RU2644906C2 - Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide - Google Patents
Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644906C2 RU2644906C2 RU2016125874A RU2016125874A RU2644906C2 RU 2644906 C2 RU2644906 C2 RU 2644906C2 RU 2016125874 A RU2016125874 A RU 2016125874A RU 2016125874 A RU2016125874 A RU 2016125874A RU 2644906 C2 RU2644906 C2 RU 2644906C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon carbide
- hours
- reinforced
- polyimide
- nanostructured silicon
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния и углеродного волокна с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в ракетостроении, в авиационной и космической отрасли.The present invention relates to the field of producing composite materials using nanotechnology, and in particular relates to a technology for producing nanocomposites based on nanostructured silicon carbide and carbon fiber with a polyimide matrix, which can be used in various fields of technology, in particular in the manufacture of structural materials used in rocket science, in the aviation and space industry.
Известно, что конструкционные материалы, изготовленные на основе карбида кремния, углеродных волокон и полиимидов, обладают повышенной стойкостью к радиации, к окислению в агрессивных средах, к коротковолновому и рентгеновскому излучению, а также обладают высокими механическими и теплофизическими характеристиками, а именно термостойкостью и высокой эластичностью [Polyimides composites based on asymmetric dianhydrides / International sample symposium, 18-21, Baltimore, 2009]. Поэтому такие материалы применяются, в частности, в авиа- и ракетостроении для изготовления изделий из углепластика. Одним из основных направлений применения рассматриваемых конструкционных материалов является использование их для изготовления различных деталей обшивки корпуса для авиационных и ракетных летательных аппаратов.It is known that structural materials made on the basis of silicon carbide, carbon fibers and polyimides have high resistance to radiation, to oxidation in aggressive environments, to short-wave and x-ray radiation, and also have high mechanical and thermal characteristics, namely heat resistance and high elasticity [Polyimides composites based on asymmetric dianhydrides / International sample symposium, 18-21, Baltimore, 2009]. Therefore, such materials are used, in particular, in aircraft and rocket science for the manufacture of carbon fiber products. One of the main areas of application of the structural materials under consideration is their use for the manufacture of various parts of the hull casing for aircraft and rocket aircraft.
Рассматриваемые конструкционные материалы относятся к так называемым гибридным материалам, которые содержат органическое связующее - полиимидную матрицу и наполнитель (армирующий агент) - карбид кремния и углеродные волокна. Известно, что карбид кремния в качестве наполнителя широко используется в составах различных термостойких композиционных материалов, например, выполненных из стекла [Жабреев В.А. и др. Институт химии силикатов, Труды 18 Совещания по термоустойчивым покрытиям, Изд. Тульского государственного педагогического университета. 2001. с. 85-89]. Наибольшее внимание в последние годы уделялось применению именно наноструктурированного карбида кремния, который обладает уникальными физическими свойствами, такими как превосходная химическая сопротивляемость, термостойкость, высокая подвижность электронов, отличная теплопроводность, выдающиеся механические свойства. Известно, что наноструктурированный карбид кремния используется для получения высокоэффективных композитов, которые применяются в электронике.The considered structural materials belong to the so-called hybrid materials, which contain an organic binder - a polyimide matrix and a filler (reinforcing agent) - silicon carbide and carbon fibers. It is known that silicon carbide as a filler is widely used in compositions of various heat-resistant composite materials, for example, made of glass [VA Zhabreev et al. Institute of Silicate Chemistry, Proceedings of the 18th Meeting on Heat-Resistant Coatings, Ed. Tula State Pedagogical University. 2001.S. 85-89]. In recent years, the greatest attention has been paid to the use of nanostructured silicon carbide, which has unique physical properties, such as excellent chemical resistance, heat resistance, high electron mobility, excellent thermal conductivity, and outstanding mechanical properties. It is known that nanostructured silicon carbide is used to produce highly efficient composites that are used in electronics.
Углеродные волокна с превосходной удельной прочностью, низкой плотностью и высокой жесткостью широко используются для усиления композиционных материалов, таких как цементирующие вещества, пластмассы и металлические материалы, углерод-углеродные композиты [Kawai М., Yajima S., Hachinohe A., Kawase Y. High-temperature off-axis fatigue behaviour of unidirectional carbon-fiber-reinforced composites with different resin matrices // Compos. Sci. Technol. 2001. V. 61. P. 1285-1302]. Эти композиционные материалы активно используются в аэрокосмической отрасли, автомобильной промышленности и в спортивных товарах [Chand S. Review carbon fibers for composites // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 1303-1313; Fitzer E. PAN-based carbon fibers - present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters // Carbon 1989. V. 27. P. 621-645]. К сожалению, углеродные материалы легко окисляются, что представляет собой самую серьезную проблему, препятствующую их практическому применению. Таким образом, для композитов на основе углеродных волокон необходимы системы с хорошей защитой от окисления для того, чтобы в полной мере использовать преимущества их структурных свойств.Carbon fibers with superior specific strength, low density and high stiffness are widely used to strengthen composite materials such as cementitious materials, plastics and metal materials, carbon-carbon composites [Kawai M., Yajima S., Hachinohe A., Kawase Y. High -temperature off-axis fatigue behavior of unidirectional carbon-fiber-reinforced composites with different resin matrices // Compos. Sci. Technol. 2001. V. 61. P. 1285-1302]. These composite materials are actively used in the aerospace, automotive, and sporting goods [Chand S. Review carbon fibers for composites // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 1303-1313; Fitzer E. PAN-based carbon fibers - present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters // Carbon 1989. V. 27. P. 621-645] . Unfortunately, carbon materials are easily oxidized, which is the most serious problem that hinders their practical application. Thus, carbon fiber-based composites require systems with good oxidation protection in order to take full advantage of their structural properties.
В качестве связующего (матрицы) в композиционных материалах может применяться широкий круг органических соединений: различные смолы, например метилвинилсилоксановая смола, кремнийорганические смолы, эпоксидные смолы [RU 2039070, C09D 5/18, 1996; RU 2217456, C09D 5/18, 2002], полиамидоимидиновые производные, содержащие неорганические наполнители, такие как диоксид кремния, сульфид молибдена, графит [WO 2004011793, С04В 28/06, 2004], полиимиды, содержащие наноструктурированный карбид кремния [CN 102850563 А, С04В 28/06, 2012].A wide range of organic compounds can be used as a binder (matrix) in composite materials: various resins, for example methyl vinyl siloxane resin, organosilicon resins, epoxies [RU 2039070, C09D 5/18, 1996; RU 2217456, C09D 5/18, 2002], polyamidoimidine derivatives containing inorganic fillers such as silicon dioxide, molybdenum sulfide, graphite [WO 2004011793, С04В 28/06, 2004], polyimides containing nanostructured silicon carbide [CN 102850563 A, C04B 28/06, 2012].
