RU2643960C1 - Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining - Google Patents

Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining Download PDF

Info

Publication number
RU2643960C1
RU2643960C1 RU2016140258A RU2016140258A RU2643960C1 RU 2643960 C1 RU2643960 C1 RU 2643960C1 RU 2016140258 A RU2016140258 A RU 2016140258A RU 2016140258 A RU2016140258 A RU 2016140258A RU 2643960 C1 RU2643960 C1 RU 2643960C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
proton
membranes
polyvinyl chloride
vinyl chloride
units
Prior art date
Application number
RU2016140258A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Нина Савельевна Шаглаева
Владислав Павлович Мултуев
Павел Владиславович Мултуев
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ")
Priority to RU2016140258A priority Critical patent/RU2643960C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2643960C1 publication Critical patent/RU2643960C1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/30Polyalkenyl halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

FIELD: power industry.
SUBSTANCE: proton-conductive polymeric membranes with high conductivity based on modified polyvinyl chloride contain sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and dehydrochlorinated units of vinyl chloride modified by sulfonation of polyvinyl chloride with chlorosulfonic acid in 1,2-dichloroethane medium in the presence of a thermal stabilizer (barium salts) at a temperature of 60°C and vigorous stirring for 1 hour. The process of preparation of proton-conductive polymer membranes involves sulfonation of polyvinyl chloride with chlorosulfonic acid in the presence of a heat stabilizer, followed by rolling a mixture based on modified polyvinyl chloride containing sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and dehydrochlorinated units of vinyl chloride and dioctyl phthalate at a temperature of 100-120°C for 20 minutes. The method of producing proton-conductive polymer membranes involves rolling a mixture based on a sulfonated polymer and dioctyl phthalate in a ratio of 1:0.4 for 20 minutes.
EFFECT: invention makes it possible to develop a method for obtaining new effective thermally stable proton-conducting membranes in a simple and convenient manner.
4 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.The invention relates to hydrogen energy and fuel cells, in particular to methods for producing proton-conducting polymer membranes used in solid polymer fuel cells.

Известны перфторированные электролитные мембраны типа «Nafion», «Flemion». «Neosepta» и их отечественный аналог («МФ-4СК») на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [S.Walkins.In Full Cell Systems (Eds L.G. Blumen, M.N. Muqerwa). Phenum, New York. 1993. P. 493. W.G. Grot. Macromol. Symp.1994. V. 82. P. 161. Патент США 3718627 1973; Патент США 4433082, 1984; Патент РФ 2412208, 2011].Perfluorinated electrolyte membranes of the type "Nafion", "Flemion" are known. Neosepta and their domestic counterpart (MF-4SK) based on copolymers of tetrafluoroethylene with perfluorinated vinyl esters [S.Walkins.In Full Cell Systems (Eds L.G. Blumen, M.N. Muqerwa). Phenum, New York. 1993. P. 493. W.G. Grot. Macromol. Symp. 1994. V. 82. P. 161. US patent 3718627 1973; US patent 4433082, 1984; RF patent 2412208, 2011].

Признаками мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta» и «МФ-4СК), совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные группы, и термическая стабильность в щелочной и в кислой средах.Signs of membranes such as "Nafion", "Flemion", "Neosepta" and "MF-4SK), coinciding with the essential features of the claimed invention, are a linear polymer matrix containing sulfonic acid groups, and thermal stability in alkaline and in acidic environments.

