RU2646419C1 - Electric sensor for vapors of hydrazine - Google Patents

Electric sensor for vapors of hydrazine Download PDF

Info

Publication number
RU2646419C1
RU2646419C1 RU2016149975A RU2016149975A RU2646419C1 RU 2646419 C1 RU2646419 C1 RU 2646419C1 RU 2016149975 A RU2016149975 A RU 2016149975A RU 2016149975 A RU2016149975 A RU 2016149975A RU 2646419 C1 RU2646419 C1 RU 2646419C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrazine
sensor
nanoplates
graphene
concentration
Prior art date
Application number
RU2016149975A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Васильевич Баранов
Юлия Александровна Громова
Алексей Юрьевич Дубовик
Екатерина Петровна Колесова
Владимир Григорьевич Маслов
Максим Андреевич Миропольцев
Анна Олеговна Орлова
Иван Алексеевич Резник
Анатолий Валентинович Фёдоров
Сергей Александрович Черевков
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority to RU2016149975A priority Critical patent/RU2646419C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2646419C1 publication Critical patent/RU2646419C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Landscapes

  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: electric sensor for vapours of hydrazine contains dielectric substrate on which the electrodes and the sensitive layer are located, which changes the photoconductivity as a result of the adsorption of hydrazine vapours, consisting of a graphene-semiconductor nanocrystal structure in the form of quantum dots, whose photoconductivity decreases upon adsorption of hydrazine molecules on the surface of semiconductor nanocrystals in proportion to the concentration of hydrazine vapor in the sample. Semiconductor nanocrystals are made in the form of semiconductor nanoplatelets in the unfolded state.
EFFECT: lowering the sensitivity threshold, expanding the dynamic range of determining the concentration of hydrazine vapor and increasing the life of the sensor.
10 dwg

Description

Изобретение относится к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.The invention relates to devices and materials for detecting and determining the concentration of hydrazine vapors in the atmosphere or air sample (chemical sensors) and can be used in medicine, biology, ecology and various industries.

Известен сенсор для детектирования в воздухе азотосодержащих соединений (молекул гидразина, аммиака, пиридина и подобных им) «Обратимый оптический волноводный газовый сенсор» (Патент США № US 4,513,087, заявка 462,493, дата публикации 23.04.1985, дата приоритета 31.01.1983), принцип работы которого основан на изменении цвета красителя при взаимодействии с парами аналита. Краситель расположен в тонком капилляре, по которому распространяется монохроматический свет. В присутствии аналита происходит обратимая химическая реакция в результате, который изменяется спектр поглощения красителя и, соответственно, изменяется степень поглощения красителем света в волноводе. Регистрация интенсивности света на выходе из волновода позволяет судить о наличии аналита в воздухе и о его концентрации. К общим недостаткам колориметрических сенсоров можно отнести низкую чувствительность (0,02 мг/м3=0,02 млн-1 при предельно допустимой концентрации гидразина 10 млрд-1), невозможность количественной дистанционной оценки концентрации гидразина в парах, краткий срок службы, обусловленный расходованием реагентов чувствительного слоя.A known sensor for detecting nitrogen-containing compounds (hydrazine, ammonia, pyridine and the like) molecules in the air is a "Reversible Optical Waveguide Gas Sensor" (US Patent No. US 4,513,087, application 462,493, publication date 04/23/1985, priority date 01/31/1983), principle whose work is based on a change in the color of the dye when interacting with analyte vapors. The dye is located in a thin capillary through which monochromatic light propagates. In the presence of the analyte, a reversible chemical reaction occurs as a result of which the absorption spectrum of the dye changes and, accordingly, the degree of absorption of light by the dye in the waveguide changes. Registration of light intensity at the exit from the waveguide allows one to judge the presence of the analyte in the air and its concentration. Common shortcomings colorimetric sensor may include a low sensitivity (0.02 mg / m 3 = 0020000 1 at the maximum allowable concentration of hydrazine 10 billion -1), the inability to quantitatively assess remote hydrazine concentration in pairs, a short lifetime due spending reagents of a sensitive layer.

Известен хеморезистивный сенсор на пары аммиака и гидразина «Изготовление проводящих пленок и использование их в качестве газового сенсора» (Европейский патент №0411793А2, заявка 9030795.9, дата публикации 06.03.1991, дата приоритета 20.07.1990). В данном патенте показано, что проводимость пленок полипиролла, сформированных путем погружения непроводящей подложки в коллоидный раствор полипиролла образованного в результате окисления пиролла хлоридом железа, обратимо изменяется в присутствии гидразина и аммония. Несмотря на высокую чувствительность, данный сенсор обладает инерционностью отклика (порядка 1 минуты) и крайне чувствителен к наличию паров воды в атмосфере.Known chemoresistive sensor for vapors of ammonia and hydrazine "The manufacture of conductive films and their use as a gas sensor" (European patent No. 0411793A2, application 9030795.9, publication date 06.03.1991, priority date 07.20.1990). This patent shows that the conductivity of polypyrrole films formed by immersion of a non-conductive substrate in a colloidal solution of polypyrrole formed by oxidation of pyrrole with ferric chloride reversibly changes in the presence of hydrazine and ammonium. Despite the high sensitivity, this sensor has a response inertia (of the order of 1 minute) and is extremely sensitive to the presence of water vapor in the atmosphere.

