RU2646511C1 - Method for determining the degree of cement hydration - Google Patents

Method for determining the degree of cement hydration Download PDF

Info

Publication number
RU2646511C1
RU2646511C1 RU2017119320A RU2017119320A RU2646511C1 RU 2646511 C1 RU2646511 C1 RU 2646511C1 RU 2017119320 A RU2017119320 A RU 2017119320A RU 2017119320 A RU2017119320 A RU 2017119320A RU 2646511 C1 RU2646511 C1 RU 2646511C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cement
spin
concentration
sample
degree
Prior art date
Application number
RU2017119320A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Александрович Афанасьев
Юрий Сергеевич Саркисов
Ольга Александровна Зубкова
Николай Петрович Горленко
Татьяна Станиславовна Шепеленко
Ольга Геннадьевна Заева
Екатерина Геннадьевна Цветкова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ТГАСУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ТГАСУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ТГАСУ)
Priority to RU2017119320A priority Critical patent/RU2646511C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2646511C1 publication Critical patent/RU2646511C1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/10—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/38—Concrete; ceramics; glass; bricks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

FIELD: construction materials.
SUBSTANCE: invention relates to the field of cement hardening processes and can be used to control the quality of concrete and reinforced concrete products. Sample of the initial dry cement is closed with water and subjected to hardening in air-wet conditions. At different intervals of the cement hardening process, after 3, 14, 28 days, the electron spin resonance spectra are recorded and the concentration of the spin centers is calculated. Concentration of the spin centers of the test sample of cement is determined by comparison with the spectrum of the pre-tested ruby rod. Analogously to the test sample, the concentration of the spin centers of the control sample is determined. Initial dry cement is taken as the control sample. Then, the index of the change in the concentration of the spin centers of cement hardening and the index of the change in the degree of hydration are determined. Degree of hydration of the SGi of the cement in the i-th time of hardening is the SGi = ƒMi, where ƒ – the golden ratio of proportion, equal to 0.618034; Mi – indicator of the degree of hydration.
EFFECT: it is possible to determine the degree of hydration of cement at any stage of the hardening process.
1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а более конкретно - к способам исследования процессов твердения цементов и определения степени гидратации цемента, и может быть использовано для контроля качества бетонных и железобетонных изделий.The invention relates to the production of building materials, and more specifically, to methods for studying the hardening of cements and determining the degree of cement hydration, and can be used to control the quality of concrete and reinforced concrete products.

Степень гидратации определяется различными способами: по количеству Са(ОН)2, по тепловыделению, по удельному весу цементного теста, по количеству химически связанной воды, по количеству негидратированного цемента, либо косвенно по изменениям того или иного свойства цемента, связанного со степенью гидратации, например по показателям прочности цементного камня (Справочник по химии цемента / под ред. Б.В. Волконского, Л.Г. Судакаса. - Л.: Стройиздат, 1980. - 221 с. С. 9).The degree of hydration is determined in various ways: by the amount of Ca (OH) 2 , by heat, by the specific gravity of the cement paste, by the amount of chemically bound water, by the amount of unhydrated cement, or indirectly by changes in one or another property of cement associated with the degree of hydration, for example according to the strength indicators of cement stone (Handbook of cement chemistry / edited by B.V. Volkonsky, L.G. Sudakas. - L .: Stroyizdat, 1980. - 221 p. S. 9).

Недостатком вышеуказанных способов является многоэтапность определения степени гидратации в цементном камне и бетоне.The disadvantage of the above methods is the multi-stage determination of the degree of hydration in cement stone and concrete.

Известен способ определения степени гидратации цемента в бетоне по авторскому свидетельству на изобретение SU 1474548, МПК G01N 33/38, опубл. 23.04.1989, согласно которому образцы цементного камня и образцы бетона, изготовленные на том же цементе, дробят в щековой дробилке, размалывают и высушивают до постоянной массы при 102-104°С. Затем отбирают две партии навесок проб цементного камня. Для первой партии определяют степень гидратации цемента в цементном камне путем сравнения рентгенограмм исходного цемента и цементного камня. Вторую партию навесок прокаливают при 1000°С и определяют относительное количество химически связанной воды в цементном камне. Навески проб бетона тоже прокаливают до постоянной массы и определяют относительное количество химически связанной воды в образце бетона. Степень гидратации цемента в бетоне рассчитывают по формуле, исходя из степени гидратации цемента в цементном камне и относительных количеств химически связанной воды в образце бетона и цементного камня.A known method for determining the degree of hydration of cement in concrete according to the copyright certificate for the invention SU 1474548, IPC G01N 33/38, publ. 04/23/1989, according to which samples of cement stone and concrete samples made on the same cement are crushed in a jaw crusher, ground and dried to constant weight at 102-104 ° С. Then two batches of samples of cement stone are taken. For the first batch, the degree of cement hydration in the cement stone is determined by comparing the X-ray patterns of the original cement and the cement stone. The second batch of samples is calcined at 1000 ° C and the relative amount of chemically bound water in the cement stone is determined. Samples of concrete samples are also calcined to constant weight and the relative amount of chemically bound water in the concrete sample is determined. The degree of hydration of cement in concrete is calculated by the formula, based on the degree of hydration of cement in the cement stone and the relative amounts of chemically bound water in the sample of concrete and cement stone.

