RU2641694C1 - Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane - Google Patents
Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2641694C1 RU2641694C1 RU2016149255A RU2016149255A RU2641694C1 RU 2641694 C1 RU2641694 C1 RU 2641694C1 RU 2016149255 A RU2016149255 A RU 2016149255A RU 2016149255 A RU2016149255 A RU 2016149255A RU 2641694 C1 RU2641694 C1 RU 2641694C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenolysis
- stage
- palladium
- production
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/72—Regeneration or reactivation of catalysts, in general including segregation of diverse particles
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к разработке высокоэффективных методов промышленного синтеза полициклического нитрамина 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (гексанитрогексаазаизовюрцитана, ГАВ, CL-20). В основе существующего технологического процесса лежит четырехстадийная схема синтеза, включающая двухстадийный гидрогенолиз гексабензилгексаазаизовюрцитана (ГБ), описанная в патенте US №5739325 (дата публикации 14.04.1998 г.). На первом этапе двухстадийного гидрогенолиза образуется дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитан (ДБ), а на втором этапе - диформилтетраацетилгексаазаизовюрцитан (ДФ).The invention relates to the field of organic chemistry, namely to the development of highly effective methods for the industrial synthesis of polycyclic nitramine 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0 , 0 3.11 , 0 5.9 ] dodecane (hexanitrohexaazaisowurtzitane, HAB, CL-20). The existing technological process is based on a four-stage synthesis scheme, including two-stage hydrogenolysis of hexabenzylhexaazaisowurtzitane (GB), described in US patent No. 5739325 (publication date 04/14/1998). At the first stage of two-stage hydrogenolysis, dibenzyltetraacetylhexaazaisowurtzitan (DB) is formed, and at the second stage, diformyltetraacetylhexaazaisowurtzitan (DF).
Основной проблемой, сдерживающей широкое применение продукта CL-20, является его высокая стоимость, обусловленная многостадийностью и длительностью технологического процесса. Значительный вклад в стоимость продукта вносят стадии гидрогенолиза ГБ, связанные с применением дорогостоящего катализатора гидрирования, изготовление которого трудоемко, энергозатратно и связано с безвозвратными потерями драгоценного металла. Из уровня техники известен способ получения CL-20 по патенту РФ №2199540 (дата публикации 27.02.2003 г.) с применением палладиевого катализатора.The main problem that restrains the widespread use of the CL-20 product is its high cost, due to the multi-stage and duration of the process. A significant contribution to the cost of the product is made by the stages of hydrogenolysis of GB associated with the use of an expensive hydrogenation catalyst, the manufacture of which is time-consuming, energy-consuming and associated with the irretrievable loss of the precious metal. The prior art method for producing CL-20 according to the patent of the Russian Federation No. 2199540 (date of publication 02.27.2003) using a palladium catalyst.
Недостатком описанного процесса двухстадийного гидрогенолиза ГБ является быстрая и практически полная дезактивация используемого катализатора в первом же цикле его применения.The disadvantage of the described process of two-stage hydrogenolysis of GB is the quick and almost complete deactivation of the used catalyst in the first cycle of its application.
Известен так же способ по патенту РФ №2359753 (дата публикации 27.06.2009 г.), где был разработан способ приготовления катализатора для процесса гидрогенолиза, позволяющий стабильно и эффективно проводить три цикла двухстадийного процесса без значительной потери активности. Катализатор представляет собой биметаллическую каталитическую систему на основе палладия или металла, выбранного из VIIIb группы, нанесенного на углеродный носитель. Описанный выше биметаллический катализатор, разработанный в условиях микрогидрирования, оказался непригодным для реакций гидрогенолиза ГБ при переходе на промышленные масштабы, а главное, такой катализатор не подлежит ни восстановлению, ни переработке.Also known is the method according to the patent of the Russian Federation No. 2359753 (publication date 06/27/2009), where a method for preparing a catalyst for the hydrogenolysis process was developed, which allows stably and effectively to carry out three cycles of a two-stage process without significant loss of activity. The catalyst is a palladium-based bimetallic catalyst system or a metal selected from group VIIIb supported on a carbon support. The bimetallic catalyst described above, developed under microhydrogenation conditions, turned out to be unsuitable for GB hydrogenolysis reactions upon transition to an industrial scale, and most importantly, such a catalyst cannot be reduced or reprocessed.
