойные С=С и три одинарные С-С связи. Двойные связи указывают на ненасыщенный характер бензола. Все атомы водорода в молекуле бензола вследствие одинаковой природы связей углерод - водород в бензольном ядре равноценны. Это соединение является сравнительно стабильным, чего нельзя сказать о его производных, например таких, как тетралин (тетрагидронафталин) С10Н12, включающий в свой состав четыре бензольных кольца, дифенилметан (C5H5)2CH2, включающий в свой состав три бензольных кольца, изопропилбензол C6H5 СН2СН2СН3, включающий в свой состав одно бензольное кольцо. (Химия: справочное издание. В. Шретер, К.Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др. М. Химия, 1989, 648 с, перевод с немецкого, с. 515; Фрайштат. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка. Практическое пособие. М., Изд. «Химия», 1977, 423 с.; Г.Т. Земский. Физико-химические и огнеопасные свойства химических соединений (Справочник в трех книгах). М., ВНИИПО МЧС России, 2009, 2016 гг.).It is known that aromatic compounds (benzene derivatives) contain a special, so-called aromatic ring group in the molecules - the C 6 benzene core. The benzene molecule contains alternating three double C = C and three single C — C bonds. Double bonds indicate the unsaturated nature of benzene. All the hydrogen atoms in the benzene molecule are equivalent due to the identical nature of the carbon - hydrogen bonds in the benzene core. This compound is relatively stable, which cannot be said about its derivatives, for example, such as tetralin (tetrahydronaphthalene) C 10 H 12 , which includes four benzene rings, diphenylmethane (C 5 H 5 ) 2 CH 2 , which includes three benzene rings, isopropylbenzene C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 3 , including one benzene ring. (Chemistry: a reference publication. V. Schröter, K.H. Lautenschleger, H. Bibrak et al. M. Chemistry, 1989, 648 pp., German translation, p. 515; Freistat. Reagents and preparations. Storage and transportation. Practical allowance. M., Publishing House "Chemistry", 1977, 423 pp .; G.T. Zemsky. Physico-chemical and flammable properties of chemical compounds (Handbook in three books). M., VNIIPO EMERCOM of Russia, 2009, 2016. )
Производные бензола в силу деформированности молекулы приобретают полярность, а атомы водорода подвижность. Водород в этих соединениях, имеющих в своем составе один или два атома водорода, становится мобильным и входит во взаимодействие с АОС. Поэтому в качестве ингибитора процесса окисления АОС следует использовать только производные бензола, имеющие в своем составе один или два атома водород со слабой связью С-Н. Данные по испытаниям производных бензола представлены в табл. 1 (опыты №№2-9) и в табл. 2.Derivatives of benzene due to the deformation of the molecule acquire polarity, and hydrogen atoms mobility. Hydrogen in these compounds, containing one or two hydrogen atoms, becomes mobile and interacts with AOS. Therefore, only benzene derivatives containing one or two hydrogen atoms with a weak C — H bond should be used as an inhibitor of the AOS oxidation process. Data on testing benzene derivatives are presented in table. 1 (experiments No. 2-9) and in table. 2.
Поскольку механизм окисления соединений АОС и, в частности, ТИБА, имеет цепную природу и его ингибирование осуществляется соединениями (углеводородами), у которых связь С-Н является наименее прочной.Since the mechanism of oxidation of AOC compounds and, in particular, TIBA, has a chain nature and its inhibition is carried out by compounds (hydrocarbons) in which the CH bond is the least strong.
Были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления углеводородами ТИБА. Наиболее эффективными должны быть соединения с возможно более слабой, но в то же время доступной связью С-Н. К ним относятся следующие соединения: тетралин, изопропилбензол, дифенилметан.Studies have been conducted to study the inhibition of oxidation by hydrocarbons TIBA. The most effective compounds should be those with the weakest, but at the same time affordable CH bond. These include the following compounds: tetralin, isopropylbenzene, diphenylmethane.
Заявляемое техническое решение может быть реализовано с учетом следующих сведений.The claimed technical solution can be implemented taking into account the following information.