Известен хеморезистивный сенсор для детектирования гидразина «Химический сенсор на гидразин» (Патент США № US 8,105,539 В2, заявка 11/842,281, дата публикации 31.01.2012, дата приоритета 21.08.2007). Принцип работы данного сенсора основан на уменьшении сопротивления активного слоя при взаимодействии его с парами гидразина в результате химического восстановления из тетрахлоурата (III) калия металлического золота. Помимо изменения электрического отклика устройства формирование микрочастиц золота приводит к изменению цвета активного элемента с желтого на черный. Основным недостатком данного сенсора является необратимость химической реакции, которая приводит к невозможности повторного использования сенсора.Known chemoresistive sensor for the detection of hydrazine "Chemical sensor for hydrazine" (US Patent No. US 8,105,539 B2, application 11 / 842,281, publication date 01/31/2012, priority date 08/21/2007). The principle of operation of this sensor is based on a decrease in the resistance of the active layer when it interacts with hydrazine vapors as a result of chemical reduction of metal gold from potassium tetrachlorate (III). In addition to changing the electrical response of the device, the formation of gold microparticles leads to a change in the color of the active element from yellow to black. The main disadvantage of this sensor is the irreversibility of the chemical reaction, which leads to the inability to reuse the sensor.

Известен электрохимический сенсор на пары гидразина «Электрохимический газовый сенсор» » (Европейский патент №0190566 А2, заявка 86100340.8, дата публикации 13.08.1986, дата приоритета 13.01.1986), в котором детекция гидразина в электрохимической ячейке происходит по изменению силы тока между зондом и электродом сравнения за счет электрохимической реакции на поверхности зонда. Данный сенсор также обладает высокой инерционностью отклика и относительно большим временем релаксации после удаления из пробы паров гидразина (порядка 1-2 минут). При этом нижняя температура работы сенсоров такого типа ограничена температурой замерзания электролита.A known electrochemical sensor for hydrazine pairs "Electrochemical gas sensor" "(European patent No. 0190566 A2, application 86100340.8, publication date 08/13/1986, priority date 01/13/1986), in which hydrazine is detected in the electrochemical cell by changing the current between the probe and reference electrode due to an electrochemical reaction on the surface of the probe. This sensor also has a high response inertia and a relatively long relaxation time after removal of hydrazine vapor from the sample (about 1-2 minutes). In this case, the lower operating temperature of sensors of this type is limited by the freezing temperature of the electrolyte.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа «Электрический сенсор на пары гидразина» (Патент РФ №2522735, МПК G01N 27/12, дата публикации 21.05.2014, дата приоритета 26.11.2012). Активным элементом прототипа является многослойная гибридная структура на основе графена и коллоидных полупроводниковых нанокристаллов, выполненных в виде квантовых точек (КТ), расположенная на диэлектрической подложке между двух электродов. В структуре графен-КТ под действием света, который способны эффективно поглощать КТ, наблюдается увеличение проводимости за счет фотоиндуцированного переноса заряда от КТ к графену (Gromova Y.A., Alaferdov A.V., Rackauskas S., Ermakov V.A., Maslov V.G., Moshkalev S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Photoinduced electrical response in quantum dots/graphene hybrid structure// JAP, 118 (10), 104305 (1-6) (2015) и G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H. L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)). Принцип действия прототипа основан на уменьшении фотопроводимости структуры графен-КТ в присутствии паров гидразина в результате сорбции молекул гидразина на поверхность КТ. Сорбция молекул гидразина на поверхность КТ сопровождается появлением дополнительного канала релаксации фотовозбуждения в КТ, который эффективно конкурирует с переносом заряда между КТ и графеном. Это приводит к уменьшению эффективности переноса заряда от КТ к графену и, как результат, к уменьшению, проводимости структуры графен-КТ. Порог чувствительности и динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в прототипе зависят от относительной площади контакта между слоями графена и КТ, которая выражается в процентах от общей площади слоя графена.Closest to the claimed invention and adopted as a prototype "Electric sensor for hydrazine vapor" (RF Patent No. 2522735, IPC G01N 27/12, publication date 05/21/2014, priority date 11/26/2012). The active element of the prototype is a multilayer hybrid structure based on graphene and colloidal semiconductor nanocrystals made in the form of quantum dots (QDs) located on a dielectric substrate between two electrodes. In the structure of graphene-QDs under the influence of light, which are capable of efficiently absorbing QDs, an increase in conductivity is observed due to photoinduced charge transfer from QDs to graphene (Gromova YA, Alaferdov AV, Rackauskas S., Ermakov VA, Maslov VG, Moshkalev SA, Baranov AV, Fedorov AV Photoinduced electrical response in quantum dots / graphene hybrid structure // JAP, 118 (10), 104305 (1-6) (2015) and G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea , F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank HL Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)). The principle of the prototype is based on a decrease in the photoconductivity of the graphene-CT structure in the presence of hydrazine vapors as a result of sorption of hydrazine molecules on the surface of the CT. The sorption of hydrazine molecules on the surface of the quantum dots is accompanied by the appearance of an additional channel of photoexcitation relaxation in the quantum dots, which effectively competes with charge transfer between the quantum dots and graphene. This leads to a decrease in the efficiency of charge transfer from QDs to graphene and, as a result, to a decrease in the conductivity of the graphene – QD structure. The sensitivity threshold and the dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor in the prototype depend on the relative contact area between the graphene and CT layers, which is expressed as a percentage of the total area of the graphene layer.