Полиимиды, применяемые в качестве органического связующего в композиционных материалах, представляют собой циклоцепные полимеры из чередующихся ароматических и гетероциклических циклов (полигетероарилены). В настоящее время полиимидные смолы применяются в качестве матриц для создания армированных композитов на основе легких углеродных волокон, в качестве замены металлических деталей в аэрокосмической промышленности и деталей корпуса летательных аппаратов, в связи с их выдающейся термической и механической стойкостью.Polyimides used as an organic binder in composite materials are cyclic polymers from alternating aromatic and heterocyclic rings (polyheteroarylenes). Currently, polyimide resins are used as matrices for the creation of reinforced composites based on light carbon fibers, as a replacement for metal parts in the aerospace industry and aircraft body parts, due to their outstanding thermal and mechanical resistance.
Известен полиимидный композиционный материала на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, полученной конденсацией ароматического диамина (4,4'-диаминодифенилового эфира) и диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты (3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида) [CN 102850563 А, С04В 28/06, 2012]. Цитированный патент защищает способ получения полиимидной композитной пленки, армированной наноструктурированным карбидом кремния, который осуществляется следующим образом. На первом этапе процесса исходный наноструктурированный карбид кремния подвергают предварительной модификации 3-аминопропилтриметоксифенилсиланом, после чего проводят реакцию полимеризации исходных мономеров - 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида и затем получают конечный продукт. Для модификации исходный нанопорошок карбида кремния (0,01 г) сначала суспендируют в 100 мл безводного этанола при помощи ультразвука в течение 30-60 мин. После этого образовавшуюся суспензию нагревают до кипения и к ней прикапывают 3-аминопропилтриметоксифенилсилан (0,1-1 мл), а затем кипятят в течение 4-5 часов. Полученную таким образом реакционную массу центрифугируют при центробежной скорости 7000-8000 об/мин, затем промывают этанолом и сушат при 70-75°С, до образования наноструктурированного карбида кремния, модифицированного 3-аминопропилтриметоксифенилсиланом. Далее проводят реакцию полимеризации 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида, которые являются исходными мономерами для образования полиимидной составляющей (матрицы). Для проведения реакции между этими соединениями исходный диаминодифениловый эфир (0,02 моль) растворяют при перемешивании в полярном растворителе (N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде или N-метилпирролидоне) в течение 30 минут, а затем к нему добавляют 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновый диангидрид (0,02 моль) и перемешивают в течение 5 часов с получением раствора полиамидокислоты. На последнем этапе в полученный раствор, содержащий 100 г полиамидокислоты, добавляют модифицированный аминосиланом наноструктурированный карбид кремния (0,1-5 мг). Затем реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, перемешивают в течение 6-8 часов, после чего повторно подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин и получают раствор «прекомпозита» - полиамидокислоты, содержащей модифицированный карбид кремния. Затем раствор «прекомпозита» выливают на стеклянную пластину, которую помещают в вакуумную печь, и используя ступенчатый нагрев (60°С, 100°С, 200°С, 300°С), доводят температуру до 300°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов, получая конечный продукт - полиимидную композитную пленку, армированную модифицированными наночастицами карбида кремния.Known polyimide composite material based on nanostructured silicon carbide with a polyimide matrix obtained by condensation of aromatic diamine (4,4'-diaminodiphenyl ether) and aromatic polycarboxylic acid dianhydride (3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride) [CN 102850563 A C04B 28/06, 2012]. The cited patent protects a method for producing a polyimide composite film reinforced with nanostructured silicon carbide, which is carried out as follows. At the first stage of the process, the initial nanostructured silicon carbide is subjected to preliminary modification with 3-aminopropyltrimethoxyphenylsilane, after which a polymerization reaction of the starting monomers, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, is carried out and then the final product is obtained. For modification, the initial silicon carbide nanopowder (0.01 g) is first suspended in 100 ml of anhydrous ethanol using ultrasound for 30-60 minutes. After that, the resulting suspension is heated to a boil and 3-aminopropyltrimethoxyphenylsilane (0.1-1 ml) is added dropwise to it, and then boiled for 4-5 hours. Thus obtained reaction mass is centrifuged at a centrifugal speed of 7000-8000 rpm, then washed with ethanol and dried at 70-75 ° C, until the formation of nanostructured silicon carbide modified with 3-aminopropyltrimethoxyphenylsilane. Then, the polymerization reaction of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is carried out, which are the initial monomers for the formation of the polyimide component (matrix). To carry out the reaction between these compounds, the starting diaminodiphenyl ether (0.02 mol) is dissolved with stirring in a polar solvent (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone) for 30 minutes, and then 3 are added to it. 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (0.02 mol) and stirred for 5 hours to obtain a solution of polyamic acid. At the last stage, a nanostructured silicon carbide (0.1-5 mg) modified with aminosilane is added to the resulting solution containing 100 g of polyamido acid. Then the reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes, stirred for 6-8 hours, and then re-subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes and get a solution of "precomposite" - polyamide acid containing modified silicon carbide. Then the solution of “precomposite” is poured onto a glass plate, which is placed in a vacuum oven, and using step heating (60 ° C, 100 ° C, 200 ° C, 300 ° C), the temperature is brought to 300 ° C and kept at this temperature in within two hours, obtaining the final product - a polyimide composite film reinforced with modified silicon carbide nanoparticles.
К недостаткам известного вышеописанного способа можно отнести: многостадийность и длительность проведения всего процесса, использование в одном процессе нескольких видов растворителей, в том числе огнеопасного сухого этанола и высокую энергоемкость процесса. Эти недостатки делают процесс мало технологичным и промышленно не применимым. Кроме того, известное изобретение обладает узкой направленностью, направлено на получение композитного материала только одного типа и не позволяет получать композитные волокна.The disadvantages of the known method described above can be attributed to: multi-stage and duration of the entire process, the use of several types of solvents in one process, including flammable dry ethanol and high energy intensity of the process. These shortcomings make the process a little technological and not industrially applicable. In addition, the known invention has a narrow focus, is aimed at obtaining a composite material of only one type and does not allow to obtain composite fibers.