Недостатки аналогов указанных типов заключаются в высокой стоимости мембран из-за сложности и трудоемкости получения полиперфторированного электролита: исходный мономер [перфтор(3,6-диокса-4-метилокт-7-ен)сульфонилфторид] получают в результате пятистадийного синтеза и выход продуктов реакции не на всех стадиях процесса количественный. Многостадийный процесс получения полиперфторированной полимерной матрицы и дороговизна используемых соединений приводит к высокой стоимости мембран и существенно ограничивает возможность их применения в топливных элементах и практически сводит на нет возможность их применения в электромембранных процессах разделения и очистки, где требуются блоки из большого числа мембран большой площади.The disadvantages of analogues of these types are the high cost of membranes due to the complexity and complexity of obtaining polyperfluorinated electrolyte: the initial monomer [perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-oct-7-ene) sulfonyl fluoride] is obtained as a result of five-stage synthesis and the reaction products do not yield at all stages of the process quantitative. The multistage process for producing a polyperfluorinated polymer matrix and the high cost of the compounds used leads to the high cost of membranes and significantly limits the possibility of their use in fuel cells and practically negates the possibility of their use in electromembrane separation and purification processes, where blocks of a large number of membranes with a large area are required.

Известны протонпроводящие полимерные мембраны на основе трифторстирола и замещенных винильных соединений (Патент США 6765027, 20.07.2004).Proton-conducting polymer membranes based on trifluorostyrene and substituted vinyl compounds are known (US Patent 6765027, July 20, 2004).

Признаками мембраны аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, является линейная макромолекула, содержащая в своей структуре сульфогруппы.Signs of an analog membrane that coincide with the essential features of the claimed invention is a linear macromolecule containing sulfo groups in its structure.

Недостатки аналога заключаются в низкой протонной проводимости при пониженной влажности и температурах ниже 100°С, склонности к деструкции, а также низкие физико-механические показатели.The disadvantages of the analogue are low proton conductivity at low humidity and temperatures below 100 ° C, a tendency to destruction, as well as low physical and mechanical properties.

Известен способ получения протонпроводящих полимерных мембран [Патент РФ 2279906, В01D 71/62 (2006М), Н01М 8/02 (2006.01), опубликовано 20.07.2006].A known method for producing proton-conducting polymer membranes [RF Patent 2279906, B01D 71/62 (2006M), H01M 8/02 (2006.01), published on July 20, 2006].

Признаками способа-аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, является полимерная матрица, содержащая фосфорнокислые группы.The signs of the analogue method, which coincides with the essential features of the proposed method, is a polymer matrix containing phosphate groups.

Недостатком способа-аналога является необходимость допирования полимерной матрицы ортофосфорной кислотой. Образующийся комплекс неустойчив во времени и вследствие этого мембрана перестает обладать протонной проводимостью.The disadvantage of the analogue method is the need for doping the polymer matrix with phosphoric acid. The resulting complex is unstable in time and, as a result, the membrane ceases to have proton conductivity.

Известен способ получения протонпроводящих полимерных мембран (Патент РФ 2285557, B01D 71/38 (2006.01), В01D 71/52 (2006.01), опубликовано 20.10.2006).A known method of producing proton-conducting polymer membranes (RF Patent 2285557, B01D 71/38 (2006.01), B01D 71/52 (2006.01), published on 10/20/2006).

Признаками способа-аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные группы.The features of the analogue method, which coincide with the essential features of the proposed method, are a linear polymer matrix containing sulfonic acid groups.

Недостатками способа-аналога являются многостадийность получения полимерного электролита и возможность взаимодействия образующихся сульфокислотных фрагментов с гидроксильными группами поливинилового спирта, входящего в состав полимерной основы, с образованием различных структур:The disadvantages of the analogue method are the multi-stage production of a polymer electrolyte and the possibility of interaction of the resulting sulfonic acid fragments with the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, which is part of the polymer base, with the formation of various structures:

Figure 00000001
Figure 00000001

Такое взаимодействие приводит к уменьшению сульфокислотных групп в полимере и соответственно к понижению протонной проводимости мембраны.Such an interaction leads to a decrease in sulfonic acid groups in the polymer and, accordingly, to a decrease in the proton conductivity of the membrane.

