RU2648424C2 - Method of obtaining graphene and device for its implementation - Google Patents

Method of obtaining graphene and device for its implementation Download PDF

Info

Publication number
RU2648424C2
RU2648424C2 RU2016106679A RU2016106679A RU2648424C2 RU 2648424 C2 RU2648424 C2 RU 2648424C2 RU 2016106679 A RU2016106679 A RU 2016106679A RU 2016106679 A RU2016106679 A RU 2016106679A RU 2648424 C2 RU2648424 C2 RU 2648424C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
grinding
drums
balls
rotation
graphene
Prior art date
Application number
RU2016106679A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016106679A (en
Inventor
Владимир Федорович Першин
Алексей Григорьевич Ткачев
Александр Михайлович Воробьев
Андрей Дмитриевич Зеленин
Александр Васильевич Мележик
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ")
Priority to RU2016106679A priority Critical patent/RU2648424C2/en
Publication of RU2016106679A publication Critical patent/RU2016106679A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2648424C2 publication Critical patent/RU2648424C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • B02C17/08—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with containers performing a planetary movement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: inventions relate to chemical industry and nanotechnology. First, graphite powder is intercalated with concentrated sulfuric acid, then oxidized with ammonium persulfate. Resulting intercalated graphite was subjected to cold expansion at 40 °C for 3 hours and subsequent mechanical splitting of graphene layers in grinding drums of a planetary mill filled with grinding balls for 60 min. Planetary mill comprises base 14, carrier 1 with rotation drive 3 of grinding drums 5 made in the form of cylindrical shells 15 with end walls 16 and cover 17 for loading expanded graphite and discharging of finished product. Drums 5 are filled with grinding balls. Juxtaposition between end walls 16 and cylindrical shell 15 is made in radius equal to or greater than the radius of the grinding balls. Axes of rotation of the reels 5 are arranged vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier 1. One or both end walls 16 of the grinding drums 5 are made spherical. In the grinding drums 5, additional grinding balls with a diameter of not less than 20 % less than the diameter of the grinding ball (dw), and the mass fraction of which is 0.2–0.5 of the total mass of the balls.
EFFECT: increases the productivity of the process of obtaining graphenes and graphene-like materials, simplifies the design of the planetary mill and ensures the stability of its work.
5 cl, 7 dwg

Description

Группа изобретений относится к области получения материалов для наноэлектроники, в частности графена и графеновых структур, которые могут быть использованы как перспективный материал в самых различных приложениях, в том числе как будущая основа наноэлектроники при возможной замене кремния в интегральных микросхемах. Графен или графеносодержащие материалы могут быть использованы, как наиболее перспективный материал в самых различных приложениях, в частности, как присадка к смазочным материалам.The group of inventions relates to the field of production of materials for nanoelectronics, in particular graphene and graphene structures, which can be used as a promising material in a wide variety of applications, including as the future base of nanoelectronics with the possible replacement of silicon in integrated circuits. Graphene or graphene-containing materials can be used as the most promising material in a wide variety of applications, in particular, as an additive to lubricants.

Графен - это углеродная пленка толщиной в один атом. Графен представляет собой двумерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в 2-гибридизации и соединенных посредством - и - связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Его можно представить, как одну плоскость графита, отделанную от объемного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жесткостью и рекордно большой теплопроводностью.Graphene is a carbon film one atom thick. Graphene is a two-dimensional allotropic modification of carbon, formed by a layer of carbon atoms one atom thick, located in 2-hybridization and connected via - and - bonds to a hexagonal two-dimensional crystal lattice. It can be imagined as one plane of graphite, trimmed from a bulk crystal. It is estimated that graphene has high mechanical rigidity and record high thermal conductivity.

Известен способ получения графена в условиях научной лаборатории, который основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоев графита (Geim А.К., Novoselov K.S. The rise of graphene // Nature Materials, 2007. V. 6(3). p. 183-191). Он позволяет получать качественные образцы с высокой подвижностью носителей.A known method of producing graphene in a scientific laboratory, which is based on the mechanical cleavage or exfoliation of layers of graphite (Geim A.K., Novoselov KS The rise of graphene // Nature Materials, 2007. V. 6 (3). P. 183-191 ) It allows you to get high-quality samples with high carrier mobility.

Недостатком способа является малые размеры образцов графена и ручной способ их получения, что не позволяет его использовать для масштабного производства графена, необходимого для развития соответствующих областей наноэлектроники и других областей техники.The disadvantage of this method is the small size of the graphene samples and the manual method for their preparation, which does not allow it to be used for large-scale production of graphene, necessary for the development of the corresponding fields of nanoelectronics and other technical fields.

Известен также способ получения графена, который основан на проведении низкотемпературного синтеза графена путем внедрения аммиакатов натрия в графит (Новиков В.П., Крик С.А. Низкотемпературный способ получения графена. Письма в ЖТФ. 2011. т. 37, вып. 12, с. 44-49). Данный метод обеспечивает сохранение структуры монослоев исходного графита, а также исключает процессы окисления. При выдержке поликристаллического графита в растворе натрия в жидком аммиаке при температуре около -30°С происходит интенсивное поглощение аммиакатов натрия графитом, сопровождающееся тепловым эффектом и многократным увеличением объема исходного графита. При этой реакции аммиаката натрия сольватированные электроны внедряются в межслоевое пространство графита, образуя соединения внедрения. Образование интеркалата графита осуществляется только при совместном действии этих двух компонентов. Образовавшееся соединение энергично взаимодействует с водой с большим выделением тепла и газообразных продуктов. Созданное газообразными продуктами давление расщепляет структуры графита в конечном счете на графеновые листы.There is also a method of producing graphene, which is based on the low-temperature synthesis of graphene by incorporating sodium ammonia into graphite (Novikov V.P., Crick S.A. Low-temperature method for producing graphene. Letters in ZhTF. 2011. v. 37, issue 12, p. 44-49). This method ensures the preservation of the structure of monolayers of the original graphite, and also eliminates oxidation processes. When polycrystalline graphite is held in a sodium solution in liquid ammonia at a temperature of about -30 ° C, sodium ammonia is intensively absorbed by graphite, accompanied by a thermal effect and a multiple increase in the volume of the initial graphite. In this reaction of sodium ammonia, solvated electrons are introduced into the interlayer space of graphite, forming interstitial compounds. The formation of graphite intercalate is carried out only with the combined action of these two components. The resulting compound interacts vigorously with water with a large release of heat and gaseous products. The pressure created by the gaseous products breaks graphite structures ultimately into graphene sheets.