Пожаровзрывоопасность АОС обусловлена их высокой реакционной способностью, большим значением теплоты сгорания (~42 103 кДж/кг) и проявляется в склонности к самовоспламенению и интенсивному горению. Их концентрированные растворы обладают резко выраженными пирофорными свойствами: самовоспламенение этих соединений в воздухе происходит при весьма низких температурах, а диапазон воспламенения между нижним и верхним температурными пределами шире, чем у соответствующих углеводородов. Например, чистый (100% основного вещества, масс.) ТИБА (Al (изо-С4Н9)3 имеет температуру самовоспламенения минус 40°C, концентрационные пределы распространения пламени 1,6-8,7% (об.), в то время как изобутан самовоспламеняется при температуре 460°C, а диапазон распространения пламени от 1,8 до 8,4% (об.). Другой пример. Температура самовоспламенения триэтилалюминия (99,7% масс. основного вещества) равна минус 68°C, а температура самовоспламенения этана составляет 472°C. (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г.. 204 с.; А.Я. Корольченко. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения Справочник, части 1 и 2. М. Ассоциация «Пожнаука»., 2000 г.). При самовоспламенении АОС вначале отмечается интенсивное образование белых паров с бурным самонагреванием и искрением, которое в дальнейшем переходит в пламенное горение. Обогащение паровой фазы АОС кислородом приводит к снижению температуры самовоспламенения, а снижение его концентрации в атмосфере - к повышению температуры. Так, высококонцентрированные АОС могут самовоспламеняться при комнатной температуре при содержании в сосуде всего 5-6% (об.) кислорода (Н.Н. Корнеев. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М. Изд. «Химия». 1979 г.. 204 с.).The fire and explosion hazard of AOS is due to their high reactivity, high value of heat of combustion (~ 42 10 3 kJ / kg) and is manifested in a tendency to self-ignition and intense combustion. Their concentrated solutions have pronounced pyrophoric properties: self-ignition of these compounds in air occurs at very low temperatures, and the ignition range between the lower and upper temperature limits is wider than that of the corresponding hydrocarbons. For example, pure (100% of the main substance, mass.) TIBA (Al (iso-С 4 Н 9 ) 3 has a self-ignition temperature of minus 40 ° C, the concentration limits of flame propagation are 1.6-8.7% (vol.), In while isobutane spontaneously ignites at a temperature of 460 ° C and a flame propagation range of 1.8 to 8.4% (vol.). Another example: the temperature of auto-ignition of triethylaluminium (99.7% by weight of the basic substance) is minus 68 ° C , and the self-ignition temperature of ethane is 472 ° C. (NN Korneev. Chemistry and technology of organoaluminum compounds. M: Publishing house "Chemistry". 1979, 204 p .; . I. Korolchenko. Fire and explosion hazard of substances and materials and their extinguishing Handbook, parts 1 and 2. M. Association of Pozhnauka., 2000). When self-igniting AOS, intense white vapor formation with rapid self-heating and sparking, which in Afterwards, it enters into flame combustion, enrichment of the AOC vapor phase with oxygen leads to a decrease in the self-ignition temperature, and a decrease in its concentration in the atmosphere leads to an increase in temperature. So, highly concentrated AOS can spontaneously ignite at room temperature with only 5-6% (vol.) Oxygen in the vessel (NN Korneev. Chemistry and technology of organoaluminum compounds. M. Publishing House "Chemistry". 1979. 204 s .).
Ингибирование процессов жидкофазного окисления горючих веществ возможно лишь в том случае, если эти процессы имеют радикально-цепной характер.Inhibition of the processes of liquid-phase oxidation of combustible substances is possible only if these processes are of a radical-chain nature.