Из уровня техники известен способ получения CL-20 по патенту РФ №2451020 (дата публикации 21.10.2010 г.), с использованием катализатора, который представляет собой носитель - γ-окись алюминия, покрытую сибунитом, на который нанесен палладиевый гидроксокомплекс. Катализатор применяется раздельно на каждом из этапов гидрогенолиза.The prior art method for producing CL-20 according to the patent of the Russian Federation No. 2451020 (publication date 10/21/2010), using a catalyst, which is a carrier - γ-alumina coated with sibunite, on which a palladium hydroxocomplex is applied. The catalyst is used separately at each of the stages of hydrogenolysis.
К недостаткам полученного таким образом катализатора следует отнести его неустойчивость к процессу дезактивации на первом этапе гидрогенолиза - получения продукта ДБ. На втором этапе такой катализатор используют восемь раз подряд. Однако следует отметить, что от цикла к циклу катализатор существенно истирается, вследствие чего фиксируются значительные потери в процессах переноса (остатки на фильтровальной бумаге), после третьего цикла - 10%, после шестого цикла масса общих потерь составляет - 20%.The disadvantages of the catalyst thus obtained should be attributed to its instability to the decontamination process at the first stage of hydrogenolysis — the production of the DB product. In a second step, such a catalyst is used eight times in a row. However, it should be noted that from cycle to cycle, the catalyst is substantially abraded, as a result of which significant losses are detected in the transfer processes (residues on filter paper), after the third cycle - 10%, after the sixth cycle the mass of total losses is - 20%.
В качестве прототипа заявлен способ проведения двухстадийного гидрогенолиза по патенту US №5739325 (дата публикации 14.04.1998 г.), включающий нанесение палладиевого растворимого комплекса на пироуглеродный носитель.As a prototype, the claimed method of conducting two-stage hydrogenolysis according to US patent No. 5739325 (publication date 04/14/1998), comprising applying a palladium soluble complex to a pyrocarbon carrier.
Недостатком описанного способа проведения реакции гидрогенолиза является низкая устойчивость катализатора к процессам дезактивации. Сразу же после первого цикла ГБ→ДБ→ДФ отработанный катализатор становится непригодным для дальнейшего использования. Способ переработки, извлечения драгоценных металлов или эффективной утилизации в прототипе не описан.The disadvantage of the described method for carrying out the hydrogenolysis reaction is the low stability of the catalyst to decontamination processes. Immediately after the first cycle GB → DB → DF, the spent catalyst becomes unsuitable for further use. The method of processing, extraction of precious metals or efficient disposal in the prototype is not described.
Дезактивация катализатора, отработанного в одном цикле получения продуктов ДБ и ДФ, обусловлена следующими причинами: отравление отработанного катализатора побочными продуктами деструкции полициклических субстратов, реагентами, продуктами взаимодействия с кислородом воздуха, нарушением пористости, которая может быть вызвана механическим истиранием (разрушением частиц носителя), либо блокировкой пор носителя пылью или нерастворимыми органическими продуктами.The deactivation of the catalyst spent in one production cycle of DB and DF products is caused by the following reasons: poisoning of the spent catalyst by-products of destruction of polycyclic substrates, reagents, products of interaction with atmospheric oxygen, violation of porosity, which can be caused by mechanical abrasion (destruction of carrier particles), or blocking the pores of the carrier with dust or insoluble organic products.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора, устойчивого к процессам дезактивации с возможностью многократного (не менее трех циклов) применения, в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20.The objective of the invention is to develop a method for producing a catalyst that is resistant to decontamination processes with the possibility of multiple (at least three cycles) application in the industrial process of two-stage hydrogenolysis in the production of CL-20.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения и применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20, который включает нанесение палладиевого растворимого комплекса на пироуглеродный носитель, кроме того, при изготовлении катализатора используется пироуглеродный носитель, предварительно пропитанный раствором палладиевого гидроксокомплекса, отработанный катализатор после проведения двухстадийного цикла гидрогенолиза отделяют от продуктов реакции путем фильтрации, промывают водой, затем раствором соды и хранят под слоем воды в отсутствие доступа воздуха при пониженной температуре, а при проведении второго и последующих циклов гидрогенолиза используют удвоенное количество отработанного катализатора.The problem is solved by the proposed method for the preparation and use of a catalyst for repeated use in the industrial process of two-stage hydrogenolysis in the production of CL-20, which includes applying a palladium soluble complex to a pyrocarbon carrier, in addition, in the manufacture of the catalyst, a pyrocarbon carrier previously impregnated with a solution of palladium hydroxocomplex used the catalyst after a two-stage hydrogenolysis cycle is separated from the product comrade reaction by filtration, washed with water, sodium carbonate solution and then stored under water in the absence of air at a low temperature, and during second and subsequent cycles hydrogenolysis using twice the amount of spent catalyst.