К недостаткам этого способа следует отнести использование низких температур, а также большой период времени, необходимый для перехода полученного продукта из аморфной фазы в кристаллическую.The disadvantages of this method include the use of low temperatures, as well as the long period of time necessary for the transition of the obtained product from the amorphous phase to crystalline.

Известен способ получения графена, включающий размалывание графита в графитовый порошок в шаровой мельнице в присутствии органического растворителя с поверхностным натяжением 30-45 мНм-1 и мелющих шариков, покрытых мягким полимером. Полимерное покрытие на шариках уменьшает повреждение в графите кристаллической структуры от жестких столкновений с помольными шариками. Размалывание в шаровой мельнице значительно повышает производительность получения графена, графеновый продукт может быть получен равномерной толщины в 1-2 атомов углеродного слоя, способ может быть просто реализован в промышленном производстве (WO 2011054305, С01В 31/04, 2011 г.).A known method of producing graphene, including grinding graphite into graphite powder in a ball mill in the presence of an organic solvent with a surface tension of 30-45 mNm -1 and grinding balls coated with a soft polymer. The polymer coating on the balls reduces damage in the graphite of the crystalline structure from hard collisions with grinding balls. Grinding in a ball mill significantly increases the productivity of producing graphene, a graphene product can be obtained with a uniform thickness of 1-2 carbon layer atoms, the method can be simply implemented in industrial production (WO 2011054305, С01В 31/04, 2011).

Однако данный способ не обеспечивает получение достаточно крупных фрагментов получаемого графена, т.к. шарики в большей степени работают по принципу размола исходного материала.However, this method does not provide sufficiently large fragments of the obtained graphene, because balls to a greater extent work on the principle of grinding the source material.

Известен способ получения графена (Заявка WO 2012/166001 А1, кл. В82В 3/00, 82 40/00, С01В 31/02, 2012), согласно которому осуществляют интеркалирование порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием KMnO4 и H2O2. После этого осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление. При этом, в качестве средства диспергирования применяют ультразвук технологически заданной удельной мощности и частоты, а в качестве восстановителя (в процессах диспергирования и восстановления) используют спирты или их гомоэфиры При этом продолжительность полного цикла процесса восстановления оксида графена составляет от 5 до 90 ч.A known method of producing graphene (Application WO 2012/166001 A1, CL B82B 3/00, 82 40/00, C01B 31/02, 2012), according to which the graphite powder is intercalated with concentrated sulfuric acid, followed by oxidation under the influence of KMnO 4 and H 2 O 2 . After that, the dispersion of oxidized graphene and its reduction are carried out. In this case, an ultrasound of technologically specified specific power and frequency is used as a dispersing agent, and alcohols or their homoesters are used as a reducing agent (in the dispersion and reduction processes). The duration of the full cycle of the process of reduction of graphene oxide is from 5 to 90 hours.

Недостаток способа заключается в длинной цепочке формирования графеновых структур, при этом для получения чистых образцов графена необходимо проводить его восстановление под действием спиртов при высоких температурах и давлении порядка 50-150 атмосфер длительное время.The disadvantage of this method lies in the long chain of formation of graphene structures, while to obtain pure graphene samples it is necessary to recover it under the influence of alcohols at high temperatures and pressures of the order of 50-150 atmospheres for a long time.

Известен принятый за прототип способ, описанный в статье A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev, Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxsulfate graphite intercalation compounds (Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathe- mat- ics, 2014 v.5, no. 2, p.p. 294-306, разделы 2.1. Starting materials, 2.2, Sinthesis procedure, 4. Conclusions), включающий проведение окислительного интеркалирования порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием персульфата аммония, холодное расширение полученного интеркалированного графита и последующее механическое отщепление слоев графена под воздействием ультразвука. Данные признаки являются общими до расширения (так называемое «холодное» расширение) и диспергирование расширенного соединения графита для заявленного по п. 1 и известного способов.Known adopted for the prototype method described in article A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev, Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxsulfate graphite intercalation compounds (Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014 v.5, no. 2, pp 294-306, sections 2.1. Starting materials, 2.2, Sinthesis procedure, 4 Conclusions), including oxidative intercalation of graphite powder with concentrated sulfuric acid, followed by oxidation with ammonium persulfate, cold expansion of the obtained intercalated graphite, and subsequent mechanical cleavage of graphene layers under the influence of ultrasound. These signs are common until expansion (the so-called “cold” expansion) and dispersion of the expanded graphite compound for the claimed according to claim 1 and known methods.

Для реализации способа (WO 2011054305, С01В 31/04, 2011 г.) используется шаровая мельница, в которой в качестве помольных шаров используются шары с мягким полимерным покрытием поверхности. Это устройство имеет следующие преимущества: 1) покрытие жестких мелющих шаров мягкой полимерной оболочкой уменьшает повреждения кристаллической структуры; 2) легкость реализации в промышленном производстве; 3) достигается получение единообразного графена с количеством слоев атомов углерода 1-2.To implement the method (WO 2011054305, СВВ 31/04, 2011), a ball mill is used, in which balls with a soft polymer surface coating are used as grinding balls. This device has the following advantages: 1) coating hard grinding balls with a soft polymer shell reduces damage to the crystal structure; 2) ease of implementation in industrial production; 3) obtaining uniform graphene with the number of layers of carbon atoms 1-2 is achieved.

