RU2650495C1 - Catalyst for vapor hydrocarbon conversion - Google Patents
Catalyst for vapor hydrocarbon conversion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650495C1 RU2650495C1 RU2017117795A RU2017117795A RU2650495C1 RU 2650495 C1 RU2650495 C1 RU 2650495C1 RU 2017117795 A RU2017117795 A RU 2017117795A RU 2017117795 A RU2017117795 A RU 2017117795A RU 2650495 C1 RU2650495 C1 RU 2650495C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- calcium
- carrier
- alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 65
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 14
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 71
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 4
- 239000003826 tablet Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 27
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 42
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 6
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZOZCAZYAWIWQO-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Ni]=O Chemical compound [Ni].[Ni]=O WZOZCAZYAWIWQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001483 high-temperature X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000011177 media preparation Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к составу катализаторов для парового, пароуглекислотного, парокислородного риформинга, предриформинга, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to catalytic chemistry, in particular to the composition of catalysts for steam, carbon dioxide, oxygen reforming, pre-reforming, and can be used in the chemical and petrochemical industries.
Известно, что катализаторы для парового риформинга углеводородов обычно являются Ni-содержащими нанесенного типа с подложкой из тугоплавкого оксидного материала (алюмината кальция, алюмината магния, альфа-оксида алюминия). Показано, что при приготовлении катализаторов конверсии углеводородов помимо никельсодержащего активного компонента используют различные структурообразующие добавки (каолин, цемент, глина, графит и др.).It is known that catalysts for steam reforming of hydrocarbons are usually Ni-containing supported type with a substrate of refractory oxide material (calcium aluminate, magnesium aluminate, alpha-alumina). It is shown that in the preparation of hydrocarbon conversion catalysts, in addition to the nickel-containing active component, various structure-forming additives are used (kaolin, cement, clay, graphite, etc.).
При получении водородсодержащих газовых смесей для топливных элементов и при генерации синтетического газа из биомассы в процессе парового риформинга используют катализаторы на основе благородных металлов, таких как Rh или Pt. Для парового риформинга метанола применяют катализаторы на основе Cu или Pd.In the preparation of hydrogen-containing gas mixtures for fuel cells and in the generation of synthetic gas from biomass during steam reforming, noble metal catalysts such as Rh or Pt are used. Catalysts based on Cu or Pd are used for steam reforming of methanol.
Чаще всего эти катализаторы получают методом пропитки-прокаливания - активный металл вносят в пористую подложку в виде водного раствора, часто нитрата металла, затем прокаливают для превращения нитрата металла в оксид соответствующего металла. Перед использованием оксид металла восстанавливают, обычно содержащим водород газом, с получением активного катализатора.Most often, these catalysts are prepared by impregnation-calcination — the active metal is introduced into the porous substrate in the form of an aqueous solution, often metal nitrate, and then calcined to convert the metal nitrate to the oxide of the corresponding metal. Before use, the metal oxide is reduced, usually with hydrogen gas, to produce an active catalyst.
Количество активного компонента в катализаторах колеблется от нескольких процентов до нескольких десятков процентов для Ni и от сотых долей процента до нескольких процентов для Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Au. Вследствие различной активности благородные металлы, такие как Pt, Pd, Rh, Ru и Au, предпочтительно содержатся в количестве 0,01-5 масс. %, a Ni или Cu - в количестве 10-60 масс. %.The amount of active component in the catalysts ranges from several percent to several tens of percent for Ni and from hundredths of a percent to several percent for Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Au. Due to the different activities, noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ru and Au are preferably contained in an amount of 0.01-5 mass. %, a Ni or Cu - in the amount of 10-60 mass. %
Каталитически активные компоненты катализатора предпочтительно являются кристаллитами металла или оксида металла, хорошо диспергированными в объеме/приповерхностном слое гранул носителя. Укрупнение структурных образований активных компонентов катализатора происходит в процессе длительной эксплуатации и именуется как спекание, которое сопровождается уменьшением удельной поверхности активного компонента и снижением реакционной активности катализатора. Этот процесс в виде укрупнения кристаллитов можно фиксировать и оценивать методом рентгенографии. Из авторского свидетельства №1659807 (SU кл. G01N 23/20, опубл. 30.06.1991.) известно, что моделирование спекания - структурной дезактивации катализаторов проводят методом высокотемпературной рентгенографии.The catalytically active components of the catalyst are preferably metal or metal oxide crystallites well dispersed in the bulk / surface layer of the carrier granules. The enlargement of the structural formations of the active components of the catalyst occurs during long-term operation and is referred to as sintering, which is accompanied by a decrease in the specific surface area of the active component and a decrease in the reaction activity of the catalyst. This process in the form of crystallite enlargement can be recorded and evaluated by x-ray diffraction. From copyright certificate No. 1659807 (SU class G01N 23/20, publ. 06/30/1991.) It is known that the modeling of sintering - structural deactivation of catalysts is carried out by high-temperature x-ray diffraction.
Экструдаты, пеллеты или гранулы носителя катализатора могут быть из тех, что имеются в продаже или готовятся из подходящих порошков по методикам, известным специалистам в данной области техники. Подложки из альфа-оксида алюминия, алюмината кальция или магния являются предпочтительными.The extrudates, pellets, or granules of the catalyst carrier may be those that are commercially available or are prepared from suitable powders by methods known to those skilled in the art. Alpha-alumina, calcium or magnesium aluminate substrates are preferred.
Формованные подложки и гранулы катализатора могут обладать различной геометрической формой и размерами, что зависит от формы или мундштука экструдера, которые используются при их изготовлении и могут включать смазывающие вещества или связующие. Например, гранулы могут иметь форму сфер, цилиндров, колец, рифленых колец или элементов с множеством отверстий, например 2-10 сквозных отверстий, которые могут быть многолепестковыми или гофрированными, например, обладающими сечением типа листа клевера. Сложные формы гранул катализатора с высокой порозностью слоя предпочтительнее. Их использование обеспечивает меньшее падение рабочего давления процесса парового риформинга в силу низкого газодинамического сопротивления. Ограничение в использовании геометрических форм гранул подложки и катализатора накладывается требованием их механической прочности. Предпочтительными являются гранулы с прочностью на раздавливание 400-600 Н.Molded substrates and catalyst granules may have different geometric shapes and sizes, which depends on the shape or mouthpiece of the extruder used in their manufacture and may include lubricants or binders. For example, the granules may be in the form of spheres, cylinders, rings, corrugated rings, or elements with a plurality of holes, for example 2-10 through holes, which may be multi-leaf or corrugated, for example having a section such as a clover leaf. Complex forms of catalyst granules with high porosity are preferred. Their use provides a smaller drop in the working pressure of the steam reforming process due to the low gas-dynamic resistance. The restriction in the use of geometric shapes of the granules of the substrate and the catalyst is imposed by the requirement of their mechanical strength. Granules with crush strengths of 400-600 N are preferred.
Известно, что катализаторы паровой конверсии углеводородов фирмы Topsoe представляют собой цилиндр с семью отверстиями (Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с. 361-371), а катализаторы, полученные по патенту US Pat. RE 32,044, B01J 021/04; B01J 023/74; 03.12.1985, представляют собой также цилиндры, но уже с множеством каналов, ориентированных параллельно их оси, имеющих форму сегмента, круга, квадрата, гексаугольника, овала или синусоиды.It is known that the Topsoe hydrocarbon steam reforming catalysts are a seven-hole cylinder (C. Satterfeld. A Practical Course of Heterogeneous Catalysis, M .: Mir, 1984, pp. 361-371), and the catalysts obtained according to US Pat. RE 32.044, B01J 021/04; B01J 023/74; 12/03/1985, are also cylinders, but already with many channels oriented parallel to their axis, having the shape of a segment, circle, square, hexagon, oval or sinusoid.
В А.С. N 383347 (SU B01J 11/32, 25.02.1979.) описан катализатор на основе никеля для конверсии углеводородов с водяным паром. Катализатор содержит 10-60 масс. % никеля, имеет механическую прочность 600-700 кг/см2, удельную поверхность 50-70 м2/г, выдерживает число теплосмен не менее 40 (1000-20°C).In A.S. N 383347 (SU B01J 11/32, 02.25.1979.) Describes a nickel-based catalyst for the conversion of hydrocarbons with water vapor. The catalyst contains 10-60 mass. % nickel, has a mechanical strength of 600-700 kg / cm 2 , a specific surface area of 50-70 m 2 / g, withstands the number of heat exchangers of at least 40 (1000-20 ° C).
Способ приготовления катализатора осуществляют путем смешения окиси магния (10-20 масс. %) и предварительно прокаленного при 1200-1400°C глинозема (20-50 масс. %). Кроме того в шихту вводят окись бария (1-2 масс. %). В качестве связующего вещества используют моно- и диалюминат кальция (30-40 масс. %). Готовый катализатор имеет форму кольца.The method of preparation of the catalyst is carried out by mixing magnesium oxide (10-20 wt.%) And preliminarily calcined at 1200-1400 ° C alumina (20-50 wt.%). In addition, barium oxide (1-2 wt.%) Is introduced into the charge. Calcium mono- and dialuminate (30-40 wt.%) Are used as a binder. The finished catalyst has a ring shape.
Катализатор испытан в течение 160 часов на модельной установке в условиях паровой конверсии (давление 30 ати, соотношение пар/газ 3,8 нм3/нм3, объемная скорость 800 ч-1, содержание метана в исходном газе 7,4-8,0 об. %). Активность при 800°C составляет 0,0-0,2 об. % (остаточное содержание метана в конвертированном газе).The catalyst was tested for 160 hours on a model installation in conditions of steam conversion (pressure 30 ati, vapor / gas ratio 3.8 nm 3 / nm 3 , space velocity 800 h -1 , methane content in the source gas 7.4-8.0 vol.%). Activity at 800 ° C is 0.0-0.2 vol. % (residual methane content in the converted gas).
Основные недостатки этого катализатора заключаются в низкой коксостойкости в виду отсутствия в его составе промоторов, обеспечивающих устойчивость к зауглероживанию и потеря прочности гранул в процессе эксплуатации.The main disadvantages of this catalyst are low coke resistance in view of the absence of promoters in its composition that provide resistance to carbonization and loss of strength of granules during operation.
В патенте №2048909 (RU МПК6 B01J 23/78, C01B 3/38 B01J 23/78, B01J 101:32, B01J 103:26, опубл. 27.11.1995.) описан катализатор паровой конверсии углеводородов, который содержит следующие активные компоненты, масс. %: оксид никеля 5,9-12,5; оксид алюминия 1,25-2,45; оксид магния 0,15-0,66; оксид лантана 0,49-1,96; оксид кобальта 0,20-1,02; или оксид неодима 0,46 или оксиды кобальта и неодима 0,27-0,55.Patent No. 2048909 (RU IPC 6 B01J 23/78, C01B 3/38 B01J 23/78, B01J 101: 32, B01J 103: 26, publ. 11/27/1995.) Describes a catalyst for steam conversion of hydrocarbons, which contains the following active components mass. %: nickel oxide 5.9-12.5; alumina 1.25-2.45; magnesium oxide 0.15-0.66; lanthanum oxide 0.49-1.96; cobalt oxide 0.20-1.02; or neodymium oxide 0.46 or cobalt and neodymium oxides 0.27-0.55.
Способ приготовления заключается в создании катализатора нанесенного типа, имеющего в составе активного компонента дополнительно в качестве промоторов оксиды кобальта и/или неодима, существенно повышающие коксостойкость и стабильность окислительных функций катализатора. В качестве носителя катализатор содержит α-Al2O3 или α-Al2O3, содержащий, масс. % 1,5 CaO и 0,5 MgO, применяемых для оптимизации величины кристаллитов α-A2O3. Или катализатор содержит в качестве носителя Al2O3. Данный катализатор позволяет проводить паровую конверсию сырья, содержащего 15 масс. % ароматических углеводородов, при 500°C, при нагрузках до 4 l/ч по сырью при пониженном содержании H2O/C без коксоотложения.The preparation method consists in creating a supported type of catalyst having, in the composition of the active component, cobalt and / or neodymium oxides additionally as promoters, which significantly increase the coke resistance and stability of the oxidative functions of the catalyst. As a carrier, the catalyst contains α-Al 2 O 3 or α-Al 2 O 3 containing, by weight. % 1.5 CaO and 0.5 MgO used to optimize the crystallites α-A 2 O 3 . Or the catalyst contains Al 2 O 3 as a support. This catalyst allows for steam conversion of raw materials containing 15 mass. % aromatic hydrocarbons, at 500 ° C, with loads up to 4 l / h in raw materials with a low content of H 2 O / C without coking.