Наиболее близкими к описываемым полимерным ионным мембранам являются мембраны на основе сополимера винилхлорида и винилбутилового эфира, содержащего сульфокислотные группы [Трофимов Б.А., Ермакова Т.Г., Волкова Л.И., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Чипанина Н.Н., Каницкая Л.В., Вакульская Т.И., Рохин А.В., Могнонов Д.М. Пластические массы. 2007. №1. С. 20-23].Closest to the described polymer ionic membranes are membranes based on a copolymer of vinyl chloride and vinyl butyl ether containing sulfonic acid groups [Trofimov B.A., Ermakova T.G., Volkova L.I., Kuznetsova N.P., Myachina G.F. , Chipanina N.N., Kanitskaya L.V., Vakulskaya T.I., Rokhin A.V., Mognonov D.M. Plastics. 2007. No1. S. 20-23].

Признаками мембраны аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, является полимерная матрица, содержащая сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и поливиниленовые блоки:Signs of an analog membrane that coincide with the essential features of the claimed invention is a polymer matrix containing sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and polyvinylylene blocks:

Figure 00000002
Figure 00000002

Недостатки аналога заключаются в низких значениях протонной проводимости (1-3)⋅10-4 См/см при комнатной температуре.The disadvantages of the analogue are low proton conductivity values (1-3) ⋅ 10 -4 S / cm at room temperature.

Наиболее близкой к описываемому изобретению по технической сущности являются протонпроводящие полимерные мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида, содержащего сульфокислотные группы [Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219].Closest to the described invention in technical essence are proton-conducting polymer membranes based on modified polyvinyl chloride containing sulfonic acid groups [Shaglaeva NS, Sultangareev RG, Orkhokova EA, Prozorova GF, Dmitrieva GV , Dambinova A.S., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Membranes and membrane technologies. 2011. No3. from. 213-219].

Вышеуказанные мембраны и способ их получения являются наиболее близкими к заявляемым мембранам и способу по технической сущности и выбраны в качестве прототипа.The above membranes and the method for their preparation are closest to the claimed membranes and method according to the technical essence and are selected as a prototype.

Признаками способа-прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются линейная полимерная матрица, содержащая сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и дегидрохлорированные звенья винилхлорида:The features of the prototype method, which coincides with the essential features of the claimed invention, are a linear polymer matrix containing sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and dehydrochlorinated vinyl chloride units:

Figure 00000003
Figure 00000003

Недостатками способа-прототипа являются низкие значения протонной проводимости мембран от 2.0×10-4 См/см до 5.9×10-3 См/см в интервале температур 45-100°С и неудовлетворительные физико-механические показатели. Низкие значения протонной проводимости мембран объясняются малой степенью замещения атомов хлора в исходном поливинилхлориде на сульфогруппу из-за процесса дегидрохлорирования с образованием двойной углерод-углерод связи в полимерной цепи, атом хлора, находящийся в α-положении к ней, становится более подвижным, что выражается в понижении энергии активации дальнейшего процесса дегидрохлорирования и, как следствие, образующийся хлористый водород ускоряет реакцию дегидрохлорирования и подавляет реакцию замещения [Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219].The disadvantages of the prototype method are the low values of the proton conductivity of the membranes from 2.0 × 10 -4 S / cm to 5.9 × 10 -3 S / cm in the temperature range 45-100 ° C and poor physical and mechanical properties. The low proton conductivity of the membranes is explained by the low degree of substitution of chlorine atoms in the initial polyvinyl chloride for a sulfo group due to the dehydrochlorination process with the formation of a carbon-carbon double bond in the polymer chain, the chlorine atom in the α-position to it becomes more mobile, which is expressed in lowering the activation energy of the further dehydrochlorination process and, as a result, the resulting hydrogen chloride accelerates the dehydrochlorination reaction and suppresses the substitution reaction [Shaglaeva NS, Sultan Gareev R.G., Orkhokova E.A., Prozorova G.F., Dmitrieva G.V., Dambinova A.S., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Membranes and membrane technologies. 2011. No3. from. 213-219].

Группа изобретений направлена на создание протонпроводящих полимерных мембран с высокой протонной проводимостью простым и эффективным способом.The group of inventions is aimed at creating proton-conducting polymer membranes with high proton conductivity in a simple and effective way.

