RU2649354C1 - Method for protecting metals from atmospheric corrosion - Google Patents
Method for protecting metals from atmospheric corrosion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649354C1 RU2649354C1 RU2017107812A RU2017107812A RU2649354C1 RU 2649354 C1 RU2649354 C1 RU 2649354C1 RU 2017107812 A RU2017107812 A RU 2017107812A RU 2017107812 A RU2017107812 A RU 2017107812A RU 2649354 C1 RU2649354 C1 RU 2649354C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inhibitor
- corrosion
- atmospheric corrosion
- inhibitors
- metals
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoate;tris(2-hydroxyethyl)azanium Chemical compound OCCN(CCO)CCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229940117013 triethanolamine oleate Drugs 0.000 description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 2
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технике защиты металлов от атмосферной коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для временной защиты металлоизделий.The invention relates to techniques for the protection of metals from atmospheric corrosion using inhibitors and can be used for temporary protection of metal products.
Известно много способов ингибиторной защиты металлов от атмосферной коррозии /Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения. - Л.: Машиностроение, 1986. - 270 с./. Широко распространен способ, связанный с созданием на поверхности металлоизделий органических покрытий, содержащих контактные ингибиторы коррозии. Толщина таких покрытий колеблется от нескольких десятков до сотен микрометров. Это определяет их главный недостаток: для сохранения точных размеров перед монтажом прецизионных металлоизделий такие покрытия подлежат трудоемкому удалению (расконсервации).There are many methods of inhibitory protection of metals from atmospheric corrosion / P. Vinogradov. Preservation of engineering products. - L.: Mechanical Engineering, 1986.- 270 p. /. A widespread method associated with the creation on the surface of metal products of organic coatings containing contact corrosion inhibitors. The thickness of such coatings ranges from several tens to hundreds of micrometers. This determines their main drawback: in order to maintain accurate dimensions before installing precision metal products, such coatings are subject to laborious removal (deconservation).
Этого недостатка лишен способ, основанный на использовании т.н. летучих ингибиторов /Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. - М.: Наука, 1985. - 278 с./ - аналог предлагаемого изобретения. Он включает формирование на поверхности металлов тончайшей (наноразмерной) адсорбционной пленки ингибиторов из паровой фазы при комнатной температуре. В качестве ингибиторов используют соединения с высоким давлением насыщенного пара (выше 10-5 мм рт.ст. при 20°С), которые способны самопроизвольно испарятся и в виде паров достигать защищаемой поверхности.This drawback lacks a method based on the use of so-called volatile inhibitors / Rosenfeld I.L., Persiantseva V.P. Atmospheric corrosion inhibitors. - M .: Nauka, 1985. - 278 p. / - an analogue of the invention. It includes the formation on the surface of metals of the thinnest (nanoscale) adsorption film of inhibitors from the vapor phase at room temperature. As inhibitors, compounds with high saturated vapor pressure (above 10 -5 mm Hg at 20 ° C) are used, which are able to spontaneously evaporate and reach the protected surface in the form of vapors.
Однако высокая летучесть ингибиторов определяет и недостаток этого метода. Из-за нее адсорбционная пленка обладает низкой устойчивостью. Летучие ингибиторы десорбируются и легко испаряются с защищаемой поверхности. Чтобы избежать этого защищаемые изделия изолируют от окружающей среды барьерным материалом, внутри которого создают атмосферу, насыщенную парами ингибитора. Необходимость герметизации защищаемого изделия совместно с источником ингибитора на все время хранения на практике создает серьезные неудобства и является недостатком этого способа временной защиты.However, the high volatility of inhibitors determines the disadvantage of this method. Because of it, the adsorption film has low stability. Volatile inhibitors are desorbed and evaporate easily from the surface to be protected. To avoid this, the protected products are isolated from the environment by a barrier material, inside of which an atmosphere saturated with vapor of the inhibitor is created. The need to seal the protected product together with the source of the inhibitor for the entire storage time in practice creates serious inconvenience and is a disadvantage of this method of temporary protection.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, в соответствии с которым адсорбционная пленка на поверхности металлов формируется из водных растворов /Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения. - Л.: Машиностроение, 1986. - 270 с./. Для этого используют нелетучие ингибиторы (давление насыщенного пара ниже 10-5 мм рт.ст. при 20°С), например олеат триэтаноламина /Розенфельд И.Л., Гавриш Н.М., Персианцева В.П. Промышленные испытания универсальных ингибиторов атмосферной коррозии класса олеатов аминоспиртов. В кн. "Ингибиторы коррозии" Тула, изд. Тульского политехнического института. 1970/ (прототип).The closest in technical essence to the proposed method is a method in accordance with which an adsorption film on the surface of metals is formed from aqueous solutions / Vinogradov P.A. Preservation of engineering products. - L.: Mechanical Engineering, 1986.- 270 p. /. For this, non-volatile inhibitors are used (saturated vapor pressure below 10 -5 mm Hg at 20 ° C), for example, triethanolamine oleate / Rosenfeld I.L., Gavrish N.M., Persiantseva V.P. Industrial tests of universal atmospheric corrosion inhibitors of the class of amino alcohol oleates. In the book. "Corrosion Inhibitors" Tula, ed. Tula Polytechnic Institute. 1970 / (prototype).