В прототипе слои КТ на поверхность графена наносились методом центрифугирования ("spin-coating"). В работе (Kolesova Е.Р. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on TiO2 nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)) было продемонстрировано, что при данном методе формирования сухих слоев коллоидных квантовых точек наблюдается ярко выраженная неравномерность поверхностной концентрации КТ, которая обусловлена агрегацией КТ в процессе формирования сухих слоев. Это обстоятельство неизбежно приводит к уменьшению относительной площади контакта между слоями графена и КТ и, как результат, приводит к увеличению порога обнаружения паров гидразина. Также было установлено, что наличие агрегатов КТ в сухих слоях, сформированных методом центрифугирования, обуславливает увеличение скорости фотоиндуцированной деградации оптических свойств КТ, которая приводит к уменьшению фотопроводимости структуры графен-КТ [Reznik I.A. et al. Influence of the QD luminescence quantum yield on photocurrent in QD / graphene hybrid structures // Proceedings of SPIE, 9884, pp.98843A (1-8) (2016)) и, как результат к уменьшению чувствительности сенсора и к сокращению срока службы сенсора. Таким образом, использование в качестве активного элемента гибридной структуры графен-КТ, сформированной в результате нанесения методом центрифугирования слоев КТ на слои графена, ограничивает порог чувствительности и срок службы прототипа.In the prototype, CT layers on the graphene surface were deposited by spin-coating. In (Kolesova, E.R. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on TiO 2 nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)), it was demonstrated that with this method The formation of dry layers of colloidal quantum dots shows a pronounced non-uniformity of the surface concentration of quantum dots, which is due to the aggregation of quantum dots during the formation of dry layers. This circumstance inevitably leads to a decrease in the relative contact area between graphene and QD layers and, as a result, leads to an increase in the detection threshold of hydrazine vapors. It was also found that the presence of QD aggregates in dry layers formed by centrifugation causes an increase in the rate of photoinduced degradation of the optical properties of QDs, which leads to a decrease in the photoconductivity of the graphene – QD structure [Reznik IA et al. Influence of the QD luminescence quantum yield on photocurrent in QD / graphene hybrid structures // Proceedings of SPIE, 9884, pp.98843A (1-8) (2016)) and, as a result, to decrease the sensitivity of the sensor and to shorten the life of the sensor. Thus, the use as an active element of the hybrid structure of graphene-CT, formed as a result of the application by centrifugation of layers of CT on graphene layers, limits the sensitivity threshold and the life of the prototype.

Решается задача снижения порога чувствительности, расширения динамического диапазона определения концентрации паров гидразина и увеличения срока службы сенсора.The problem of decreasing the sensitivity threshold, expanding the dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor and increasing the life of the sensor is being solved.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в том, что электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина. При этом в качестве активного элемента используется гибридная структура, состоящая из графена и полупроводниковых квантовых нанопластинок в развернутом состоянии. Толщина данных нанокристаллов составляет единицы нанометров, что обуславливает наличие квантово размерных эффектов в нанопластинках, а латеральные размеры пластинок составляют десятки нанометров. Квантование электронной подсистемы в нанопластинках приводит к тому, что времена жизни экситона в данных нанокристаллах имеют близкие значения с временами жизни экситона в полупроводниковых квантовых точках, что позволяет реализовать эффективный перенос заряда между нанопластинками и графеном. Переход от сферических нанокристаллов (КТ), диаметр которых варьируется от 2 до 6 нм, к нанопластинам с латеральными размерами в десятки нанометров позволяет существенно увеличить площадь контакта между одиночным нанокристаллом и графеном, а также значительно увеличить площадь контакта поверхности нанокристалла с парами гидразина. Проведенные недавно исследования (Kolesova Е.Р. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on Ti02 nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)) показали, что применение модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для формирования сухих слоев коллоидных нанокристаллов позволяет минимизировать агрегацию нанокристаллов по сравнению со слоями, сформированными методом центрифугирования, и ингибировать фотоиндуцированную деградацию оптических свойств нанокристаллов в сухих слоях. Исследование слоев квантовых нанопластинок, нанесенных модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт на диэлектрические подложки, показало, что применение данного метода позволяет формировать образцы, в которых нанопластинки находятся в развернутом состоянии. Поэтому, при формировании активного элемента в предполагаемом изобретении при нанесении слоев нанопластинок на слои графена применялся модифицированный метод Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет сформировать однородные слои нанопластинок в развернутом состоянии на поверхности графена и, как результат, увеличить чувствительность и срок службы сенсора. Использование нанопластинок в развернутом состоянии в составе предполагаемого изобретения позволяет существенно увеличить площадь поверхности одиночного нанокристалла по сравнению с полупроводниковыми квантовыми точками, что приводит к увеличению максимального числа молекул гидразина, способных сорбироваться на одиночный нанокристалл, и, как результат, увеличивает динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в пробе.The essence of the proposed invention lies in the fact that the electric sensor for hydrazine vapor contains a dielectric substrate on which electrodes are located and a sensitive layer that changes the photoconductivity as a result of adsorption of hydrazine vapor. In this case, a hybrid structure consisting of graphene and semiconductor quantum nanoplates in the expanded state is used as the active element. The thickness of these nanocrystals is a few nanometers, which leads to the presence of quantum size effects in nanoplates, and the lateral dimensions of the plates are tens of nanometers. The quantization of the electronic subsystem in nanoplates leads to the fact that the exciton lifetimes in these nanocrystals are close to the exciton lifetimes in semiconductor quantum dots, which makes it possible to realize effective charge transfer between nanoplates and graphene. The transition from spherical nanocrystals (QDs), whose diameter varies from 2 to 6 nm, to nanoplates with lateral sizes of tens of nanometers can significantly increase the contact area between a single nanocrystal and graphene, as well as significantly increase the contact area of the nanocrystal surface with hydrazine vapors. Recent studies (Kolesova E.R. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on Ti0 2 nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)) showed that the use of the modified method Langmuir-Blodgett for the formation of dry layers of colloidal nanocrystals allows minimizing the aggregation of nanocrystals in comparison with layers formed by centrifugation and inhibiting photo-induced degradation of the optical properties of nanocrystals in dry layers. The study of the layers of quantum nanoplates deposited by the modified Langmuir-Blodgett method on dielectric substrates showed that the use of this method allows the formation of samples in which the nanoplates are in the expanded state. Therefore, in the formation of the active element in the proposed invention when applying layers of nanoplates to graphene layers, the modified Langmuir-Blodgett method was used, which allows the formation of homogeneous layers of nanoplates in the unfolded state on the surface of graphene and, as a result, increase the sensitivity and service life of the sensor. The use of expanded nanoplates as part of the proposed invention allows a significant increase in the surface area of a single nanocrystal compared to semiconductor quantum dots, which leads to an increase in the maximum number of hydrazine molecules capable of adsorbing onto a single nanocrystal, and, as a result, increases the dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor in the sample.