Недостатками катализатора являются использование дорогостоящих лантана и неодима и дублирование гидрирующей функции кобальта, которая реализуется на установках конверсии углеводородов в виде отдельной стадии.The disadvantages of the catalyst are the use of expensive lanthanum and neodymium and the duplication of the hydrogenating function of cobalt, which is implemented in hydrocarbon conversion plants as a separate stage.
В патенте №2048910 (RU МПК6 B01J 23/78 C01B 3/38, опубл. 1995.11.27.) описан катализатор для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов, который включает следующие активные компоненты масс. %: оксиды никеля (3,0-8,0), алюминия (0,65-1,80), магния (0,45-1,65), кальция (0,35-1,40), калия (0,75-3,35) и носитель (остальное). В качестве носителя используют оксид алюминия, содержащий каолин - Al4(Si4O10)(OH)8, при следующем содержании компонентов, масс. %: каолин - 2,0-8,0; оксид алюминия - остальное.The patent No. 2048910 (RU IPC 6 B01J 23/78 C01B 3/38, publ. 1995.11.27.) Describes a catalyst for steam reforming of naphtha and refinery gases, which includes the following active components of the mass. %: oxides of nickel (3.0-8.0), aluminum (0.65-1.80), magnesium (0.45-1.65), calcium (0.35-1.40), potassium (0 , 75-3.35) and the carrier (the rest). As a carrier, alumina is used containing kaolin - Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH) 8 , with the following content of components, mass. %: kaolin - 2.0-8.0; aluminum oxide - the rest.
Для приготовления катализатора используют носитель с пористостью 0,25-0,32 см3/г, который дважды пропитывают водными растворами никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO3)2⋅6H2O, алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO3)3⋅9H2O, кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO3)2⋅4H2O, магния азотнокислого шестиводного Mg(NO3)2⋅6H2O и калия азотнокислого безводного KNO3. После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450°C не менее 4 ч.For the preparation of the catalyst, a support with a porosity of 0.25-0.32 cm 3 / g is used, which is twice impregnated with aqueous solutions of nickel, nitrate, hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O, aluminum, nitrate nitrate, nine-hydrate Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2 ⋅ 4H 2 O, magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O and potassium nitrate anhydrous KNO 3 . After each impregnation, the catalyst is dried and calcined at 450 ° C for at least 4 hours
Для испытания коксостойкости катализаторов в паровом риформинге жидких углеводородов в качестве сырья используют смесь нормального гексана с бензолом, содержащую 15% бензола, по коксогенности близкую к нафте. Риформинг проводят при 500°C, мольном отношении H2O/C=2,5 и атмосферном давлении в установке с проточным микрореактором при контактной нагрузке 4 l/ч по жидкому сырью. Активацию катализатора проводят водородом (0,2 моль/см3 кат. ч) при 550°C в течение 2 ч.To test the coke resistance of the catalysts in the steam reforming of liquid hydrocarbons, a mixture of normal hexane and benzene containing 15% benzene is used as raw material, which is close to naphtha in coke content. Reforming is carried out at 500 ° C, a molar ratio of H 2 O / C = 2.5 and atmospheric pressure in an installation with a flowing microreactor at a contact load of 4 l / h in liquid feed. The activation of the catalyst is carried out with hydrogen (0.2 mol / cm 3 cat. H) at 550 ° C for 2 hours
Коксостойкость, характеризующаяся относительным изменением перепада давления в слое катализатора (Pкон/Pнач), составляет 1,00-1,10.Coke resistance, characterized by a relative change in the pressure drop in the catalyst bed (P con / P beg ), is 1.00-1.10.
Стабильность, характеризующаяся относительным изменением температурного градиента (Tкон/Tнач), составляет 1,28-1,74 (длительность испытаний 4 ч). Степень превращения сырья составляет 38,6-53,3%. Остаточное содержание водорода (конверсия при 500°C) составляет примерно 22,0-39,6 об. %.Stability, characterized by a relative change in the temperature gradient (T con / T beg ), is 1.28-1.74 (test duration 4 hours). The degree of conversion of raw materials is 38.6-53.3%. The residual hydrogen content (conversion at 500 ° C) is approximately 22.0-39.6 vol. %
Недостатками катализатора являются более низкие технико-экономические характеристики, недостаточная активность при низком содержании никелевого компонента (3-6 масс. %) и ограниченный срок эффективной службы катализатора. Недостатком также является присутствие в катализаторе кремния в случае использования каолина, который при высоких температурах сублимирует из катализатора и оказывает негативное влияние на дорогостоящее технологическое оборудование в условиях эксплуатации.The disadvantages of the catalyst are lower technical and economic characteristics, lack of activity at a low content of the Nickel component (3-6 wt.%) And the limited effective life of the catalyst. The disadvantage is the presence of silicon in the catalyst in the case of using kaolin, which at high temperatures sublimates from the catalyst and has a negative effect on expensive process equipment in operating conditions.
В патенте №2132228 (RU МПК B01J 23/72, C01B 3/38 C01B 3/38, опубл. 27.06.1999.) описан никелевый катализатор на носителе для паровой конверсии углеводородов, который дополнительно содержит медь при следующем соотношении компонентов, масс. %: никель - 5-50; медь - 0,03-0,5; носитель - остальное.Patent No. 2132228 (RU IPC B01J 23/72, C01B 3/38 C01B 3/38, publ. 06/27/1999.) Describes a nickel catalyst on a carrier for steam conversion of hydrocarbons, which additionally contains copper in the following ratio of components, mass. %: nickel - 5-50; copper - 0.03-0.5; the carrier is the rest.
Данный никелевый катализатор на носителе можно получать любым известным методом, например путем пропитки огнеупорного носителя водным раствором, содержащим никель и медь, и последующей кальцинации пропитанного носителя в воздухе. Кроме того, катализатор можно также получать путем соосаждения растворимых солей носителя, никеля и меди. Такими солями являются, например, хлориды, нитраты, карбонаты, ацетаты и оксалаты, которые в результате нагревания в воздухе переводятся в окислы металлов. Подходящими материалами для выполнения носителя являются, например, окислы алюминия, магния, бериллия, лантана, кальция, двуокиси титана, кремния, циркония, соединения указанных металлов и их смеси. Предпочтительными материалами для выполнения носителя являются окись алюминия или магнезиально-глиноземнистая шпинель (MgAl2O4).This supported nickel catalyst can be prepared by any known method, for example, by impregnating the refractory support with an aqueous solution containing nickel and copper, and then calcining the impregnated support in air. In addition, the catalyst can also be obtained by coprecipitation of soluble salts of the carrier, Nickel and copper. Such salts are, for example, chlorides, nitrates, carbonates, acetates and oxalates, which, as a result of heating in air, are converted to metal oxides. Suitable materials for carrying out the carrier are, for example, oxides of aluminum, magnesium, beryllium, lanthanum, calcium, titanium dioxide, silicon, zirconium, compounds of these metals and mixtures thereof. Preferred support materials are alumina or magnesia-alumina spinel (MgAl 2 O 4 ).
Получаемый катализатор активируют путем нагрева до 800°C в среде смеси одинаковых количеств пара и водорода при атмосферном давлении. В процесс активации окислы никеля и меди на носителе восстанавливают до металлического состояния. Температуру 800°C сохраняют в течение дополнительных 150 ч с тем, чтобы обеспечить спекание катализатора, как это имеет место в процессе промышленной эксплуатации. По окончании спекания катализатор удаляют из реактора и дробят до величины частиц 3,4-5,0 мм.The resulting catalyst is activated by heating to 800 ° C in a medium of a mixture of the same amounts of steam and hydrogen at atmospheric pressure. During the activation process, the nickel and copper oxides on the support are reduced to a metallic state. The temperature of 800 ° C is maintained for an additional 150 hours in order to ensure sintering of the catalyst, as is the case in industrial operation. After sintering, the catalyst is removed from the reactor and crushed to a particle size of 3.4-5.0 mm.
После 450-часовой эксплуатации катализатора газообразный продукт имеет следующий состав (об. %, в пересчете на сухой газ): 2,86-2,90 CH4; 14,48-14,84 CO; 7,50-7,56 CO2; 0,83-0,84 N2 и 73,93-74,26 H2.After 450 hours of operation of the catalyst, the gaseous product has the following composition (vol.%, Calculated on dry gas): 2.86-2.90 CH 4 ; 14.48-14.84 CO; 7.50-7.56 CO 2 ; 0.83-0.84 N 2 and 73.93-74.26 H 2 .
Основной недостаток катализатора заключается в его низкой коксостойкости, поскольку он не содержит в активной части щелочных и щелочноземельных металлов. И это делает необходимым его использование в комбинации со стандартным никелевым катализатором на носителе. Недостатком также является использование среди материалов носителя оксида кремния, негативно влияющего на технологическое оборудование в условиях эксплуатации. Актуальность использования катализатора ограничена нечастыми случаями наличия в сырье значительных количеств азота.The main disadvantage of the catalyst is its low coke resistance, since it does not contain alkali and alkaline earth metals in the active part. And this makes it necessary to use it in combination with a standard supported nickel catalyst. The disadvantage is the use among the materials of the carrier of silicon oxide, adversely affecting the processing equipment in operating conditions. The relevance of the use of the catalyst is limited to the infrequent cases of the presence of significant amounts of nitrogen in the feed.
Из патента №2532924 (RU МПК B01J 23/10,40,42,44,46 B01J 21/02,06,10 опубл. 20.11.2014.) известен катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода, содержащий металлы платиновой группы и оксидную композицию, при этом металлы платиновой группы включают Pt, Pd и Rh, а оксидную композицию получают из смеси золя гидроксидов Al, Si и Zr с частицами оксидов Ni, Mg и/или Ce размером 5-30 нм, полученными методом спрей-пиролиза раствора солей Ni, Mg и/или Ce.From the patent No. 2532924 (RU IPC B01J 23 / 10,40,42,44,46 B01J 21 / 02,06,10 publ. 11/20/2014.) A catalyst for the oxidative conversion of hydrocarbon gases to produce carbon monoxide and hydrogen containing platinum metals groups and an oxide composition, while the platinum group metals include Pt, Pd and Rh, and the oxide composition is obtained from a mixture of sols of hydroxides Al, Si and Zr with particles of Ni, Mg and / or Ce oxides of size 5-30 nm obtained by the spray method pyrolysis of a solution of salts of Ni, Mg and / or Ce.
Приготовление катализаторов включает следующие стадии:The preparation of catalysts includes the following steps:
1. Готовят золь смешанного оксигидрозоля алюминия-циркония из водного оксигидрогеля алюминия и нитрата цирконила.1. Prepare a sol of mixed aluminum-zirconium oxyhydrosol from aqueous aluminum oxyhydrogel and zirconyl nitrate.
2. Получают водный золь ортокремниевой кислоты гидролизом тетраалкилортосиликата.2. An aqueous sol of orthosilicic acid is obtained by hydrolysis of tetraalkylorthosilicate.
3. Получают смесь оксидов Ni, Mg и/или Ce методом спрей-пиролиза.3. Get a mixture of oxides of Ni, Mg and / or Ce by spray pyrolysis.
4. Получают гомогенную смесь золя гидроксидов Al, Si и Zr с частицами оксидов заданного состава.4. Get a homogeneous mixture of sols of hydroxides Al, Si and Zr with particles of oxides of a given composition.
5. Формируют пористое оксидное покрытие на металлопористом носителе: наносят гомогенную смесь на металлопористый носитель, сушат ее, подвергают термопаровой обработке.5. A porous oxide coating is formed on a metal-porous carrier: a homogeneous mixture is applied to the metal-porous carrier, dried, and subjected to thermocouple treatment.
