RU2641553C1

RU2641553C1 - Polymeric composition for isolating and strengthening rock

Info

Publication number: RU2641553C1
Application number: RU2016152516A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Викторовна Шилова; Сергей Владимирович Сердюков; Андрей Владимирович Патутин; Аркадий Николаевич Дробчик
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-01-18

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: polymer composition contains a prepolymer with short polymer chains separately injected into the rock mass in the volume ratio of 1:1, formed by mixing the solvent of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioldiizobutirate, the hydroxyl-containing component of polypropylene glycol and a polyisocyanate of the brand "Wannate PM-200", taken in a double excess. The injection is carried out at the following ratio component in the prepolymer, wt %: polyisocyanate - 73-75, polypropylene glycol - 11-12, solvent - 14-15 and hydroxyl-containing plasticiser formed by mixing the solvent of 2.2,4-trimethyl-1.3-pentandioldiizobutirate and polypropylene glycol with the addition of the regulator polymerization "AMINE A33" in the following ratio component in the plasticiser, wt %: solvent - 84-87, polypropylene glycol - 11-13, the regulator polymerization - 0.1-4.5.EFFECT: increasing the penetration depth and efficiency of the polymer injection structure in an array of species by reducing the viscosity of fluids while maintaining low compressibility of the whole, under the influence of pressure and small content of it residual isocyanate.1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к горному делу и может быть использовано при изоляции горных выработок от притоков воды и газа и инъекционном химическом укреплении горных пород и грунтов. Одним из способов снижения проницаемости и упрочнения горных пород является заполнение содержащихся в них пор и трещин проникающими полимерными составами на полиуретановой основе.The present invention relates to mining and can be used for isolation of mine workings from the influx of water and gas and injection chemical strengthening of rocks and soils. One of the ways to reduce the permeability and hardening of rocks is to fill the pores and cracks contained in them with penetrating polyurethane-based polymer compositions.

Известны изоляционные полиуретановые составы из одной рабочей жидкости, например состав «АКВИДУР» (ТУ 5775-003-45318000-2013), содержащие преполимер, полученный смешиванием полиизоцианатного и гидроксилсодержащего полиэфирного компонентов до инъекции состава в горную породу.Insulating polyurethane compositions from one working fluid are known, for example, AKVIDUR (TU 5775-003-45318000-2013) containing a prepolymer obtained by mixing a polyisocyanate and hydroxyl-containing polyester components before the composition is injected into the rock.

Известен также полиуретановый состав из одной рабочей жидкости для упрочнения горных пород по патенту РФ №2021523 (МПК E21D 21/00, опубл. 15.10.1994), содержащий преполимер, полученный из полиизоциантаного и полиэфирного компонентов с добавкой олигоэфиракрилата МГФ-9 в соотношении: 88-98 объемных частей полиэфирного компонента, 2-12 объемных частей олигоэфиракрилата МГФ-9 и 100 объемных частей полиизоцианатного компонента. Добавка олигоэфиракрилата замедляет процесс гелеобразования в присутствии воды, снижает отрицательное влияние воды на механические свойства полиуретана, повышает адгезию состава к обводненным породам.Also known is a polyurethane composition from one working fluid for hardening rocks according to the patent of the Russian Federation No. 2021523 (IPC E21D 21/00, publ. 10/15/1994) containing a prepolymer obtained from polyisocyanantane and polyester components with the addition of oligoester acrylate MGF-9 in the ratio: 88 -98 volume parts of the polyester component, 2-12 volume parts of the MGF-9 oligoester acrylate and 100 volume parts of the polyisocyanate component. The addition of oligoester acrylate slows down the gelation process in the presence of water, reduces the negative effect of water on the mechanical properties of polyurethane, and increases the adhesion of the composition to waterlogged rocks.

Недостатками известных составов по ТУ 5775-003-45318000-2013 и патенту РФ №2021523 являются высокая вязкость преполимера (до 5-6 Па⋅с) и связанные с нею высокое гидравлическое сопротивление при нагнетании состава и его низкая проникающая способность при инъекции в породный массив.The disadvantages of the known compositions according to TU 5775-003-45318000-2013 and RF patent No. 2021523 are the high viscosity of the prepolymer (up to 5-6 Pa⋅s) and the high hydraulic resistance associated with it when pumping the composition and its low penetration when injected into the rock mass .