Однако данное устройство не позволяет получать крупные фрагменты получаемого графена, т.к. шарики в большей степени работают по принципу размола исходного материала и при этом не исключаются дефекты на поверхности полученного графена.However, this device does not allow to obtain large fragments of the obtained graphene, because balls to a greater extent work on the principle of grinding the starting material, and defects on the surface of the obtained graphene are not excluded.

Известна планетарная мельница, содержащая горизонтальный вал, водило с двумя дисками, помольные барабаны с загрузочной и разгрузочной цапфами, установленными во втулках, расположенных внутри внутренних обойм опорных подшипников, у которой одна из цапф размещена во втулке с зазором с возможностью проскальзывания в любом направлении. Помольные барабаны выполнены в виде цилиндрических обечаек с торцевыми стенками, (патент РФ №2415716, МПК В01С 17/08, 2011).Known planetary mill containing a horizontal shaft, a carrier with two disks, grinding drums with loading and unloading pins installed in the bushings located inside the inner race of the thrust bearings, in which one of the pins is placed in the sleeve with a gap with the possibility of slipping in any direction. Grinding drums are made in the form of cylindrical shells with end walls, (RF patent No. 2415716, IPC B01C 17/08, 2011).

Основной недостаток заключается в невозможности независимого изменения скоростей вращения водила и помольных барабанов.The main disadvantage is the impossibility of independent changes in the rotational speeds of the carrier and grinding drums.

Наиболее близким к предлагаемому устройству является планетарная мельница (патент РФ на полезную модель №83433, МПК В02С 17/18, 2009), содержащая корпус, в котором на валу установлено водило в виде планшайбы, соединенное с приводом вращения, установленные с возможностью вращения помольные барабаны со съемными крышками, держатели помольных барабанов со средствами их зажима, размещенные на периферии водила. В этом устройстве держатели помольных барабанов выполнены в виде обойм, в которых установлены подшипники и валы, закрепленные на помольных барабанах, и на корпусе дополнительно установлен привод вращения помольных барабанов. Привод вращения помольных барабанов выполнен в виде соединенного с приводом вращения диска, кинематически соединенного с боковой поверхностью помольного барабана.Closest to the proposed device is a planetary mill (RF patent for utility model No. 83433, IPC В02С 17/18, 2009), comprising a housing in which a carrier is mounted on the shaft in the form of a face plate connected to a rotation drive, grinding drums mounted for rotation with removable covers, holders of grinding drums with means for their clamping, located on the periphery of the carrier. In this device, the holders of the grinding drums are made in the form of cages in which bearings and shafts are mounted, mounted on the grinding drums, and the drive for rotating the grinding drums is additionally installed on the housing. The rotation drive of the grinding drums is made in the form of a disk connected to the rotation drive, kinematically connected to the side surface of the grinding drum.

Недостаток заключается в том, что в помольных барабанах имеются застойные зоны, расположенные в местах соединения торцевых стенок с цилиндрической обечайкой, в которых измельчения не происходит. Особенно сильно это влияет на однородность готового продукта при механоактивации (измельчении и перемешивании) пастообразных исходных материалов.The disadvantage is that in the grinding drums there are stagnant zones located at the junction of the end walls with a cylindrical shell, in which grinding does not occur. This especially affects the homogeneity of the finished product during mechanical activation (grinding and mixing) of paste-like starting materials.

Технический результат по изобретению - способу заключается в интенсификации процессов механического отщепления слоев графита.The technical result according to the invention - a method consists in intensifying the processes of mechanical cleavage of graphite layers.

Технический результат по изобретению - устройству является повышение производительности планетарной мельницы за счет исключения застойных зон.The technical result according to the invention - the device is to increase the productivity of a planetary mill by eliminating stagnant zones.

Технический результат по изобретению - способу достигается тем, что согласно способу получения графена путем проведения окислительного интеркалирования порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием персульфата аммония, холодное расширение полученного интеркалированного графита и последующее механическое отщепление слоев графена, согласно изобретению механическое отщепление слоев графена проводят в помольных барабанах планетарной мельницы, заполненных мелющими шарами, причем оси вращения барабанов располагают вертикально, либо под углом к оси вращения водила, при этом одну или обе торцовые стенки помольных барабанов выполняют сферическими и сопряженными с обечайкой по радиусу, равному или большему радиуса мелящих шаров. Холодное расширение интеркалированного графита проводят при температуре 40°С на протяжении 3 ч. Отщепление слоев графена проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин.The technical result according to the invention - the method is achieved by the fact that according to the method for producing graphene by oxidizing intercalating graphite powder with concentrated sulfuric acid, followed by oxidation under the influence of ammonium persulfate, cold expansion of the obtained intercalated graphite and subsequent mechanical cleavage of graphene layers, according to the invention, mechanical cleavage of graphene layers is carried out in the grinding drums of a planetary mill filled with grinding balls, the axes of bp scheniya drums positioned vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier, wherein one or both end walls of grinding drums operate spherical and conjugated with the shell of radius equal to or greater radius grinding balls. The cold expansion of intercalated graphite is carried out at a temperature of 40 ° C for 3 hours. The graphene layers are split off in a planetary mill for 60 minutes.