Согласно современным представлениям о радикально-цепном механизме окисления углеводородов ((Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. Успехи химии. №27. Т. 365. 1958 г.; Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе». М. Изд. «Наука». 1965 г.; А.С. Соколик. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М. Изд. АН СССР. 1960. 427 с, глава 2) этот процесс осуществляется в результате чередования двух реакцийAccording to modern ideas about the radical-chain mechanism of hydrocarbon oxidation ((E.T. Denisov, N.M. Emanuel. Advances in Chemistry. No. 27. T. 365. 1958; N.M. Emanuel, E.T. Denisov, ZK Mayzus “Chain reactions of hydrocarbon oxidation in the liquid phase.” M. Publishing House “Science.” 1965; AS Sokolik. Self-ignition, flame and detonation in gases. M. Publishing House of the USSR Academy of Sciences. 1960. 427 s, chapter 2) this process is carried out as a result of the alternation of two reactions
где RH - любое соединение, обладающее связью С-Н с достаточно подвижным атомом водорода.where RH is any compound having a CH bond with a sufficiently mobile hydrogen atom.
Если, вводя в реакцию какое-либо вещество, можно создать конкуренцию реакции ROO*+RH ROOH+R* за счет более быстрого взаимодействия по реакциямIf, by introducing a substance into the reaction, it is possible to create competition for the reactions ROO * + RH ROOH + R * due to a faster reaction interaction
то в результате образуются малоактивные радикалы, легко рекомбинирующие и не склонные к реакции продолжения цепей и окисление можно полностью затормозить.then, as a result, inactive radicals are formed that easily recombine and are not prone to chain extension reactions and oxidation can be completely inhibited.
Таким образом, ингибирование определяется участием ингибитора в реакции продолжения цепей. Взаимодействие радикала с ингибитором может идти по двум механизмам, определяемым реакциями (3) и (4). Скорость реакции (3) зависит от прочности связи In-Н. Наиболее активными ингибиторами этого типа будут соединения с наименее прочно связанными с ними атома водорода, такими как производные бензола. Именно эти соединения и следует применять на практике для ингибирования углеводородов.Thus, inhibition is determined by the participation of the inhibitor in the chain extension reaction. The interaction of the radical with the inhibitor can follow two mechanisms determined by reactions (3) and (4). The reaction rate (3) depends on the In-H bond strength. The most active inhibitors of this type will be compounds with the least strongly bonded hydrogen atoms, such as benzene derivatives. It is these compounds that should be used in practice for the inhibition of hydrocarbons.
В основе механизма по реакции (4) лежит образование донорно-акцепторной связи между радикалом и ингибитором. Для того чтобы связь образовалась, нужен ингибитор, обладающий свободными уровнями энергии, способными взаимодействовать со свободной валентностью.The mechanism of reaction (4) is based on the formation of a donor – acceptor bond between the radical and the inhibitor. In order for the bond to form, you need an inhibitor with free energy levels that can interact with free valency.
Соединениями с подобными свойствами как раз и являются многоядерные ароматические углеводороды с электрофильными заместителями.Compounds with similar properties are multicore aromatic hydrocarbons with electrophilic substituents.
Таким образом, действие ингибиторов как по реакции (3), так и по реакции (4) основано на взаимодействии их с радикалами, т.е. сфера их действия возможна при радикально-цепном механизме окисления АОС.Thus, the action of inhibitors both in reaction (3) and in reaction (4) is based on their interaction with radicals, i.e. their scope is possible with the radical chain mechanism of AOS oxidation.
Результаты многочисленных исследований, обзор которых представлен в монографии Н.Н. Корнеева. Химия и технология алюмиийорганических соединений. М.: Изд. «Химия». 1979 г., 255 с (с. 85-91), свидетельствует о цепном механизме окисления АОС.The results of numerous studies reviewed in a monograph by N.N. Korneeva. Chemistry and technology of organoaluminum compounds. M .: Publishing. "Chemistry". 1979, 255 s (p. 85-91), indicates a chain mechanism of AOS oxidation.
На первом этапе при окислении АОС образуются пероксиды состава:At the first stage, during the oxidation of AOS, peroxides of the composition are formed:
R3Al+O2=R2AlOOR,R 3 Al + O 2 = R 2 AlOOR,
которые затем перегруппировываются в алюминийалкоксисоединения:which are then rearranged into aluminum alkoxy compounds:
R3Al+R2AlOOR=2R2AlOR.R 3 Al + R 2 AlOOR = 2R 2 AlOR.