С целью создания композитного волокна из полиимида и наноструктурированного карбида кремния, включающего как ранее известные, так и новые материалы, а также для удешевления и создания более технологичного процесса предлагается способ получения полиимидного композитного волокна на углеродной основе, армированного наноструктурированным карбидом кремния, включающий первоначальную стадию получения полиимидного композитного армированного полимера и последующую стадию его обработки до образования волокна, характеризующийся тем, что полиимидный композитный полимер, армированный наноструктурированным карбидом кремния или карбидом кремния, модифицированным органическими силанами, получают реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот с ароматическими диаминами и в присутствии 0,2-10 мас. % наноструктурированного карбида кремния (от веса связующего), осуществляемой в токе инертного газа, в среде сухого полярного органического растворителя и при воздействии ультразвука, при этом исходные продукты вводятся в определенной последовательности: сначала наноструктурированный карбид кремния, как модифицированный, так и не модифицированный, в виде суспензии в полярном органическом растворителе перемешивают с диамином, затем охлаждают до 1-15°С и к образовавшейся реакционной массе порционно добавляют при перемешивании эквимолярное (по отношению к диамину) количество диангидрида, и после перемешивания при комнатной температуре в течение 3-8 часов при воздействии ультразвука через образовавшийся полиимидный армированный композитный полимер протягивают со скоростью 1-10 см в минуту углеродное волокно, которое предварительно до протяжки термообрабатывают при температуре 200-600°С, после чего осуществляют сушку полученного волокна в токе инертного газа или при пониженном давлении от 10 до 150 мм рт.ст. при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70 до 90°С в течение 3-8 часов, от 120 до 180°С в течение 0,5-2 часов, от 190 до 230°С в течение 0,5-2 часов, от 240 до 280°С в течение 0,5-2 часов, от 290 до 300°С в течение 0,5-2 часов, от 340 до 400°С в течение 0,1-1 часа, с последующим охлаждением в токе инертного газа или при пониженном давлении от 10 до 150 мм рт.ст.In order to create a composite fiber from polyimide and nanostructured silicon carbide, including both previously known and new materials, as well as to reduce the cost and create a more technological process, a method for producing a carbon-based polyimide composite fiber reinforced with nanostructured silicon carbide is proposed, including the initial stage of production polyimide composite reinforced polymer and the subsequent stage of its processing to the formation of fibers, characterized in that liimidny composite polymer, nanostructured fiber reinforced silicon carbide or silicon carbide, organic modified silanes prepared by a condensation reaction of aromatic dianhydrides with aromatic polycarboxylic acids and diamines in the presence of 0.2-10 wt. % of nanostructured silicon carbide (based on the weight of the binder) carried out in an inert gas stream, in a dry polar organic solvent and under the influence of ultrasound, while the starting products are introduced in a certain sequence: first, nanostructured silicon carbide, both modified and not modified, in in the form of a suspension in a polar organic solvent, it is mixed with diamine, then it is cooled to 1-15 ° С and an equimolar is added portionwise to the resulting reaction mass with stirring (in relation to diamine) amount of dianhydride, and after stirring at room temperature for 3-8 hours when exposed to ultrasound, the carbon fiber is stretched through the formed polyimide reinforced composite polymer at a speed of 1-10 cm per minute, which is heat treated before drawing at a temperature 200-600 ° C, after which the obtained fiber is dried in a stream of inert gas or under reduced pressure from 10 to 150 mm Hg. with stepwise heating according to the following scheme: from 70 to 90 ° C for 3-8 hours, from 120 to 180 ° C for 0.5-2 hours, from 190 to 230 ° C for 0.5-2 hours, from 240 to 280 ° C for 0.5-2 hours, from 290 to 300 ° C for 0.5-2 hours, from 340 to 400 ° C for 0.1-1 hours, followed by cooling in current inert gas or under reduced pressure from 10 to 150 mm Hg
Способ характеризуется тем, что через полиимидный композитный армированный полимер протягивают углеродное волокно оптимально с диаметром от 0,01 до 1 мм.The method is characterized in that carbon fiber is optimally pulled with a diameter of 0.01 to 1 mm through a polyimide composite reinforced polymer.
В основе предлагаемого способа лежит реакция конденсации диангидрида с диамином в присутствии наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью:The basis of the proposed method is the condensation reaction of dianhydride with diamine in the presence of nanostructured silicon carbide with a modified and unmodified surface:
В отличие от известного способа [CN 102850563 А, С04В 28/06, 2012], который рассмотрен для получения композита на основе полимера, полученного из 4,4'-диаминодифенилового эфира и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида, предлагаемый способ применяется для получения довольно большого количества полиимидных композитных волокон с различной матрицей.In contrast to the known method [CN 102850563 A, C04B 28/06, 2012], which is considered to obtain a composite based on a polymer obtained from 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, the proposed method is used to obtain a fairly large number of polyimide composite fibers with a different matrix.
В качестве исходных продуктов, принимающих участие в реакции конденсации, может быть выбрана широкая группа диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и широкая группа органических диаминов. Данный способ рассмотрен на конкретных примерах, где в качестве исходных продуктов используются диангидриды следующих ароматических поликарбоновых кислот, имеющие структурные формулы, приведенные ниже: 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой (1А), 1,4-дифторпиромеллитовой (2А), 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой (3А), 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой (4А), пиромеллитовой (5А), 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой (6А), перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой (7А), нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой (8А), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой (9А), дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой (10А), дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой (11А), нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой (12А), дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой (13А) кислот.A wide group of aromatic polycarboxylic acid dianhydrides and a wide group of organic diamines can be selected as starting products participating in the condensation reaction. This method is considered in specific examples, where the starting products are the dianhydrides of the following aromatic polycarboxylic acids having the structural formulas below: 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic (1A), 1,4-difluoropyromellitic (2A ), 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic (3A), 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,3,5,6-benzenetetracarboxylic (4A), pyromellitic (5A), 3.3 ' 4,4'-benzophenone tetracarboxylic (6A), perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic (7A), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic (8A), 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic ( 9A), dipheni l-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic (10A), diphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic (11A), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic (12A), diphenyl oxide -3.3 ', 4,4'-tetracarboxylic (13A) acids.