Недостатком способа по указанному изобретению является длительность подготовки проб для анализа и сравнительно невысокая точность определения степени гидратации цемента.The disadvantage of the method according to the invention is the duration of the preparation of samples for analysis and the relatively low accuracy of determining the degree of hydration of cement.

Из информационных источников известны способы исследования процессов твердения цементных систем с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР, изложенный в статье «Спиновая химия цементных систем», авторы Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Ф.Г. Унгер, С.А. Киселев, А.Ф. Унгер. Вестник науки Сибири. 2012. №5 (6), с. 247-259, включает затворение цемента дистиллированной водой в соотношении вода/цемент, равном 0,34, с последующим твердением цемента в воздушно-влажных условиях. Исследуемые образцы цемента помещают в спектрометр и рассчитывают коэффициент, косвенно характеризующий количество спиновых центров (СЦ) в цементах. Для расчета производят анализ формы первой производной линии поглощения ЭПР с последующим интегрированием и расчетом площади под кривой при помощи стандартного прикладного программного обеспечения, поставляемого с прибором. Все вычисления производят относительно показателя концентрации спиновых центров, эталона, в качестве которого использовали рубиновый стержень, жестко зафиксированный в резонаторе спектрометра. Метод направлен на исследование изменений общей концентрации парамагнитной составляющей цементных систем, т.е. количественных изменений всех парамагнитных частиц, характеризующих систему в процессе твердения. Однако до сих пор никто не определял степень гидратации цемента, используя эти данные.From information sources, methods for studying the hardening of cement systems using electron paramagnetic resonance (EPR) are known. The EPR method described in the article "Spin chemistry of cement systems", D.A. Afanasyev, L.V. Tsyro, Yu.S. Sarkisov, F.G. Unger, S.A. Kiselev, A.F. Unger. Bulletin of science of Siberia. 2012. No5 (6), p. 247-259, includes mixing cement with distilled water in a water / cement ratio of 0.34, followed by hardening of the cement in air-wet conditions. The studied cement samples are placed in a spectrometer and a coefficient is calculated that indirectly characterizes the number of spin centers (SCs) in cements. For the calculation, the shape of the first derivative of the EPR absorption line is analyzed, followed by integration and calculation of the area under the curve using the standard application software supplied with the device. All calculations are performed with respect to the concentration index of spin centers, the standard, which was used as a ruby rod, rigidly fixed in the resonator of the spectrometer. The method is aimed at studying changes in the total concentration of the paramagnetic component of cement systems, i.e. quantitative changes of all paramagnetic particles that characterize the system during hardening. However, so far no one has determined the degree of cement hydration using this data.

Известен также способ радиоспектроскопии с использованием спиновых меток, с помощью которого изучается кинетика гидратации силикатных материалов («Исследование процесса гидратации вяжущих материалов методом спиновых меток», автор Фанина Е.А., опубл. 01 марта 2009). В исследуемую систему вводят парамагнитные молекулы (свободные радикалы), которые дают характерные сигналы ЭПР. Помещая радикал в цементное тесто с различным содержанием твердой и жидкой фазы, можно регистрировать спектры ЭПР в различные промежутки времени. По снижению концентрации радикалов (изменению сигнала ЭПР) судят о процессе протекания гидратации.There is also known a method of radio spectroscopy using spin labels, which is used to study the kinetics of hydration of silicate materials ("Investigation of the process of hydration of binders by the spin labels method", author Fanina EA, published March 01, 2009). Paramagnetic molecules (free radicals) are introduced into the system under study, which give characteristic EPR signals. By placing a radical in a cement paste with different contents of solid and liquid phases, it is possible to record the EPR spectra at different time intervals. By reducing the concentration of radicals (changing the EPR signal), the process of hydration is judged.