6. На пористое оксидное покрытие металлопористого носителя наносят хотя бы один металл платиновой группы из ряда Pd, Pt, Rh.6. At least one platinum group metal from the series Pd, Pt, Rh is applied to the porous oxide coating of the metal-porous support.
Катализаторы проявляют высокую активность (конверсия метана 91-97%) и селективность по водороду (87-95%) и моноксиду углерода (более 90%) при парциальном окислении метана (начальная температура процесса 300-400°C, а затем 800-950°C).The catalysts exhibit high activity (methane conversion 91-97%) and selectivity for hydrogen (87-95%) and carbon monoxide (over 90%) in the partial oxidation of methane (initial process temperature 300-400 ° C, and then 800-950 ° C)
Недостатками катализатора являются присутствие в катализаторе очень больших количеств кремния, который при высоких температурах сублимирует из катализатора и оказывает негативное влияние на дорогостоящее технологическое оборудование в условиях эксплуатации, усложненная многостадийная технология приготовления катализатора с использованием специфических нетрадиционных для катализаторного производства аппаратов, ограниченная дисперсность активных компонентов в диапазоне 5-30 нм.The disadvantages of the catalyst are the presence of very large amounts of silicon in the catalyst, which sublimes from the catalyst at high temperatures and adversely affects expensive process equipment in operating conditions, complicated multi-stage catalyst preparation technology using specific apparatuses non-traditional for catalyst production, and limited dispersion of active components in the range 5-30 nm.
Из патента №2329100 (RU МПК B01J 23/83,755 B01J 21/02,06,10 B01J 37/00 B01J 35/02 опубл. 20.07.2008.) известны пористые катализаторы для риформинга метана с водяным паром. Фаза подложки (носителя) представляет собой один или более компонентов, которые выбирают из Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, MgO, MgAl2O4, CoAl2O4 и CeO2. Металл активной фазы выбирают из переходных металлов (например, Co, Ni, Cu, Fe), благородных металлов (например, Pt, Rh, Ru), лантанидов (например, La, Ce), а также других элементов Периодической таблицы, которые могут действовать как стабилизаторы или промоторы (щелочные земли, например, Na, Mg, K, Cs) или другие трехвалентные невосстанавливающиеся металлы (например, Al, Ga). Предшественник активной фазы представляет собой одно или более соединений, выбранных из ацетатов, нитратов, сульфатов, оксалатов, ацетилацетонатов, предпочтительно ацетатов. Катионы активной фазы перед добавлением к суспензии подложки могут быть связаны в комплексы с органической фазой. Можно также осуществить частичное комплексообразование катионов, которое осуществляют для предотвращения образования крупных кристаллов. Добавки, способствующие обработке, могут представлять диспергаторы, связующие, пластификаторы, лубриканты, модификаторы pH и т.д. Данный катализатор характеризуется однородным распределением активной фазы и равномерной и регулируемой пористостью.Porous catalysts for reforming methane with water vapor are known from patent No. 2239100 (RU IPC B01J 23 / 83.755 B01J 21 / 02.06.10 B01J 37/00 B01J 35/02 publ. 07.20.2008.) The substrate (carrier) phase is one or more components that are selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, MgO, MgAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 and CeO 2 . The metal of the active phase is selected from transition metals (e.g., Co, Ni, Cu, Fe), noble metals (e.g., Pt, Rh, Ru), lanthanides (e.g., La, Ce), as well as other elements of the Periodic Table that may act as stabilizers or promoters (alkaline earths, for example, Na, Mg, K, Cs) or other trivalent non-reducing metals (for example, Al, Ga). The active phase precursor is one or more compounds selected from acetates, nitrates, sulfates, oxalates, acetylacetonates, preferably acetates. The cations of the active phase can be complexed with the organic phase before being added to the suspension. It is also possible to carry out partial complexation of cations, which is carried out to prevent the formation of large crystals. Processing aids may include dispersants, binders, plasticizers, lubricants, pH modifiers, etc. This catalyst is characterized by a uniform distribution of the active phase and uniform and controlled porosity.
Описан способ получения пористых веществ на подложке для каталитических применений, в котором один или более растворимый(х) предшественник(ов) металла активной фазы добавляют к суспензии, состоящей из нерастворимой фазы подложки в воде или органическом растворителе, суспензию подвергают мокрому измельчению для уменьшения размера частиц фазы подложки до меньше 50 мкм, добавляют добавки, способствующие обработке до или после измельчения, добавляют порообразующее вещество и суспензию, вязкость которой поддерживают 100-5000 сП, подвергают распылительной сушке, прессуют, подвергают термической обработке для удаления порообразующего вещества и спекают.A method for producing porous substances on a substrate for catalytic applications is described, in which one or more soluble (s) precursor (s) of the active phase metal is added to a suspension consisting of an insoluble phase of the substrate in water or an organic solvent, the suspension is subjected to wet grinding to reduce particle size substrate phases to less than 50 microns, add additives that facilitate processing before or after grinding, add a pore-forming substance and a suspension, the viscosity of which is maintained at 100-5000 cP, dust drying, pressed, subjected to heat treatment to remove pore-forming substances and sinter.
Активность известного катализатора Ni/Al2O3 (содержание никеля: 16,6 масс. %) определена в риформинге метана при различных соотношениях подачи H2O/CO2/CH4. При 650°C конверсия метана составляет 26%.The activity of the known catalyst Ni / Al 2 O 3 (nickel content: 16.6 wt.%) Was determined in methane reforming at various feed ratios of H 2 O / CO 2 / CH 4 . At 650 ° C, the methane conversion is 26%.
Недостатки способа получения пористых веществ на подложке связаны с нетехнологичностью промышленного процесса: необходимость удаления порообразующих веществ в регулируемой атмосфере, что связано с огромным расходом интертных газов при прокаливании катализаторов в промышленном масштабе и рисками температурных вспышек и перегревов в прокалочном аппарате; необходимость предотвращения седиментации суспензии в течение всего длительного процесса ее приготовления посредством энергичного перемешивания + добавки ПВС + нагревание; опасность возгорания порошка катализатора при температурах распылительной сушки выше 400°C. Кроме того, при высокой концентрации активной фазы в гранулах катализатора образуются крупные кристаллы каталитического вещества, что негативно отражается на активности и длительности работы катализаторов.The disadvantages of the method for producing porous substances on a substrate are associated with the low technological level of the industrial process: the need to remove pore-forming substances in a controlled atmosphere, which is associated with the huge consumption of inter-gases when calcining the catalysts on an industrial scale and the risks of temperature flashes and overheating in the calcining apparatus; the need to prevent sedimentation of the suspension during the entire long process of its preparation by vigorous mixing + PVA additives + heating; risk of ignition of the catalyst powder at spray drying temperatures above 400 ° C. In addition, with a high concentration of the active phase in the granules of the catalyst, large crystals of the catalytic substance are formed, which negatively affects the activity and duration of the catalysts.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности является катализатор, описанный в патенте №2580548 (RU МПК B01J 23/10,40,46,52.72,755 B01J 21/02,06,10 B01J 35/00 B01J 37/02 опубл. 10.04.2016.), который используют в реакции парового риформинга. Каталитические металлы выбраны из группы, включающей Ni, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru и Au. Сформованная подложка (носитель) содержит оксид, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид церия, оксид магния, диоксид титана или диоксид циркония, алюминат кальция или алюминат магния и их смеси.The closest (prototype) in technical essence is the catalyst described in patent No. 2580548 (RU IPC B01J 23 / 10,40,46,52.72,755 B01J 21/02,06,10 B01J 35/00 B01J 37/02 publ. 10.04 .2016.), Which is used in the steam reforming reaction. The catalytic metals are selected from the group consisting of Ni, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru and Au. The formed support (carrier) comprises an oxide selected from the group consisting of alumina, cerium dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide or zirconia, calcium aluminate or magnesium aluminate, and mixtures thereof.
Способ приготовления катализатора включает стадии: (i) распыление взвеси, содержащей один или большее количество указанных выше каталитических металлов, на поверхность сформованной подложки (носителя) в баковом устройстве для нанесения покрытий с получением формованного материала подложки с покрытием, содержащего каталитический металл в поверхностном слое (содержание твердых веществ во взвеси находится в диапазоне 10-60 масс. %); (ii) сушка и необязательно прокаливание формованного материала подложки с покрытием с получением предшественника катализатора; и (iii) необязательно восстановление металла или металлов в предшественнике катализатора до состояния с меньшей степенью окисления с получением катализатора.A method of preparing a catalyst includes the steps of: (i) spraying a suspension containing one or more of the above catalytic metals onto the surface of a molded support (carrier) in a tank coating device to obtain a molded coated support material containing a catalytic metal in a surface layer ( solids content in suspension is in the range of 10-60 wt.%); (ii) drying and optionally calcining the coated coated support material to form a catalyst precursor; and (iii) optionally reducing the metal or metals in the catalyst precursor to a state of less oxidation to form a catalyst.
Активность пеллет (катализатор, содержащий Rh в количестве 0,15 масс. %) исследовали в процессе парового риформинга метана. Пеллеты помещали в реакционную трубку диаметром 1 дюйм и длиной 2,2 дюйма трубчатого реактора. Паровой риформинг метана проводили при соотношении пар: углерод, равном 3,25, при давлении, равном 1 атм, в области температур 500-600°C. Максимальная достигнутая степень конверсии метана - 42% (остаточный метан - 58%).Pellet activity (a catalyst containing Rh in an amount of 0.15 wt.%) Was investigated in the process of steam reforming of methane. Pellets were placed in a reaction tube with a diameter of 1 inch and a length of 2.2 inches of a tubular reactor. Steam reforming of methane was carried out at a steam: carbon ratio of 3.25, at a pressure of 1 atm, in the temperature range 500-600 ° C. The maximum achieved methane conversion is 42% (residual methane is 58%).
Основным недостатком катализатора с покрытием, полученным в баковом устройстве, является ограниченный срок его эффективной эксплуатации. Это связано с тем, что:The main disadvantage of the coated catalyst obtained in the tank device is the limited period of its effective operation. This is due to the fact that:
1. Малая толщина слоя каталитического покрытия (5-250 мкм) ограничивает общее содержание в гранулах (пеллетах, экструдатах) каталитически активного металла. При обычно используемых в процессах парового риформинга гранулах размерами 15-18 мм и максимальных по изобретению толщине покрытия (0,25 мм) и содержании активного металла в композиции покрытия (50 масс. %) общее содержание активного металла в грануле (и всем объеме загруженного катализатора) не превысит 5 масс. %, что недостаточно для никельактивного каталитического контакта даже в исходном состоянии и, тем более, не обеспечивает «резерв» активных центров для длительного пробега.1. The small thickness of the catalytic coating layer (5-250 microns) limits the total content of catalytically active metal in granules (pellets, extrudates). When pellets are usually used in steam reforming processes with sizes of 15-18 mm and the maximum coating thickness (0.25 mm) according to the invention and the active metal content in the coating composition (50 wt.%), The total active metal content in the granule (and the entire volume of the loaded catalyst ) does not exceed 5 mass. %, which is insufficient for nickelactive catalytic contact even in the initial state and, moreover, does not provide a “reserve” of active centers for a long run.
2. Сосредоточение активных металлов в тонком поверхностном слое гранул в случае отравления катализатора даже небольшим количеством дезактивирующего вещества выводит весь катализаторный слой из работоспособного состояния.2. The concentration of active metals in a thin surface layer of granules in the case of poisoning of the catalyst by even a small amount of a deactivating substance removes the entire catalyst layer from a healthy state.
3. Метод распыления взвеси в баковом устройстве на подложки сложной геометрической формы, в частности с множеством отверстий, не позволяет создать заявляемый слой покрытия на поверхностях внутренних каналов. При этом преимущества более высокой поверхности, доступной для молекул-реагентов, связанные со сложной геометрией гранул и внутренней макропористостью всего объема гранул подложки не используются.3. The method of spraying suspended matter in a tank device onto substrates of complex geometric shapes, in particular with many holes, does not allow the inventive coating layer to be created on the surfaces of the internal channels. Moreover, the advantages of a higher surface available for reagent molecules associated with the complex geometry of the granules and the internal macroporosity of the entire volume of the granules of the substrate are not used.