А в качестве второго компонента реакции конденсации в примерах рассматриваются следующие ароматические диамины, имеющие структурные формулы, указанные на рисунке 2:And as the second component of the condensation reaction, the following aromatic diamines having the structural formulas shown in Figure 2 are considered in the examples:
1,4-диаминобензол (1Б), 4,4'-оксидианилин (2Б), 1,4-диамино-2,5-диметилбензол (3Б), 4,4'-сульфодианилин (4Б), [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (5Б), 1,4-диамино-2-метилбензол (6Б), 1,3-диаминобензол (7Б), 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил (8Б), 1,4-диамино-2-фторбензол (9Б), тетрафтор-мета-фенилендиамин (10Б), 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол (11Б), тетрафтор-пара-фенилендиамин (12Б), 1,5-диаминонафталин (13Б), [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин (14Б), [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (15Б), [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин (16Б).1,4-diaminobenzene (1B), 4,4'-oxydianiline (2B), 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene (3B), 4,4'-sulfodianiline (4B), [4- {3- [4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy] phenoxy} -3- (trifluoromethyl) phenyl] amine (5B), 1,4-diamino-2-methylbenzene (6B), 1,3-diaminobenzene (7B), 4 4'-diamino-2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octafluorobiphenyl (8B), 1,4-diamino-2-fluorobenzene (9B), tetrafluoro-meta-phenylenediamine ( 10B), 1,4-diamino-2- (trifluoromethyl) benzene (11B), tetrafluoro-para-phenylenediamine (12B), 1,5-diaminonaphthalene (13B), [4- {4- [4-amino-3- (trifluoromethyl) phenoxy] phenoxy} -2- (trifluoromethyl) phenyl] amine (14B), [4- {4- [4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy] phenoxy} -3- (trifluoromethy ) -Phenyl] -amine (15b) [4- {4- [4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy] -2,3,5,6-tetraftorfenoksi} -3- (trifluoromethyl) phenyl] amine (16B).
В качестве армирующего соединения используется наноструктурированный карбид кремния как таковой, либо наноструктурированный карбид кремния, модифицированный органическими хлорсиланами, например такими, как триметилхлорсилан, диметилфенилхлорсилан, трифенилхлорсилан, являющимися более доступными в промышленном использовании, чем другие ранее применяемые силаны, например 3-аминопропилтриметоксифенилсилан.As the reinforcing compound, nanostructured silicon carbide per se is used, or nanostructured silicon carbide modified with organic chlorosilanes, for example, trimethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, triphenylchlorosilane, which are more commercially available than other silanes previously used, for example 3-aminopropyltrimethoxyphenyl.
Используемые модифицирующие агенты создают различную модификацию поверхности карбида кремния, пригодную для добавления в различные по своей структуре полиимидные матрицы.The modifying agents used create various modifications of the surface of silicon carbide suitable for addition to polyimide matrices of various structures.
Процесс протекает в среде полярного органического растворителя, предпочтительно одного и того же на всех стадиях, а именно на стадии образования суспензии исходного нанокарбида кремния, как модифицированного, так и не модифицированного, на стадии растворения диангидридов ароматических поликарбоновых кислот, на основной стадии конденсации. В качестве полярного органического растворителя в процессе используются полярные растворители, выбранные из следующей группы соединений: N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид. Это позволяет существенно упростить процесс производства и свести к минимуму применение огнеопасных регентов, например сухого этанола, как в известном аналоге [CN 102850563 А, С04В 28/06, 2012], что в дальнейшем сказывается на себестоимости конечного нанокомпозитного материала.The process proceeds in an environment of a polar organic solvent, preferably the same at all stages, namely, at the stage of formation of a suspension of the starting silicon nanocarbide, both modified and not modified, at the stage of dissolution of aromatic polycarboxylic acid dianhydrides, at the main stage of condensation. The polar solvents used in the process are polar solvents selected from the following group of compounds: N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. This allows us to significantly simplify the production process and minimize the use of flammable regents, for example, dry ethanol, as in the well-known analogue [CN 102850563 A, С04В 28/06, 2012], which subsequently affects the cost of the final nanocomposite material.
Необходимым условием распределения наноструктурированного карбида кремния с модифицированной или немодифицированной поверхностью по всему объему нанокомпозита является прибавление сначала диамина к суспензии наноструктурированного карбида кремния в сухом полярном органическом растворители (N-метил-2-пирролидоне, N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде). Это позволяет обеспечить более полную сшивку наночастиц карбида кремния и впоследствии образующейся полиимидной матрицы по всему объему полимера. Диангидрид вводится порционно после перемешивания карбида кремния с диамином под воздействием ультразвука, предпочтительно в течение 10-30 минут при охлаждении реакционной массы до 1-15°С.A necessary condition for the distribution of nanostructured silicon carbide with a modified or unmodified surface over the entire volume of the nanocomposite is the addition of diamine first to a suspension of nanostructured silicon carbide in dry polar organic solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide) . This allows for more complete crosslinking of silicon carbide nanoparticles and the subsequently formed polyimide matrix throughout the polymer. Dianhydride is introduced portionwise after mixing silicon carbide with diamine under the influence of ultrasound, preferably for 10-30 minutes while cooling the reaction mass to 1-15 ° C.
Экспериментальные исследования показали, наибольшего эффекта удается достигнуть при ультразвуковом воздействии с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц, что позволяет более быстро диспергировать SiC до наноразмеров.Experimental studies have shown that the greatest effect can be achieved with ultrasonic exposure using an ultrasonic mixer with a frequency of 20 kHz, which allows more rapid dispersion of SiC to nanoscale sizes.
Также очень важной является предварительная температурная обработка углеродного волокна при температуре 200-600°С и скорость его протяжки через раствор 1-10 см в минуту.It is also very important to pre-heat the carbon fiber at a temperature of 200-600 ° C and its speed through a solution of 1-10 cm per minute.
Существенное влияние на процесс оказывают температурные и временные режимы на каждой стадии процесса. Существенным признаком процесса является проведение основной реакции (превращения «прекомпозита» в конечный нанокомпозит) в специально подобранном температурном режим:The temperature and time conditions at each stage of the process have a significant impact on the process. An essential feature of the process is the carrying out of the main reaction (transformation of the “precomposite” into the final nanocomposite) in a specially selected temperature regime:
80°С - выдержка 3-8 часов;80 ° C - holding 3-8 hours;
150°С - выдержка 0,5-2 часа;150 ° C - exposure 0.5-2 hours;
200°С - выдержка 0,5-2 часа;200 ° C - exposure 0.5-2 hours;
250°С - выдержка 0,5-2 часа;250 ° C - exposure 0.5-2 hours;
300°С - выдержка 0,5-2 часа;300 ° C - exposure 0.5-2 hours;
350°С - выдержка 0,1-1 час.350 ° C - exposure 0.1-1 hour.
Такие режимы подобраны экспериментально при исследовании кинетики данного процесса методом ИК-спектроскопии.Such modes were selected experimentally when studying the kinetics of this process by IR spectroscopy.
Все полученные полиимидные композитные волокна на основе наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью охарактеризованы ИК-спектроскопией и приведены ниже в таблице 1.All obtained polyimide composite fibers based on nanostructured silicon carbide with a modified and unmodified surface are characterized by IR spectroscopy and are shown below in table 1.