Известны полиуретановые составы из двух рабочих жидкостей, нагнетаемых раздельно, одна из которых содержит полиизоцианат, а вторая - смесь полиэфирных полиолов и присадок, например состав из жидкостей «BEVEDOL» и «BEVEDAN» (свидетельство о государственной регистрации от 22.06.2011 г. № RU 42.21.04.008.E.000067.06.11), одновременно нагнетаемых в скважину по отдельным гидравлическим линиям в объемном соотношении 1:1, например по способу, приведенному в патенте DE 3927894 A (МПК В29В 7/74, E21D 9/00, опубл. 28.02.1991).Polyurethane compositions are known from two working fluids injected separately, one of which contains polyisocyanate, and the second a mixture of polyester polyols and additives, for example, a composition of BEVEDOL and BEVEDAN liquids (certificate of state registration dated 22.06.2011 No. RU 42.21.04.008.E.000067.06.11), simultaneously injected into the well through separate hydraulic lines in a volume ratio of 1: 1, for example, according to the method described in patent DE 3927894 A (IPC B29B 7/74, E21D 9/00, publ. 02/28/1991).

Недостатком известного состава из жидкостей «BEVEDOL» и «BEVEDAN» является образование преполимера в скважине, где возможно неполное смешивание рабочих жидкостей, что ведет к повышенному остаточному содержанию свободных изоцианатных групп в составе, нагнетаемом в породный массив. Реакция свободных изоцианатных групп с водой в горных породах приводит к образованию малопрочного материала - поликарбамида, что снижает эффективность укрепления горных пород и грунтов. Кроме того, рабочие жидкости известного состава обладают повышенной вязкостью при низких пластовых температурах (670±50 мПа⋅с при температуре 15°С), что снижает глубину проникновения состава в породный массив.A disadvantage of the known composition of BEVEDOL and BEVEDAN fluids is the formation of a prepolymer in the well, where incomplete mixing of the working fluids is possible, which leads to an increased residual content of free isocyanate groups in the composition injected into the rock mass. The reaction of free isocyanate groups with water in the rocks leads to the formation of a low-strength material - polycarbamide, which reduces the effectiveness of strengthening rocks and soils. In addition, working fluids of known composition have a high viscosity at low reservoir temperatures (670 ± 50 mPa · s at a temperature of 15 ° C), which reduces the depth of penetration of the composition into the rock mass.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по техническим характеристикам является состав по патенту РФ №2282654 (МПК C09K 8/512, опубл. 27.08.2006), содержащий полиуретановый преполимер, растворитель и регулятор процесса полимеризации. В качестве полиуретанового преполимера в составе по патенту РФ №2282654 используется «Компонент Поропласт плюс А-3017В» (ТУ 2226-007-43161713-2000), содержащий смесь полиэфирполиолов, изоционатов, стабилизаторов и катализаторов вспенивания. В качестве растворителя используется смесь полиэфирполиолов, гликолей и стабилизаторов вспенивания, выпускаемых под маркой «Полиэфир СГ-500» (ТУ 2226-008-43161713-2000). Для регулирования процесса полимеризации по всему объему в капиллярах и трещинах пласта состав содержит водный раствор солей, например хлорида кальция с содержанием не менее 300-350 г/литр. Использование растворителя "Полиэфир СГ-500" уменьшает вязкость состава при низких температурах и повышает проникающую способность состава.Closest to the proposed invention by technical characteristics is the composition according to the patent of the Russian Federation No. 2282654 (IPC C09K 8/512, publ. 08/27/2006) containing a polyurethane prepolymer, a solvent and a polymerization process regulator. As the polyurethane prepolymer in the composition according to the patent of the Russian Federation No. 2282654, the “Component Poroplast plus A-3017B” (TU 2226-007-4316171713-2000) is used, containing a mixture of polyether polyols, isocyanates, stabilizers and foaming catalysts. The solvent used is a mixture of polyester polyols, glycols and foaming stabilizers, manufactured under the brand name "Polyester SG-500" (TU 2226-008-43161713-2000). To regulate the polymerization process throughout the volume in the capillaries and fractures of the formation, the composition contains an aqueous solution of salts, for example calcium chloride, with a content of at least 300-350 g / liter. The use of the solvent "Polyester SG-500" reduces the viscosity of the composition at low temperatures and increases the penetrating ability of the composition.