Технический результат изобретений заключается в создании протонпроводящих полимерных мембран и способов их получения, лишенных перечисленных недостатков, а именно - в увеличении протонной проводимости при температурах до 150°С, повышении механической и химической прочности и термической стабильности. Преимущество протонпроводящих полимерных мембран состоит в значительном снижении их стоимости в результате простого и эффективного способа их получения.The technical result of the inventions is to create proton-conducting polymer membranes and methods for their preparation, devoid of the above disadvantages, namely, to increase proton conductivity at temperatures up to 150 ° C, increase mechanical and chemical strength and thermal stability. The advantage of proton-conducting polymer membranes is a significant reduction in their cost as a result of a simple and effective method for their preparation.

Технический результат изобретений достигается разработкой протонпроводящих полимерных мембран на основе модифицированного поливинилхлорида путем увеличения содержания сульфокислотных групп с помощью термостабилизаторов («ловушек» хлористого водорода) в исходном полимере, что приводит к повышению ее протонной проводимости.The technical result of the inventions is achieved by the development of proton-conducting polymer membranes based on modified polyvinyl chloride by increasing the content of sulfonic acid groups using thermal stabilizers ("traps" of hydrogen chloride) in the original polymer, which leads to an increase in its proton conductivity.

В отличие от прототипа - (Шаглаева Н.С., Султангареев Р.Г., Орхокова Е.А., Прозорова Г.Ф., Дмитриева Г.В., Дамбинова А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. 2011. №3. с. 213-219) максимальная степень замещения которой составляет 11.6%, в заявляемых полимерных мембранах степень замещения составляет 32.9% и заявляемые полимерные мембраны значительно более термостойки. По данным дифференциального термического анализа мембраны термостабильны до 200°С, при 220°С потеря веса составляет всего 3%, при 260°С - 10%, а 30%-ная потеря фиксируется лишь при 320°С. Механические свойства заявляемых полимерных мембран и в щелочной, и в кислой средах удовлетворительно сохраняются.In contrast to the prototype - (Shaglaeva N.S., Sultangareev R.G., Orkhokova E.A., Prozorova G.F., Dmitrieva G.V., Dambinova A.S., Stenina I.A., Yaroslavtsev A .B. Membranes and membrane technologies. 2011. No. 3. S. 213-219) the maximum degree of substitution of which is 11.6%, in the inventive polymer membranes, the degree of substitution is 32.9% and the claimed polymer membranes are much more heat-resistant. According to differential thermal analysis, the membranes are thermostable up to 200 ° C, at 220 ° C the weight loss is only 3%, at 260 ° C - 10%, and a 30% loss is recorded only at 320 ° C. The mechanical properties of the claimed polymer membranes in both alkaline and acidic environments are satisfactorily preserved.

Предлагаемые протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения обладают существенными преимуществами:The proposed proton-conducting polymer membranes and the method for their preparation have significant advantages:

полученные протонпроводящие полимерные мембраны обладают высокой протонной проводимостью при температурах до 150°С при низкой влажности;the obtained proton-conducting polymer membranes have high proton conductivity at temperatures up to 150 ° C at low humidity;

- разработанные протонпроводящие полимерные мембраны характеризуются механической прочностью, химической прочностью и термической стабильностью;- the developed proton-conducting polymer membranes are characterized by mechanical strength, chemical strength and thermal stability;

- простотой получения мембран;- ease of obtaining membranes;

- низкой стоимостью мембран.- low cost of membranes.

Способ получения протонпроводящих полимерных мембран осуществляют следующим образом.A method of obtaining proton-conducting polymer membranes is as follows.