Предполагаемый сенсор для детектирования паров гидразина имеет следующие преимущества:The proposed sensor for detecting hydrazine vapor has the following advantages:

1. Более высокая чувствительность определения паров гидразина. Данное преимущество обеспечивается за счет увеличения площади контакта нанокристалла с поверхностью графена, в результате которого увеличивается фотопроводимость структуры графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии по сравнению со структурой графен-КТ, и уменьшением агрегации нанокристаллов в результате изменения метода формирования структуры графен - полупроводниковые нанопластинки.1. Higher detection sensitivity of hydrazine vapors. This advantage is provided by increasing the contact area of the nanocrystal with the graphene surface, which increases the photoconductivity of the graphene - expanded semiconductor nanoplate structure compared to the graphene-CT structure and reduces the aggregation of nanocrystals as a result of changes in the method of forming the graphene - semiconductor nanoplate structure.

2. Увеличенный динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в пробе. Данное преимущество достигается за счет увеличения максимального числа молекул гидразина, способных сорбироваться на поверхность отдельного нанокристалла и полностью ингибировать перенос заряда от нанопластинок к графену.2. The increased dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor in the sample. This advantage is achieved by increasing the maximum number of hydrazine molecules capable of adsorbing onto the surface of an individual nanocrystal and completely inhibiting charge transfer from nanoplates to graphene.

3. Увеличенный срок эксплуатации сенсора. Данное преимущество достигается использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для формирования активного элемента сенсора, который позволяет минимизировать агрегацию нанокристаллов в сухих слоях и ингибировать фотоиндуцированную деградацию их оптических свойств. 3. Extended sensor life. This advantage is achieved by using the modified Langmuir-Blodgett method to form the active element of the sensor, which minimizes the aggregation of nanocrystals in dry layers and inhibits photo-induced degradation of their optical properties.

Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фиг. 1-10, на которых представлены:The essence of the alleged invention is illustrated in FIG. 1-10, on which are presented:

Фиг. 1. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) коллоидных растворов CdSe нанопластинок в гексане;FIG. 1. Absorption spectra of (1) and luminescence (2) of colloidal solutions of CdSe nanoplates in hexane;

Фиг. 2. Изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку методом центрифугирования;FIG. 2. Image obtained on a CdSe scanning electron microscope of nanoplates deposited on a substrate by centrifugation;

Фиг. 3. Спектры поглощения (1) и кругового дихроизма (3) коллоидного раствора CdSe нанопластинок в гексане;FIG. 3. Absorption spectra of (1) and circular dichroism (3) of a colloidal solution of CdSe nanoplates in hexane;

Фиг. 4. Изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт;FIG. 4. Image obtained on a CdSe scanning electron microscope of nanoplates deposited on a substrate by the modified Langmuir-Blodgett method;

Фиг. 5. Люминесцентные изображения и спектры люминесценции CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт, зарегистрированные на люминесцентном конфокальном микроскопе. Спектры люминесценции регистрировались с выделенных кругами участков;FIG. 5. Luminescent images and luminescence spectra of CdSe nanoplates deposited on a substrate by the modified Langmuir-Blodgett method, recorded on a luminescent confocal microscope. Luminescence spectra were recorded from the plots highlighted by circles;