4. Для катализаторов корочкового типа острой является проблема отслаивания покрытия активных компонентов от подложки в процессе эксплуатации, особенно при остановках-пусках с изменением температур от рабочих (700-1000°C) до температур окружающей среды из-за разности термических коэффициентов расширения материала подложки и покрытия. По данному изобретению при напылении водной взвеси частичек соединения-катализатора реализуется только слабая ван-дер-ваальсовская связь покрытия с подложкой в отличие от значительно более прочной химической связи в случае кислых или щелочных растворов активных компонентов. Потери активной части катализатора за счет отслоения, растрескивания и уноса покрытия снижают активность и сокращают срок службы.4. For catalysts of the crust type, the acute problem is the peeling of the coating of active components from the substrate during operation, especially during shutdowns with temperature changes from operating (700-1000 ° C) to ambient temperatures due to the difference in thermal expansion coefficients of the substrate material and coverings. According to this invention, when a water suspension of particles of a catalyst compound is sprayed, only a weak van der Waals bond of the coating to the substrate is realized, in contrast to the much stronger chemical bond in the case of acidic or alkaline solutions of active components. Losses of the active part of the catalyst due to peeling, cracking and entrainment of the coating reduce activity and shorten the service life.
5. Истирание тонкого поверхностного активного слоя гранул в движущемся газо-сырьевом потоке сопровождается уносом собственно катализатора и быстрой потерей активности.5. The abrasion of a thin surface active layer of granules in a moving gas stream is accompanied by ablation of the catalyst itself and a rapid loss of activity.
Задачей патентуемого изобретения является расширение ассортимента катализаторов, длительно сохраняющих высокую каталитическую активность в процессах паровой конверсии углеводородного сырья с получением водородсодержащих газов.The objective of the patented invention is to expand the range of catalysts that long retain high catalytic activity in the processes of steam conversion of hydrocarbons with the production of hydrogen-containing gases.
Совокупность существенных признаков в заявляемом изобретении позволяет получить следующий технический результат:The set of essential features in the claimed invention allows to obtain the following technical result:
- повышение начальной каталитической активности;- increase in initial catalytic activity;
- предотвращение снижения каталитических свойств (длительное сохранение (стабильность) каталитических свойств на уровне близком к начальному);- prevention of a decrease in catalytic properties (long-term preservation (stability) of catalytic properties at a level close to the initial one);
- повышение дисперсии активных частиц в термостабильной оксидной матрице, обеспечивающей долю рентгеноаморфных элементов основного активного компонента не менее 0,4;- increasing the dispersion of active particles in a thermostable oxide matrix, providing a proportion of X-ray amorphous elements of the main active component of at least 0.4;
- повышение степени диспергирования одного или нескольких каталитически активных компонентов, выбранных из группы Ni, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Au, в объеме/приповерхностном слое гранул структурно термоустойчивого носителя, состоящего из одного или нескольких компонентов из группы алюминат кальция, алюминат магния, оксид алюминия, оксид кальция/магния;- increasing the degree of dispersion of one or more catalytically active components selected from the group of Ni, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Au, in the volume / surface layer of granules of a structurally heat-resistant carrier, consisting of one or more components from the group of calcium aluminate, aluminate magnesium, alumina, calcium / magnesium oxide;
- оптимальное морфологическое сдерживание миграционных процессов структурных элементов активных компонентов по объему/поверхности носителя в течение длительного времени.- optimal morphological restraint of the migration processes of the structural elements of the active components in the volume / surface of the carrier for a long time.
Заявляемый технический результат от реализации катализатора паровой конверсии углеводородов, включающего активную часть, содержащую никель (Ni), медь (Cu), платину (Pt), палладий (Pd) родий (Ph), рутений (Ru), золото (Au), и носитель на основе оксида алюминия, содержащий оксид магния, алюминат кальция/магния или их смеси, достигают за счет того, что активная часть катализатора дополнительно включает калий, магний, кальций, алюминий при следующем содержании компонентов в катализаторе, масс. %:The claimed technical result from the implementation of the catalyst for the steam conversion of hydrocarbons, including the active part containing nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd) rhodium (Ph), ruthenium (Ru), gold (Au), and an alumina-based carrier containing magnesium oxide, calcium / magnesium aluminate, or mixtures thereof, is achieved due to the fact that the active part of the catalyst further includes potassium, magnesium, calcium, aluminum in the following components in the catalyst, mass. %:
При этом доля рентгеноаморфных элементов основного активного компонента составляет не менее 0,4, а носитель дополнительно включает оксид кальция (CaO) при следующем соотношении компонентов, масс. %:The proportion of X-ray amorphous elements of the main active component is not less than 0.4, and the carrier additionally includes calcium oxide (CaO) in the following ratio of components, mass. %:
Состав сырья для приготовления носителя включает структурообразующую добавку (СОД), глинозем, переосажденный гидроксид алюминия, алюминат кальция/магния, оксид кальция/магния при следующем соотношении компонентов, масс. %:The composition of the raw materials for the preparation of the carrier includes a structure-forming additive (SOD), alumina, reprecipitated aluminum hydroxide, calcium / magnesium aluminate, calcium / magnesium oxide in the following ratio of components, mass. %:
В качестве структурообразующей добавки применяют древесную муку, угольную сажу, нефтяной парафин, поливиниловый спирт, графит при соотношении оксид алюминия : структурообразующая добавка 10:0,5÷10:3.As a structure-forming additive, wood flour, carbon black, petroleum paraffin, polyvinyl alcohol, graphite are used with an alumina: structure-forming additive ratio of 10: 0.5 ÷ 10: 3.
В одном осуществлении изобретения предлагается:In one embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно выполнять совместное измельчение глинозема и структурообразующей добавки, которое ведут не менее 6 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5 масс. %.- Pre-perform joint grinding of alumina and structure-forming additives, which lead at least 6 hours to a fineness of grinding - the residue on a sieve of 0.05 mm is not more than 5 mass. %
- При приготовлении носителя и катализатора, носитель провяливать при температуре 40-50°C в течение 12-36 часов, сушить при температуре 110-130°C в течение 4-24 часов и прокаливать при температуре 1100-1400°C в течение 3-24 часов.- When preparing the carrier and catalyst, the carrier should be dried at a temperature of 40-50 ° C for 12-36 hours, dried at a temperature of 110-130 ° C for 4-24 hours and calcined at a temperature of 1100-1400 ° C for 3- 24 hours.
- Термообработку катализатора осуществлять следующим образом: в начале сушки температуру поддерживают не более 200°C, затем поднимают со скоростью не более 50°C в час до значения 250-270°C и при этой температуре выдерживают в течение 4-12 часов, после чего катализатор выдерживают при температуре 450-500°C в течение 6-12 часов.- Heat treatment of the catalyst as follows: at the beginning of drying, the temperature is maintained no more than 200 ° C, then raised at a speed of no more than 50 ° C per hour to a value of 250-270 ° C and at this temperature is kept for 4-12 hours, after which the catalyst is maintained at a temperature of 450-500 ° C for 6-12 hours.
При другом осуществлении изобретения предлагается в качестве носителя использовать готовый носитель в виде гранул сложной геометрической формы.In another embodiment of the invention, it is proposed to use a finished carrier in the form of granules of complex geometric shape as a carrier.
При третьем осуществлении изобретения предлагается:In a third embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно измельчать глинозем с добавками оксида кальция, после чего смешивать с растворенными солями активных компонентов.- Pre-grind alumina with calcium oxide additives, then mix with dissolved salts of the active components.
- Полученную массу формовать в виде гранул.- The resulting mass is molded in the form of granules.
- Гранулы сушить и прокаливать при температуре 350-400°C.- Dry and calcinate the granules at a temperature of 350-400 ° C.
- Из прокаленных гранул готовить шихту для таблетирования путем их измельчения и добавления СОД и смазывающих веществ.- From the calcined granules to prepare the mixture for tabletting by grinding them and adding SOD and lubricants.
- Полученные путем прессования гранулы (таблетки) пропаривать и прокаливать при температуре 400-600°C.- The granules (tablets) obtained by pressing are steamed and calcined at a temperature of 400-600 ° C.
При четвертом осуществлении изобретения предлагается:In a fourth embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно измельченный глинозем смешивать с добавками оксида кальция/магния, оксидами активных компонентов, СОД и смазывающими веществами.- Pre-crushed alumina mixed with additives of calcium / magnesium oxide, oxides of active components, SOD and lubricants.
- Полученную шихту таблетировать, предварительно уплотнив, измельчив и просеяв.- Tableted the resulting mixture, pre-compacted, crushed and sieved.
Технологические способы получения заявляемого катализатора не ограничиваются перечисленными способами и могут включать другие известные методы приготовления катализаторов, например, путем соосаждения растворимых солей активных компонентов на носитель, путем пропитки носителя во вращающемся реакторе с подачей/распылением необходимого количества раствора активаторов, рассчитанного по водопоглощению носителя и др.Technological methods for producing the inventive catalyst are not limited to the above methods and may include other known methods for the preparation of catalysts, for example, by coprecipitation of soluble salts of active components on a carrier, by impregnating a carrier in a rotating reactor with the filing / spraying of the required amount of activator solution calculated from the carrier absorption, etc. .
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого катализатора показывает, что катализаторы включают активную часть, содержащую никель (Ni), медь (Cu), платину (Pt), палладий (Pd) родий (Ph), рутений (Ru), золото (Au), и носитель на основе оксида алюминия, содержащий оксид магния, алюминат кальция/магния.A comparative analysis of the prototype and the inventive catalyst shows that the catalysts include an active part containing nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd) rhodium (Ph), ruthenium (Ru), gold (Au), and alumina-based carrier containing magnesium oxide, calcium / magnesium aluminate.
Отличительной особенностью заявляемого катализатора является то, что активная часть катализатора дополнительно включает калий, магний, кальций, алюминий при следующем содержании компонентов в катализаторе, масс. %:A distinctive feature of the inventive catalyst is that the active part of the catalyst further includes potassium, magnesium, calcium, aluminum in the following components in the catalyst, mass. %:
При этом доля рентгеноаморфных элементов основного активного компонента составляет не менее 0,4, а носитель дополнительно включает оксид кальция (CaO) при следующем соотношении компонентов, масс. %:The proportion of X-ray amorphous elements of the main active component is not less than 0.4, and the carrier additionally includes calcium oxide (CaO) in the following ratio of components, mass. %:
Состав сырья для приготовления носителя включает структурообразующую добавку (СОД), глинозем, переосажденный гидроксид алюминия, алюминат кальция/магния, оксид кальция/магния при следующем соотношении компонентов, масс. %:The composition of the raw materials for the preparation of the carrier includes a structure-forming additive (SOD), alumina, reprecipitated aluminum hydroxide, calcium / magnesium aluminate, calcium / magnesium oxide in the following ratio of components, mass. %:
В качестве структурообразующей добавки применяют древесную муку, угольную сажу, нефтяной парафин, поливиниловый спирт, графит при соотношении оксид алюминия : структурообразующая добавка равном 10:0,5÷10:3.As a structure-forming additive, wood flour, carbon black, petroleum paraffin, polyvinyl alcohol, graphite are used with an aluminum oxide: structure-forming additive ratio of 10: 0.5 ÷ 10: 3.
В одном осуществлении изобретения предлагается:In one embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно выполняют совместное измельчение глинозема и структурообразующей добавки, которое ведут не менее 6 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5 масс. %.- Pre-perform joint grinding of alumina and structure-forming additives, which lead at least 6 hours to a fineness of grinding - the residue on a sieve of 0.05 mm is not more than 5 mass. %
- При приготовлении носителя и катализатора, носитель провяливать при температуре 40-50°C в течение 12-36 часов, сушить при температуре 110-130°C в течение 4-24 часов и прокаливать при температуре 1100-1400°C в течение 3-24 часов.- When preparing the carrier and catalyst, the carrier should be dried at a temperature of 40-50 ° C for 12-36 hours, dried at a temperature of 110-130 ° C for 4-24 hours and calcined at a temperature of 1100-1400 ° C for 3- 24 hours.