Образовавшиеся пероксиды претерпевают различные превращения, включая бимолекулярное диспропорционирование и внутримолекулярные перегруппировки. При окислении АОС образуются углеводороды (парафины, альдегиды и эфиры). Образование углеводородов объясняется частичным протеканием реакции по свободно-радикальному механизму или в результате образования димерных углеводородов по тримолекулярной реакции.The resulting peroxides undergo various transformations, including bimolecular disproportionation and intramolecular rearrangements. During the oxidation of AOS, hydrocarbons are formed (paraffins, aldehydes and ethers). The formation of hydrocarbons is explained by the partial course of the reaction by the free-radical mechanism or as a result of the formation of dimeric hydrocarbons by the trimolecular reaction.
Поскольку механизм окисления АОС имеет цепную природу и их ингибирование осуществляется соединениями с наименее прочно связанными атомом водорода, были проведены исследования по изучению процесса торможения окисления АОС углеводородами на примере ТИБА.Since the mechanism of AOS oxidation is of a chain nature and their inhibition is carried out by compounds with the least strongly bound hydrogen atom, studies have been conducted to study the process of inhibition of AOC oxidation by hydrocarbons using the example of TIBA.
На основании проведенных исследований был выбран следующий класс растворителей: бензол (инертный растворитель - для сравнения), тетралин, изопропилбензол, дифенилметан (ДФМ), расположенные в порядке уменьшения прочности связи С-Н.Based on the studies, the following class of solvents was selected: benzene (an inert solvent for comparison), tetraline, isopropylbenzene, diphenylmethane (DFM), arranged in order of decreasing C — H bond strength.
Критерием оценки ингибирующей способности составов служил факт невоспламенения смеси АОС с добавками тетралина или ДФМ.The criterion for assessing the inhibitory ability of the compositions was the fact of non-ignition of the mixture of AOS with the addition of tetralin or DPM.
Испытания проводились в лабораторных условиях при комнатной температуре (20°C) в реакционном сосуде емкостью 500 мл. Концентрированный (99% ТИБА) передавливался из металлической емкости в стеклянный сосуд с помощью газообразного азота (особой очистки). Далее с помощью азота в реакционный сосуд заливался растворитель (ДФМ или тетралин) в определенном количестве и перемешивался с ТИБА с помощью стеклянной мешалки, которая крепилась на крышке сосуда. При вскрытии крышки реакционного сосуда происходило (или не происходило) воспламенение смеси ТИБА с растворителем. Загорание смеси фиксировалось визуально, а также по повышению температуры внутри сосуда с помощью термопары.The tests were carried out under laboratory conditions at room temperature (20 ° C) in a 500 ml reaction vessel. Concentrated (99% TIBA) was transferred from a metal container into a glass vessel using nitrogen gas (special purification). Then, with the help of nitrogen, a certain amount of solvent (DFM or tetralin) was poured into the reaction vessel and mixed with TIBA using a glass stirrer, which was mounted on the lid of the vessel. When the lid of the reaction vessel was opened, ignition of the mixture of TIBA with the solvent occurred (or did not occur). The ignition of the mixture was recorded visually, as well as by increasing the temperature inside the vessel using a thermocouple.
Результаты испытаний по определению концентрации добавок (ДФМ, тетралин), при которых происходит (или не происходит) самовоспламенение смеси с ТИБА, представлены в табл. 1.The test results for determining the concentration of additives (DFM, tetralin), at which the mixture with TIBA occurs (or does not occur), are presented in table. one.
Как видно из данных табл. 1, добавки ДМФ и тетралина снижают интенсивность самовоспламенения ТИБА. Критическая концентрация добавок, при которой самовоспламенение ТИБА не происходит, составляет 47,5% масс.As can be seen from the data table. 1, additives of DMF and tetralin reduce the self-ignition intensity of TIBA. The critical concentration of additives, at which spontaneous ignition of TIBA does not occur, is 47.5% of the mass.