Однако и такие адсорбционные пленки не обладают длительным последействием и не обеспечивают эффективную защиту металла от атмосферной коррозии в жестких условиях.However, such adsorption films do not have a long aftereffect and do not provide effective protection of the metal from atmospheric corrosion in harsh conditions.
Целью настоящего изобретения является разработка способа формирования на поверхности металла адсорбционной пленки ингибитора, обладающей длительным защитным действием в жестких условиях.The aim of the present invention is to develop a method of forming an adsorption film of an inhibitor on a metal surface having a long protective effect under harsh conditions.
Поставленная цель достигается за счет создания на поверхности металлов адсорбционной пленки нелетучих ингибиторов, которая формируется из паровой фазы при повышенной температуре.This goal is achieved by creating on the metal surface an adsorption film of non-volatile inhibitors, which is formed from the vapor phase at elevated temperature.
В качестве нелетучих ингибиторов используются соли олеиновой кислоты.Oleic acid salts are used as non-volatile inhibitors.
Диапазон температур формирования адсорбционной пленки составляет 50-200°C.The temperature range of the formation of the adsorption film is 50-200 ° C.
Ниже приводятся примеры защиты металлов предлагаемым способом и подробное описание изобретения, поясняющее его техническую сущность.The following are examples of the protection of metals by the proposed method and a detailed description of the invention, explaining its technical essence.
В испытаниях эффективности защиты металлов прямоугольные плоские образцы металлов (Ст3, медь M1, цинк Ц0, алюминиевый сплав Д16) зачищали наждачной бумагой различной зернистости, обезжиривали ацетоном, трое суток выдерживали в эксикаторе над прокаленном хлоридом кальция для высушивания.In tests of the effectiveness of the protection of metals, rectangular flat metal samples (St3, copper M1, zinc C0, aluminum alloy D16) were cleaned with sandpaper of various grain sizes, degreased with acetone, and they were kept in a desiccator over calcined calcium chloride for three days to dry.
Далее образцы, защищаемые в соответствии с предлагаемым способом, переносили в герметичные стеклянные контейнеры (0,75 л) с навеской ингибитора (1 г), которые помещали в сушильный шкаф, нагретый до необходимой температуры. Спустя 1 час выдержки в парах ингибитора образцы извлекали, остужали и переносили в ячейки для коррозионных испытаний (1 л), где подвешивали на нейлоновых нитях в 50 мм от дна.Next, the samples protected in accordance with the proposed method were transferred to sealed glass containers (0.75 L) with a weighed inhibitor (1 g), which were placed in an oven heated to the required temperature. After 1 hour of exposure to inhibitor vapors, the samples were removed, cooled and transferred to corrosion test cells (1 L), where they were suspended on nylon threads 50 mm from the bottom.
Образцы, защищаемые в соответствии со способом-прототипом, на 1 час окунали в 1% раствор олеата триэтаноламина при комнатной температуре, затем споласкивали дистиллированной водой и также и переносили в ячейки для коррозионных испытаний. В соответствии с данными /Розенфельд И.Л., Гавриш Н.М., Персианцева В.П. Промышленные испытания универсальных ингибиторов атмосферной коррозии класса олеатов аминоспиртов. В кн. "Ингибиторы коррозии" Тула, изд. Тульского политехнического института. 1970/ обработка образцов более концентрированными растворами олеата триэтаноламина, в течение большего времени или при более высокой температуре не приводили к повышению эффективности защиты.Samples protected in accordance with the prototype method were dipped for 1 hour in a 1% solution of triethanolamine oleate at room temperature, then rinsed with distilled water and also transferred to cells for corrosion testing. In accordance with the data / Rosenfeld I.L., Gavrish N.M., Persiantseva V.P. Industrial tests of universal atmospheric corrosion inhibitors of the class of amino alcohol oleates. In the book. "Corrosion Inhibitors" Tula, ed. Tula Polytechnic Institute. 1970 / treatment of samples with more concentrated solutions of triethanolamine oleate, for a longer time or at a higher temperature did not lead to an increase in the protection efficiency.