Фиг. 6. Схема регистрации тока, протекающего через сенсор: 4 - слой CdSe нанопластинок; 5 - слой графена; 6 - титановые контакты; 7 - подложка SiO2; стрелкой показано внешнее облучение светодиодом мощностью 50 мВт, с максимумом излучения на длине волны 450 нм, периодически подающееся на сенсор;FIG. 6. Scheme for detecting the current flowing through the sensor: 4 - a layer of CdSe nanoplates; 5 - a layer of graphene; 6 - titanium contacts; 7 - SiO 2 substrate; the arrow indicates external irradiation with a 50 mW LED, with a maximum radiation at a wavelength of 450 nm, periodically fed to the sensor;

Фиг. 7. Зависимость фотопроводимости сенсора от внешнего освещения светодиодом мощностью 50 мВт с максимумом излучения на длине волны 450 нм. Заштрихованные области соответствуют периодам освещения сенсора светодиодом;FIG. 7. Dependence of the photoconductivity of the sensor on external illumination by a 50 mW LED with a maximum radiation at a wavelength of 450 nm. The shaded areas correspond to the periods of sensor illumination by the LED;

Фиг. 8. Схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина: 8 - насос для продувки установки воздухом для удаления паров гидразина; 9 - герметичные пробки; 10 - вентиль для регуляции концентрации паров гидразина; 11 - герметичная пробка с клапаном для подачи воздуха от насоса 8; 12 - герметичная пробка с впаянными контактами для подключения сенсора к микроамперметру; 13 - соединительные шланги; 14 - водный раствор гидразина; 15 - камера, в которую помещается емкость с раствором гидразина; 16 - камера, в которую помещается сенсор; 17 - источник внешнего облучения сенсора; 18 - сенсор; 19 - держатель сенсора с микрозажимами;FIG. 8. Schematic illustration of the installation for the controlled supply / pumping out of hydrazine vapor: 8 - pump for purging the installation with air to remove hydrazine vapor; 9 - sealed plugs; 10 - valve for regulating the concentration of hydrazine vapor; 11 - sealed plug with a valve for supplying air from the pump 8; 12 - sealed plug with soldered contacts for connecting the sensor to the microammeter; 13 - connecting hoses; 14 - an aqueous solution of hydrazine; 15 - a chamber in which a container with a solution of hydrazine is placed; 16 - a camera in which the sensor is placed; 17 - source of external radiation of the sensor; 18 - sensor; 19 - sensor holder with microclips;

Фиг. 9. Зависимость проводимости сенсора от концентрации паров гидразина в пробе. На вставке приведен начальный участок кривой в увеличенном масштабе. IТ - темновая проводимость сенсора;FIG. 9. The dependence of the conductivity of the sensor on the concentration of hydrazine vapor in the sample. The inset shows the initial portion of the curve on an enlarged scale. I T is the dark conductivity of the sensor;

Фиг. 10. Зависимость фотопроводимости сенсора от времени облучения сенсора светодиодом 450 нм (мощность 50 мВт), слои CdSe нанопластинок наносились модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (20) и методом центрифугирования (21).FIG. 10. The dependence of the sensor photoconductivity on the sensor irradiation time with a 450 nm LED (power 50 mW), CdSe layers of nanoplates were deposited using the modified Langmuir-Blodgett method (20) and centrifugation method (21).

Для демонстрации работоспособности предполагаемого сенсора на титановых электродах была сформирована гибридная многослойная структура графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии. Нанопластинки селенида кадмия были синтезированы согласно методике, описанной в работе (

Figure 00000001
Bouet et al. Two-Dimensional Growth of CdSe Nanocrystals, from Nanoplatelets to Nanosheets // Chemistry of Materials, 25 (4), 639-645 (2013)). На Фиг. 1 приведены спектры поглощения и люминесценции коллоидного раствора CdSe нанопластинок в гексане. Положение экситонной полосы поглощения (~460 нм) свидетельствует о наличие эффекта размерного квантования у данных нанокристаллов. При этом в спектре люминесценции наблюдается узкая полоса экситонной люминесценции нанопластинок с максимумом на 464 нм. Исследование кинетики затухания люминесценции нанопластинок в гексане показало, что затухание люминесценции образцов аппроксимируется биэкспоненциальной зависимостью с временами 14 нc и 1 нc, которые характерны для квантовых нанокристаллов CdSe.To demonstrate the operability of the proposed sensor on titanium electrodes, a hybrid multilayer graphene structure was formed - semiconductor nanoplates in the expanded state. Cadmium selenide nanoplates were synthesized according to the procedure described in (
Figure 00000001
Bouet et al. Two-Dimensional Growth of CdSe Nanocrystals, from Nanoplatelets to Nanosheets // Chemistry of Materials, 25 (4), 639-645 (2013)). In FIG. Figure 1 shows the absorption and luminescence spectra of a colloidal solution of CdSe nanoplates in hexane. The position of the exciton absorption band (~ 460 nm) indicates the presence of size quantization effect in these nanocrystals. In this case, a narrow band of exciton luminescence of nanoplates with a maximum at 464 nm is observed in the luminescence spectrum. A study of the kinetics of the luminescence decay of nanoplates in hexane showed that the luminescence decay of the samples is approximated by a biexponential dependence with times of 14 ns and 1 ns, which are typical for CdSe quantum nanocrystals.