Заявляемое техническое решение отличается от прототипа многократным применением катализатора в процессе двухстадийного гидрогенолиза, что делает процесс более экономичным и технологичным, сохраняя при этом возможность извлечения драгоценного металла из дезактивированного катализатора. Возможность извлечения палладия из дезактивированного катализатора - очень важный аспект при промышленной крупномасштабной эксплуатации катализатора. Извлечение драгоценного металла - известный технологический процесс, включающий последовательное озаление отработанного носителя, обработку полученной золы царской водкой и выделение палладия в виде черни.The claimed technical solution differs from the prototype by the repeated use of the catalyst in the two-stage hydrogenolysis process, which makes the process more economical and technological, while maintaining the ability to extract the precious metal from the deactivated catalyst. The ability to recover palladium from a deactivated catalyst is a very important aspect in the industrial large-scale operation of the catalyst. The extraction of precious metal is a well-known technological process, which includes sequential baking of spent media, processing of the resulting ash with aqua regia, and the isolation of palladium in the form of black.
Предварительная пропитка сибунита обеспечивает надежное закрепление палладия в порах носителя в процессе изготовления катализатора перед восстановлением и обеспечивает сорбцию палладия на поверхности пироуглеродного носителя в виде растворимого палладиевого гидроксокомплекса, которая приводит к заполнению микропор ионами палладия, последующее восстановление, переводящее палладий из ионного в металлически активное состояние, и закрепление его в порах носителя.The preliminary impregnation of sibunite ensures reliable fixation of palladium in the pores of the carrier during the catalyst manufacturing process before reduction and provides sorption of palladium on the surface of the pyrocarbon carrier in the form of a soluble palladium hydroxocomplex, which leads to the filling of micropores with palladium ions, subsequent reduction, which transfers palladium from ionic to metal active state, and fixing it in the pores of the carrier.
Устойчивый к дезактивации катализатор производят из углеродного носителя марки сибунит с удельной поверхностью по БЭТ, 450-600 м2/г; зольностью не более 0,6%; влагоемкостью по ГОСТ 17219-71 не менее 0,5%. Гранулы сибунита измельчают, выделяют деловую фракцию - 50-160 мкм и тщательно отмывают ее от пыли. Целью отмывки является удаление мелких (менее 10 мкм) частиц пироуглерода, которые могут остаться в деловой фракции после классификации. Эти частицы обладают развитой поверхностью и при нанесении палладия поглощают значительную его часть. В процессе эксплуатации готового катализатора эти частицы проходят через фильтр и уходят в потери.The catalyst resistant to deactivation is produced from a carbon carrier of the Sibunit brand with a specific surface area according to BET of 450-600 m 2 / g; ash content not more than 0.6%; moisture capacity according to GOST 17219-71 not less than 0.5%. Sibunit granules are crushed, a business fraction of 50-160 microns is isolated and thoroughly washed from dust. The purpose of the washing is to remove small (less than 10 microns) pyrocarbon particles that may remain in the business fraction after classification. These particles have a developed surface and, when applied, palladium absorbs a significant part of it. During operation of the finished catalyst, these particles pass through the filter and go into loss.