Новый способ получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью и полиимидной матрицы достаточно эффективен, поскольку получаемые данным способом нанокомпозиты имеют высокую степень имидизации, которая не меньше, а в некоторых случаях больше, чем у аналогичных полиимидов, полученных ранее. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации в новом способе от 100 до 120%. Существенным достоинством и отличием нового способа от известных аналогов является то, что он предназначен для получения полиимидных композитных волокон.A new method for producing nanocomposites based on nanostructured silicon carbide with a modified and unmodified surface and a polyimide matrix is quite effective, since the nanocomposites obtained by this method have a high imidization degree, which is not less, and in some cases more, than similar polyimides obtained previously. According to IR spectroscopy, the imidization degree in the new method is from 100 to 120%. A significant advantage and difference of the new method from known analogues is that it is designed to produce polyimide composite fibers.
Дополнительные исследования показали, что получаемые новым способом композиты имеют температуру начала разложения более 400°С на воздухе, а облучение их электронами с энергией 2 МэВ дозой 10000 Мрад не приводит к существенным изменениям свойств, что говорит о их высокой термостойкости, радиационностойкости. Благодаря таким свойствам они могут применяться в авиа- и ракетостроении для изготовления изделий из углепластика. Одним из основных направлений применения рассматриваемых конструкционных материалов является использование их для изготовления различных деталей обшивки корпуса для авиационных и ракетных летательных аппаратов.Additional studies showed that the composites obtained in a new way have a decomposition onset temperature of more than 400 ° C in air, and irradiation with electrons with an energy of 2 MeV at a dose of 10,000 Mrad does not lead to significant changes in properties, which indicates their high heat resistance and radiation resistance. Due to these properties, they can be used in aircraft and rocket science for the manufacture of carbon fiber products. One of the main areas of application of the structural materials under consideration is their use for the manufacture of various parts of the hull casing for aircraft and rocket aircraft.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.Below the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 4,10 г (что составит 10 мас. % карбида кремния в конечном полимерном связующем) порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 м) в 200 мл сухого N-метил-2-пирролидона, 20,20 г 4,4'-диаминодифенилоксида (0,10 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц.In a 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer, 4.10 g (which is 10 wt% silicon carbide in the final polymer binder) are charged with nanostructured unmodified SiC powder (previously mechanically ground) aggregates of nanoparticles up to a size of not more than 0.1 m) in 200 ml of dry N-methyl-2-pyrrolidone, 20.20 g of 4,4'-diaminodiphenyl oxide (0.10 mol) and stirred using ultrasound for 15 minutes using ultrasonic agitators with frequency 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 22,00 г пиромеллитового диангидрида (0,10 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 8 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе через полученную дисперсию протягивают углеродное волокно (диаметр волокна 0,01 мм) со скоростью 1 см в минуту, предварительно прошедшее термообработку при температуре 200°С, после чего оно сушится при ступенчатом нагреве протяжкой через нагревательный элемент со скоростью 1 см в минуту в токе инертного газа. Используют следующий температурный режим для получения конечного полиимидного композитного волокна:All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and portionwise, with mechanical stirring, add 22.00 g of pyromellitic dianhydride (0.10 mol). The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 8 hours. After this, the reaction mass is again subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes At the final stage, carbon fiber (fiber diameter 0.01 mm) is pulled through the dispersion obtained at a speed of 1 cm per minute, previously heat-treated at 200 ° C, after which it is dried by step heating through a heating element at a speed of 1 cm per minute in a stream of inert gas. Use the following temperature conditions to obtain the final polyimide composite fiber:
90°С - выдержка 3 часа;90 ° C - exposure 3 hours;
180°С - выдержка 0,5 часа;180 ° C - exposure 0.5 hours;
230°С - выдержка 0,5 часа;230 ° C - exposure 0.5 hours;
280°С - выдержка 0,5 часа;280 ° C - exposure 0.5 hours;
300°С - выдержка 0,5 часа;300 ° C - exposure 0.5 hours;
400°С - выдержка 0,1 часа.400 ° C - exposure 0.1 hours.
Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают в токе инертного газа и получают композитное волокно на основе полиимидной матрицы, армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния.Then it is slowly cooled for 3 hours in an inert gas stream to obtain a composite fiber based on a polyimide matrix reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles.
Получают композитное волокно поли-оксидифенилен-пиромеллитимида, армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния (или композитное волокно поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния).A poly-oxydiphenylene-pyromellithimide composite fiber reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles (or a poly- (4,4'-oxydiphenylene) pyromellitimide composite fiber reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles) is obtained.
Толщина волокна 250 мкм.The thickness of the fiber is 250 microns.
Содержание карбида кремния в полимерном связующем 10%.The content of silicon carbide in the polymer binder is 10%.
Массовая доля полимерного связующего 21%.Mass fraction of polymer binder 21%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см-1 (C-N ν), 1228 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 (С = O νas), 1713 cm -1 (С = O νs), 1495 cm -1 (С = С (Ar) ν), 1366 cm -1 (CN ν) , 1228 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа:Thermogravimetric analysis data:
На воздухе: Td5%=530°С, Td10%=551°С.In air: T d5% = 530 ° C, T d10% = 551 ° C.
В аргоне: Td5%=528°С, Td10%=565°С.In argon: T d5% = 528 ° C, T d10% = 565 ° C.
Пример 2.Example 2
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 0,039 г (что составит 10 мас. % карбида кремния в конечном полимерном связующем) порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилформамида, 10,17 г 4,4'-диаминооктафторбифенила (0,03 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 1°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонового диангидрида (0,03 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 3 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе через полученную дисперсию протягивают углеродное волокно (диаметр волокна 0,05 мм) со скоростью 10 см в минуту, предварительно прошедшее термообработку при температуре 300°С, после чего оно сушится при ступенчатом нагреве протяжкой через нагревательный элемент со скоростью 10 см в минуту при пониженном давлении (150 мм рт.ст.). Используют следующий температурный режим для получения конечного полиимидного композитного волокна:0.039 g (which will be 10 wt.% Silicon carbide in the final polymer binder) of nanostructured unmodified SiC powder (nanoparticle aggregates are previously mechanically ground) are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer. to a size of not more than 0.1 m) in 200 ml of dry N, N-dimethylformamide, 10.17 g of 4,4'-diamino-octafluorobiphenyl (0.03 mol) and stirred using ultrasound for 15 minutes. All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 1 ° C using a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g of 3.3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (0.03 mol) are added in portions. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 30 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 3 hours. After this, the reaction mass is again subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes At the final stage, a carbon fiber (fiber diameter 0.05 mm) is pulled through the dispersion obtained at a speed of 10 cm per minute, previously heat-treated at 300 ° C, after which it is dried by step heating through a heating element at a speed of 10 cm per minute at reduced pressure (150 mmHg). Use the following temperature conditions to obtain the final polyimide composite fiber:
70°С - выдержка 8 часов;70 ° C - exposure 8 hours;
120°С - выдержка 2 часа;120 ° С - holding for 2 hours;
190°С - выдержка 2 часа;190 ° C - exposure 2 hours;
240°С - выдержка 2 часа;240 ° C - exposure 2 hours;
290°С - выдержка 2 часа;290 ° С - holding for 2 hours;
340°С - выдержка 1 час.340 ° C - exposure 1 hour.
Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают при пониженном давлении (150 мм рт.ст.) и получают композитное волокно на основе фторсодержащей полиимидной матрицы, армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния.Then it is slowly cooled for 3 hours under reduced pressure (150 mmHg) to obtain a composite fiber based on a fluorine-containing polyimide matrix reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles.
Получают композитное волокно поли-октафтордифенилен-бензофенонимида, армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния (или композитное волокно поли-(4,4'-октафтордифенилен)бензофенонимид, армированное немодифицированными наночастицами карбида кремния).A composite fiber of poly-octafluorodiphenylene-benzophenonimide reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles (or a composite fiber of poly (4,4'-octafluorodiphenylene) benzophenonimide reinforced with unmodified silicon carbide nanoparticles) is obtained.
Толщина пленки 280 мкм.The film thickness is 280 microns.
Содержание карбида кремния в полимерном связующем 0,2%.The content of silicon carbide in the polymer binder is 0.2%.
Массовая доля полимерного связующего 17%.Mass fraction of polymer binder 17%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см-1 (C-N ν), 1260 см-1 (C-F ν), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 (С = O νas), 1713 cm -1 (С = O νs), 1495 cm -1 (С = С (Ar) ν), 1366 cm -1 (CN ν) , 1260 cm -1 (CF ν), 721 cm -1 (C = O δ).
Данные термогравиметрического анализа:Thermogravimetric analysis data:
На воздухе: Td5%=480°С, Td10%=543°С.In air: T d5% = 480 ° C, T d10% = 543 ° C.
В аргоне: Td5%=515°С, Td10%=597°С.In argon: T d5% = 515 ° C, T d10% = 597 ° C.
Пример 3.Example 3
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 4,13 г (что составит 10 мас. % карбида кремния в конечном полимерном связующем) порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилацетамида. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука в течение 20 мин, после чего нагревают до 100°С и прибавляют триметилхлорсилана (20,65 г), после чего выдерживают при 100°С 3 часа, затем к полученной реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры, добавляют 13,17 г 1,4-диамино-2,5-диметилбензола (0,09 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 30,00 г 4,4'-оксидифталевого ангидрида (0,09 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 8 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе через полученную дисперсию протягивают углеродное волокно (диаметр волокна 0,5 мм) со скоростью 5 см в минуту, предварительно прошедшее термообработку при температуре 400°С, после чего оно сушится при ступенчатом нагреве протяжкой через нагревательный элемент со скоростью 5 см в минуту при пониженном давлении (80 мм рт.ст.). Используют следующий температурный режим для получения конечного полиимидного композитного волокна:In a four-necked flask with a volume of 500 ml equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer, 4.13 g (which is 10 wt.% Silicon carbide in the final polymer binder) are loaded with nanostructured unmodified SiC powder (previously mechanically ground) aggregates of nanoparticles up to a size of not more than 0.1 m) in 200 ml of dry N, N-dimethylacetamide. The powder was dispersed in a solvent using ultrasound for 20 minutes, after which it was heated to 100 ° C and trimethylchlorosilane (20.65 g) was added, then it was kept at 100 ° C for 3 hours, then to the resulting reaction mixture, cooled to room temperature, 13.17 g of 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene (0.09 mol) are added and mixed with ultrasound for 15 minutes. All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and portionwise, with mechanical stirring, add 30.00 g of 4,4'-oxyphthalic anhydride (0.09 mol). The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 30 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 8 hours. After this, the reaction mass is again subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes At the final stage, a carbon fiber (fiber diameter 0.5 mm) is pulled through the dispersion obtained at a speed of 5 cm per minute, previously heat-treated at 400 ° C, after which it is dried by step heating through a heating element at a speed of 5 cm per minute at reduced pressure (80 mmHg). Use the following temperature conditions to obtain the final polyimide composite fiber:
90°С - выдержка 3 часа;90 ° C - exposure 3 hours;
180°С - выдержка 0,5 часа;180 ° C - exposure 0.5 hours;
230°С - выдержка 0,5 часа;230 ° C - exposure 0.5 hours;
280°С - выдержка 0,5 часа;280 ° C - exposure 0.5 hours;
300°С - выдержка 0,5 часа;300 ° C - exposure 0.5 hours;
400°С - выдержка 0,1 часа.400 ° C - exposure 0.1 hours.
Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают при пониженном давлении (80 мм рт.ст.) и получают композитное волокно на основе полиимидной матрицы, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния.Then it is slowly cooled for 3 hours under reduced pressure (80 mmHg) to obtain a composite fiber based on a polyimide matrix reinforced with modified silicon carbide nanoparticles.
Получают композитное волокно поли-диаминодиметилдифенилен-оксидифталимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния (или композитное волокно поли-(1,4-диамино-2,5-диметилдифенилен)оксидифталимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния.)A composite fiber of poly-diaminodimethyldiphenylene oxydiphthalimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles (or a composite fiber of poly (1,4-diamino-2,5-dimethyl diphenylene) oxide diphthalimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles is obtained.)
Толщина пленки 750 мкм.Film thickness 750 μm.
Содержание карбида кремния в полимерном связующем 10%.The content of silicon carbide in the polymer binder is 10%.
Массовая доля полимерного связующего 19%.Mass fraction of polymer binder 19%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1378 см-1 (С-СН3 δ), 1366 см-1 (C-N ν), 1228 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 (C = O νas), 1713 cm -1 (C = O νs), 1495 cm -1 (C = C (Ar) ν), 1378 cm -1 (C-CH3 δ), 1366 cm -1 (CN ν), 1228 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа:Thermogravimetric analysis data:
На воздухе: Td5%=480°С, Td10%=510°С.In air: T d5% = 480 ° C, T d10% = 510 ° C.
В аргоне: Td5%=483°С, Td10%=525°С.In argon: T d5% = 483 ° C, T d10% = 525 ° C.