- Термообработку катализатора осуществлять следующим образом: в начале сушки температуру поддерживают не более 200°C, затем поднимают со скоростью не более 50°C в час до значения 250-270°C и при этой температуре выдерживают в течение 4-12 часов, после чего катализатор выдерживают при температуре 450-500°C в течение 6-12 часов.- Heat treatment of the catalyst as follows: at the beginning of drying, the temperature is maintained no more than 200 ° C, then raised at a speed of no more than 50 ° C per hour to a value of 250-270 ° C and at this temperature is kept for 4-12 hours, after which the catalyst is maintained at a temperature of 450-500 ° C for 6-12 hours.
При другом осуществлении изобретения предлагается в качестве носителя использовать готовый носитель в виде гранул сложной геометрической формы.In another embodiment of the invention, it is proposed to use a finished carrier in the form of granules of complex geometric shape as a carrier.
При третьем осуществлении изобретения предлагается:In a third embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно измельчать глинозем с добавками оксида кальция, после чего смешивать с растворенными солями активных компонентов.- Pre-grind alumina with calcium oxide additives, then mix with dissolved salts of the active components.
- Полученную массу формовать в виде гранул.- The resulting mass is molded in the form of granules.
- Гранулы сушить и прокаливать при температуре 350-400°C.- Dry and calcinate the granules at a temperature of 350-400 ° C.
- Из прокаленных гранул готовить шихту для таблетирования путем их измельчения и добавления СОД и смазывающих веществ.- From the calcined granules to prepare the mixture for tabletting by grinding them and adding SOD and lubricants.
- Полученные путем прессования гранулы (таблетки) пропаривать и прокаливать при температуре 400-600°C.- The granules (tablets) obtained by pressing are steamed and calcined at a temperature of 400-600 ° C.
При четвертом осуществлении изобретения предлагается:In a fourth embodiment of the invention, it is proposed:
- Предварительно измельченный глинозем смешивать с добавками оксида кальция, оксида магния, оксидами активных компонентов, СОД и смазывающими веществами.- Pre-crushed alumina mixed with additives of calcium oxide, magnesium oxide, oxides of active components, SOD and lubricants.
- Полученную шихту таблетировать, предварительно уплотнив, измельчив и просеяв.- Tableted the resulting mixture, pre-compacted, crushed and sieved.
Сущность настоящего изобретения дополнительно описана с помощью следующих примеров 1-16. Сопоставительный состав носителя представлен в таблице 1.The essence of the present invention is further described using the following examples 1-16. The comparative composition of the media are presented in table 1.
В таблице 2 представлен сопоставительный состав активной части катализаторов.Table 2 presents the comparative composition of the active part of the catalysts.
Пример 1.Example 1
Приготовление носителяMedia Preparation
Предварительно осуществляют подготовку смеси, состоящей из глинозема, оксида кальция и структурообразующей добавки (древесной муки) в расчете на сухое вещество путем их размола. Для этого в шаровую мельницу загружают 350 кг глинозема, 40 кг древесной муки, 10 кг оксида кальция. В перемешанную в течение 0,5 часа смесь добавляют 3,5 дм3 воды. Измельчение ведут не менее 12 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5 масс. %.Pre-carry out the preparation of a mixture consisting of alumina, calcium oxide and structure-forming additives (wood flour) based on dry matter by grinding them. For this, 350 kg of alumina, 40 kg of wood flour, 10 kg of calcium oxide are loaded into a ball mill. 3.5 dm 3 of water was added to the mixture stirred for 0.5 hours. Grinding is carried out for at least 12 hours to a fineness of grinding - the residue on a sieve of 0.05 mm is not more than 5 mass. %
Предварительно готовят раствор пептизатора. Для этого с помощью насоса в приемную емкость-сборник подают 30-50 дм3 азотной кислоты. Из сборника азотную кислоту насосом подают в мерник, где разбавляют водой до концентрации 210-230 г/дм3.Pre-prepared peptizer solution. To do this, using a pump in the receiving tank-collector serves 30-50 DM 3 nitric acid. From the collection, nitric acid is pumped to the measuring device, where it is diluted with water to a concentration of 210-230 g / dm 3 .
Приготовление носителя осуществляют следующим образом.The preparation of the carrier is as follows.
В смесительную машину загружают 130 кг полученного выше описанным способом помола, включающего глинозем, оксид кальция и древесную муку. Смесь при непрерывном перемешивании в несколько приемов увлажняют 40 дм3 раствора азотной кислоты концентрации 210 г/дм3. Перемешивание ведут в течение 1,5 часов. Из массы готового замеса методом экструзии формуют гранулы в виде рифленых колец. Сформованный носитель направляют в камеру провяливания-сушки. Сушку носителя осуществляют при температуре 40-50°C в течение 24 часов. Затем носитель прокаливают в шахтной печи при температуре 1100-1150°C в течение 6-8 часов. Прокаленный носитель выгружают и охлаждают.130 kg of the grinding obtained above as described above, including alumina, calcium oxide and wood flour, are loaded into the mixing machine. The mixture with continuous stirring in several stages moisten 40 DM 3 solution of nitric acid concentration of 210 g / DM 3 . Stirring is carried out for 1.5 hours. From the mass of the finished batch by extrusion, granules are formed in the form of corrugated rings. The formed carrier is sent to the drying-drying chamber. The carrier is dried at a temperature of 40-50 ° C for 24 hours. Then the carrier is calcined in a shaft furnace at a temperature of 1100-1150 ° C for 6-8 hours. The calcined carrier is discharged and cooled.
Водопоглощение носителя - 31 об. %.The water absorption of the carrier is 31 vol. %
Приготовление катализатораCatalyst Preparation
Предварительно готовят раствор для пропитки носителя следующим образом.Pre-prepared solution for the impregnation of the media as follows.
В реактор-растворитель заливают воду, при температуре 50°C и при непрерывном перемешивании сжатым воздухом и паром растворяют 935 кг нитрата никеля водного, 180 кг нитрата алюминия водного, 41,5 кг нитрата калия (на 1 м3 раствора). Полученный пропиточный раствор анализируют на содержание активных компонентов. В готовом пропиточном растворе получают следующий компонентный состав в пересчете на оксиды металлов: NiO : Al2O3 : К2O = 1:0,1:0,08.935 kg of aqueous nickel nitrate, 180 kg of aqueous aluminum nitrate, 41.5 kg of potassium nitrate (per 1 m 3 of solution) are dissolved in water in a solvent reactor at a temperature of 50 ° C and with continuous stirring with compressed air and steam. The resulting impregnation solution is analyzed for the content of active components. In the finished impregnating solution, the following component composition is obtained in terms of metal oxides: NiO: Al 2 O 3 : K 2 O = 1: 0.1: 0.08.
Производство катализатора осуществляют следующим образом.The production of the catalyst is as follows.
Готовый раствор из растворителя подают в мерник. В аппарат пропитки-прокалки загружают 200 кг носителя и в зависимости от его водопоглощения и веса носителя расчетное количество пропиточного раствора из мерника подают в пропитыватель до полного погружения гранул. После выдержки в течение 1,5 часов раствор сливают. Пропитанные гранулы катализатора продувают воздухом, сушат при температуре 260°C в течение 12 часов, охлаждают до температуры 45-50°C. Затем проводят повторную пропитку по описанной процедуре. После второй пропитки и сушки катализатор прокаливают - выдерживают при температуре 455°C 12 часов. Прокаленный катализатор охлаждают до температуры не выше 50°C, отсеивают от пыли и мелочи.The finished solution from the solvent is fed into the measuring device. 200 kg of the carrier are loaded into the impregnation-calcination apparatus and, depending on its water absorption and the weight of the carrier, the calculated amount of the impregnating solution from the measuring device is fed into the impregnator until the granules are completely immersed. After exposure for 1.5 hours, the solution is drained. The impregnated catalyst granules are purged with air, dried at a temperature of 260 ° C for 12 hours, cooled to a temperature of 45-50 ° C. Then re-impregnation is carried out according to the described procedure. After the second impregnation and drying, the catalyst is calcined - incubated at a temperature of 455 ° C for 12 hours. The calcined catalyst is cooled to a temperature not exceeding 50 ° C, screened out from dust and fines.
Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 2,7 масс. %, а доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,45.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 2.7 mass. %, and the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.45.
Пример 2.Example 2
По примеру 1 с тем отличием, что пропитку носителя осуществляют 4-х кратно.According to example 1 with the difference that the impregnation of the media is carried out 4 times.
Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 2,7 масс. %, а доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,4.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 2.7 mass. %, and the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.4.
Пример 3.Example 3
По примеру 1, с тем отличием, что:According to example 1, with the difference that:
- Для приготовления носителя в шаровую мельницу загружают 340 кг глинозема, 6,5 кг оксида кальция, 6,5 кг оксида магния.- To prepare the carrier, 340 kg of alumina, 6.5 kg of calcium oxide, 6.5 kg of magnesium oxide are loaded into a ball mill.
- Смешивают 120 кг помола, содержащего глинозем, оксид кальция, оксид магния и 16 кг угольной сажи.- Mix 120 kg of grinding containing alumina, calcium oxide, magnesium oxide and 16 kg of carbon black.
- Добавляют 36 дм3 раствора азотной кислоты.- Add 36 dm 3 nitric acid solution.
- Гранулы прокаливают при температуре 1200-1250°C.- The granules are calcined at a temperature of 1200-1250 ° C.
Водопоглощение носителя - 26 об. %.The water absorption of the carrier is 26 vol. %
- Для приготовления пропитывающего раствора при температуре 40°C в воде растворяют 973 кг нитрата никеля водного и 216 кг нитрата алюминия водного (на 1 м3 раствора).- To prepare an impregnating solution at a temperature of 40 ° C, 973 kg of aqueous nickel nitrate and 216 kg of aqueous aluminum nitrate (per 1 m 3 of the solution) are dissolved in water.
- Получают следующий компонентный состав раствора в пересчете на оксиды металлов: NiO : Al2O3 = 1:0,12.- Get the following component composition of the solution in terms of metal oxides: NiO: Al 2 O 3 = 1: 0.12.
- Прокаленный носитель 2-х кратно пропитывают приготовленным в примере 3 раствором, сушат и прокаливают по технологии аналогичной примеру 1.- The calcined carrier is impregnated 2 times with the solution prepared in Example 3, dried and calcined according to a technology similar to Example 1.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 1,8 масс. %, оксида магния 1,8 масс. %, доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,5.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 1.8 mass. %, magnesium oxide 1.8 wt. %, the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.5.
Пример 4.Example 4
По примеру 1 с тем отличием, что:According to example 1 with the difference that:
- Для приготовления носителя в шаровую мельницу загружают 185 кг глинозема, 50 кг переосажденного гидроксида алюминия, 18 кг оксида кальция, 3 кг оксида магния. Помол смеси ведут 6 часов.- To prepare the carrier, 185 kg of alumina, 50 kg of reprecipitated aluminum hydroxide, 18 kg of calcium oxide, 3 kg of magnesium oxide are loaded into a ball mill. Grinding the mixture is 6 hours.
- Смешивают 125 кг помола, содержащего глинозем, гидроксид алюминия, оксид кальция, оксид магния, 12,5 кг угольной сажи, 10 дм3 раствора поливинилового спирта концентрации 10 масс. %. Перемешивание шихты ведут в течение 0,5 часа.- Mix 125 kg of grinding containing alumina, aluminum hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, 12.5 kg of carbon black, 10 dm 3 solution of polyvinyl alcohol concentration of 10 mass. % Mixing of the charge is carried out for 0.5 hours.
- Шихту уплотняют и таблетируют в виде колец.- The mixture is compacted and tableted in the form of rings.
- Гранулы сушат при 120°C до остаточной влажности не более 2 масс. % и прокаливают при 1300-1350°C.- The granules are dried at 120 ° C to a residual moisture content of not more than 2 mass. % and calcined at 1300-1350 ° C.