Недостатком известного состава по патенту РФ №2282654 является наличие в рабочей жидкости воды, что приводит к вспениванию состава и повышению его сжимаемости под действием давления. Это осложняет работу инъекционного оборудования и затрудняет нагнетание состава в породный массив под давлением. Кроме того, вода в составе способствует образованию внутри инъекционного оборудования трудноудаляемого полимера, для очистки от которого требуется прокачка через оборудование большого объема дополнительного растворителя, например выпускаемого под маркой ДВА (ТУ226-004-43161713-99), содержащего смесь диаметилацетамида, бутилацетата и стабилизаторов, загрязняющих окружающую среду.A disadvantage of the known composition according to the patent of the Russian Federation No. 2282654 is the presence of water in the working fluid, which leads to foaming of the composition and an increase in its compressibility under pressure. This complicates the operation of the injection equipment and makes it difficult to inject the composition into the rock mass under pressure. In addition, the water in the composition promotes the formation of a hard-to-remove polymer inside the injection equipment, which requires pumping through the equipment a large volume of additional solvent, for example, produced under the DVA brand (TU226-004-43161713-99), containing a mixture of diametilacetamide, butyl acetate and stabilizers polluting the environment.

Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, заключается в повышении глубины проникновения и эффективности нагнетания полимерного состава в породный массив за счет снижения вязкости рабочих жидкостей при сохранении низкой сжимаемости состава под действием давления и малом содержании в нем остаточного изоцианата.The technical problem solved in the present invention is to increase the depth of penetration and the efficiency of injection of the polymer composition into the rock mass by reducing the viscosity of the working fluids while maintaining low compressibility of the composition under pressure and low residual isocyanate content.

Поставленная задача решается тем, что полимерный состав содержит раздельно нагнетаемые в породный массив в объемном соотношении 1:1 преполимер с короткими полимерными цепями, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, гидроксилсодержащего компонента полипропиленгликоль и полиизоцианата марки «Wannate РМ-200», взятого в двойном избытке, при следующем соотношении компонент в преполимере, мас. %: полиизоцианат - 73-75, полипропиленгликоль - 11-12, растворитель - 14-15, и гидроксилсодержащий пластификатор, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и полипропиленгликоля с добавкой регулятора полимеризации «АМИН А33» при следующем соотношении компонент в пластификаторе мас. %: растворитель - 84-87, полипропиленгликоль - 11-13, регулятор полимеризации - 0.1-4.5.The problem is solved in that the polymer composition contains separately injected into the rock mass in a volume ratio of 1: 1 prepolymer with short polymer chains formed when the solvent is mixed with 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, the hydroxyl-containing component polypropylene glycol and the brand polyisocyanate "Wannate PM-200", taken in double excess, in the following ratio of components in the prepolymer, wt. %: polyisocyanate 73-75, polypropylene glycol 11-12, solvent 14-15, and a hydroxyl-containing plasticizer formed by mixing the solvent of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and polypropylene glycol with the addition of a polymerization regulator AMIN A33 "In the following ratio of components in the plasticizer wt. %: solvent - 84-87, polypropylene glycol - 11-13, polymerization regulator - 0.1-4.5.

Полиизоцианат марки «Wannate РМ-200» (CAS 9016-87-9) является смесью полимерного 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ 113-03-38-106-90) с его гомологами и изомерами. Полиизоцианат в смеси с полипропиленгликолем (ТУ 6-09-2434-81) образует преполимер, который при реакции с водой в горных породах образует полиуретановый полимер.Wannate PM-200 brand polyisocyanate (CAS 9016-87-9) is a mixture of polymer 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (TU 113-03-38-106-90) with its homologues and isomers. Polyisocyanate mixed with polypropylene glycol (TU 6-09-2434-81) forms a prepolymer, which, when reacted with water in rocks, forms a polyurethane polymer.