Экспериментально установлено, что необходимость хранения отработанного катализатора - негативный фактор, приводящий к его дезактивации. Таким образом, при разработке катализатора, устойчивого в процессах двухстадийного гидрогенолиза, необходимо учитывать процессы дезактивации, протекающие не только во время синтеза, но и при хранении отработанных образцов.It has been experimentally established that the need to store spent catalyst is a negative factor leading to its deactivation. Thus, when developing a catalyst that is stable in the two-stage hydrogenolysis processes, it is necessary to take into account decontamination processes that occur not only during synthesis, but also during storage of spent samples.
Лучший результат эффективного многократного использования катализатора в процессе гидрогенолиза был получен при последовательной обработке отработанного катализатора раствором соды и воды и при способе хранения отработанного катализатора под слоем воды в отсутствии доступа воздуха при пониженной температуре.The best result of effective reuse of the catalyst in the process of hydrogenolysis was obtained by sequentially treating the spent catalyst with a solution of soda and water and with the method of storing the spent catalyst under a layer of water in the absence of air access at low temperature.
Вторым важным фактором эффективного многократного применения катализатора в процессе гидрогенолиза является снижение нагрузки на отработанный катализатор путем удвоения его количества при переносе в новый цикл.The second important factor for the effective repeated use of the catalyst in the process of hydrogenolysis is to reduce the load on the spent catalyst by doubling its amount when transferred to a new cycle.
Кроме того, предлагаемый способ получения и применения катализатора для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве CL-20 позволяет проводить несколько циклов двухстадийного гидрогенолиза ГБ без значительного падения выхода целевого продукта (ДФ).In addition, the proposed method for the preparation and use of a catalyst for repeated use in the industrial process of two-stage hydrogenolysis in the production of CL-20 allows you to spend several cycles of two-stage hydrogenolysis of GB without a significant drop in the yield of the target product (DF).
Предлагаемое техническое решение позволяет снизить затраты на переработку катализатора и повторное нанесение драгоценного металла на углеродный носитель и, как следствие, приведет к снижению конечной себестоимости продукта CL-20.The proposed solution allows to reduce the cost of processing the catalyst and re-depositing the precious metal on a carbon carrier and, as a result, will reduce the final cost of the CL-20 product.
Анализы отработанного в опытно-промышленных условиях катализатора показывают систематические потери палладия в процессах синтеза и переработки (до 12% за один цикл применения). Фотометрический анализ свидетельствует, что в реакционных массах и промывных растворах с процессов гидрогенолиза растворенный палладий практически отсутствует. Таким образом, можно считать, что основные потери драгметалла происходят на стадии переработки отработанного катализатора, а так же обусловлены чисто механическими потерями катализатора в процессах переноса с операции на операцию (остатки на фильтровальных полотнах и т.п.) (Компаниец И.И., Лапина Ю.Т., Коскин А.П. Проблемы применения катализатора гидрирования в гидрирования в процессе синтеза CL-20. Тезисы Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов имени члена-корреспондента РАН Кривошеева Н.А. и члена-корреспондента АН СССР Венгерского В.В. г. Дзержинский 2008 г, с. 12.). Так же было обнаружено существенное укрупнение частиц палладия в отработанном катализаторе, по сравнению с исходным материалом. Так был сделан вывод, что процесс агломерации частиц палладия является основной причиной потери активности катализатора. Одним из возможных механизмов этой дезактивации может являться переход металла из гетерогенного активного состояния в гомогенное неактивное (растворение в реакционном растворе) с последующим осаждением в виде крупных агломератов. Агломерация частиц палладия является необратимой.Analyzes of the catalyst worked out under experimental industrial conditions show systematic losses of palladium in the processes of synthesis and processing (up to 12% per application cycle). Photometric analysis indicates that dissolved palladium is practically absent in the reaction masses and washing solutions from hydrogenolysis processes. Thus, we can assume that the main losses of precious metal occur at the stage of processing the spent catalyst, as well as due to purely mechanical losses of the catalyst in the transfer process from operation to operation (residues on filter sheets, etc.) (Kompaniets I.I., Lapina Yu.T., Koskin AP Problems of using a hydrogenation catalyst in hydrogenation during the synthesis of CL-20. Abstracts of the All-Russian Scientific and Technical Conference of Young Scientists and Specialists named after Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences NA Krivosheev and Corresponding Member pondent of the Academy of Sciences of the USSR Hungarian V.V. Dzerzhinsky 2008, p. 12.). A significant coarsening of palladium particles in the spent catalyst was also found, compared with the starting material. Thus, it was concluded that the process of agglomeration of palladium particles is the main cause of the loss of activity of the catalyst. One of the possible mechanisms of this deactivation may be the transition of the metal from a heterogeneous active state to a homogeneous inactive state (dissolution in the reaction solution), followed by precipitation in the form of large agglomerates. Agglomeration of palladium particles is irreversible.