По количеству сходных операций наиболее близкий заявляемому способу является способ исследования цемента, изложенный в статье «Спиновые аспекты в природе процессов твердения цемента», авторы Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, А.Ф. Унгер, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, Ф.Г. Унгер. Ползуновский вестник, №3, 2009, с. 82-85. Этот способ принят за прототип. Согласно прототипу цемент предварительно затворяют водопроводной водой (водоцементное отношение 0,4). Отвердение образца производят в воздушно-влажных условиях. Твердый образец подвергают незначительному диспергированию (активации). Затем образец помещают в кварцевую ампулу, которую устанавливают в резонатор спектрометра и с помощью спектрометра регистрируют спектры электронного спинового резонанса (ЭСР). Рассчитывают показатель концентрации спиновых центров исследуемого образца цемента путем сравнения его спектра со спектром эталона, зафиксированного в спектрометре. В качестве эталона используют рубиновый стержень, который предварительно тестируют. Рубиновый стержень тестировали ванадилацетилацетонатом с известным показателем концентрации спиновых центров (CVAA=4,6975⋅1020 спин/см3). Для расчета количества спиновых центров (СЦ) проводят анализ формы первой производной линии поглощения ЭСР по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой ЭСР-поглощения. Затем сравнивают спиновые свойства исходного и затвердевшего цементов. В процессе исследований было выявлено, что показатель концентрации спиновых центров цементных вяжущих в процессе гидратации постоянно снижается. Но способом по прототипу не определяется степень гидратации цемента.By the number of similar operations, the closest to the claimed method is the method of researching cement, described in the article "Spin aspects in the nature of cement hardening processes", D.A. Afanasyev, L.V. Tsyro, A.F. Unger, L.N. Andreeva, S.Ya. Alexandrova, F.G. Unger. Polzunovsky Bulletin, No. 3, 2009, p. 82-85. This method is adopted as a prototype. According to the prototype, the cement is pre-shut with tap water (water-cement ratio of 0.4). Hardening of the sample is carried out in air-wet conditions. The solid sample is slightly dispersed (activated). Then the sample is placed in a quartz ampoule, which is installed in the resonator of the spectrometer and the electron spin resonance (ESR) spectra are recorded using a spectrometer. The concentration index of the spin centers of the cement sample under study is calculated by comparing its spectrum with the spectrum of the standard recorded in the spectrometer. A ruby rod, which is pre-tested, is used as a reference. The ruby rod was tested with vanadyl acetylacetonate with a known concentration of spin centers (C VAA = 4.6975 × 10 20 spin / cm 3 ). To calculate the number of spin centers (SC), the shape of the first derivative of the ESR absorption line is analyzed over the entire field width, followed by integration in a computer program and the calculation of the area under the ESR absorption curve. Then, the spin properties of the starting and hardened cements are compared. In the process of research, it was found that the concentration index of the spin centers of cement binders during hydration is constantly decreasing. But the method of the prototype does not determine the degree of cement hydration.

Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в определении степени гидратации цемента на любой стадии процесса его твердения.The technical problem solved by the present invention is to determine the degree of cement hydration at any stage of the hardening process.

Для решения указанной проблемы образец исследуемого (исходного) сухого цемента, как и в прототипе, затворяют водой и подвергают твердению в воздушно-влажных условиях. В качестве контрольного образца используют сухой (исходный) цемент. Исследуемый и контрольный образцы помещают в кварцевые ампулы. Ампулу с каждым из указанных образцов устанавливают в резонатор спектрометра, с помощью которого регистрируют спектры электронно-спинового резонанса для исследуемого и для контрольного образцов цемента. Затем рассчитывают показатель концентрации спиновых центров указанных образцов цемента путем сравнения их спектров со спектром эталона: предварительно протестированного рубинового стержня, зафиксированного в спектрометре. Для расчета количества спиновых центров образцов цемента и эталона проводят анализ формы первой производной линии поглощения электронного спинового резонанса по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой поглощения спектров электронного спинового резонанса. Спиновые свойства исследуемого образца цемента сравнивают со спиновыми свойствами контрольного образца, определяемыми аналогично, как для исследуемого образца.To solve this problem, the sample of the investigated (initial) dry cement, as in the prototype, is shut with water and subjected to hardening in air-wet conditions. As a control sample, dry (initial) cement is used. The test and control samples are placed in quartz ampoules. An ampoule with each of these samples is installed in the resonator of the spectrometer, with the help of which electron-spin resonance spectra are recorded for the studied and control cement samples. Then, the concentration index of the spin centers of these cement samples is calculated by comparing their spectra with the spectrum of the standard: a previously tested ruby rod fixed in a spectrometer. To calculate the number of spin centers of cement and reference samples, an analysis is made of the shape of the first derivative absorption line of electron spin resonance over the entire field width, followed by integration in a computer program and calculation of the area under the absorption curve of electron spin resonance spectra. The spin properties of the test cement sample are compared with the spin properties of the control sample, which are determined in the same way as for the test sample.