Радикально-цепной характер окисления АОС в присутствии растворителей подтверждается аналитически по результатам проведенных опытов.The radical-chain nature of the oxidation of AOS in the presence of solvents is confirmed analytically according to the results of experiments.
Были построены кривые изменения температуры во времени при взаимодействии в заданных условиях растворителя и ТИБА. Из уравнения теплового баланса, составленного из равенства скорости химической реакции (по уравнению Аррениуса) и теплоотвода (по уравнению Ньютона), определяли значение энергии активации и порядок реакции.The curves of the temperature change over time during the interaction under the given conditions of the solvent and TIBA were constructed. From the heat balance equation, made up of the equality of the chemical reaction rate (according to the Arrhenius equation) and heat removal (according to Newton's equation), the value of the activation energy and the reaction order were determined.
В вычислениях использовали начальную часть кривой зависимости температуры разогрева во времени, где влиянием конечных продуктов на скорость реакции можно пренебречь.In the calculations, we used the initial part of the curve of the dependence of the heating temperature over time, where the influence of the final products on the reaction rate can be neglected.
В результате обработки экспериментальных данных были установлены зависимости константы скорости изменения концентрации ТИБА и скорости расходования ТИБА во времени.As a result of processing the experimental data, the dependences of the rate constant of the TIBA concentration change and the TIBA consumption rate in time were established.
Полученные данные по значениям энергии активации и порядка реакции, полученные из зависимости константы скорости изменения концентрации и скорости расходования ТИБА после усреднения, сведены в табл. 2.The obtained data on the values of the activation energy and the order of the reaction, obtained from the dependence of the rate constant of the concentration change and the rate of consumption of TIBA after averaging, are summarized in table. 2.
Анализ данных табл. 2 показывает, что применение растворителей с непрочной связью влияет на ход реакции: энергия активации возрастает, порядок реакции снижается. Если для бензола порядок реакции составляет ~1, то для остальных он дробный и близок к 0,5. Эти данные свидетельствуют о радикально-цепном характере процесса окисления ТИБА в присутствии растворителей и именно этот процесс лимитирует стадию присоединения О2 к радикалам со слабой С-Н связью. Одновременно подтверждается, что самовоспламенение ТИБА можно предотвратить, применяя в этих целях следующие соединения: тетралин, изопропилбензол, дифенилметан со слабой С-Н связью.Data analysis table. 2 shows that the use of solvents with a weak bond affects the course of the reaction: the activation energy increases, the reaction order decreases. If for benzene the reaction order is ~ 1, then for the rest it is fractional and close to 0.5. These data indicate the radical-chain nature of the TIBA oxidation process in the presence of solvents, and it is this process that limits the stage of addition of O 2 to radicals with a weak С-Н bond. At the same time, it is confirmed that TIBA spontaneous combustion can be prevented by using the following compounds for this purpose: tetralin, isopropylbenzene, diphenylmethane with a weak CH bond.
Предлагаемый состав для ингибирования окисления ТИБА с повышением их температуры самовоспламенения и одновременно для снижения пожарной опасности концентрированных растворов ТИБА путем флегматизации их растворителями со слабой С-Н связью до концентраций, не самовоспламеняющихся при обычных условиях растворов АОС, имеет перспективы использования вышеприведенных добавок при обычных условиях.The proposed composition for inhibiting the oxidation of TIBA with an increase in their autoignition temperature and at the same time for reducing the fire hazard of concentrated TIBA solutions by phlegmatizing them with solvents with a weak CH bond to concentrations not self-igniting under ordinary conditions of AOC solutions has the prospects of using the above additives under ordinary conditions.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146619A RU2651152C1 (en) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146619A RU2651152C1 (en) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2651152C1 true RU2651152C1 (en) | 2018-04-18 |