Таким образом, устойчивость катализатора к процессам дезактивации определяется на этапе его изготовления и характеризуется следующими факторами: качеством, прочностью и влагоемкостью углеродного носителя - сибунита, который обеспечивает устойчивость к процессам истирания и прочное соединение палладия с поверхностью носителя; а так же гранулометрическим составом используемого углеродного носителя - сибунита (50-160 мкм).Thus, the catalyst’s resistance to decontamination processes is determined at the stage of its manufacture and is characterized by the following factors: quality, strength and moisture capacity of the carbon carrier — sibunit, which provides resistance to abrasion and a strong connection of palladium with the surface of the carrier; as well as the particle size distribution of the carbon carrier used - sibunite (50-160 microns).
Увеличение загрузки отработанного катализатора в расчете на единицу ГБ приводит к увеличению скорости поглощения водорода. Оптимальная нагрузка на отработанный катализатор, в два раза меньшая по сравнению с нулевым циклом его применения, составляет 0,2 г в расчете на 1 г ГБ. При этом выход продуктов гидрирования ДБ и ДФ сохраняется на оптимальном уровне 75-80% в течение четырех циклов двухстадийного применения. Численные значения выхода ДБ и ДФ в зависимости от рецикла работы катализатора приведены в таблице.An increase in the loading of spent catalyst per GB unit leads to an increase in the rate of hydrogen absorption. The optimal load on the spent catalyst, half as small as the zero cycle of its application, is 0.2 g per 1 g GB. At the same time, the yield of DB and DF hydrogenation products remains at the optimum level of 75-80% for four cycles of two-stage application. The numerical values of the output of DB and DF depending on the recycle of the catalyst are shown in the table.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующим примером.The essence of the invention is illustrated by the following example.
Пример 1.Example 1
Для проведения процесса используется пироуглеродный носитель марки сибунит с удельной поверхностью по БЭТ, 450-600 м2/г; зольностью не более 0,6%; влагоемкостью по ГОСТ 17219-71 не менее 0,5%.For the process, a pyrocarbon carrier of the Sibunit brand with a specific surface area according to BET of 450-600 m 2 / g is used; ash content not more than 0.6%; moisture capacity according to GOST 17219-71 not less than 0.5%.
При помощи дисковой мельницы проводят измельчение исходного сибунита и отделение требуемой фракции (50-160 мкм). Затем требуемую фракцию тщательно отмывают от пыли. Отмывку производят способом отмучивания в три этапа: промывка водой; промывка водой с добавлением соляной кислоты и в заключении снова водой. Отмытый от пыли сибунит отфильтровывают, отжимают при помощи вакуума в течение 30-60 минут и сушат на поддонах в сушильном шкафу.Using a disk mill, the initial sibunite is ground and the desired fraction is separated (50-160 microns). Then the desired fraction is thoroughly washed from dust. Washing is carried out by the method of elutriation in three stages: washing with water; washing with water with the addition of hydrochloric acid and finally with water. Sibunite washed from dust is filtered off, squeezed out using vacuum for 30-60 minutes and dried on pallets in an oven.