В отличие от прототипа регистрацию спектров электронного спинового резонанса и расчет показателей, характеризующих концентрацию спиновых центров каждого исследуемого образца, производят в разные промежутки времени процесса твердения цемента: через 3, 14, 28 суток. На каждом заданном i-м этапе твердения цемента сначала определяют показатель изменения концентрации спиновых центров твердения цемента относительно аналогичного показателя изменения концентрации спиновых центров контрольного образца по формулеIn contrast to the prototype, the registration of electron spin resonance spectra and the calculation of indicators characterizing the concentration of the spin centers of each sample under study are performed at different time intervals of the cement hardening process: after 3, 14, 28 days. At each given i-th stage of cement hardening, the rate of change in the concentration of spin centers of cement hardening is first determined relative to the same rate of change in the concentration of spin centers of the control sample by the formula

Ni=Кi/Кk,N i = K i / K k ,

где Ni - показатель изменения концентрации спиновых центров;where N i - an indicator of changes in the concentration of spin centers;

Кi - концентрация спиновых центров на i-м этапе твердения цемента;To i is the concentration of spin centers at the i-th stage of cement hardening;

Кk - концентрация спиновых центров контрольного образца.To k is the concentration of spin centers of the control sample.

Затем по показателю изменения концентрации Ni определяют показатель изменения степени гидратации Mi по формулеThen, by the rate of change in the concentration of N i determine the rate of change of the degree of hydration M i according to the formula

Mi=1/Ni,M i = 1 / N i ,

а степень гидратации цемента СГi на каждом заданном i-м промежутке времени твердения образца цемента определяют по формулеand the degree of hydration of cement SG i at each given i-th time period of hardening of the cement sample is determined by the formula

СГi=ƒ Mi,SG i = ƒ M i ,

где ƒ - коэффициент золотой пропорции, равный 0,618034;where ƒ is the coefficient of the golden ratio equal to 0.618034;

Мi - показатель изменения степени гидратации.M i - an indicator of changes in the degree of hydration.

Формула для расчета показателя изменения концентрации спиновых центров твердения цемента относительно концентрации спиновых центров контрольного образца получена исходя из следующего:The formula for calculating the rate of change in the concentration of spin centers of cement hardening relative to the concentration of spin centers of the control sample is obtained based on the following:

Показатели, характеризующие концентрацию спиновых центров исследуемого образца и исходного (контрольного) цемента, определяются по формулам соответственно:The indicators characterizing the concentration of the spin centers of the test sample and the initial (control) cement are determined by the formulas, respectively:

Кi=Кст⋅Si/Sст;To i = To article ⋅S i / S article ;

Кк=Кст⋅Sк/Sст.To to = To article ⋅S to / S article

где Кi - показатель концентрации спиновых центров исследуемого образца;where K i is the concentration index of the spin centers of the test sample;

Кк - показатель концентрации спиновых центров контрольного образца;To to - an indicator of the concentration of spin centers of the control sample;

Кст - показатель концентрации спиновых центров эталона (рубинового стержня);To article - the concentration indicator of the spin centers of the standard (ruby rod);

Si, Sк и Sст - площади под кривыми поглощения электронного спинового резонанса, полученные путем интегрирования кривых исследуемого, контрольного сигнала и эталона соответственно.S i , S k and S st are the areas under the absorption curves of electron spin resonance obtained by integrating the curves of the test signal, control signal and reference, respectively.

Изменение показателя концентрации спиновых центров в различные сроки твердения по сравнению с аналогичным показателем для сухого (негидратированного) цемента, определяемое как отношение этих величин, косвенно характеризует процесс рекомбинации спиновых центров по мере твердения образцов. Величина, обратная этому отношению, косвенно характеризует изменение степени гидратации цемента со временем. То есть кривая рекомбинации носит убывающий характер, а кривая степени гидратации носит нарастающий характер, причем Ni=Кi/Кk, где Кi - текущее значение показателя, соответствующее конкретному сроку испытания образца (3, 14, 28 суток), а Кk - текущее значение показателя, соответствующее сухому (негидратированному) цементу.A change in the concentration index of spin centers at different hardening periods compared with the same indicator for dry (non-hydrated) cement, defined as the ratio of these values, indirectly characterizes the process of recombination of spin centers as the samples harden. The inverse of this ratio indirectly characterizes the change in the degree of cement hydration over time. That is, the recombination curve is decreasing in nature, and the degree of hydration curve is increasing in nature, with N i = К i / К k , where К i is the current value of the indicator corresponding to the specific test period of the sample (3, 14, 28 days), and К k is the current value of the indicator corresponding to dry (unhydrated) cement.