В основе способа получения новых протонпроводящих полимерных мембран лежит реакция нуклеофильного замещения атомов хлора в готовом промышленном поливинилхлориде на сульфогруппы:The method of obtaining new proton-conducting polymer membranes is based on the reaction of nucleophilic substitution of chlorine atoms in a finished industrial polyvinyl chloride to sulfo groups:

Figure 00000004
Figure 00000004

Процесс проводится в среде растворителя при интенсивном перемешивании и температуре 60-80°С. Блокировка процесса дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев осуществляется при помощи «ловушек» хлористого водорода. Для всех экспериментов выход модифицированного ПВХ количественный и составляет от 82% до 90%.The process is carried out in a solvent medium with vigorous stirring and a temperature of 60-80 ° C. Blocking the process of dehydrochlorination of vinyl chloride units is carried out using the "traps" of hydrogen chloride. For all experiments, the yield of modified PVC is quantitative and ranges from 82% to 90%.

В ИК-спектрах заявляемых протонпроводящих полимерных мембран сохраняются полосы поглощения при 2920 см-1 1430 см-1, относящиеся к -СН2- группам поливинилхлорида и валентные колебания связи С-С1 при 600, 680 см-1, но появляются полосы поглощения при 1200 см-1 и 1150 см-1, характерные для колебаний сульфогрупп.The IR spectra of the inventive proton-conducting polymer membranes retain absorption bands at 2920 cm -1 1430 cm -1 , related to -CH 2 groups of polyvinyl chloride and stretching vibrations of the C-C1 bond at 600, 680 cm -1 , but absorption bands appear at 1200 cm -1 and 1150 cm -1 , characteristic for vibrations of sulfo groups.

Способ получения новых протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируются следующими примерами.The method of obtaining new proton-conducting polymer membranes is illustrated by the following examples.

Пример 1. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 50°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Степень замещения атомов хлора в ПВХ (а) рассчитывали по данным элементного анализа по содержанию серы:Example 1. 5 g (0.08 base mol) of PVC and 0.25 g of thermostabilizer were dissolved at room temperature in 50 ml of 1,2-dichloroethane and 32.92 ml (0.50 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 50 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The degree of substitution of chlorine atoms in PVC (a) was calculated according to the elemental analysis according to the sulfur content:

Figure 00000005
Figure 00000005

где α - степень замещения атомов хлора в ПВХ;where α is the degree of substitution of chlorine atoms in PVC;

X - содержание серы в образце, мас. %;X is the sulfur content in the sample, wt. %;

108 - молекулярная масса звена общей формулы:108 - molecular weight of the link of the General formula:

Figure 00000006
Figure 00000006

Получение мембран на основе сульфированного ПВХ осуществляли вальцеванием смеси на основе сульфированного полимера и диоктилфталата в соотношении 1:0.4 при температуре 100-120°С в течение 20 минут. Мембрана, полученная вальцеванием смеси при температуре ниже 100°С, характеризуется неоднородностью структуры по всей толщине, а при температуре выше 120°Свозможны процессы термической и термоокислительной деструкции. Увеличение временивальцевания и понижение количества диоктилфталата в смеси приводит к ухудшению качества мембраны. При увеличении содержания диоктилфталата в смеси больше 0.4 не удается получить однородную мембрану.The preparation of sulfonated PVC membranes was carried out by rolling a mixture based on sulfonated polymer and dioctyl phthalate in a ratio of 1: 0.4 at a temperature of 100-120 ° C for 20 minutes. The membrane obtained by rolling the mixture at temperatures below 100 ° C is characterized by heterogeneity of the structure over the entire thickness, and at temperatures above 120 ° C, thermal and thermal oxidative degradation are possible. An increase in rolling time and a decrease in the amount of dioctyl phthalate in the mixture leads to a deterioration in the quality of the membrane. With an increase in the content of dioctyl phthalate in the mixture of more than 0.4, it is not possible to obtain a uniform membrane.