В реактор, оснащенный рубашкой и змеевиком, засыпают подготовленный сибунит, 6633,478 г (вес сухой навески), приливают 25 л дистиллированной воды, суспензию перемешивают 2-3 минуты. Затем при перемешивании в суспензию одномоментно сливают предварительно подготовленный раствор палладиевого гидрокомплекса с содержанием палладия - 439,065 г. Для обеспечения сорбции палладия на сибунит, производят выдержку суспензии при перемешивании в течение 30-40 минут, при температуре плюс 20-30°C. Затем к суспензии дозируют 3589,39 г 15% раствора формиата натрия. После окончания дозировки проводят выдержку при температуре плюс 60-80°C в течение 30-60 минут и суспензию охлаждают до температуры плюс 20-30°C. Готовый катализатор фильтруют на вакуум-воронке через 2-3 слоя фильтровальной бумаги и слой бязи. Отжатый на фильтре катализатор промывают дистиллированной водой, смывая остатки катализатора со стенок. Промывку катализатора проводят до отсутствия в промывной воде следов ионов хлора.Prepared sibunite, 6,633.478 g (dry weight) is poured into a reactor equipped with a jacket and a coil, 25 l of distilled water are poured, the suspension is mixed for 2-3 minutes. Then, with stirring, a previously prepared solution of a palladium hydrocomplex with a palladium content of 439.065 g is simultaneously poured into the suspension. To ensure sorption of palladium on sibunit, the suspension is aged under stirring for 30-40 minutes at a temperature of + 20-30 ° C. Then, 3589.39 g of a 15% sodium formate solution are dosed to the suspension. After the dosage is completed, exposure is carried out at a temperature of plus 60-80 ° C for 30-60 minutes and the suspension is cooled to a temperature of plus 20-30 ° C. The finished catalyst is filtered on a vacuum funnel through 2-3 layers of filter paper and a layer of calico. The catalyst pressed on the filter is washed with distilled water, washing off the remaining catalyst from the walls. The washing of the catalyst is carried out until there are no traces of chlorine ions in the washing water.
После проведения двухстадийного гидрогенолиза катализатор отделяют от продуктов реакции путем вакуумной фильтрации и промывают сначала водой, потом 20% раствором соды, затем снова водой и незамедлительно затаривают в полиэтиленовые пакеты и заливают водой для исключения контакта с кислородом воздуха. При проведении следующего цикла двухстадийного гидрогенолиза в аппарат дозируют удвоенное количество отработанного и промытого (по примеру 1) катализатора по отношению к субстрату, т.е. 5:1 гексабензилгексаазаизовюрцитан : отработанный катализатор.After a two-stage hydrogenolysis, the catalyst is separated from the reaction products by vacuum filtration and washed first with water, then with a 20% soda solution, then again with water and immediately packaged in plastic bags and filled with water to prevent contact with atmospheric oxygen. During the next cycle of two-stage hydrogenolysis, a double amount of spent and washed (as in Example 1) catalyst is metered into the apparatus with respect to the substrate, i.e. 5: 1 hexabenzylhexaazaisowurtzitane: spent catalyst.