Пример 4.Example 4
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 0,15 г (что составит 0,2 мас. % карбида кремния в конечном полимерном связующем) порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилформамида. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука в течение 15 мин, после чего нагревают до 150°С и прибавляют 0,0075 г трифенилхлорсилана, после чего выдерживают при 150°С 3 часа, затем к полученной реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры, добавляют 38,55 г 1,4-бис(4-амино-2-трифторметилфенокси)бензола (0,09 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 1°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 40,00 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропанового диангидрида (0,09 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 3 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе через полученную дисперсию протягивают углеродное волокно (диаметр волокна 0,7 мм) со скоростью 3 см в минуту, предварительно прошедшее термообработку при температуре 500°С, после чего оно сушится при ступенчатом нагреве протяжкой через нагревательный элемент со скоростью 3 см в минуту при пониженном давлении (50 мм рт.ст.). Используют следующий температурный режим для получения конечного полиимидного композитного волокна:In a four-necked flask with a volume of 500 ml equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer, 0.15 g (which will be 0.2 wt.% Silicon carbide in the final polymer binder) is loaded with nanostructured unmodified SiC powder (previously aggregates of nanoparticles are mechanically ground to a size of not more than 0.1 m) in 200 ml of dry N, N-dimethylformamide. The powder was dispersed in a solvent by ultrasound for 15 minutes, after which it was heated to 150 ° C and 0.0075 g of triphenylchlorosilane was added, then it was kept at 150 ° C for 3 hours, then 38 was added to the obtained reaction mixture, cooled to room temperature. 55 g of 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene (0.09 mol) and stirred using ultrasound for 15 minutes. All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 1 ° C using a water bath and 40.00 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (0.09 mol) are added in portions with mechanical stirring. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 3 hours. After this, the reaction mass is again subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes At the final stage, a carbon fiber (fiber diameter 0.7 mm) is pulled through the dispersion obtained at a speed of 3 cm per minute, previously heat-treated at a temperature of 500 ° C, after which it is dried by stepwise heating through a heating element at a speed of 3 cm per minute at reduced pressure (50 mmHg). Use the following temperature conditions to obtain the final polyimide composite fiber:
70°С - выдержка 8 часов;70 ° C - exposure 8 hours;
120°С - выдержка 2 часа;120 ° С - holding for 2 hours;
190°С - выдержка 2 часа;190 ° C - exposure 2 hours;
240°С - выдержка 2 часа;240 ° C - exposure 2 hours;
290°С - выдержка 2 часа;290 ° С - holding for 2 hours;
340°С - выдержка 1 час.340 ° C - exposure 1 hour.
Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают при пониженном давлении (50 мм рт.ст.) и получают композитное волокно на основе фторсодержащей полиимидной матрицы, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния.Then it is slowly cooled for 3 hours under reduced pressure (50 mmHg) to obtain a composite fiber based on a fluorine-containing polyimide matrix reinforced with modified silicon carbide nanoparticles.
Получают композитное волокно поли-бисаминотрифторметилфеноксифенилен-бис дикарбоксифенилгексафторпропилимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния (или композитное волокно поли-(1,4-бис(4-амино-2-трифторметилфенокси)фенилен)2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропилимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния).A composite fiber of poly-bisaminotrifluoromethylphenoxyphenylene bis dicarboxyphenylhexafluoropropylimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles (or a composite fiber of poly- (1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenylene) 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) is obtained hexafluoropropylimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles).
Толщина пленки 850 мкм.The film thickness is 850 microns.
Содержание карбида кремния в полимерном связующем 0,2%.The content of silicon carbide in the polymer binder is 0.2%.
Массовая доля полимерного связующего 22%.Mass fraction of polymer binder 22%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1782 см-1 (С=O νas), 1725 см-1 (С=O νs), 1489 см-1 (С=С (Ar) ν), 1376 см-1 (C-N ν), 1319 см-1 (C-CF3 ν), 1239 см-1 (С-О-С νas), 743 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1782 cm -1 (С = O νas), 1725 cm -1 (С = O νs), 1489 cm -1 (С = С (Ar) ν), 1376 cm -1 (CN ν) , 1319 cm -1 (C-CF3 ν), 1239 cm -1 (С-О-С νas), 743 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа:Thermogravimetric analysis data:
На воздухе: Td5%=520°С, Td10%=545°С.In air: T d5% = 520 ° C, T d10% = 545 ° C.
В аргоне: Td5%=525°С, Td10%=567°С.In argon: T d5% = 525 ° C, T d10% = 567 ° C.
Пример 5.Example 5
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают 4,13 г (что составит 10 мас. % карбида кремния в конечном полимерном связующем) порошка наноструктурированного немодифицированного SiC (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 м) в 200 мл сухого N,N-диметилацетамида. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука в течение 20 мин, после чего нагревают до 100°С и прибавляют диметилфенилхлорсилана (4,13 г), после чего выдерживают при 100°С 3 часа, затем к полученной реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры, добавляют 13,17 г 1,4-диамино-2,5-диметилбензола (0,09 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 30,00 г 4,4'-оксидифталевого ангидрида (0,09 моль). Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 20 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°С. Затем перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 8 часов. После этого реакционную массу вновь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. На завершающем этапе через полученную дисперсию протягивают углеродное волокно (диаметр волокна 1 мм) со скоростью 1 см в минуту, предварительно прошедшее термообработку при температуре 600°С, после чего оно сушится при ступенчатом нагреве протяжкой через нагревательный элемент со скоростью 1 см в минуту при пониженном давлении (10 мм рт.ст.). Используют следующий температурный режим для получения конечного полиимидного композитного волокна:In a four-necked flask with a volume of 500 ml equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer, 4.13 g (which is 10 wt.% Silicon carbide in the final polymer binder) are loaded with nanostructured unmodified SiC powder (previously mechanically ground) aggregates of nanoparticles up to a size of not more than 0.1 m) in 200 ml of dry N, N-dimethylacetamide. The powder was dispersed in a solvent by ultrasound for 20 minutes, after which it was heated to 100 ° C and dimethylphenylchlorosilane (4.13 g) was added, then it was kept at 100 ° C for 3 hours, then to the resulting reaction mixture, cooled to room temperature, 13.17 g of 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene (0.09 mol) are added and mixed with ultrasound for 15 minutes. All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and portionwise, with mechanical stirring, add 30.00 g of 4,4'-oxyphthalic anhydride (0.09 mol). The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 30 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 8 hours. After this, the reaction mass is again subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes At the final stage, a carbon fiber (fiber diameter 1 mm) is pulled through the dispersion obtained at a speed of 1 cm per minute, previously heat-treated at a temperature of 600 ° C, after which it is dried by step heating through a heating element at a speed of 1 cm per minute at a reduced pressure (10 mmHg). Use the following temperature conditions to obtain the final polyimide composite fiber:
90°С - выдержка 3 часа;90 ° C - exposure 3 hours;
180°С - выдержка 0,5 часа;180 ° C - exposure 0.5 hours;
230°С - выдержка 0,5 часа;230 ° C - exposure 0.5 hours;
280°С - выдержка 0,5 часа;280 ° C - exposure 0.5 hours;
300°С - выдержка 0,5 часа;300 ° C - exposure 0.5 hours;
400°С - выдержка 0,1 часа.400 ° C - exposure 0.1 hours.