Коэффициент, характеризующий изменение степени гидратации со временем, обратно пропорционален коэффициенту рекомбинации Mi=1/Ni.The coefficient characterizing the change in the degree of hydration over time is inversely proportional to the recombination coefficient M i = 1 / N i .

Учитывая стремление любой системы к максимальной устойчивости при данных условиях протекания процесса, целесообразно ввести соответствующий коэффициент золотой пропорции ƒ, который численно 0,618034.Given the desire of any system for maximum stability under the given conditions of the process, it is advisable to introduce the corresponding coefficient of the golden ratio ƒ, which is numerically 0.618034.

Заявляемый способ определения степени гидратации по отношению показателей косвенно характеризующих концентрацию спиновых центров исследуемого и контрольного образцов явным образом не следует из уровня техники, поскольку, несмотря на свою относительную простоту, не обнаружен в источниках информации.The inventive method for determining the degree of hydration in relation to indicators indirectly characterizing the concentration of spin centers of the test and control samples does not explicitly follow from the prior art, because, despite its relative simplicity, it is not found in the information sources.

Реализация способа показана на конкретном примере для исследуемых образцов. В качестве исследуемых образцов были выбраны две марки цементов одного и того же класса: ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б; ЦЕМ II/А 42.5Б. При В/Ц - 0,34 формовали образцы-кубики размером 2×2×2⋅10-3 м и оставляли их твердеть в воздушно-влажных условиях. В установленные сроки твердения, а именно через 3, 14, 28 суток, образцы извлекали и испытывали на прочность при сжатии на лабораторном гидравлическом прессе. Количество одновременно испытываемых образцов в одном акте испытания составляло не менее 6. Данные по прочности обрабатывались методами математической статистики. Одновременно, сразу же после испытаний, в полном соответствии со сроками производили регистрацию спектров электронного спинового резонанса на спектрометре Jeol Jes-FA 200. Изменение уровня сигнала учитывали по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой поглощения электронного спинового резонанса. Значения показателей концентрации спиновых центров определяли для контрольного (сухого) образца и для гидратированных образцов цемента в 3, 14 и 28 суток твердения. Аналогично рассчитывали показатели спиновых центров и в активированных образцах цемента ЦЕМ 11/А-Ш 32,5Б в такие же сроки твердения. Активацию проводили в планетарной мельнице типа МП/0,5×4 путем диспергирования указанного исходного цемента (контрольного) до заданной удельной поверхности. Удельная поверхность контрольного (неактивированного) образца цемента составила 3200 см2/г, а активированного - 4800 см2/г. В обоих случаях удельную поверхность определяли прибором ПСХ. При определении показателей концентрации спиновых центров регистрацию сигналов исследуемого и контрольного образцов, равно как неактивированных, так и активированных образцов, проводили в отсутствие насыщения и при одинаковой температуре. Амплитуду модуляции выбирали такой, чтобы получить максимальную величину сигнала, особенно при регистрации слабых сигналов. Условия измерения (положение ампулы или капилляра в резонаторе, материал и размеры ампулы и капилляра) соблюдали одинаковые.The implementation of the method is shown in a specific example for the studied samples. Two brands of cements of the same class were selected as the studied samples: CEM II / A-Sh 32.5B; CEM II / A 42.5B. At W / C - 0.34, 2 × 2 × 2⋅10 -3 m cubed samples were molded and left to harden under air-wet conditions. Within the established time of hardening, namely after 3, 14, 28 days, the samples were removed and tested for compressive strength in a laboratory hydraulic press. The number of simultaneously tested samples in one test report was not less than 6. Strength data was processed using mathematical statistics methods. At the same time, immediately after the tests, the electron spin resonance spectra were recorded in full accordance with the terms on a Jeol Jes-FA 200 spectrometer. The change in signal level was taken into account over the entire field width with subsequent integration in a computer program and calculation of the area under the absorption curve of electron spin resonance. The values of the spin center concentration indices were determined for the control (dry) sample and for hydrated cement samples at 3, 14, and 28 days of hardening. The spin center indices were also calculated similarly in the activated cement samples CEM 11 / A-Sh 32.5B at the same curing times. Activation was carried out in a planetary mill of the MP / 0.5 × 4 type by dispersing the specified initial cement (control) to a given specific surface. The specific surface area of the control (non-activated) cement sample was 3200 cm 2 / g, and activated - 4800 cm 2 / g. In both cases, the specific surface was determined by a PSC instrument. When determining the concentration indices of spin centers, the signals of the test and control samples, as well as non-activated and activated samples, were recorded in the absence of saturation and at the same temperature. The modulation amplitude was chosen so as to obtain the maximum value of the signal, especially when registering weak signals. The measurement conditions (position of the ampoule or capillary in the resonator, material and dimensions of the ampoule and capillary) were the same.