Предлагаемый способ получения катализатора и режимы его эксплуатации позволяют решить поставленную задачу и значительно снизить расходы на проведение реакций гидрогенолиза и в целом расходы на производство CL-20.The proposed method for the preparation of the catalyst and its operating modes allow us to solve the problem and significantly reduce the cost of carrying out hydrogenolysis reactions and, in general, the cost of producing CL-20.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149255A RU2641694C1 (en) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149255A RU2641694C1 (en) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2641694C1 true RU2641694C1 (en) | 2018-01-22 |
Family
ID=61023503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149255A RU2641694C1 (en) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2641694C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115611905A (en) * | 2022-09-09 | 2023-01-17 | 南京铁鸣能源科技有限公司 | Method for efficiently synthesizing CL-20 high-energy-content cage-shaped compound based on monoatomic catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739325A (en) * | 1995-12-07 | 1998-04-14 | Thiokol Corporation | Hydrogenolysis of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-Hexaazatetracyclo 5.5.0.05,9.03,11 !dodecane |
| EP0879641B1 (en) * | 1997-05-19 | 2003-06-25 | Süd Chemie Mt S.R.L. | Hydrogenation catalyst comprising palladium deposited on activated carbon |
| EP1361206B1 (en) * | 1995-07-18 | 2004-10-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carboxylic esters |
| RU2316394C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of preparing mono- and bimetallic catalyst and processes involving oxygen and/or hydrogen |
| RU2448110C1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method for debenzylation of 2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane |
-
2016
- 2016-12-14 RU RU2016149255A patent/RU2641694C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1361206B1 (en) * | 1995-07-18 | 2004-10-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carboxylic esters |
| US5739325A (en) * | 1995-12-07 | 1998-04-14 | Thiokol Corporation | Hydrogenolysis of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-Hexaazatetracyclo 5.5.0.05,9.03,11 !dodecane |
| EP0879641B1 (en) * | 1997-05-19 | 2003-06-25 | Süd Chemie Mt S.R.L. | Hydrogenation catalyst comprising palladium deposited on activated carbon |
| RU2316394C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method of preparing mono- and bimetallic catalyst and processes involving oxygen and/or hydrogen |
| RU2448110C1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-04-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method for debenzylation of 2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115611905A (en) * | 2022-09-09 | 2023-01-17 | 南京铁鸣能源科技有限公司 | Method for efficiently synthesizing CL-20 high-energy-content cage-shaped compound based on monoatomic catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Venkatesha et al. | Kinetics and thermodynamics of reactive and vat dyes adsorption on MgO nanoparticles | |
| US3943072A (en) | Separation of molecules | |
| JPH1176807A (en) | Manufacture of cesium separation material | |
| RU2641694C1 (en) | Method of obtaining catalyst and method of its use for repeated use in industrial process of two-stage hydrogenolysis in production of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5,5,0,03,11,05,9]dodecane | |
| KR102323901B1 (en) | Porous hydrogel for adsorption deuterium water and tritium water, preparation method of the same, and adsorption method of the deuterium water and tritium water using the same | |
| US8828532B2 (en) | Polymer composite for extracting Cesium from nuclear waste and/or other inorganic wastes/solutions | |
| JPS6128373B2 (en) | ||
| CN103910386A (en) | Preparation method and use of manganese dioxide having hollow structure | |
| CN110394196A (en) | A kind of preparation method of nano-titanium dioxide-polyurethane sponge composite material | |
| Wang et al. | Study on the application of shell-activated carbon for the adsorption of dyes and antibiotics | |
| Ogunmodede et al. | Moringa oleifera seed pod‐based adsorbent for the removal of paracetamol from aqueous solution: A novel approach toward diversification | |
| JPH07308590A (en) | Production and regenerating method of ion exchanger for separating cesium | |
| CN109126838A (en) | A kind of preparation method of ozone catalyst | |
| CN113351256A (en) | Cuttlefish melanin-based nano-silver composite material, and preparation method and catalytic application thereof | |
| JPH08266897A (en) | Fixed photocatalyst and its production | |
| RU2004115750A (en) | METHOD FOR CONTROLING THE STATE OF OXIDATION OF A METAL ION IN THE PROCESSING OF NUCLEAR FUEL | |
| CN109569551A (en) | A kind of preparation method and regeneration method of the nano ceramic material loading nanometer selenium | |
| US11772983B2 (en) | Titania porous body and method for producing same | |
| US3097062A (en) | Process for the preparation of granular uraniferous material of uniform particle size | |
| CN101891869B (en) | Preparation method of pirimicarb molecularly imprinted polymer | |
| Li et al. | In situ preparation of mycelium/bayberry tannin for the removal of strontium from aqueous solution | |
| JP2558774B2 (en) | Method for recovering platinum group metals from automobile exhaust gas catalysts | |
| JP2002536628A (en) | Dry recycling method for (U, Pu) O2 mixed oxide nuclear fuel scrap | |
| JP2014074694A (en) | Method for removing radioactive cesium | |
| US3912625A (en) | Method for removing and decolorizing aqueous waste effluents containing dissolved or dispersed organic matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Altering the group of invention authors |
Effective date: 20190328 |