Технический результат по изобретению - устройству достигается тем, что в планетарной мельнице для осуществления способа получения графена по п. 1, содержащей основание, водило с приводом вращения помольных барабанов, выполненных в виде цилиндрических обечаек с торцовыми стенками и крышкой для загрузки исходного материала и выгрузки готового продукта, а также приводы вращения барабанов относительно собственных осей, при этом помольные барабаны заполнены мелющими шарами, сопряжение между торцевыми стенками и цилиндрической обечайкой выполнены по радиусу, равному или большему радиуса мелющих шаров, причем оси вращения барабанов расположены вертикально, либо под углом к оси вращения водила, при этом одна, либо обе торцовые стенки помольных барабанов выполнены сферическими. В помольные барабаны загружаются дополнительно мелящие шары с диаметром не менее, чем на 20% меньше диаметра dш и массовая доля этих шаров составляет 0,2-0,5 от общей массы шаров.The technical result according to the invention - the device is achieved by the fact that in a planetary mill for implementing the method of producing graphene according to claim 1, containing a base, a carrier with a rotation drive of grinding drums made in the form of cylindrical shells with end walls and a lid for loading the starting material and unloading the finished product, as well as rotational drives of the drums relative to their own axes, while the grinding drums are filled with grinding balls, the interface between the end walls and the cylindrical shell are filled with a radius equal to or greater than the radius of the grinding balls, and the axis of rotation of the drums are vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier, while one or both of the end walls of the grinding drums are made spherical. The grinding balls are loaded with additional grinding balls with a diameter of at least 20% less than the diameter d W and the mass fraction of these balls is 0.2-0.5 of the total mass of balls.

Отличием предлагаемого способа от известного является проведение отщепления слоев графита в помольных барабанах планетарной мельницы, ось вращения которых располагают вертикально, либо под углом к оси вращения водила, при этом одну или обе торцовые стенки помольных барабанов выполняют сферическими и сопряженными с обечайкой по радиусу, равному или большему радиуса мелящих шаров. Холодное расширение интеркалированного графита проводят при температуре 40°С на протяжении 3 ч. Отщепление слоев графита проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин.The difference of the proposed method from the known one is the removal of layers of graphite in grinding drums of a planetary mill, the axis of rotation of which is located vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier, while one or both of the end walls of the grinding drums are spherical and mated with a shell of radius equal to or a larger radius of grinding balls. The cold expansion of intercalated graphite is carried out at a temperature of 40 ° C for 3 hours. The removal of graphite layers is carried out in a planetary mill for 60 minutes.

Отличием предлагаемого устройства от известного является заполнение помольных барабанов мелющими шарами, выполнение сопряжения между торцевыми стенками и цилиндрической обечайкой по радиусу, равному или большему радиуса мелющих шаров, причем оси вращения барабанов расположены вертикально, либо под углом к оси вращения водила, при этом одна, либо обе торцовые стенки помольных барабанов выполнены сферическими.The difference between the proposed device and the known one is filling the grinding drums with grinding balls, pairing between the end walls and the cylindrical shell along a radius equal to or greater than the radius of the grinding balls, and the axis of rotation of the drums are vertical or at an angle to the axis of rotation of the carrier, while one or both end walls of grinding drums are made spherical.

Изобретение поясняется чертежами и графическими материалами, на которых показаны:The invention is illustrated by drawings and graphic materials, which show:

на фиг. 1 изображена планетарная мельница с помольными барабанами, оси вращения которых расположены вертикально;in FIG. 1 shows a planetary mill with grinding drums, the axis of rotation of which are located vertically;

на фиг. 2 - то же, что на фиг. 1, с осями вращения помольных барабанов, расположенными под углом оси вращения водила;in FIG. 2 is the same as in FIG. 1, with rotation axes of grinding drums located at an angle to the axis of rotation of the carrier;

на фиг. 3 - вид по стрелке А фиг. 2, вид планетарной мельницы с торца;in FIG. 3 is a view along arrow A of FIG. 2, end view of a planetary mill;

на фиг. 4 показан вариант выполнения помольного барабана с плоской крышкой;in FIG. 4 shows an embodiment of a grinding drum with a flat cap;

на фиг. 5 показан вариант выполнения помольного барабана со сферической;in FIG. 5 shows an embodiment of a grinding drum with a spherical;

на фиг. 6 показаны СЭМ изображения графеновых нанопластинок, полученных механохимической эксфолиацией РСГ;in FIG. 6 shows SEM images of graphene nanoplates obtained by mechanochemical exfoliation of RSH;

на фиг. 7 показаны ПЭМ изображения графеновых нанопластинок, полученных механохимической эксфолиацией РСГ.in FIG. 7 shows TEM images of graphene nanoplates obtained by mechanochemical exfoliation of RSH.

Перечень позиций, указанных на чертежахThe list of items indicated in the drawings

1 водило,1 drove

2 вал,2 shaft

3 привод,3 drive

4 ременная передача,4 belt drive

5 помольный барабан,5 grinding drum

6 вал,6 shaft

7 обойма,7 clip,

8 подшипник,8 bearing

9 фрикционный диск,9 friction disc,

10 привод,10 drive

11 вал,11 shaft

12 корпус подшипника,12 bearing housing,

13 подшипник,13 bearing

14 основание,14 base

15 обечайка,15 shell,

16 торцовая стенка,16 end wall,

17 крышка,17 cover,

18 мелющий шар,18 grinding ball,

19 гайка,19 nut

20 сопряжение.20 pairing.

Способ реализуется следующим образом. Помольные барабаны 1 совершают планетарное движение за счет привода 3 водила 2 и привода независимого вращения барабанов 4. Вращение от привода 10 передается через фрикционный диск 9 помольным барабанам 5. Приводы 3 и 10 обеспечивают основные режимы движения мелящих шаров и материала в кольцевой зоне сопряжения обечайки 15 и торцовой стенки 16, помольного барабана: периодических обрушений; циркуляционного; водопадного; закритического. При этом происходит истирание интеркалированного графита в кольцевой зоне благодаря прилеганию мелющих шаров к кольцевой канавке.The method is implemented as follows. The grinding drums 1 perform planetary motion due to the drive 3 of the carrier 2 and the drive of independent rotation of the drums 4. The rotation from the drive 10 is transmitted through the friction disk 9 to the grinding drums 5. Drives 3 and 10 provide the main modes of movement of grinding balls and material in the annular interface zone of the shell 15 and end wall 16, grinding drum: periodic collapse; circulating; waterfall; supercritical. In this case, the intercalated graphite is abraded in the annular zone due to the fit of the grinding balls to the annular groove.