Водопоглощение носителя - 23 об. %.The water absorption of the carrier is 23 vol. %
- Для приготовления пропитывающего раствора при температуре 60°C в воде растворяют 584 кг нитрата никеля водного, после чего добавляют 120 дм3 раствора нитрата кальция концентрации 165 г/дм3 в пересчете на CaO (на 1 м3 раствора пропитки).- To prepare an impregnating solution at a temperature of 60 ° C, 584 kg of aqueous nickel nitrate are dissolved in water, then 120 dm 3 of a calcium nitrate solution of a concentration of 165 g / dm 3 in terms of CaO (per 1 m 3 of impregnation solution) is added.
- Компонентный состав готового раствора в пересчете на оксиды металлов имеет следующие соотношения: NiO : CaO = 1:0,13.- The component composition of the finished solution in terms of metal oxides has the following ratios: NiO: CaO = 1: 0.13.
- Прокаленный носитель 2-х кратно пропитывают приготовленным в примере 4 раствором, сушат и прокаливают по технологии аналогичной примеру 1.- The calcined carrier is impregnated 2 times with the solution prepared in Example 4, dried and calcined according to a technology similar to Example 1.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 7,0 масс. %, оксида магния 1,2 масс. %, доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,55.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 7.0 mass. %, magnesium oxide 1.2 wt. %, the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.55.
Пример 5.Example 5
Приготовление носителя по примеру 4.Preparation of media according to example 4.
Приготовление катализатора по примеру 4 с тем отличием что:The preparation of the catalyst according to example 4 with the difference that:
- Пропитку носителя осуществляют 4-х кратно.- The impregnation of the media is carried out 4 times.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 7,0 масс. %, оксида магния 1,2 масс. %, доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,5.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 7.0 mass. %, magnesium oxide 1.2 wt. %, the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.5.
Пример 6.Example 6
Приготовление носителя по примеру 4.Preparation of media according to example 4.
Приготовление катализатора по примеру 1 с тем отличием, что:The preparation of the catalyst according to example 1 with the difference that:
- Для приготовления пропитывающего раствора при температуре 60°C в воде растворяют 584 кг нитрата никеля водного и 32,3 кг нитрата калия (на 1 м3 раствора пропитки).- To prepare an impregnating solution at a temperature of 60 ° C, 584 kg of aqueous nickel nitrate and 32.3 kg of potassium nitrate (per 1 m 3 of impregnation solution) are dissolved in water.
- Компонентный состав готового раствора в пересчете на оксиды металлов имеет следующие соотношения: NiO : К2O = 1:0,1.- The component composition of the finished solution in terms of metal oxides has the following ratios: NiO: K 2 O = 1: 0.1.
- Прокаленный носитель 3-х кратно пропитывают раствором, приготовленным по примеру 6, по технологии аналогичной примеру 1.- Annealed carrier 3 times impregnated with a solution prepared according to example 6, using a technology similar to example 1.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 7,0 масс. %, оксида магния 1,2 масс. %, доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,3.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 7.0 mass. %, magnesium oxide 1.2 wt. %, the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.3.
Пример 7.Example 7
По примеру 1 с тем отличием, что:According to example 1 with the difference that:
- Для приготовления носителя предварительно измельченные в шаровой мельнице глинозем, гидроксид алюминия и технический алюминат кальция смешивают в соотношении 600 г/400 г/300 г соответственно. Измельчение ведут не менее 6 часов.- To prepare the carrier, the alumina, aluminum hydroxide and technical calcium aluminate previously ground in a ball mill are mixed in a ratio of 600 g / 400 g / 300 g, respectively. Grinding lead at least 6 hours.
- К смеси, содержащей глинозем, гидроксид алюминия и технический алюминат кальция, добавляют 100 г графита и при непрерывном перемешивании 150 см3 раствора поливинилового спирта концентрации 10 масс. %. Перемешивание ведут в течение 0,5 часа.- To a mixture containing alumina, aluminum hydroxide and technical calcium aluminate, add 100 g of graphite and with continuous stirring 150 cm 3 solution of polyvinyl alcohol concentration of 10 mass. % Stirring is carried out for 0.5 hours.
- Гранулы носителя провяливают на воздухе в течение 24 часов, пропаривают в течение 4 часов, сушат при 120°C, а затем прокаливают при 1350°C.- The carrier granules are dried in air for 24 hours, steamed for 4 hours, dried at 120 ° C, and then calcined at 1350 ° C.
Водопоглощение носителя - 18 об. %.The water absorption of the carrier is 18 vol. %
- Для приготовления катализатора пропиточный раствор готовят в колбе путем растворения в небольшом количестве воды при температуре 65°C и непрерывном перемешивании 465 г нитрата никеля водного, 37 г нитрата алюминия водного, 11 г нитрата калия и добавления 30 см3 раствора нитратов кальция и магния концентрации 85 г/дм3 CaO и 85 г/дм3 MgO (на 1 дм3 раствора пропитки).- To prepare the catalyst, an impregnation solution is prepared in a flask by dissolving in a small amount of water at a temperature of 65 ° C and continuously stirring 465 g of aqueous nickel nitrate, 37 g of aqueous aluminum nitrate, 11 g of potassium nitrate and adding 30 cm 3 of a solution of calcium and magnesium nitrates concentration 85 g / dm 3 CaO and 85 g / dm 3 MgO (per 1 dm 3 impregnation solution).
- Компонентный состав готового раствора в пересчете на оксиды металлов: NiO : Al2O3 : К2O : CaO : MgO = 1:0,04:0,04:0,02:0,02.- The composition of the finished solution in terms of metal oxides: NiO: Al 2 O 3 : K 2 O: CaO: MgO = 1: 0.04: 0.04: 0.02: 0.02.
- Приготовленный выше описанным способом носитель заливают пропиточным раствором до полного погружения гранул. После выдержки в течение 0,5 часа раствор сливают, пропитанные гранулы выкладывают на фильтровальную бумагу для удаления остатков пропиточного раствора.- The carrier prepared as described above is poured with an impregnating solution until the granules are completely submerged. After exposure for 0.5 hours, the solution is drained, the impregnated granules are laid out on filter paper to remove residual impregnation solution.
- Гранулы сушат при температуре 260°C в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры. Затем проводят повторную пропитку по описанной процедуре.- The granules are dried at a temperature of 260 ° C for 4 hours, cooled to room temperature. Then re-impregnation is carried out according to the described procedure.
- После заключительной пропитки и сушки катализатор прокаливают - выдерживают при температуре 455°C в течение 6 часов.- After the final impregnation and drying, the catalyst is calcined - incubated at a temperature of 455 ° C for 6 hours.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание алюмината кальция (оксида кальция) в носителе составляет 23 (8) масс. %, а доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,8.moreover, the content of calcium aluminate (calcium oxide) in the carrier is 23 (8) mass. %, and the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.8.
Пример 8.Example 8
Приготовление носителя по примеру 7.Preparation of media according to example 7.
Приготовление катализатора по примеру 7 с тем отличием, что:The preparation of the catalyst according to example 7 with the difference that:
- Пропитку носителя осуществляют 5-ти кратно.- The impregnation of the media is carried out 5 times.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание алюмината кальция (оксида кальция) в носителе составляет 23 (8) масс. %, а доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,55.moreover, the content of calcium aluminate (calcium oxide) in the carrier is 23 (8) mass. %, and the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.55.
Пример 9.Example 9
В качестве носителя используют корундовый готовый носитель в виде цилиндров с выпуклыми торцами и 7-ю отверстиями (ТУ 2163-003-07620772-2006), полученный методом шликерного литья.A corundum finished carrier in the form of cylinders with convex ends and 7 holes (TU 2163-003-07620772-2006) obtained by slip casting is used as a carrier.
Состав сырья носителя, масс. %: глинозем - 88, нефтяной парафин - 12.The composition of the raw materials of the carrier, mass. %: alumina - 88, oil paraffin - 12.
Пропиточный раствор готовят по примеру 1 с тем отличием, что:The impregnating solution is prepared according to example 1 with the difference that:
- В небольшом количестве воды при температуре 70°C и непрерывном перемешивании растворяют 972 г нитрата никеля водного, 300 г нитрата алюминия водного, 90 г нитрата калия (на 1 дм3 раствора).- In a small amount of water at a temperature of 70 ° C and continuous stirring, 972 g of aqueous nickel nitrate, 300 g of aqueous aluminum nitrate, 90 g of potassium nitrate (per 1 dm 3 of solution) are dissolved.
- Компонентный состав готового раствора в пересчете на оксиды металлов: NiO : Al2O3 : К2O = 1:0,17:0,17.- The composition of the finished solution in terms of metal oxides: NiO: Al 2 O 3 : K 2 O = 1: 0.17: 0.17.
- Корундовый носитель 3-х кратно пропитывают раствором, приготовленным по примеру 9, технология пропитки носителя, сушки и прокалки аналогична примеру 7.- Corundum carrier 3 times impregnated with a solution prepared according to example 9, the technology of impregnation of the carrier, drying and calcination is similar to example 7.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,4.the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.4.
Пример 10.Example 10
Приготовление катализатора по примеру 9 с тем отличием, что:The preparation of the catalyst according to example 9 with the difference that:
- 30 г катализатора, приготовленного по примеру 8, дополнительно пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты и хлорида рутения методом распыления раствора при медленном перемешивании гранул.- 30 g of the catalyst prepared according to example 8, is additionally impregnated with a solution of platinum chloride and ruthenium chloride by spraying the solution with slow stirring of the granules.
- Количество и концентрацию раствора пропитки рассчитывают, исходя из водопоглощения образца (14,5 об. %) и требуемого содержания активных компонентов в готовом катализаторе.- The amount and concentration of the impregnation solution is calculated based on the water absorption of the sample (14.5 vol.%) And the required content of active components in the finished catalyst.
- Пропитанный катализатор сушат и прокаливают при температуре 500°C.- The impregnated catalyst is dried and calcined at a temperature of 500 ° C.
- Соотношение активных компонентов в катализаторе: NiO : Al2O3 : К2O : Pt : Ru = 1:0,18:0,17:0,014:0,028, а полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:The ratio of active components in the catalyst: NiO: Al 2 O 3 : K 2 O: Pt: Ru = 1: 0.18: 0.17: 0.014: 0.028, and the resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,4.the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.4.
Пример 11.Example 11
Для приготовления катализатора пропиточный раствор готовят по примеру 1 с тем отличием, что:To prepare the catalyst, the impregnation solution is prepared according to example 1 with the difference that:
- В небольшом количестве воды растворяют 233 г нитрата никеля водного, 500 г нитрата алюминия водного, 150 г нитрата калия. После чего добавляют 310 см3 раствора нитрата кальция концентрации 200 г/дм3 CaO (на 1 дм3 раствора пропитки).- In a small amount of water, 233 g of aqueous nickel nitrate, 500 g of aqueous aluminum nitrate, 150 g of potassium nitrate are dissolved. Then add 310 cm 3 solution of calcium nitrate concentration of 200 g / DM 3 CaO (1 DM 3 impregnation solution).
- Компонентный состав готового раствора в пересчете на оксиды металлов: NiO : Al2O3 : К2O : CaO = 1:1,13:1,17:1,03.- The composition of the finished solution in terms of metal oxides: NiO: Al 2 O 3 : K 2 O: CaO = 1: 1.13: 1.17: 1.03.
- Корундовый носитель для катализаторов в виде цилиндров с выпуклыми торцами и 7-ю отверстиями (ТУ 2163-003-07620772-2006) 4-х кратно пропитывают раствором, приготовленным по примеру 11, технология пропитки носителя, сушки и прокалки аналогична примеру 7.- Corundum support for catalysts in the form of cylinders with convex ends and 7 holes (TU 2163-003-07620772-2006) is impregnated 4 times with the solution prepared according to example 11, the technology of impregnation of the support, drying and calcination is similar to example 7.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,7.the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.7.