Family
ID=61976837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146619A RU2651152C1 (en) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2651152C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787227C2 (en) * | 2018-11-27 | 2022-12-30 | Борис Петрович Перепеченко | Aerosol-generating fire-fighting compositions, their application and industrial methods for manufacturing products-charges |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU159838A1 (en) * | ||||
| SU981338A1 (en) * | 1981-06-29 | 1982-12-15 | Всесоюзный научно-исследовательский институт противопожарной обороны МВД СССР | Combustion inhibitor |
| WO1994022536A1 (en) * | 1993-03-29 | 1994-10-13 | Cheng Sing Wang | Prevention of unwanted fire |
| EA006764B1 (en) * | 2001-07-06 | 2006-04-28 | Грейс Гмбх Унд Ко. Кг | Organic-containing particulate having elevated auto-ignition temperatures |
| KR100873652B1 (en) * | 2008-05-01 | 2008-12-15 | 주식회사 에이스산업 | Coating material for retarding flame, manufacturing method of the same, and flame-retarding method of expanded polystyrene particle using the same |
-
2016
- 2016-11-28 RU RU2016146619A patent/RU2651152C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU159838A1 (en) * | ||||
| SU981338A1 (en) * | 1981-06-29 | 1982-12-15 | Всесоюзный научно-исследовательский институт противопожарной обороны МВД СССР | Combustion inhibitor |
| WO1994022536A1 (en) * | 1993-03-29 | 1994-10-13 | Cheng Sing Wang | Prevention of unwanted fire |
| EA006764B1 (en) * | 2001-07-06 | 2006-04-28 | Грейс Гмбх Унд Ко. Кг | Organic-containing particulate having elevated auto-ignition temperatures |
| KR100873652B1 (en) * | 2008-05-01 | 2008-12-15 | 주식회사 에이스산업 | Coating material for retarding flame, manufacturing method of the same, and flame-retarding method of expanded polystyrene particle using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787227C2 (en) * | 2018-11-27 | 2022-12-30 | Борис Петрович Перепеченко | Aerosol-generating fire-fighting compositions, their application and industrial methods for manufacturing products-charges |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Micro-characteristics of low-temperature coal oxidation in CO2/O2 and N2/O2 atmospheres | |
| Zabetakis et al. | Minimum spontaneous ignition temperatures of combustibles in air | |
| Li et al. | Synergistic effect of phosphorus, nitrogen, and silicon on flame‐retardant properties and char yield in polypropylene | |
| Hiatt et al. | Homolytic decompositions of hydroperoxides. I. Summary and implications for autoxidation | |
| Razus et al. | Propagation indices of methane-nitrous oxide flames in the presence of inert additives | |
| Azatyan et al. | Promotion and inhibition of the combustion of methane in oxidative gases with various oxygen concentrations by fluorinated hydrocarbons | |
| GB577841A (en) | Controlled oxidation of branched chain hydrocarbons and halo-substituted branched chain hydrocarbons | |
| RU2651152C1 (en) | Method for inhibiting self-flammable organoaluminium compounds and composition for its realization | |
| Tregubov et al. | Cluster Mechanism of the Explosive Processes Initiation in the Matter | |
| Affens et al. | Effect of Chemical Structure on Spontaneous Ignition of Hydrocarbons. | |
| US3186810A (en) | Stabilized distillate fuel oils and additive compositions therefor | |
| US2030070A (en) | Manufacture of acetylene | |
| US3706181A (en) | Process for the safe handling of c{11 {11 and c{11 {11 acetylenic hydrocarbons | |
| US2063133A (en) | Treatment of hydrocarbon gases | |
| US3015677A (en) | Process for the stabilization of chloroprene | |
| Smith et al. | A study of fire‐retardant mechanisms in the gas phase by FTIR spectroscopy | |
| Azatyan et al. | Inhibiting the combustion of air-methane mixtures | |
| US2378341A (en) | Diesel fuel | |
| Williams et al. | Concentration limits for n-butane low temperature flames | |
| RU2385750C1 (en) | Non-flammable and explosion-proof methane-air mixture | |
| Azatyan et al. | Effect of self-inhibition at a flame propagation in rich gaseous mixtures of combustible–air–diluent | |
| US3177150A (en) | Treatment gas and system for its generation | |
| RU2139918C1 (en) | Hydrogen-based fuel | |
| McNesby et al. | REACTIONS OF FREE RADICALS | |
| US1864196A (en) | Process for the preparation of acetylene and ethylene |