Пример 1Example 1

Работоспособность планетарной мельницы, прежде всего, проверяли при измельчении кварцевого песка. Диаметр частиц исходного материала от 0,375 до 0,5 мм, скорость вращения водила 1100 об/мин. Диаметр лабораторного помольного барабана 120 мм, а ширина 25 мм. В помольный барабан загружали 100 г металлических шаров диаметром 8 мм и 20 г песка. Время измельчения изменяли от 10 до 60 мин. Гистограммы распределения частиц по размерам после обработки в помольном барабане прототипа и предлагаемом показали, что при использовании прототипа 10% частиц, после 30 мин измельчения, практически не изменили размер, что можно объяснить наличием застойных зон. При использовании предлагаемой планетарной мельницы, даже после 10 мин измельчения, нет частиц, размеры которых не уменьшились.The efficiency of the planetary mill, first of all, was checked by grinding quartz sand. The particle diameter of the starting material is from 0.375 to 0.5 mm, the carrier rotation speed is 1100 rpm. The diameter of the laboratory grinding drum is 120 mm and the width is 25 mm. 100 g of metal balls with a diameter of 8 mm and 20 g of sand were loaded into the grinding drum. The grinding time was varied from 10 to 60 minutes. Histograms of the particle size distribution after processing in the grinding drum of the prototype and the proposed one showed that when using the prototype 10% of the particles, after 30 minutes of grinding, practically did not change their size, which can be explained by the presence of stagnant zones. When using the proposed planetary mill, even after 10 minutes of grinding, there are no particles whose sizes have not decreased.

Пример 2Example 2

При проверке работоспособности предлагаемой планетарной мельницы для получения графена и графеносодержащих материалов применяли природный кристаллический графит марки ГСМ-2 (зольность до 0,5%). Окислительное интеркалирование графита проводили персульфатом аммония марки ЧДА в серной кислоте с содержанием 5% свободной трехокиси серы. Холодное расширение интеркалированного графита проводили при температуре 40°С на протяжении 3 ч. В процессе расширения синее вначале интеркалированное соединение графита увеличивается в объеме за счет выделения газообразного кислорода между слоями графита, что приводит к превращению кристаллов интеркалированного графита в желто-бурые червеобразные частицы длиной 1-2 см, занимающие кажущийся объем 270-280 см3/г исходного графита. По морфологии частиц полученное расширенное соединение графита (РСГ) очень похоже на терморасширенный графит, однако содержит в порах серную кислоту и сульфат аммония.When checking the operability of the proposed planetary mill to obtain graphene and graphene-containing materials, we used natural crystalline graphite grade GSM-2 (ash content up to 0.5%). Oxidative intercalation of graphite was carried out with ChDA grade ammonium persulfate in sulfuric acid with a content of 5% free sulfur trioxide. The cold expansion of intercalated graphite was carried out at a temperature of 40 ° C for 3 hours. During the expansion process, initially the blue intercalated graphite compound increases in volume due to the release of gaseous oxygen between the graphite layers, which leads to the transformation of intercalated graphite crystals into yellow-brown worm-shaped particles with a length of 1 -2 cm, occupying an apparent volume of 270-280 cm 3 / g of the original graphite. According to the morphology of the particles, the obtained expanded graphite compound (RSH) is very similar to thermally expanded graphite, but it contains sulfuric acid and ammonium sulfate in the pores.

Смесь обрабатывали в предлагаемой планетарной мельнице в течение 60 мин. Спектры комбинационного рассеяния (СКР) регистрировали с помощью спектрометра комбинационного рассеяния DXR Raman Microscope Thermo Scientific, длина волны возбуждающего лазера 532 нм. Снимки образцов в сканирующем электронном микроскопе были сделаны с использованием двухлучевого сканирующего электронно-микроскопического комплекса Neon 40, Carl Zeiss. Снимки в просвечивающем электронном выполнены проф. Б.А. Кульницким (ФГУ ТИСНУМ).The mixture was processed in the proposed planetary mill for 60 minutes Raman spectra (Raman spectra) were recorded using a Raman Microscope Thermo Scientific DXR Raman spectrometer, excitation laser wavelength 532 nm. Scanning electron microscope images were taken using a Neon 40 double-beam scanning electron microscope complex, Carl Zeiss. Pictures in the transmission electronically performed by prof. B.A. Kulnitsky (FSI TISNUM).

Для оценки числа слоев из снимков ПЭМ подсчитывалось число слоев на фрагментах графеновых нанопластинок, изогнутых вдоль электронного пучка. Для этого рассчитались распределения числа нанопластинок в зависимости от числа слоев, взяв данные для 33 фрагментов ПЭМ-изображений, на которых можно было четко различить число слоев. Было установлено, что среднее количество слоев 3-4. Для оценки зависимости массы частиц от числа слоев умножали число частиц на число слоев, принимая тем самым, что площадь тонких и толстых нанопластинок одинакова. В результате расчета было установлено, что среднемассовое число слоев 5-6.To estimate the number of layers from TEM images, the number of layers on fragments of graphene nanoplates bent along the electron beam was calculated. For this, the distribution of the number of nanoplates depending on the number of layers was calculated, taking data for 33 fragments of TEM images, on which it was possible to clearly distinguish the number of layers. It was found that the average number of layers is 3-4. To assess the dependence of the particle mass on the number of layers, we multiplied the number of particles by the number of layers, thereby assuming that the area of thin and thick nanoplates is the same. As a result of the calculation, it was found that the average mass number of layers is 5-6.