Пример 12.Example 12
Для приготовления катализатора 1000 г глинозема, смешанного с 30 г оксида кальция, измельчают в шаровой мельнице в течение 6 часов.To prepare the catalyst, 1000 g of alumina mixed with 30 g of calcium oxide was ground in a ball mill for 6 hours.
К смеси, содержащей глинозем и оксид кальция, добавляют в несколько этапов 400 см3 азотнокислого раствора никеля концентрации 250 г/дм3 в пересчете на NiO и 20 см3 азотнокислого раствора меди концентрации 250 г/дм3 в пересчете на CuO.To a mixture containing alumina and calcium oxide, 400 cm 3 of a nickel nitrate solution of a concentration of 250 g / dm 3 in terms of NiO and 20 cm 3 of a copper nitrate solution of a concentration of 250 g / dm 3 in terms of CuO are added in several stages.
Массу вымешивают в течение 0,5 часа с добавлением небольших количеств воды для придания тиксотропных формовочных свойств.The mass is kneaded for 0.5 hours with the addition of small amounts of water to impart thixotropic molding properties.
Методом экструзии массу формуют в виде гранул диаметром 7 мм.By extrusion, the mass is formed into granules with a diameter of 7 mm.
Гранулы сушат и прокаливают при температуре 400°C.The granules are dried and calcined at a temperature of 400 ° C.
Из прокаленных гранул готовят шихту для таблетирования путем их измельчения и добавления 3,5 масс. % графита и 2 масс. % воды.From calcined granules prepare the mixture for tabletting by grinding and adding 3.5 mass. % graphite and 2 mass. % water.
Полученные путем прессования гранулы (таблетки) пропаривают в течение 6 часов, сушат и прокаливают при температуре 500°C.The granules (tablets) obtained by pressing are steamed for 6 hours, dried and calcined at a temperature of 500 ° C.
Соотношение активных компонентов в катализаторе в пересчете на оксиды металлов: NiO : CuO : CaO = 1:0,05:0,3.The ratio of active components in the catalyst in terms of metal oxides: NiO: CuO: CaO = 1: 0.05: 0.3.
Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
причем содержание оксида кальция в носителе составляет 2,9 масс. %, при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,5.moreover, the content of calcium oxide in the carrier is 2.9 mass. %, while the proportion of X-ray amorphous part of the active component is 0.5.
Пример 13.Example 13
Для приготовления катализатора 300 г предварительно измельченного глинозема смешивают с 70 г оксида кальция и 30 г оксида магния.To prepare the catalyst, 300 g of pre-ground alumina is mixed with 70 g of calcium oxide and 30 g of magnesium oxide.
К смеси, содержащей глинозем (структурная добавка, обеспечивающая текстурные характеристики катализатора), оксид кальция и оксид магния, добавляют 600 г тонкодисперсного оксида никеля (NiO). Перемешивание ведут в течение 0,5 часа. Добавляют 30 г графита и в несколько этапов 60 см раствора поливинилового спирта концентрации 10 масс. %. Перемешивание ведут в течение 0,5 часа.To a mixture containing alumina (a structural additive providing texture characteristics of the catalyst), calcium oxide and magnesium oxide, 600 g of finely divided nickel oxide (NiO) are added. Stirring is carried out for 0.5 hours. Add 30 g of graphite and in several stages 60 cm of a solution of polyvinyl alcohol concentration of 10 mass. % Stirring is carried out for 0.5 hours.
Полученную шихту уплотняют предварительным таблетированием, измельчают, просеивают на сите и таблетируют в виде цилиндров 7×7 мм.The resulting mixture is compacted by preliminary tableting, crushed, sieved on a sieve and tableted in the form of cylinders 7 × 7 mm.
Соотношение активных компонентов в катализаторе в пересчете на оксиды металлов: NiO : CaO : MgO = 1:0,11:0,05.The ratio of active components in the catalyst in terms of metal oxides: NiO: CaO: MgO = 1: 0.11: 0.05.
Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,4.the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.4.
Пример 14.Example 14
Приготовление катализатора по примеру 13 с тем отличием, что:The preparation of the catalyst according to example 13 with the difference that:
- Предварительно измельчают в шаровой мельнице глинозем (структурная добавка, обеспечивающая текстурные характеристики катализатора) в количестве 100 г, после чего смешивают с 900 г тонкодисперсного оксида никеля (NiO) в течение 0,5 часа.- Pre-crushed in a ball mill alumina (a structural additive that provides texture characteristics of the catalyst) in an amount of 100 g, and then mixed with 900 g of finely dispersed nickel oxide (NiO) for 0.5 hours.
- К смеси, содержащей глинозем и оксид никеля, добавляют 30 г графита и в несколько этапов 60 см3 раствора поливинилового спирта концентрации 10 масс. %. Перемешивание шихты ведут в течение 0,5 часа. Шихту уплотняют предварительным таблетированием, измельчают, просеивают на сите и таблетируют в виде цилиндров 5×5 мм.- To a mixture containing alumina and nickel oxide, add 30 g of graphite and in several stages 60 cm 3 solution of polyvinyl alcohol concentration of 10 mass. % Mixing of the charge is carried out for 0.5 hours. The mixture is compacted by preliminary tableting, crushed, sieved on a sieve and tableted in the form of cylinders 5 × 5 mm.
- Полученный катализатор имеет химический состав, масс. %:- The resulting catalyst has a chemical composition, mass. %:
при этом доля рентгеноаморфной части активного компонента составляет 0,2.the proportion of the X-ray amorphous part of the active component is 0.2.
Пример 15. Определение доли рентгеноаморфного оксида никеля.Example 15. The determination of the proportion of x-ray amorphous Nickel oxide.
По 10-20 гранул никельсодержащего катализатора прокаливают при температурах 500, 600, 700, 800, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1200°C. Для исходного свежего образца и каждого прокаленного образца методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (излучение Cu-Kα, напряжение на трубке 40 kV, ток 50 мА, область сканирования 2θ=3-80 град, расшифровка и обработка данных в программе Match с использованием базы PDF-2) определяют количественное содержание окристаллизованного NiO.10-20 granules of the nickel-containing catalyst are calcined at temperatures of 500, 600, 700, 800, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1200 ° C. For the initial fresh sample and each calcined sample by X-ray diffraction analysis on a Shimadzu XRD 7000 diffractometer (Cu-Kα radiation, tube voltage 40 kV, current 50 mA, scan area 2θ = 3-80 degrees, decryption and data processing in the Match program using PDF-2 bases) determine the quantitative content of crystallized NiO.
Рентгеноаморфную часть Ср/а NiO в свежем катализаторе определяют по формуле:The X-ray amorphous part of C p / a NiO in a fresh catalyst is determined by the formula:
Ср/а=(NiOмакс-NiOсвежий катализатор)/NiOмакс.With p / a = (NiO max- NiO fresh catalyst ) / NiO max .
Пример 16. Испытания активности и стабильности катализаторов в реакции паровой конверсии углеводородного газа.Example 16. Tests of the activity and stability of the catalysts in the steam reforming reaction of hydrocarbon gas.
Испытание активности патентуемого катализатора проводят на лабораторной установке проточного типа в конверсии метана водяным паром при исходном объемном соотношении пар : газ = 2:1 и объемной скорости 6000 нм3/ч исходного газа на 1 м3 катализатора при температурах 600 и 800°C для пробы катализатора в количестве 5,0 см3 зернением 2-3 мм. Компонентный состав катализаторов, приготовленных по примерам 1-14 представлен в таблице 3.Testing the activity of the patented catalyst is carried out on a flow-through laboratory apparatus in the conversion of methane with water vapor at an initial volumetric ratio of steam: gas = 2: 1 and a space velocity of 6000 nm 3 / h of the source gas per 1 m 3 of catalyst at temperatures of 600 and 800 ° C catalyst in an amount of 5.0 cm 3 granulation of 2-3 mm The component composition of the catalysts prepared according to examples 1-14 are presented in table 3.
Катализатор перед испытанием восстанавливают при нагревании до температуры 500°C и выдержке при 500°C в течение 3 часов в токе водорода (расход водорода 10 ндм3/ч).The catalyst before the test is restored by heating to a temperature of 500 ° C and holding at 500 ° C for 3 hours in a stream of hydrogen (hydrogen consumption 10 ndm 3 / h).
Активность катализатора характеризуется остаточной объемной долей метана в конвертированном газе (в расчете на сухой газ). Конвертированный газ анализируют газохроматографически.The activity of the catalyst is characterized by the residual volume fraction of methane in the converted gas (calculated on dry gas). The converted gas is analyzed by gas chromatography.
Для оценки стабильности, связанной со структурной дезактивацией основного активного компонента катализатора при длительной эксплуатации, испытание активности проводят для образца, предварительно прокаленного при 1000°C в течение 6 часов. По значениям активностей свежего (Ао) и прокаленного при 1000°C (A) образцов рассчитывают коэффициент стабильности k=1-(A-Ao)/100.To assess the stability associated with the structural deactivation of the main active component of the catalyst during prolonged use, an activity test is carried out for a sample previously calcined at 1000 ° C for 6 hours. The values of the activity of fresh (A o ) and calcined at 1000 ° C (A) samples calculate the stability coefficient k = 1- (AA o ) / 100.
Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-14 представлены в таблице 3.The test results of the catalysts in examples 1-14 are presented in table 3.
Образцы катализаторов по примерам 7 и 11 из-за низкого содержания активного никелевого компонента (менее 5 масс. %) имеют низкую начальную активность.The samples of the catalysts in examples 7 and 11 due to the low content of the active Nickel component (less than 5 wt.%) Have a low initial activity.
Образцы катализаторов по примерам 6, 14 недостаточно термоустойчивы (доля рентгеноаморфного оксида никеля 0,3 и 0,2 соответственно; коэффициент стабильности - 0,6 и 0,79, т.е. после тестового перегрева образцы снизили активность на 40 и 20%, следовательно, в промышленных условиях снижение активности будет происходить значительно быстрее, чем образцов с более высоким коэффициентом стабильности 0,9-1,0. Срок эффективной эксплуатации заявляемых катализаторов составит не менее 5 лет.The samples of the catalysts according to examples 6, 14 are not sufficiently heat resistant (the proportion of X-ray amorphous nickel oxide is 0.3 and 0.2, respectively; the stability coefficient is 0.6 and 0.79, i.e., after test overheating, the samples decreased activity by 40 and 20%, therefore, in industrial conditions, the decrease in activity will occur much faster than samples with a higher stability coefficient of 0.9-1.0. The effective life of the inventive catalysts will be at least 5 years.
По прототипу исследования активности образцов в паровом риформинге проводили при давлении 1 атм, соотношении пар : углерод равном 3,25 в области температур 500-600°C; максимальная достигнутая степень конверсии метана - 42% (остаточный метан - 58%).According to the prototype, studies of the activity of samples in steam reforming were carried out at a pressure of 1 atm, a steam: carbon ratio of 3.25 in the temperature range 500-600 ° C; the maximum achieved methane conversion is 42% (residual methane is 58%).
Для всех образцов патентуемого изобретения в испытаниях при 1 атм и температуре 600°C в более жестких условиях соотношения пар : углерод равном 2,0 получена более высокая степень конверсии - остаточный метан не превышает 55%.For all samples of the patented invention in tests at 1 atm and a temperature of 600 ° C under more stringent conditions, the ratio of pairs: carbon equal to 2.0 obtained a higher degree of conversion - residual methane does not exceed 55%.