В каждую ячейку для коррозионных испытаний наливали 50 мл дистиллированной воды, нагретой до температуры 50°C, пары которой интенсивно конденсировались на упакованных образцах. Остывшую воду в ячейках меняли на нагретую раз в сутки, совмещая эту операцию с визуальным осмотром образцов. Основным критерием оценки эффективности служило время до появления первых очагов коррозии на металле. Общая продолжительность коррозионных испытаний составляла 90 дней.50 ml of distilled water heated to a temperature of 50 ° C was poured into each cell for corrosion testing, the vapors of which were intensively condensed on the packed samples. The cooled water in the cells was changed to heated once a day, combining this operation with visual inspection of the samples. The main criterion for evaluating the effectiveness was the time until the appearance of the first foci of corrosion on the metal. The total duration of the corrosion tests was 90 days.
Данные табл. 1 свидетельствуют, что адсорбционная пленка олеата триэтаноламина, сформированная по способу-прототипу, уступает пленке, сформированной по предлагаемому способу, во всем рекомендованном диапазоне температур (примеры 1.2-1.4). Снижение температуры ниже 80°C ведет к резкому снижению времени до появления первых коррозионных поражений на металлах (пример 1.1). Видимо в этих условиях адсорбционная пленка на поверхности металлов не формируется. Повышение температуры выше 200°C так же ведет снижению эффективности защиты (пример 1.5). Можно предположить, что это происходит из-за деструкции ингибитора.The data table. 1 indicate that the adsorption film of triethanolamine oleate formed by the prototype method is inferior to the film formed by the proposed method in the entire recommended temperature range (examples 1.2-1.4). A decrease in temperature below 80 ° C leads to a sharp decrease in time until the first corrosion lesions on metals appear (Example 1.1). Apparently, under these conditions, an adsorption film does not form on the surface of metals. Raising the temperature above 200 ° C also reduces the effectiveness of the protection (example 1.5). It can be assumed that this is due to the destruction of the inhibitor.
Данные табл. 2 свидетельствуют, что предложенный способ защиты металлов от атмосферной коррозии превосходит способ-прототип при использовании в качестве ингибиторов различных солей олеиновой кислоты, в т.ч. со щелочными (пример 2.1), щелочноземельными (пример 2.2) металлами, аминами (пример 2.3) и аминоспиртами (пример 2.4). Все указанные в таблице соли имеют давление насыщенного пара ниже 10-5 мм рт.ст.The data table. 2 indicate that the proposed method for protecting metals from atmospheric corrosion is superior to the prototype method when various oleic acid salts are used as inhibitors, including with alkaline (example 2.1), alkaline earth (example 2.2) metals, amines (example 2.3) and amino alcohols (example 2.4). All salts indicated in the table have a saturated vapor pressure below 10 -5 mm Hg.