Результаты проведенных испытаний указаны в таблицах 1-2. В таблице 1 в числителе представлены значения показателей концентрации спиновых центров для исследуемого гидратированного образца цемента (Кi), а в знаменателе - для контрольного (сухого) образца цемента (Кk). В таблице 2 приведены коэффициенты (Мi), характеризующие изменение степени гидратации для цементов, приведенных в таблице 1.The results of the tests are shown in tables 1-2. Table 1 in the numerator presents the values of the concentration of spin centers for the studied hydrated cement sample (K i ), and in the denominator for the control (dry) cement sample (K k ). Table 2 shows the coefficients (M i ) characterizing the change in the degree of hydration for cements, are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Степень гидратации рассчитывали по формуле: СГi=ƒ Mi.The degree of hydration was calculated by the formula: SG i = ƒ M i .

Для ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б степень гидратации оказалась равной соответственно: в 3 дня - 0,33 (33%), в 14 дней - 0,51 (51%) и в 28 дней - 0,73 (73%). Для ЦЕМ II/А 42.5Б соответственно - 0,56 (56%), 0,64 (64%) и 0,75 (75%). Степень активации (СА) цемента марки ЦЕМ II/А 42.5Б по отношению к цементу марки ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б определяли по формуле СА=СГ1/СГ2, где СГ1 - степень гидратации цемента ЦЕМ II/А 42.5Б, а СГ2 - степень гидратации цемента ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б. Расчеты показывают, что СА для этих цементов соответственно равны 1,70, 1,25 и 1,03.For CEM II / AS-32.5B, the degree of hydration was equal, respectively: at 3 days - 0.33 (33%), at 14 days - 0.51 (51%) and at 28 days - 0.73 (73%) . For CEM II / A 42.5B, respectively - 0.56 (56%), 0.64 (64%) and 0.75 (75%). The degree of activation (CA) of cement of the TsEM II / A 42.5B grade in relation to cement of the TsEM II / A-Sh 32.5B grade was determined by the formula CA = SG1 / SG2, where SG1 is the degree of hydration of cement TSEM II / A 42.5B, and SG2 - the degree of hydration of cement CEM II / A-W 32.5B. Calculations show that the SA for these cements is 1.70, 1.25, and 1.03, respectively.

Для одного и того же цемента (одной марки и класса: ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б) была выполнена процедура повышения его реакционной способности путем диспергирования до удельной поверхности 4800 см /г. Все коэффициенты, рассчитанные аналогично для исходного неактивированного цемента (ЦЕМ II/А-Ш 32.5Б), показали, что степень гидратации активированного цемента в возрасте 3, 14, 28 суток составило соответственно 0,50, 0,72 0,89, а степень активации СА равна соответственно 1,52, 1,41 и 1,22.For the same cement (of the same brand and class: CEM II / A-Sh 32.5B), a procedure for increasing its reactivity by dispersing to a specific surface of 4800 cm / g was performed. All coefficients calculated similarly for the initial non-activated cement (CEM II / A-Sh 32.5B) showed that the degree of hydration of activated cement at the age of 3, 14, 28 days was 0.50, 0.72 0.89, respectively, and the degree CA activation is equal to 1.52, 1.41 and 1.22, respectively.

Определение степени гидратации цементов приобретает особый смысл при оценке прироста прочности в цементной системе и определении возможной экономии расхода цемента на 1 м3 за счет соответствующего изменения дозировки.Determining the degree of hydration of cements takes on special significance when assessing the increase in strength in a cement system and determining the possible saving of cement consumption per 1 m 3 due to a corresponding change in dosage.