Было установлено, что в силу больших латеральных размеров (десятки нанометров) нанопластинки могут находиться в свернутом состоянии, что подтверждается данными электронной микроскопии, представленными на Фиг. 2 и наличием полос в спектре кругового дихроизма в области экситонных переходов нанопластинок, приведенных на Фиг. 3. Присутствие полос в спектре кругового дихроизма нанопластинок свидетельствует о наличии собственной хиральности нанопластинок CdSe, природа которой аналогична природе хиральности углеродных нанотрубок, т.е. собственная хиральность CdSe нанопластинок возникает в результате их скручивания.It was found that due to the large lateral dimensions (tens of nanometers), the nanoplates can be in a folded state, which is confirmed by the electron microscopy data presented in FIG. 2 and the presence of bands in the spectrum of circular dichroism in the region of exciton transitions of nanoplates shown in FIG. 3. The presence of bands in the spectrum of circular dichroism of nanoplates indicates the presence of intrinsic chirality of CdSe nanoplates, the nature of which is similar to that of carbon nanotubes, ie the intrinsic chirality of CdSe nanoplates results from their twisting.

Очевидно, что для обеспечения максимальной площади контакта поверхности нанопластинок с графеном и максимальной доступности поверхности нанопластинок молекулам аналита, в данном случае, паров гидразина, в составе гибридной структуры нанопластинки должны находиться в развернутом состоянии. Было установлено, что формирование сухих слоев нанопластинок на диэлектрических подложках и на слоях графена с применением модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт (Roberts, Gareth, ed., "Langmuir-blodgett films," Springer Science & Business Media, (2013)) приводит к разворачиванию нанопластинок, что подтверждается данными электронной микроскопии, приведенными на Фиг. 4 и хорошо согласуется с исчезновением полос в спектре кругового дихроизма нанопластинок.Obviously, to ensure the maximum contact area of the surface of the nanoplates with graphene and the maximum accessibility of the surface of the nanoplates to analyte molecules, in this case, hydrazine vapors, the hybrid structure of the nanoplate must be in the expanded state. It was found that the formation of dry layers of nanoplates on dielectric substrates and on graphene layers using the modified Langmuir-Blodgett method (Roberts, Gareth, ed., "Langmuir-blodgett films," Springer Science & Business Media, (2013)) nanoplates, as confirmed by electron microscopy data shown in FIG. 4 and is in good agreement with the disappearance of bands in the spectrum of circular dichroism of nanoplates.

На Фиг. 5 представлены люминесцентные изображения и спектр люминесценции сухих слоев нанопластинок CdSe, сформированных на графене. Было установлено, что спектры люминесценции сухих слоев CdSe нанопластинок соответствуют спектрам люминесценции данных нанопластинок в гексане. Это свидетельствует о возможности использовать данных нанопластинок для фотосенсибилизации проводимости слоев графена в предполагаемом сенсоре.In FIG. Figure 5 shows the luminescence images and the luminescence spectrum of dry layers of CdSe nanoplates formed on graphene. It was found that the luminescence spectra of dry layers of CdSe nanoplates correspond to the luminescence spectra of these nanoplates in hexane. This indicates the possibility of using these nanoplates to photosensitize the conductivity of graphene layers in the proposed sensor.

На основании полученных результатов формирование гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки проводилось с использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт в результате последовательного нанесения на титановые электроды слоев графена и нанопластинок. Затем сенсор подключался к электрической цепи в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 6. Освещение сенсора светом с длиной волны 405 нм, который эффективно поглощается нанопластинками, приводило к резкому увеличению проводимости гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки, что продемонстрировано на Фиг. 7. Согласно (G. Konstantatos, М. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H.L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)) фотосенсибилизация проводимости графена в гибридных структурах с квантовыми нанокристаллами CdSe обусловлена фотоиндуцированным переносом заряда от нанокристалла к графену.Based on the results obtained, the formation of a hybrid graphene - semiconductor nanoplate structure was carried out using the modified Langmuir-Blodgett method as a result of successive deposition of graphene and nanoplate layers on titanium electrodes. Then, the sensor was connected to an electric circuit in accordance with the circuit shown in FIG. 6. Illumination of the sensor with light with a wavelength of 405 nm, which is effectively absorbed by nanoplates, led to a sharp increase in the conductivity of the hybrid structure of graphene - semiconductor nanoplates, as shown in FIG. 7. According to (G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank HL Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)) photosensitivity of graphene conductivity in hybrid structures with CdSe quantum nanocrystals is due to photoinduced charge transfer from the nanocrystal to graphene.