Кондуктометрические измерения полученных мембран проводили в контакте с деионизованной водой с помощью моста переменного тока «2 В-1» в диапазоне частот 10-600000 Гц при 100°С. Величину ионной проводимости при этой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 6.6% и (3-8)⋅10-4 См/см при 150°С соответственно.Conductometric measurements of the obtained membranes were carried out in contact with deionized water using an AC bridge "2 V-1" in the frequency range 10-600000 Hz at 100 ° C. The value of ionic conductivity at this temperature was found by extrapolating the impedance hodographs to the axis of active resistances. The degree of substitution and the value of proton conductivity were 6.6% and (3-8) ⋅ 10 -4 S / cm at 150 ° C, respectively.

Пример 2. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.10 г стабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 26.33 мл (0.40 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1.Example 2. 5 g (0.08 base mol) of PVC and 0.10 g of stabilizer were dissolved at room temperature in 50 ml of 1,2-dichloroethane and 26.33 ml (0.40 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 60 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The determination of the degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane and the determination of proton conductivity was carried out analogously to example 1.

Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 13.6% и (3-8)⋅10-3 См/см при 150°С соответственно.The degree of substitution and the value of proton conductivity were 13.6% and (3-8) ⋅ 10 -3 S / cm at 150 ° C, respectively.

Пример 3. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 26.33 мл (0.45 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляли 24.9% и 1⋅10-2 См/см при 150°С соответственно.Example 3. 5 g (0.08 basic mol) of PVC and 0.25 g of thermal stabilizer were dissolved at room temperature in 50 ml of 1,2-dichloroethane and 26.33 ml (0.45 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 60 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The determination of the degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane, and the determination of proton conductivity were carried out analogously to example 1. The degree of substitution and the value of proton conductivity were 24.9% and 1⋅10 -2 S / cm at 150 ° С, respectively.

Пример 4. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 32.9% и 2.9⋅10-1 См/см при 150°С соответственно.Example 4. 5 g (0.08 basic mol) of PVC and 0.25 g of thermal stabilizer were dissolved at room temperature in 50 ml of 1,2-dichloroethane, and 32.92 ml (0.50 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 60 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The determination of the degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane, and the determination of proton conductivity were carried out analogously to example 1. The degree of substitution and the value of proton conductivity were 32.9% and 2.9 × 10 -1 S / cm at 150 ° C, respectively.

Пример 5. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 39.50 мл (0.60 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 60°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 29.1% и (5-9)⋅10-3 См/см при 150°С соответственно.Example 5. 5 g (0.08 base mol) of PVC and 0.25 g of thermostabilizer were dissolved at room temperature in 50 ml of 1,2-dichloroethane and 39.50 ml (0.60 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 60 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The determination of the degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane and the determination of proton conductivity was carried out analogously to example 1. The degree of substitution and the value of proton conductivity was 29.1% and (5-9) ⋅ 10 -3 S / cm at 150 ° C, respectively.

Пример 6. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 80°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 5.9% и (6-8)⋅10-4 См/см при 150°С соответственно.Example 6. 5 g (0.08 basic mol) of PVC and 0.25 g of thermal stabilizer were dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane at room temperature, and 32.92 ml (0.50 mol) of chlorosulfonic acid were added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 80 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The determination of the degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane and the determination of proton conductivity was carried out analogously to example 1. The degree of substitution and the value of proton conductivity was 5.9% and (6-8) ⋅ 10 -4 S / cm at 150 ° C, respectively.

Пример 7. 5 г (0.08 осново-моль) ПВХ и 0.25 г термостабилизатора растворяли при комнатной температуре в 50 мл 1,2-дихлорэтана и при перемешивании прибавляли по каплям 32.92 мл (0.50 моль) хлорсульфоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании 1 час при 90°С. После охлаждения реакционную массу выливали в холодную воду, выпавший модифицированный ПВХ промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Определение степени замещения атомов хлора в ПВХ, формирование мембраны и определение протонной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень замещения и значение протонной проводимости составляло 3.8% и (2-3)⋅10-4 См/см при 150°С соответственно.Example 7. 5 g (0.08 basic mol) of PVC and 0.25 g of thermal stabilizer were dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane at room temperature and 32.92 ml (0.50 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture was kept under vigorous stirring for 1 hour at 90 ° C. After cooling, the reaction mass was poured into cold water, the precipitated modified PVC was washed with water and dried in vacuum to constant weight. The degree of substitution of chlorine atoms in PVC, the formation of the membrane and the determination of proton conductivity were determined analogously to example 1. The degree of substitution and the value of proton conductivity was 3.8% and (2-3) ⋅ 10 -4 S / cm at 150 ° C, respectively.