Claims (11)

Способ определения степени гидратации цемента, согласно которому образцы исходного цемента затворяют водой и подвергают их твердению в воздушно-влажных условиях, исследуемый образец помещают в кварцевую ампулу, которую устанавливают в резонатор спектрометра, с помощью которого регистрируют спектры электронного спинового резонанса исследуемого образца цемента, затем рассчитывают показатели концентрации спиновых центров исследуемого образца цемента путем сравнения его спектра со спектром предварительно протестированного рубинового стержня, зафиксированного в спектрометре и принятого за эталон, при этом для расчета количества спиновых центров исследуемого образца цемента и эталона проводят анализ формы первой производной линии поглощения электронного спинового резонанса по всей ширине поля с последующим интегрированием в компьютерной программе и расчетом площади под кривой поглощения электронного спинового резонанса, при этом аналогично исследуемому образцу определяют показатели концентрации спиновых центров исходного сухого образца цемента, принятого за контрольный, затем спиновые свойства исследуемого образца цемента сравнивают со спиновыми свойствами контрольного образца, отличающийся тем, что регистрацию спектров электронного спинового резонанса и расчет показателей, характеризующих концентрацию спиновых центров каждого исследуемого образца, производят через 3, 14, 28 суток твердения цемента, причем на каждом заданном i-м этапе твердения цемента сначала определяют показатель изменения концентрации спиновых центров твердения цемента относительно аналогичного показателя изменения концентрации спиновых центров контрольного образца по формулеA method for determining the degree of cement hydration, according to which the samples of the original cement are shut with water and hardened in air-wet conditions, the test sample is placed in a quartz ampoule, which is installed in the resonator of the spectrometer, with which the electron spin resonance spectra of the test cement sample are recorded, then calculated concentration indices of spin centers of the cement sample under study by comparing its spectrum with the spectrum of previously tested ruby of the rod fixed in the spectrometer and taken as the standard, in order to calculate the number of spin centers of the cement and sample under study, the shape of the first derivative absorption line of the electron spin resonance over the entire field width is analyzed, followed by integration in a computer program and calculation of the area under the electron absorption curve spin resonance, in this case, similarly to the studied sample, the concentration indicators of the spin centers of the initial dry cement sample taken with the control, then the spin properties of the studied cement sample are compared with the spin properties of the control sample, characterized in that the electron spin resonance spectra are recorded and the parameters characterizing the concentration of the spin centers of each test sample are recorded after 3, 14, 28 days of cement hardening, and on each at a given i-th stage of cement hardening, first determine the rate of change in the concentration of spin centers of cement hardening relative to the same rate of change I concentration of the spin centers of the control sample by the formula Ni=Кi/Кk,N i = K i / K k , где Ni - показатель изменения концентрации спиновых центров;where N i - an indicator of changes in the concentration of spin centers; Кi - концентрация спиновых центров на i-м этапе твердения цемента;To i is the concentration of spin centers at the i-th stage of cement hardening; Кk - концентрация спиновых центров контрольного образца,To k is the concentration of spin centers of the control sample, затем по показателю изменения концентрации Ni определяют показатель изменения степени гидратации Мi по формулеthen the rate of change in the concentration of N i determine the rate of change in the degree of hydration M i according to the formula Mi=1/Ni,M i = 1 / N i , а степень гидратации цемента СГi на каждом заданном i-м промежутке времени твердения образца цемента определяют по формулеand the degree of hydration of cement SG i at each given i-th time period of hardening of the cement sample is determined by the formula СГi=ƒ Mi,SG i = ƒ M i , где ƒ - золотой коэффициент пропорции, равный 0,618034;where ƒ is the golden ratio of proportions equal to 0.618034; Mi - показатель изменения степени гидратации.M i - an indicator of changes in the degree of hydration.
RU2017119320A 2017-06-01 2017-06-01 Method for determining the degree of cement hydration RU2646511C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119320A RU2646511C1 (en) 2017-06-01 2017-06-01 Method for determining the degree of cement hydration

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119320A RU2646511C1 (en) 2017-06-01 2017-06-01 Method for determining the degree of cement hydration

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2646511C1 true RU2646511C1 (en) 2018-03-05

Family

ID=61568821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017119320A RU2646511C1 (en) 2017-06-01 2017-06-01 Method for determining the degree of cement hydration