Планетарная мельница (фиг. 1) содержит водило 1, установленное на валу 2, соединенном с приводом 3 ременной передачей 4. На периферии водила 1 помещены помольные барабаны 5, которые своими валами 6 установлены вертикально в обоймах 7 с подшипниками 8. Обоймы 7 выполнены как гнезда на периферии водила 1, которое может быть выполнено в виде планшайбы. Наружная боковая поверхность помольных барабанов 5 кинематически взаимодействует с фрикционным диском 9, который приводится во вращение приводом 10 через вал 11. На приведенных чертежах показан вариант с фрикционной передачей крутящего момента от привода 10 на помольные барабаны 5 с помощью фрикционного диска 9. Возможны и другие эквивалентные устройства, например, с помощью зубчатой передачи с внешним, либо внутренним зацеплением. Вал 2 привода водила 1 установлен в корпусе подшипника 12 вместе с подшипниками 13. Привод диска 10, привод водила 3 и корпус подшипника 12 смонтированы на основании 14. Приводы 3 и 10 выполнены с возможностью изменения угловых скоростей вращения, например, за счет использования электродвигателей постоянного тока, либо частотного регулирования. Помольный барабан 5 выполнен в виде обечайки 15 с торцовой стенкой 16, на верхней части которой закреплена с помощью известных устройств (не показаны) крышка 17, соединенная с валом 6. Торцовая стенка 16 сопряжена с обечайкой 15 по радиусу, равному или больше радиуса загружаемых в помольный барабан 5 мелющих шаров 18.The planetary mill (Fig. 1) contains a carrier 1 mounted on a shaft 2 connected to a drive 3 by a belt 4. Grinding drums 5 are placed on the periphery of the carrier 1, which are mounted vertically in their bearings 7 with bearings 8. The bearings 7 are made as nests on the periphery of carrier 1, which can be made in the form of a faceplate. The outer side surface of the grinding drums 5 kinematically interacts with the friction disk 9, which is driven by the drive 10 through the shaft 11. The figures show a friction transmission of torque from the drive 10 to the grinding drums 5 using the friction disk 9. Other equivalent ones are possible. devices, for example, using gears with external or internal gearing. The drive shaft 2 of the carrier 1 is installed in the bearing housing 12 together with the bearings 13. The drive of the disk 10, the carrier 3 and the bearing housing 12 are mounted on the base 14. The drives 3 and 10 are made with the possibility of changing angular rotational speeds, for example, through the use of constant-speed motors current, or frequency regulation. The grinding drum 5 is made in the form of a shell 15 with an end wall 16, on the upper part of which a cover 17 is attached using a known device (not shown), connected to the shaft 6. The end wall 16 is paired with the shell 15 in a radius equal to or greater than the radius of the loaded grinding drum 5 grinding balls 18.

На фиг. 2 показан вариант планетарной мельницы с горизонтальным расположением оси вращения водила 1. В этом варианте крепление крышки 17 и помольной камеры 15 с помольным барабаном 5 осуществляется посредством гайки 19, а ось 6 проходит через полость помольного барабана 5. Для осуществления мелящих шаров и материала в кольцевой зоне сопряжения 20 обечайки 15 и торцовой стенки 16, при котором происходит истирание интеркалированного графита в кольцевой зоне благодаря прилеганию мелющих шаров к кольцевой канавке оси вращения валов 7 установлены под углом 3-7° к оси водила 1.In FIG. 2 shows a variant of a planetary mill with a horizontal axis of rotation of carrier 1. In this embodiment, the cover 17 and the grinding chamber 15 with the grinding drum 5 are mounted by means of a nut 19, and the axis 6 passes through the cavity of the grinding drum 5. To implement grinding balls and material in the annular the mating zone 20 of the shell 15 and the end wall 16, at which the intercalated graphite is abraded in the annular zone due to the fit of the grinding balls to the annular groove of the axis of rotation of the shafts 7 are set at an angle of 3 -7 ° to the axis of carrier 1.

Устройство работает следующим образом.The device operates as follows.

В помольные барабаны 5 загружается исходный материал и мелющие шары 18 и устанавливаются крышки помольных камер 17. Включаются привод водила 1 и привод 10 фрикционного диска 10, установленные на основании 14. При включении привода 3 вращение передается через ременную передачу 4, вал 2, установленный в корпусе подшипника 12 с подшипниками 13, к водилу 1. При включении привода 10 вращение через вал 11 передается диску фрикционному 9, который передает вращение помольным барабанам 5, которые своими валами 6 могут свободно вращаться в подшипниках 8 обойм 7. Так как водило 1 обеспечивает переносное движение помольных барабанов, при котором обоймы 7 вместе с водилом 1 совершают вращательное движение, на которое накладывается вращение помольных барабанов 5, то в помольных камерах 15 центробежные силы в зоне измельчения катализатора, за счет вращения водила могут достигать несколько тысяч g, т.е. вес частиц, а следовательно, нормальные и сдвигающие силы увеличиваются почти в 2000-3000 раз по сравнению с гравитационными силами. Это и обеспечивает высокое качество помола. Так как оси вращения помольных барабанов 5 расположены либо вертикально, либо под углом к оси вращения водила 1 (горизонтальный вариант), то при работе планетарной мельницы основная масса мелющих шаров 18 находится в зоне кольцевого сопряжения 20 между обечайкой 15 и торцовой стенкой 16, то за счет равенства диаметра мелющих шаров и сопряжения ударная нагрузка заменяется истиранием.In the grinding drums 5, the starting material and grinding balls 18 are loaded and the covers of the grinding chambers 17 are installed. The drive 1 of the carrier 1 and the drive 10 of the friction disk 10 are mounted, mounted on the base 14. When the drive 3 is turned on, the rotation is transmitted through the belt drive 4, the shaft 2 installed in the bearing housing 12 with bearings 13, to the carrier 1. When the drive 10 is turned on, the rotation through the shaft 11 is transmitted to the friction disk 9, which transmits the rotation to the grinding drums 5, which with their shafts 6 can freely rotate in the bearings 8 of the cage 7. That as carrier 1 provides a portable movement of grinding drums, in which cages 7 together with carrier 1 rotate, on which the grinding drums 5 are superimposed, then in grinding chambers 15 centrifugal forces in the catalyst grinding zone can reach several thousand g due to rotation of the carrier , i.e. particle weight, and therefore, normal and shear forces increase by almost 2000-3000 times compared with gravitational forces. This ensures high quality grinding. Since the rotation axes of the grinding drums 5 are located either vertically or at an angle to the rotation axis of the carrier 1 (horizontal version), when the planetary mill is operating, the main mass of grinding balls 18 is in the ring mating zone 20 between the shell 15 and the end wall 16, then due to the equality of the diameter of the grinding balls and pairing, the shock load is replaced by abrasion.