Для исследования влияния паров гидразина на фотопроводимость гибридных структур графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии, сенсор помещался в герметичную камеру, к которой обеспечивалась контролируемая подача воздуха, содержащего пары гидразина. На Фиг. 8 приведено схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина. Сенсор 18 закрепляется на держателе 19 в герметичной камере 16, освещение сенсора осуществляется источником 17. Камера 16 посредством герметичных соединительных шлангов соединена с камерой 15. В камеру 15 через отверстие, закрываемое пробкой 9, помещается водный раствор гидразина 14. С помощью вентиля 10 регулируется подача паров гидразина в камеру 16. Изменение проводимости сенсора в присутствии паров гидразина регистрируется с помощью микроамперметра, который подключен к сенсору через контакты, выведенные из камеры 16 через герметичную пробку 12. Прокачка системы воздухом для удаления паров гидразина осуществляется при открытом вентиле 10 с использованием насоса 8, который соединен с камерой 15 через герметичную пробку 11, снабженную клапаном для подачи воздуха. В результате удаления паров гидразина из камеры 16 наблюдается полное восстановление фотопроводимости сенсора.To study the effect of hydrazine vapors on the photoconductivity of the hybrid structures of graphene - semiconductor nanoplates in the expanded state, the sensor was placed in a sealed chamber to which a controlled supply of air containing hydrazine vapors was provided. In FIG. 8 is a schematic illustration of a plant for the controlled supply / pumping of hydrazine vapors. The sensor 18 is mounted on the holder 19 in the sealed chamber 16, the sensor is illuminated by the source 17. The chamber 16 is connected to the chamber 15 by means of hermetic connecting hoses. An aqueous solution of hydrazine 14 is placed in the chamber 15 through the opening closed by the plug 9. The valve 10 controls the flow hydrazine vapor into the chamber 16. A change in the conductivity of the sensor in the presence of hydrazine vapor is recorded using a microammeter, which is connected to the sensor through contacts removed from the chamber 16 through an airtight plug 12. The system is pumped with air to remove hydrazine vapor with the valve 10 open using pump 8, which is connected to the chamber 15 through an airtight plug 11 equipped with a valve for supplying air. As a result of the removal of hydrazine vapor from chamber 16, a complete restoration of the photoconductivity of the sensor is observed.

На Фиг. 9 приведена зависимость фототока, протекающего через сенсор, от концентрации паров гидразина в пробе. Видно, что величина фототока IФ заметно превышает темновой ток Iт, протекающий через образец в отсутствии фотооблучения сенсора и ее значения уменьшаются пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе. Применение квантовых нанопластинок в развернутом состоянии в составе сенсора позволило в 5 раз улучшить чувствительность сенсора и в 3 раза увеличить динамический диапазон определения концентрации паров гидразина по сравнению с прототипом.In FIG. Figure 9 shows the dependence of the photocurrent flowing through the sensor on the concentration of hydrazine vapor in the sample. It is seen that the magnitude of the photocurrent I f significantly exceeds the dark current I t flowing through the sample in the absence of photo irradiation of the sensor and its values decrease in proportion to the concentration of hydrazine vapor in the analyzed sample. The use of quantum nanoplates in the expanded state in the composition of the sensor allowed 5 times to improve the sensitivity of the sensor and 3 times increase the dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor in comparison with the prototype.

Срок эксплуатации сенсора на основе гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки определяется стабильностью люминесцентных свойств нанопластинок, которые зависят от эффективности формирования дефектов на поверхности нанопластинок под действием возбуждающего света и обусловлены фотоокислением поверхности нанопластинок (S.F. Lee and М.A. Osborne. Brightening, Blinking, Bluing and Bleaching in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe? // ChemPhysChem, 10, 2174-2191, (2009)). На Фиг.10 приведены зависимости фотопроводимости сенсора (20), сформированного с использование модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт и сенсора (21), сформированного методом центрифугирования, от времени внешнего облучения. Видно, что фотопроводимость сенсора (20) практически не зависит от времени облучения светодиодом с длиной волны излучения 405 нм (мощность 50 мВт) и остается неизменной в течение 72 часов. При этом проводимость сенсора (21) через 10 часов уменьшается до значения его темновой проводимости (IТ), что свидетельствует о полной деградации люминесцентных свойств нанокристаллов. Следовательно, применение модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт позволяет не только формировать сухие слои из нанопластинок в развернутом состоянии, но также приводит к значительному увеличению фотостабильности данных слоев по сравнению со слоями, сформированными методом центрифугирования.The life of the sensor based on the hybrid graphene - semiconductor nanoplate structure is determined by the stability of the luminescent properties of the nanoplates, which depend on the efficiency of the formation of defects on the surface of the nanoplates under the influence of exciting light and are caused by the photooxidation of the surface of the nanoplates (SF Lee and M. A. Osborne. Brightening, Blinking, Bluing, and Bleaching in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe? // ChemPhysChem, 10, 2174-2191, (2009)). Figure 10 shows the dependences of the photoconductivity of the sensor (20) formed using the modified Langmuir-Blodgett method and the sensor (21) formed by centrifugation on the time of external irradiation. It can be seen that the photoconductivity of the sensor (20) is practically independent of the time of exposure to an LED with a radiation wavelength of 405 nm (power 50 mW) and remains unchanged for 72 hours. In this case, the conductivity of the sensor (21) after 10 hours decreases to the value of its dark conductivity ( IT ), which indicates complete degradation of the luminescent properties of nanocrystals. Therefore, the application of the modified Langmuir-Blodgett method allows not only the formation of dry layers of nanoplates in the expanded state, but also leads to a significant increase in the photostability of these layers compared to layers formed by centrifugation.

Таким образом, решаются задачи снижения порога чувствительности, расширения динамического диапазона определения концентрации паров гидразина и увеличения срока службы сенсора.Thus, the tasks of lowering the sensitivity threshold, expanding the dynamic range for determining the concentration of hydrazine vapor and increasing the life of the sensor are solved.