Затем медленно в течение 3-х часов охлаждают при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) и получают композитное волокно на основе полиимидной матрицы, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния.Then it is slowly cooled for 3 hours under reduced pressure (10 mmHg) to obtain a composite fiber based on a polyimide matrix reinforced with modified silicon carbide nanoparticles.
Получают композитное волокно поли-диаминодиметилдифенилен-оксидифталимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния (или композитное волокно поли-(1,4-диамино-2,5-диметилдифенилен)оксидифталимида, армированное модифицированными наночастицами карбида кремния).A composite fiber of poly-diaminodimethyl diphenylene oxydiphthalimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles (or a composite fiber of poly (1,4-diamino-2,5-dimethyl diphenylene) oxide diphthalimide reinforced with modified silicon carbide nanoparticles) is obtained.
Толщина пленки 1200 мкм.Film thickness 1200 microns.
Содержание карбида кремния в полимерном связующем 10%.The content of silicon carbide in the polymer binder is 10%.
Массовая доля полимерного связующего 25%.Mass fraction of polymer binder 25%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1378 см-1 (С-СН3 δ), 1366 см-1 (C-N ν), 1228 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 (C = O νas), 1713 cm -1 (C = O νs), 1495 cm -1 (C = C (Ar) ν), 1378 cm -1 (C-CH3 δ), 1366 cm -1 (CN ν), 1228 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа:Thermogravimetric analysis data:
На воздухе: Td5%=490°С, Td10%=520°С.In air: T d5% = 490 ° С, T d10% = 520 ° С.
В аргоне: Td5%=495°С, Td10%=540°С.In argon: T d5% = 495 ° C, T d10% = 540 ° C.
Аналогично при этих же условиях получают композиты с полиимидными матрицами, приведенными в таблице 1.Similarly, under the same conditions receive composites with polyimide matrices shown in table 1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016125874A RU2644906C2 (en) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016125874A RU2644906C2 (en) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2644906C2 true RU2644906C2 (en) | 2018-02-14 |
Family
ID=60998892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016125874A RU2644906C2 (en) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2644906C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020219852A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Designer Molecules, Inc. | Phenolic functionalized polyimides and compositions thereof |
| CN115141396A (en) * | 2022-08-04 | 2022-10-04 | 江西师范大学 | High-dielectric-constant C @ SiC/PI composite film and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2051932C1 (en) * | 1989-10-26 | 1996-01-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Method for production of polyiimide composite materials |
| RU2272051C2 (en) * | 2000-08-22 | 2006-03-20 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Elastic polymeric element, substrate for curable composition, curable composition, methods for preparation thereof, curing method, products |
| CN102850563A (en) * | 2012-09-26 | 2013-01-02 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing amino silanization modified silicon carbide nanoparticle strengthened polyimide composite film |
-
2016
- 2016-06-29 RU RU2016125874A patent/RU2644906C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2051932C1 (en) * | 1989-10-26 | 1996-01-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Method for production of polyiimide composite materials |
| RU2272051C2 (en) * | 2000-08-22 | 2006-03-20 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Elastic polymeric element, substrate for curable composition, curable composition, methods for preparation thereof, curing method, products |
| CN102850563A (en) * | 2012-09-26 | 2013-01-02 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing amino silanization modified silicon carbide nanoparticle strengthened polyimide composite film |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020219852A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Designer Molecules, Inc. | Phenolic functionalized polyimides and compositions thereof |
| CN115141396A (en) * | 2022-08-04 | 2022-10-04 | 江西师范大学 | High-dielectric-constant C @ SiC/PI composite film and preparation method thereof |
| CN115141396B (en) * | 2022-08-04 | 2023-06-23 | 江西师范大学 | High-dielectric-constant C@SiC/PI composite film and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Influence of surface modified MWCNTs on the mechanical, electrical and thermal properties of polyimide nanocomposites | |
| CN1798702B (en) | Pyrogenically prepared,Surface modified aluminum oxide | |
| Qiu et al. | Low dielectric constant polyimide mixtures fabricated by polyimide matrix and polyimide microsphere fillers | |
| JP3370403B2 (en) | Method for producing pigmented polyimide molded article | |
| TWI454513B (en) | Black polyimide film | |
| RU2620122C2 (en) | Production method of polyimide composite film coating reinforced by nanostructured silicon carbide (versions) | |
| JP5903527B2 (en) | Polyimide film manufactured from polyimide resin and display element substrate including the same | |
| CN109689745B (en) | High-heat-dissipation graphene-polyimide composite film with insulating property and preparation method thereof | |
| Mekuria et al. | Surface modification of nano-silica by diisocyanates and their application in polyimide matrix for enhanced mechanical, thermal and water proof properties | |
| CN108203543B (en) | Graphene-reinforced polyimide nanocomposite material and preparation method and application thereof | |
| RU2644906C2 (en) | Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide | |
| Zhang et al. | Trisilanolphenyl-POSS nano-hybrid poly (biphenyl dianhydride-p-phenylenediamine) polyimide composite films: miscibility and structure-property relationship | |
| CN107129573B (en) | Diamond-reinforced polyimide nano composite material and preparation method and application thereof | |
| EP2780413A1 (en) | Nanosilica containing polycyanate ester compositions | |
| JPH0553819B2 (en) | ||
| JPS61113625A (en) | Surface conductive polyimide | |
| JP2009091457A (en) | New polyimide foam and method for producing the same | |
| KR20230062410A (en) | Polyimide films | |
| CN108456421A (en) | A kind of preparation method of polyimides/modified graphene oxide composite material | |
| RU2673292C1 (en) | Filled with nanostructured silicon carbide with modified surface polyimide composite material production method | |
| JP5610335B2 (en) | Method for producing fiber-reinforced polyimide material with improved mechanical strength | |
| Ivanov et al. | Heat-resistant composite materials based on polyimide matrix | |
| JPH05272063A (en) | Surface-modifying agent for carbon fiber | |
| JPH0488021A (en) | Polyimide curable resin composition and production thereof | |
| JP2020073622A (en) | Method for producing silica-coated aluminum nitride particle dispersion resin composition, and method for producing sheet having cured product thereof, and method for producing power device having sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180910 Effective date: 20180910 |