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2646511C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113092743A (en) * 2021-04-02 2021-07-09 中国建材检验认证集团北京天誉有限公司 Cement product whiskering test equipment and whiskering degree detection method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU175727A1 (en) * С. И. Хвостенков METHOD FOR DETERMINING THE KINETICS OF HYDRATIVE HARDENING OF BINDING SUBSTANCES
SU1474548A1 (en) * 1987-03-20 1989-04-23 Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева Method of determining cement hydration
RU2242743C1 (en) * 2003-07-31 2004-12-20 Томский государственный архитектурно-строительный университет Prediction method for pore cement stone structure
CN103399027A (en) * 2013-07-18 2013-11-20 河海大学 Hydration degree measurement method for cement-based materials based on nuclear magnetic resonance
CN106198595A (en) * 2016-06-24 2016-12-07 河海大学 A kind of cement-based material degree of hydration detection method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU175727A1 (en) * С. И. Хвостенков METHOD FOR DETERMINING THE KINETICS OF HYDRATIVE HARDENING OF BINDING SUBSTANCES
SU1474548A1 (en) * 1987-03-20 1989-04-23 Московский Инженерно-Строительный Институт Им.В.В.Куйбышева Method of determining cement hydration
RU2242743C1 (en) * 2003-07-31 2004-12-20 Томский государственный архитектурно-строительный университет Prediction method for pore cement stone structure
CN103399027A (en) * 2013-07-18 2013-11-20 河海大学 Hydration degree measurement method for cement-based materials based on nuclear magnetic resonance
CN106198595A (en) * 2016-06-24 2016-12-07 河海大学 A kind of cement-based material degree of hydration detection method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
АФАНАСЬЕВ Д.А. и др. Спиновые аспекты в природе процессов твердения цемента. Ползуновский вестник, 2009, N 3, c. 82-85. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113092743A (en) * 2021-04-02 2021-07-09 中国建材检验认证集团北京天誉有限公司 Cement product whiskering test equipment and whiskering degree detection method
CN113092743B (en) * 2021-04-02 2023-10-20 中国建材检验认证集团北京天誉有限公司 Cement product whiskering test equipment and whiskering degree detection method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A novel method for semi-quantitative analysis of hydration degree of cement by 1H low-field NMR
Ylmén et al. Early hydration and setting of Portland cement monitored by IR, SEM and Vicat techniques
Koptyug MRI of mass transport in porous media: Drying and sorption processes
Aggelis et al. Ultrasonic wave dispersion and attenuation in fresh mortar
Shen et al. Hydration monitoring and strength prediction of cement-based materials based on the dielectric properties
CN103399027B (en) A kind of cement-based material hydration degree measurement method based on nuclear magnetic resonance
Dalas et al. Surface relaxivity of cement hydrates
CN105259200B (en) A kind of method using low-field nuclear magnetic resonance characterized by techniques hydrated cementitious degree
US20040064265A1 (en) Assay methods for hydratable cementitious compositions
RU2646511C1 (en) Method for determining the degree of cement hydration
Zou et al. Water evolution and hydration kinetics of cement paste under steam-curing condition based on low-field NMR method
Iskhakov et al. Deterioration of concrete due to ASR: Experiments and multiscale modeling
Zhang et al. Time dependence and similarity analysis of peak value of chloride concentration of concrete under the simulated chloride environment
Hong et al. Investigation on early hydration features of magnesium potassium phosphate cementitious material with the electrodeless resistivity method
CN106202718A (en) A kind of railroad bridge high-strength concrete creep prediction method
JP2006329961A (en) Method for analyzing concentration distribution of element diffused in concrete
CN108254535A (en) It is a kind of to pass through fine aggregate evaluation lime, the method for flyash stabilization gravel shrinkage
Nagmutdinova et al. Investigation of the first sorption cycle of white portland cement by 1 h NMR
CN102262055B (en) Method for measuring residual quantity of acrylamide monomer in polyacrylamide substances
Edwards et al. Solid-State 29Si NMR Analysis of Cements: Comparing Different Methods of Relaxation Analysis for Determining Spin− Lattice Relaxation Times to Enable Determination of the C3S/C2S Ratio
Jumate et al. The effects of hydrophobic redispersibele powder polymer in portland cement based mortars
She et al. Comprehensive analysis of early-stage hydration and microstructure evolution in Sufflaminate cement: Insights from low-field NMR and isothermal calorimetry
RU2690186C1 (en) Simultaneous quantitative determination of glycerine and potassium acetate in aqueous solution by 1h nmr spectroscopy
CN110261418B (en) Method for accurately determining content of beta-tricalcium phosphate in hydroxyapatite
Gaboriaud et al. Structural model of gelation processes of a sodium silicate sol destabilized by calcium ions: combination of SAXS and rheological measurements

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190602