В процессе проведения экспериментов изменяли состав мелящих шаров 18. Для этого использовали двухкомпонентную и трехкомпонентную смесь из шаров с диаметрами 3, 4, 5, 6, 7 и 8 мм, причем массовую долю шаров большего диаметра изменяли от 0,1 до 0,7. В результате анализа результатов эксперимента установлено, что при массовой доле менее 0,1 требуемое время обработки на 30% больше, чем при массовой доле более 0,2. Установлено также, что при массовой доле более 0,5 наблюдается увеличение среднего размера частиц готового продукта. В зависимости от концентрации графита в исходной смеси и среднего размера частиц, массовая доля шаров большего размера, для которой требуется минимальное время механоактивации, находится в диапазоне 0,2-0,5.In the course of the experiments, the composition of the grinding balls was changed 18. For this, a two-component and three-component mixture of balls with diameters of 3, 4, 5, 6, 7, and 8 mm was used, and the mass fraction of balls of larger diameter was changed from 0.1 to 0.7. As a result of the analysis of the experimental results, it was found that with a mass fraction of less than 0.1, the required processing time is 30% longer than with a mass fraction of more than 0.2. It was also established that with a mass fraction of more than 0.5, an increase in the average particle size of the finished product is observed. Depending on the concentration of graphite in the initial mixture and the average particle size, the mass fraction of larger balls, which requires a minimum time of mechanical activation, is in the range of 0.2-0.5.

Предлагаемые способ и устройство обеспечивает получение графенов и графеноподобных материалов и характеризуется простотой конструкции и стабильностью работы.The proposed method and device provides the production of graphene and graphene-like materials and is characterized by simplicity of design and stability.

Claims (5)

1. Способ получения графена путем проведения окислительного интеркалирования порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием персульфата аммония, холодное расширение полученного интеркалированного графита и последующее механическое отщепление слоев графена, отличающийся тем, что механическое отщепление слоев графена проводят в помольных барабанах планетарной мельницы, заполненных мелющими шарами, причем оси вращения барабанов располагают вертикально либо под углом к оси вращения водила, при этом одну или обе торцевые стенки помольных барабанов выполняют сферическими и сопряженными с обечайкой по радиусу, равному или большему радиуса мелющих шаров.1. A method of producing graphene by oxidizing intercalation of graphite powder with concentrated sulfuric acid followed by oxidation with ammonium persulfate, cold expansion of the obtained intercalated graphite and subsequent mechanical cleavage of graphene layers, characterized in that the mechanical cleavage of graphene layers is carried out in grinding drums of a planetary mill filled grinding balls, and the axis of rotation of the drums are arranged vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier and, at the same time, one or both end walls of grinding drums are spherical and mated with a shell along a radius equal to or greater than the radius of the grinding balls. 2. Способ получения графена по п. 1, отличающийся тем, что холодное расширение интеркалированного графита проводят при температуре 40°С на протяжении 3 ч.2. The method of producing graphene under item 1, characterized in that the cold expansion of intercalated graphite is carried out at a temperature of 40 ° C for 3 hours 3. Способ получения графена по п. 1, отличающийся тем, что отщепление слоев графена проводят в планетарной мельнице в течение 60 мин.3. The method of producing graphene according to claim 1, characterized in that the cleavage of the graphene layers is carried out in a planetary mill for 60 minutes 4. Планетарная мельница для осуществления способа получения графена по п. 1, содержащая основание, водило с приводом вращения помольных барабанов, выполненных в виде цилиндрических обечаек с торцевыми стенками и крышкой для загрузки исходного материала и выгрузки готового продукта, а также приводы вращения барабанов относительно собственных осей, отличающаяся тем, что помольные барабаны заполнены мелющими шарами, сопряжение между торцевыми стенками и цилиндрической обечайкой выполнено по радиусу, равному или большему радиуса мелющих шаров, причем оси вращения барабанов расположены вертикально либо под углом к оси вращения водила, при этом одна либо обе торцевые стенки помольных барабанов выполнены сферическими.4. A planetary mill for implementing the method of producing graphene according to claim 1, containing a base, a carrier with a rotation drive of grinding drums made in the form of cylindrical shells with end walls and a lid for loading the starting material and unloading the finished product, as well as rotation drives of the drums relative to their own axes, characterized in that the grinding drums are filled with grinding balls, the interface between the end walls and the cylindrical shell is made along a radius equal to or greater than the radius of the grinding wheels ars, and the axis of rotation of the drums are vertically or at an angle to the axis of rotation of the carrier, while one or both of the end walls of the grinding drums are made spherical. 5. Планетарная мельница по п. 4, отличающаяся тем, что в помольные барабаны загружаются дополнительно мелющие шары с диаметром не менее чем на 20% меньше диаметра мелющего шара (dш) и массовая доля этих шаров составляет 0,2-0,5 от общей массы шаров.5. The planetary mill according to claim 4, characterized in that additional grinding balls with a diameter of at least 20% less than the diameter of the grinding ball (d w ) are loaded into the grinding drums and the mass fraction of these balls is 0.2-0.5 from total mass of balls.
RU2016106679A 2016-02-25 2016-02-25 Method of obtaining graphene and device for its implementation RU2648424C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016106679A RU2648424C2 (en) 2016-02-25 2016-02-25 Method of obtaining graphene and device for its implementation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016106679A RU2648424C2 (en) 2016-02-25 2016-02-25 Method of obtaining graphene and device for its implementation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016106679A RU2016106679A (en) 2017-08-30
RU2648424C2 true RU2648424C2 (en) 2018-03-26