Таким образом, результаты коррозионных испытаний свидетельствуют, что предлагаемый способ защиты металлов от атмосферной коррозии превосходит по эффективности способ-прототип. Его использование позволит существенно упростить консервацию металлоизделий и увеличить сроки временной защиты.Thus, the results of corrosion tests indicate that the proposed method of protecting metals from atmospheric corrosion exceeds the effectiveness of the prototype method. Its use will significantly simplify the conservation of metal products and increase the duration of temporary protection.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017107812A RU2649354C1 (en) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | Method for protecting metals from atmospheric corrosion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017107812A RU2649354C1 (en) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | Method for protecting metals from atmospheric corrosion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2649354C1 true RU2649354C1 (en) | 2018-04-02 |
Family
ID=61867354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017107812A RU2649354C1 (en) | 2017-03-10 | 2017-03-10 | Method for protecting metals from atmospheric corrosion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2649354C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2736196C1 (en) * | 2020-03-26 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Chamber corrosion inhibitor |
| RU2802936C1 (en) * | 2023-05-31 | 2023-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Method of passivation of galvanized steel |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1539237A1 (en) * | 1988-01-11 | 1990-01-30 | Предприятие П/Я В-8597 | Method of preserving parts |
| RU2198245C2 (en) * | 2001-01-30 | 2003-02-10 | Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН | Method of corrosion inhibition and composition for method embodiment |
| RU2301285C1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-06-20 | Закрытое акционерное общество Фирма "Автоконинвест" | The combined inhibitor for protection of the metals against the atmospheric corrosion |
-
2017
- 2017-03-10 RU RU2017107812A patent/RU2649354C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1539237A1 (en) * | 1988-01-11 | 1990-01-30 | Предприятие П/Я В-8597 | Method of preserving parts |
| RU2198245C2 (en) * | 2001-01-30 | 2003-02-10 | Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН | Method of corrosion inhibition and composition for method embodiment |
| RU2301285C1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-06-20 | Закрытое акционерное общество Фирма "Автоконинвест" | The combined inhibitor for protection of the metals against the atmospheric corrosion |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения. Л., Машиностроение, 1986, с. 175, 176. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2736196C1 (en) * | 2020-03-26 | 2020-11-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Chamber corrosion inhibitor |
| RU2802936C1 (en) * | 2023-05-31 | 2023-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Method of passivation of galvanized steel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umoren et al. | Eco-friendly inhibitors from naturally occurring exudate gums for aluminium corrosion inhibition in acidic medium | |
| RU2649354C1 (en) | Method for protecting metals from atmospheric corrosion | |
| Goncharova et al. | Octadecylamine, 1, 2, 3-benzotriazole and a mixture thereof as chamber inhibitors of steel corrosion1 | |
| RU2019106618A (en) | METAL SUBSTRATE PROCESSING SYSTEMS AND METHODS | |
| Abakedi et al. | Aluminium corrosion inhibition by Maesobatrya barteri root extract in hydrochloric acid solution | |
| Husaini et al. | Evaluation of corrosion behaviour of aluminum in different environment | |
| Vigdorovich et al. | Protection of carbon steel against atmospheric corrosion by volatile inhibitors of IFKhAN series at high concentrations of CO2, H2S and NH3 | |
| Vigdorovich et al. | Suppression of local corrosion of steel, brass and copper with IFKhAN-114 volatile inhibitor | |
| RU2736196C1 (en) | Chamber corrosion inhibitor | |
| Sulay et al. | Kinetics and thermodynamic study of inhibition potentials by ethoxyethane extracts of cochlospermum tinctorium for the oxoacid corrosion of mild steel | |
| Adeniji et al. | Comparative analysis of adsorption and corrosion inhibitive properties of ethanol extract of Dialium Guineense leaves for mild steel in 0.5 M HCl | |
| RU2468125C1 (en) | Passivation of metal surfaces for protection against atmospheric corrosion | |
| Abd-El-Nabey et al. | 4-amino-3-substituted-5-mercapto-1, 2, 4-triazolines as inhibitors for the acid corrosion of steel | |
| RU2759721C1 (en) | Chamber inhibitor of corrosion of ferrous and non-ferrous metals | |
| Chygyrynets et al. | Investigation of the Efficiency of Inhibitors of Atmospheric Corrosion. | |
| Altsybeeva et al. | Volatile inhibitors of atmospheric corrosion of ferrous and nonferrous metals III. VNKh-L-408 inhibitor: basics of production and application technology | |
| JP6523755B2 (en) | Coating composition | |
| RU2759710C1 (en) | Tabletted volatile corrosion inhibitor | |
| RU2741028C1 (en) | Method of processing surfaces of metals with multimodal roughness for imparting super-hydrophobicity and anticorrosion properties to them | |
| RU2604164C1 (en) | Volatile corrosion inhibitor | |
| CN104975316A (en) | Method of preventing corrosion resulted from substance deliquescence in atmospheric environments by using super-hydrophobic surface | |
| RU2608483C2 (en) | Anticorrosion material | |
| RU2219287C2 (en) | Ferrous and nonferrous metal corrosion inhibitor | |
| Hidroklorik | Corrosion inhibitive effect of thiourea on 1100 aluminium alloy sheet in hydrochloric acid solution | |
| Cheng et al. | Optimization and characterisation of commercial water-based volatile corrosion inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190311 |