Для всех экспериментов выход сульфированного поливинилхлорида количественный и составляет от 70 до 90%.For all experiments, the yield of sulfonated polyvinyl chloride is quantitative and ranges from 70 to 90%.

Для исследованных мембран наблюдается повышение протонной проводимости с увеличением содержания сульфокислотных групп в полимерной цепи. Максимальное количество сульфокислотных фрагментов в полимере достигается при соотношении полимер:хлорсульфоновая кислота, равном 0.08:0.50 (пример 4).For the studied membranes, an increase in proton conductivity is observed with an increase in the content of sulfonic acid groups in the polymer chain. The maximum number of sulfonic acid fragments in the polymer is achieved with a polymer: chlorosulfonic acid ratio of 0.08: 0.50 (Example 4).

Повышение температуры сульфирования поливинилхлорида приводит к уменьшению количества сульфокислотных групп в макромолекуле из-за ускорения реакции дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев. По данным дифференциального термического анализа мембраны термостабильны до 200°С, при 220°С потеря веса составляет всего 3%, при 220°С - 10%, а 30%-ная потеря фиксируется лишь при 320°С. Механические свойства исследованных мембран до 200°С удовлетворительно сохраняются.An increase in the temperature of sulfonation of polyvinyl chloride leads to a decrease in the number of sulfonic acid groups in the macromolecule due to the acceleration of the dehydrochlorination reaction of vinyl chloride units. According to differential thermal analysis, the membranes are thermostable up to 200 ° C, at 220 ° C the weight loss is only 3%, at 220 ° C - 10%, and a 30% loss is recorded only at 320 ° C. The mechanical properties of the studied membranes up to 200 ° C are satisfactorily preserved.

Claims (4)

1. Протонпроводящие полимерные мембраны с высокой проводимостью на основе модифицированного поливинилхлорида, содержащего сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и дегидрохлорированные звенья винилхлорида, модифицированного сульфированием поливинилхлорида хлорсульфоновой кислотой в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии термостабилизатора при температуре 60°С и интенсивном перемешивании 1 ч.1. Proton-conducting polymer membranes with high conductivity based on modified polyvinyl chloride containing sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and dehydrochlorinated vinyl chloride units, modified by sulfonation of polyvinyl chloride with chlorosulfonic acid in 1,2-dichloroethane medium in the presence of a heat stabilizer at a temperature of 60 ° C for 1 hour and vigorous stirring. 2. Протонпроводящие полимерные мембраны по п. 1, отличающиеся тем, что в качестве термостабилизатора используют соли бария.2. Proton-conducting polymer membranes according to claim 1, characterized in that barium salts are used as thermostabilizer. 3. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран по п. 1, включающий сульфирование поливинилхлорида хлорсульфоновой кислотой в присутствии термостабилизатора с последующим вальцеванием смеси на основе модифицированного поливинилхлорида, содержащего сульфокислотные фрагменты, звенья винилхлорида и дегидрохлорированные звенья винилхлорида и диоктилфталата при температуре 100-120°С в течение 20 мин.3. A method of producing proton-conducting polymer membranes according to claim 1, comprising sulfonating polyvinyl chloride with chlorosulfonic acid in the presence of a thermal stabilizer, followed by rolling a mixture based on modified polyvinyl chloride containing sulfonic acid fragments, vinyl chloride units and dehydrochlorinated vinyl chloride units and dioctyl phthalate 100 ° C at a temperature of 100 ° C for 20 ° C at a temperature of 100 ° C. 20 minutes. 4. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран по п. 1, включающий вальцевание смеси на основе сульфированного полимера и диоктилфталата в соотношении 1:0.4 в течение 20 мин.4. A method of producing proton-conducting polymer membranes according to claim 1, comprising rolling the mixture based on sulfonated polymer and dioctyl phthalate in a ratio of 1: 0.4 for 20 minutes
RU2016140258A 2016-10-12 2016-10-12 Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining RU2643960C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016140258A RU2643960C1 (en) 2016-10-12 2016-10-12 Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016140258A RU2643960C1 (en) 2016-10-12 2016-10-12 Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2643960C1 true RU2643960C1 (en) 2018-02-06