Family

ID=59798714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016106679A RU2648424C2 (en) 2016-02-25 2016-02-25 Method of obtaining graphene and device for its implementation

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2648424C2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688839C1 (en) * 2018-10-15 2019-05-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) Roll type plant for graphene synthesis
RU2693755C1 (en) * 2018-09-26 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Method of producing graphene material
RU2760676C1 (en) * 2020-12-18 2021-11-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук Roll-type cvd reactor for synthesising graphene coatings on substrates in the form of a wide strip
RU2760987C1 (en) * 2021-06-15 2021-12-02 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве" (ФГБНУ ВНИИТиН) Method for obtaining carbon antifriction coating on contacting friction surfaces under operating conditions
RU2793553C1 (en) * 2022-06-17 2023-04-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) Method for obtaining graphene-containing suspensions by graphite exfoliation
DE202023101511U1 (en) 2023-03-27 2023-04-18 2D Innovation Gmbh Apparatus for producing low-layer graphene

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1072893A1 (en) * 1982-12-17 1984-02-15 Всесоюзный научно-исследовательский институт нерудных строительных материалов и гидромеханизации Apparatus for crushing materials
US5364036A (en) * 1991-07-09 1994-11-15 Ecc International Limited Comminution in a planetary mill
RU2056169C1 (en) * 1992-06-22 1996-03-20 Перч Погосович Гуюмджян Planetary mill
RU83433U1 (en) * 2009-02-13 2009-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" PLANETARY MILL
RU2415716C1 (en) * 2009-11-19 2011-04-10 Андрей Михайлович Чумохвалов Planetary mill
WO2011054305A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 华侨大学 Process for producing graphene
US20110311432A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Nen-Wen Pu Method for manufacturing graphene
WO2012166001A1 (en) * 2011-07-21 2012-12-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Process for producing graphene

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1072893A1 (en) * 1982-12-17 1984-02-15 Всесоюзный научно-исследовательский институт нерудных строительных материалов и гидромеханизации Apparatus for crushing materials
US5364036A (en) * 1991-07-09 1994-11-15 Ecc International Limited Comminution in a planetary mill
RU2056169C1 (en) * 1992-06-22 1996-03-20 Перч Погосович Гуюмджян Planetary mill
RU83433U1 (en) * 2009-02-13 2009-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" PLANETARY MILL
WO2011054305A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 华侨大学 Process for producing graphene
RU2415716C1 (en) * 2009-11-19 2011-04-10 Андрей Михайлович Чумохвалов Planetary mill
US20110311432A1 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Nen-Wen Pu Method for manufacturing graphene
WO2012166001A1 (en) * 2011-07-21 2012-12-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Process for producing graphene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.V.MELEZHYK, A.G.TKACHEV, Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014, v. 5, no. 2, p.p. 294-306. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2693755C1 (en) * 2018-09-26 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Method of producing graphene material
RU2688839C1 (en) * 2018-10-15 2019-05-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) Roll type plant for graphene synthesis
RU2760676C1 (en) * 2020-12-18 2021-11-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук Roll-type cvd reactor for synthesising graphene coatings on substrates in the form of a wide strip
RU2760987C1 (en) * 2021-06-15 2021-12-02 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве" (ФГБНУ ВНИИТиН) Method for obtaining carbon antifriction coating on contacting friction surfaces under operating conditions
RU2793553C1 (en) * 2022-06-17 2023-04-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) Method for obtaining graphene-containing suspensions by graphite exfoliation
DE202023101511U1 (en) 2023-03-27 2023-04-18 2D Innovation Gmbh Apparatus for producing low-layer graphene

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016106679A (en) 2017-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2648424C2 (en) Method of obtaining graphene and device for its implementation
JP6893394B2 (en) How to get graphene oxide
Sun Structure and synthesis of graphene oxide
Gupta et al. Higher oxidation level in graphene oxide
Shenderova Detonation nanodiamonds: science and applications
Sridhar et al. Synthesis of graphene nano-sheets using eco-friendly chemicals and microwave radiation
Gong et al. Controlled hydrothermal synthesis of triangular CeO2 nanosheets and their formation mechanism and optical properties
Yi et al. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene
Xu et al. Large-scale production of graphene by microwave synthesis and rapid cooling
Salvatore et al. Synthesis and characterization of highly intercalated graphite bisulfate
US20120220198A1 (en) Method of producing platelets comprising a layered material
US20200325025A1 (en) Devices and Methods for Thin Film Chemical Processing
EP3059209A2 (en) Preparation method for graphene oxide suitable for graphene production
Narayana et al. Tuning optical properties of graphene oxide under compressive strain using wet ball milling method
Liu et al. Ammonia borane assisted solid exfoliation of graphite fluoride for facile preparation of fluorinated graphene nanosheets
RU2648892C2 (en) Method for production of graphene-containing materials and device for carrying it out
Yu et al. Temperature-dependent Raman spectra and thermal conductivity of multi-walled MoS2 nanotubes
RU2657504C2 (en) Method for graphene production
Liu et al. One-step room-temperature exfoliation of graphite to 100% few-layer graphene with high quality and large size
Gholamrezaei et al. Synthesis and application of lead telluride nanoparticles for degrediation of organic pollution
Yu et al. Inward growth of monolayer MoS2 single crystals from molten Na2MoO4 droplets
Zou et al. Transformation of onion-like carbon from nanodiamond by annealing
US20210114880A1 (en) Continuous production of pristine graphene and graphene oxide
US20210113981A1 (en) Reactor for continuous production of graphene and 2d inorganic compounds
US20190152784A1 (en) Continuous Process and Apparatus for Producing Graphene

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190226