Для катализаторов парового риформинга характерна экстремальная зависимость активности от содержания оксида никеля (в активированном катализаторе - никеля). Объясняется это тем, что при небольшом содержании оксид никеля (никель) равномерно распределяется по поверхности/в объеме носителя в виде моно- и полимолекулярного слоя. При дальнейшем увеличении содержания оксида никеля (никеля) он образует трехмерные структуры - кристаллиты, в которых внутренние атомы не доступны для молекул-реагентов. В результате - существенно уменьшается поверхность активного никелевого компонента и, соответственно, активность катализатора. Оптимальное количество оксида никеля (никеля) в катализаторе зависит от свойств носителя - его химического состава, пористой структуры, от технологии нанесения/внесения активных компонентов на/в носитель, от качественного и количественного состава промоторов активной части, содержания диспергаторов; т.е. для каждой рецептуры катализатора это - индивидуальная величина.The steam reforming catalysts are characterized by an extreme dependence of activity on the content of nickel oxide (in the activated catalyst, nickel). This is explained by the fact that, at a low content, nickel oxide (nickel) is evenly distributed over the surface / in the volume of the carrier in the form of a mono- and multimolecular layer. With a further increase in the content of nickel oxide (nickel), it forms three-dimensional structures — crystallites, in which internal atoms are not accessible to reagent molecules. As a result, the surface of the active nickel component and, accordingly, the activity of the catalyst are significantly reduced. The optimal amount of nickel oxide (nickel) in the catalyst depends on the properties of the carrier — its chemical composition, porous structure, the technology of applying / introducing active components onto / in the carrier, the qualitative and quantitative composition of the active part promoters, and the content of dispersants; those. for each catalyst formulation this is an individual quantity.
В процессе эксплуатации катализатора идет образование и/или укрупнение кристаллитов оксида никеля (никеля). Скорость укрупнения кристаллитов (скорость спекания кристаллической структуры) зависит от температуры процесса, а также наличия/отсутствия спекающих и антиспекающих добавок. Оксид алюминия в составе активной части катализаторов парового риформинга выполняет роль диспергатора активных частиц и структурного стабилизатора - препятствует миграции и сращиванию кристаллитов оксида никеля (никеля); щелочные металлы ускоряют процессы спекания активного компонента. Роль оксидов кальция и магния неоднозначна: при относительно невысоких температурах (до 900°C) они препятствуют спеканию, а при высоких температурах (выше 1000°C) - способствуют. Желательное же присутствие щелочных и щелочно-земельных металлов в катализаторах связано с их способностью препятствовать зауглероживанию, и соответственно дезактивации, катализатора.During operation of the catalyst is the formation and / or enlargement of crystallites of nickel oxide (Nickel). The rate of crystallite aggregation (sintering rate of the crystalline structure) depends on the process temperature, as well as the presence / absence of sintering and anti-sintering additives. Alumina as part of the active part of steam reforming catalysts acts as a dispersant of active particles and a structural stabilizer - it prevents the migration and coalescence of crystallites of nickel oxide (nickel); alkali metals accelerate the sintering of the active component. The role of calcium and magnesium oxides is ambiguous: at relatively low temperatures (up to 900 ° C) they interfere with sintering, and at high temperatures (above 1000 ° C) they contribute. The desired presence of alkali and alkaline earth metals in the catalysts is associated with their ability to inhibit the carbonization and, accordingly, deactivation of the catalyst.
Данное изобретение позволяет получать катализаторы парового риформинга варьированного химического состава с высокой начальной активностью и гарантированной длительной способностью сохранять высокую активность в процессе эксплуатации за счет термоустойчивости кристаллической структуры.This invention allows to obtain steam reforming catalysts of varying chemical composition with high initial activity and guaranteed long-term ability to maintain high activity during operation due to the thermal stability of the crystal structure.
При реализации изобретения из всевозможных комбинаций соотношения компонентов активной части, их количества и состава носителя в пределах заявленных диапазонов, выбираются только те, у которых доля ренгеноаморфных частиц преобладающего активного компонента не ниже 0,4.When implementing the invention, from all possible combinations of the ratio of the components of the active part, their quantity and carrier composition within the stated ranges, only those are selected in which the proportion of X-ray amorphous particles of the predominant active component is not lower than 0.4.
Исходя из этого, количества каждого компонента активной части выбирают в пределах заявляемых концентраций, а опимальные соотношения между компонентами определяют по доле рентгеноаморфных частиц основного активного компонента, которая объективно отражает суммарное разнонаправленное действие всех функциональных компонентов и технологии приготовления.Based on this, the amounts of each component of the active part are selected within the claimed concentrations, and the optimum ratios between the components are determined by the proportion of X-ray amorphous particles of the main active component, which objectively reflects the total multidirectional effect of all functional components and cooking technology.
Этот физический параметр катализатора - рентгеноаморфная доля активного компонента - объективно отражает синергизм сложной многоэлементной системы: разнонаправленное действие добавок, являющихся структурными стабилизаторами, и добавок, спекающих структуру; влияние морфологии и химических свойств носителя на дисперсность частиц каталитически активной части; технологии получения катализатора и др. В совокупности с обычно определяемым (в прототипе и аналогах) показателем начальной активности каталитических систем достаточное содержание рентгеноаморфных частиц активного компонента (наночастиц с размерами <0,5÷1 нм) гарантирует не только высокую активность, но и длительное сохранение высокой активности за счет «запаса» наноразмерных структурных элементов, которые постепенно в процессе длительной эксплуатации вовлекаются в процессы рекристаллизации и обеспечивают сохранение поверхности, доступной для молекул-реагентов, на высоком, близком к начальному уровне.This physical parameter of the catalyst — the X-ray amorphous fraction of the active component — objectively reflects the synergism of a complex multielement system: the multidirectional effect of additives, which are structural stabilizers, and additives, sintering the structure; the influence of the morphology and chemical properties of the carrier on the dispersion of the particles of the catalytically active part; catalyst production technologies, etc. In combination with the usually determined (in the prototype and analogues) index of initial activity of catalytic systems, a sufficient content of X-ray amorphous particles of the active component (nanoparticles with sizes <0.5 ÷ 1 nm) ensures not only high activity, but also long-term preservation high activity due to the “stock” of nanoscale structural elements, which are gradually involved in the process of recrystallization during long-term operation and ensure surface conservation up to step for reagent molecules, at a high, close to the initial level.
Настоящее изобретение позволяет использовать формы, обладающие высокой пористостью, большой геометрической площадью поверхности, низким падением давления.The present invention allows the use of forms having high porosity, large geometric surface area, low pressure drop.
Катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в способах риформинга, таких как первичный паровой риформинг, вторичный риформинг подвергнутой первичному риформингу смеси газов, автотермический риформинг и предварительный риформинг (предриформинг). Катализаторы также можно использовать для риформинга путем парциального каталитического окисления по отдельности или в комбинации с паровым риформингом. Катализаторы также можно использовать для реакций метанирования и гидрирования.The catalysts obtained in accordance with the present invention can be used in reforming processes, such as primary steam reforming, secondary reforming of a gas mixture subjected to primary reforming, autothermal reforming and pre-reforming. The catalysts can also be used for reforming by partial catalytic oxidation individually or in combination with steam reforming. Catalysts can also be used for methanation and hydrogenation reactions.
* - структурообразующая добавка.* - structure-forming additive.
Для катализаторов предриформинга 13-14 температура испытаний 600°C, температура перегрева - 800°C.For preforming catalysts 13-14, the test temperature is 600 ° C, the superheat temperature is 800 ° C.
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017117795A RU2650495C1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Catalyst for vapor hydrocarbon conversion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017117795A RU2650495C1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Catalyst for vapor hydrocarbon conversion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2650495C1 true RU2650495C1 (en) | 2018-04-16 |
Family
ID=61977101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017117795A RU2650495C1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Catalyst for vapor hydrocarbon conversion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2650495C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113289630A (en) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 哈尔滨工业大学(深圳) | Catalyst for diesel reforming reaction, preparation method thereof, hydrogen production reformer and system |
WO2021262219A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Shell Oil Company | Exhaust gas emissions abatement system |
WO2024056607A1 (en) * | 2022-09-12 | 2024-03-21 | Basf Se | Ni-based catalyst for nh3 reforming applications |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2048910C1 (en) * | 1993-07-13 | 1995-11-27 | Довганюк Владимир Федорович | Catalyst for vapor naphtha and refinery gases reforming |
RU2132228C1 (en) * | 1993-08-27 | 1999-06-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Nickel catalyst on carrier for producing hydrogen and/or carbon monoxide-rich gas and method of preparing such gas |
RU2329100C2 (en) * | 2003-06-13 | 2008-07-20 | Яра Интернэшнл Аса | Method of obtaining oxide catalysts on a substrate |
US20130302241A1 (en) * | 2010-11-16 | 2013-11-14 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Catalyst for hydrogen production |
RU2532924C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" | Catalyst of oxidation conversion of hydrocarbon gases with obtaining of carbon oxide and hydrogen |
RU2580548C2 (en) * | 2011-02-14 | 2016-04-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts intended for use in steam reforming methods |
-
2017
- 2017-05-22 RU RU2017117795A patent/RU2650495C1/en active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2048910C1 (en) * | 1993-07-13 | 1995-11-27 | Довганюк Владимир Федорович | Catalyst for vapor naphtha and refinery gases reforming |
RU2132228C1 (en) * | 1993-08-27 | 1999-06-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Nickel catalyst on carrier for producing hydrogen and/or carbon monoxide-rich gas and method of preparing such gas |
RU2329100C2 (en) * | 2003-06-13 | 2008-07-20 | Яра Интернэшнл Аса | Method of obtaining oxide catalysts on a substrate |
US20130302241A1 (en) * | 2010-11-16 | 2013-11-14 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Catalyst for hydrogen production |
RU2580548C2 (en) * | 2011-02-14 | 2016-04-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts intended for use in steam reforming methods |
RU2532924C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" | Catalyst of oxidation conversion of hydrocarbon gases with obtaining of carbon oxide and hydrogen |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021262219A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Shell Oil Company | Exhaust gas emissions abatement system |
CN113289630A (en) * | 2021-05-19 | 2021-08-24 | 哈尔滨工业大学(深圳) | Catalyst for diesel reforming reaction, preparation method thereof, hydrogen production reformer and system |
WO2024056607A1 (en) * | 2022-09-12 | 2024-03-21 | Basf Se | Ni-based catalyst for nh3 reforming applications |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7915196B2 (en) | Attrition resistant fluidizable reforming catalyst | |
US4906176A (en) | High temperature stable catalyst, process for preparing same, and process for conducting chemical reaction using same | |
RU2680060C1 (en) | Method for reforming mixtures of hydrocarbons and carbon dioxide | |
DK177765B1 (en) | New Catalyst Design and Process for the Preparation of Steam Reforming Catalysts | |
JP6238909B2 (en) | Methane reforming method, hexaaluminate-containing catalyst, method for producing hexaaluminate-containing catalyst | |
JPS60150837A (en) | Production of catalyst based on alumina | |
RU2650495C1 (en) | Catalyst for vapor hydrocarbon conversion | |
CN107051439B (en) | Catalyst for combustion of associated tail gas of oil field and preparation method and application thereof | |
KR20070043829A (en) | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation | |
JP2016510687A (en) | Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide | |
EP2926904A1 (en) | Catalyst support, a methof for producing thereof, a catalyst comprising said support and the process for converting gas mixtures of methane and carbon dioxide into syngas using said catalyst | |
JPS592537B2 (en) | Carbon monoxide conversion catalyst and method for producing the catalyst | |
US20150231608A1 (en) | Steam reforming catalyst and method of making thereof | |
WO2019229040A1 (en) | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons | |
Yahi et al. | Dry reforming of methane over Ni/CeO2 catalysts prepared by three different methods | |
US20130210619A1 (en) | Hexaaluminate-comprising catalyst for the reforming of hydrocarbons and a reforming process | |
US4185967A (en) | Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process | |
RU2638534C1 (en) | Catalyst of converting natural or associated gas into synthesis gas in autothermal riforming process and method of its production | |
JPS6138627A (en) | Catalyst stable at high temperature, process for preparing the catalyst, and process for carrying out chemical reaction using the catalyst | |
US20180272322A1 (en) | Catalyst for dry reforming methane to synthesis gas | |
USRE28655E (en) | Process for the production of a reforming catalyst | |
JP6933144B2 (en) | Heterogeneous catalyst structure and its manufacturing method | |
JP2024500507A (en) | Methane reforming catalyst and its manufacturing method | |
EP2900368A1 (en) | Steam reforming catalyst and method of making thereof | |
WO2018219992A1 (en) | Method for carbon dioxide hydrogenation in the presence of a nickel- and magnesium-spinel-containing catalyst |