Family

ID=61173755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016140258A RU2643960C1 (en) 2016-10-12 2016-10-12 Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2643960C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2285557C1 (en) * 2005-07-04 2006-10-20 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Proton-conductive polymeric membranes and the method of the membranes production
EA015470B1 (en) * 2006-04-24 2011-08-30 Электрисите Де Франс Lithium ion-selective membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2285557C1 (en) * 2005-07-04 2006-10-20 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Proton-conductive polymeric membranes and the method of the membranes production
EA015470B1 (en) * 2006-04-24 2011-08-30 Электрисите Де Франс Lithium ion-selective membrane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ШАГЛАЕВА Н.С., СУЛТАНГАРЕЕВ Р.Г. и др. Протонированные мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида. Мембраны и мембранные технологии, 2011, т.1, N 3, с.213-219. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aili et al. Heterogeneous anion conducting membranes based on linear and crosslinked KOH doped polybenzimidazole for alkaline water electrolysis
JP4032738B2 (en) Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell, fluoropolymer and fluoropolymer
KR100806416B1 (en) Acid Functional Fluoropolymer Membranes and Method of Manufacture
KR102061633B1 (en) Composite membrane based on polyphenylene oxide, preparation method thereof and anion-exchange membrane for fuel cell comprising the same
KR102048070B1 (en) Chemically modified anion-exchange membrane and method of preparing the same
KR100934529B1 (en) Sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure inside the polymer chain, sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure inside and at the end of the polymer chain, and a polymer electrolyte membrane using the same
CN106471026B (en) Electrolyte material, liquid composition, membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and fluorine-containing branched polymer
WO2014175123A1 (en) Electrolyte material, liquid composition, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells
JP6548176B2 (en) Polyphenylsulfone-based proton conductive polymer electrolyte, proton conductive solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cell, method for producing the same, and fuel cell
US8940846B2 (en) Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers
JP6211249B2 (en) POLYMER ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL
JP5757001B2 (en) Heat resistant polymer electrolyte membrane and method for producing the same
JP2010182436A (en) Polymer electrolyte membrane comprising alkylether graft chain, and method of producing the same
RU2643960C1 (en) Proton conducting polymer membranes and the method of their obtaining
JPWO2007125845A1 (en) Sulfonimide type monomer and polymer thereof
WO2004018526A1 (en) Process for the manufacture of an ion exchange membrane
KR101522256B1 (en) Sulfonated copolymer, method for producing the same, polymer electrolyte comprising the same and energy storage comprising the polymer electrolyte
WO2009085900A1 (en) Crosslinkable monomer
US11773228B2 (en) Chemically modified anion exchange membrane and method of preparing the same
JP2008195748A (en) Crosslinked aromatic polymer electrolyte membrane and its manufacturing method
JP2002124272A (en) Solid high-polymer electrolyte
Sharif et al. Fluorinated ionomers and ionomer membranes containing the bis [(perfluoroalkyl) sulfonyl] imide protogenic group
RU2797133C1 (en) Proton-conducting polymeric membranes and method for their production
JP2017503041A (en) Copolymers with crosslinkable proton generating groups that can be used to construct fuel cell membranes
ES2545189T3 (en) Halogenated copolymers comprising at least one repetition motif of vinyl ether bearing a carbonate pendant group