Claims (1)

Электрический сенсор на пары гидразина, содержащий диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, состоящий из структуры графен - полупроводниковые нанокристаллы в виде квантовых точек, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность полупроводниковых нанокристаллов пропорционально концентрации паров гидразина в пробе, отличающийся тем, что полупроводниковые нанокристаллы выполнены в виде полупроводниковых нанопластинок в развернутом состоянии.An electric sensor for hydrazine vapors containing a dielectric substrate on which electrodes are located and a sensitive layer that changes photoconductivity as a result of adsorption of hydrazine vapors, consisting of a graphene - semiconductor nanocrystal structure in the form of quantum dots, the photoconductivity of which decreases when adsorbing hydrazine molecules onto the surface of semiconductor nanocrystals proportionally the concentration of hydrazine vapor in the sample, characterized in that the semiconductor nanocrystals are made in the form of a semi conductive nanoplates in the expanded state.
RU2016149975A 2016-12-19 2016-12-19 Electric sensor for vapors of hydrazine RU2646419C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149975A RU2646419C1 (en) 2016-12-19 2016-12-19 Electric sensor for vapors of hydrazine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149975A RU2646419C1 (en) 2016-12-19 2016-12-19 Electric sensor for vapors of hydrazine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2646419C1 true RU2646419C1 (en) 2018-03-05

Family

ID=61568680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016149975A RU2646419C1 (en) 2016-12-19 2016-12-19 Electric sensor for vapors of hydrazine

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2646419C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2034284C1 (en) * 1992-08-07 1995-04-30 Малое государственное предприятие "Практик-НЦ" Sensor of concentration of vapors of hydrazine
CN202119746U (en) * 2011-03-29 2012-01-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Sensing and protecting system of hydrazine
RU2478942C2 (en) * 2010-11-01 2013-04-10 Закрытое акционерное общество "КАРСИ" Ammonia sensor
RU2522735C9 (en) * 2012-11-26 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" Electric sensor for hydrazine vapours
CN106082181A (en) * 2016-06-06 2016-11-09 北京航空航天大学 A kind of gas sensitive compound with Graphene based on D π A structure organic molecule and preparation method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2034284C1 (en) * 1992-08-07 1995-04-30 Малое государственное предприятие "Практик-НЦ" Sensor of concentration of vapors of hydrazine
RU2478942C2 (en) * 2010-11-01 2013-04-10 Закрытое акционерное общество "КАРСИ" Ammonia sensor
CN202119746U (en) * 2011-03-29 2012-01-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Sensing and protecting system of hydrazine
RU2522735C9 (en) * 2012-11-26 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" Electric sensor for hydrazine vapours
CN106082181A (en) * 2016-06-06 2016-11-09 北京航空航天大学 A kind of gas sensitive compound with Graphene based on D π A structure organic molecule and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poznyak et al. Size-dependent electrochemical behavior of thiol-capped CdTe nanocrystals in aqueous solution
Adhikari et al. High efficiency, Pt-free photoelectrochemical cells for solar hydrogen generation based on “giant” quantum dots
Silvi et al. Luminescent sensors based on quantum dot–molecule conjugates
Hu et al. Oxygen stabilizes photoluminescence of CdSe/CdS core/shell quantum dots via deionization
Kim et al. Role of surface states in photocatalysis: study of chlorine-passivated CdSe nanocrystals for photocatalytic hydrogen generation
Knowles et al. Chemical control of the photoluminescence of CdSe quantum dot− organic complexes with a series of para-substituted aniline ligands
Bard et al. Electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence of semiconductor nanocrystals in solutions and in films
Thomas et al. Blinking suppression in highly excited CdSe/ZnS quantum dots by electron transfer under large positive Gibbs (free) energy change
Hu et al. Enhanced performance of Fe 3+ detection via fluorescence resonance energy transfer between carbon quantum dots and Rhodamine B
Cohn et al. Photocharging ZnO nanocrystals: picosecond hole capture, electron accumulation, and auger recombination
Zhao et al. Investigating photoinduced charge transfer in double-and single-emission PbS@ CdS core@ shell quantum dots
Bel Haj Mohamed et al. Time resolved and temperature dependence of the radiative properties of thiol-capped CdS nanoparticles films
Yang et al. The coupled effect of oxygen vacancies and Pt on the photoelectric response of tungsten trioxide films
Chen et al. 0D–2D and 1D–2D Semiconductor Hybrids Composed of All Inorganic Perovskite Nanocrystals and Single‐Layer Graphene with Improved Light Harvesting
Rakshit et al. Trap-state dynamics in visible-light-emitting ZnO: MgO nanocrystals
Bley et al. Electron tunneling from colloidal CdSe quantum dots to ZnO nanowires studied by time-resolved luminescence and photoconductivity experiments
Garoz‐Ruiz et al. Spectroelectrochemistry of quantum dots
Park et al. Facile patterning of hybrid CdSe nanoparticle films by photoinduced surface defects
Maserati et al. Oxygen sensitivity of atomically passivated CdS nanocrystal films
RU2522735C9 (en) Electric sensor for hydrazine vapours
RU2646419C1 (en) Electric sensor for vapors of hydrazine
Kusterer et al. Reversible and Irreversible Effects of Oxygen on the Optical Properties of CdSe Quantum Wires
Gaponik et al. Electrochemical probing of thiol-capped nanocrystals
Dorokhin et al. Ferrocene-coated CdSe/ZnS quantum dots as electroactive nanoparticles hybrids
Sachith et al. Photoinduced interfacial electron transfer from perovskite quantum dots to molecular acceptors for solar cells