Растворитель 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират (CAS 6846-50-0) используется для снижения вязкости рабочих жидкостей и повышения глубины проникновения состава в горные породы. Низкая вязкость рабочих жидкостей полимерного состава достигается за счет использования растворителя и нагнетания преполимера с укороченными полимерными цепями, для получения которого используется половина требуемого количества гидроксилсодержащего компонента. Вторая половина полипропиленгликоля подается в скважину в составе гидроксилсодержащего пластификатора.The solvent 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (CAS 6846-50-0) is used to reduce the viscosity of the working fluids and increase the penetration depth of the composition into the rocks. The low viscosity of the working fluids of the polymer composition is achieved through the use of a solvent and injection of a prepolymer with shortened polymer chains, to obtain which half of the required amount of hydroxyl-containing component is used. The second half of the polypropylene glycol is fed into the well as part of a hydroxyl-containing plasticizer.

Аминный катализатор марки «АМИН А33» содержит 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан (CAS 280-57-9). Он используется для регулирования процесса полимеризации состава в присутствии воды.The amine catalyst of the AMIN A33 brand contains 1,4-diazobicyclo-2,2,2-octane (CAS 280-57-9). It is used to control the polymerization of the composition in the presence of water.

Экспериментальный образец преполимера с короткими полимерными цепями изготавливали следующим образом. Отвешивали на весах 1,97 кг растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата и наливали его в емкость объемом 15 л. Затем отвешивали на весах 1.35 кг полипропиленгликоля и вливали тонкой струей в емкость, содержащую растворитель, непрерывно перемешивая раствор электромеханической мешалкой со скоростью вращения 300-400 об/мин. Отвешивали 9.68 кг полиизоцианата «WANNATE РМ-200», тщательно перемешивали и вливали в течение 1-2 мин через воронку в емкость с приготовленной смесью растворителя и полипропиленгликоля и непрерывно перемешивали полученную смесь электромеханической мешалкой со скоростью вращения 400-600 об/мин. Полученную рабочую жидкость перемешивали еще 3-4 минуты. Емкость с полученной рабочей жидкостью герметично закрывали, ограничивая ее контакт с воздухом, и выдерживали в течение 1 час после приготовления. Полученный преполимер представляет собой прозрачную жидкость темно-коричневого цвета без запаха плотностью 1,17 г/см и вязкостью 180-200 мПа⋅с при 15°С.An experimental sample of the prepolymer with short polymer chains was prepared as follows. 1.97 kg of the solvent of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol-diisobutyrate was weighed out on a balance and it was poured into a 15 liter container. Then, 1.35 kg of polypropylene glycol was weighed on a scale and poured into a container containing a thin stream with a thin stream, continuously mixing the solution with an electromechanical mixer at a speed of 300-400 rpm. 9.68 kg of WANNATE PM-200 polyisocyanate was weighed, thoroughly mixed and poured for 1-2 minutes through a funnel into a container with a prepared mixture of solvent and polypropylene glycol and the resulting mixture was continuously stirred with an electromechanical mixer at a speed of 400-600 rpm. The resulting working fluid was mixed for another 3-4 minutes. The container with the obtained working fluid was hermetically sealed, limiting its contact with air, and held for 1 hour after preparation. The resulting prepolymer is a dark, odorless, transparent liquid with a density of 1.17 g / cm and a viscosity of 180-200 mPa · s at 15 ° C.

Экспериментальный образец гидроксилсодержащего пластификатора приготавливали следующим образом. Отвешивали на весах 1.35 кг полипропиленгликоля, 9.31 кг растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и требуемое количество катализатора «АМИН А33» для получения заданной концентрации в пределах от 0.1 до 4.5%, которая зависит от требуемого времени отверждения полимерного состава и температуры пород. Растворитель заливали в емкость объемом 15 л. Затем в эту емкость через воронку последовательно вливали пропиленгликоль и насыпали катализатор, непрерывно перемешивая раствор электромеханической мешалкой со скоростью вращения 300-400 об/мин. Полученный гидроксилсодержащий пластификатор представляет собой прозрачную бесцветную жидкость без запаха плотностью 0,95 г/см³ и вязкостью 70-90 мПа⋅с при 15°С.An experimental sample of hydroxyl-containing plasticizer was prepared as follows. 1.35 kg of polypropylene glycol, 9.31 kg of solvent 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and the required amount of AMIN A33 catalyst were weighed out to obtain a given concentration in the range from 0.1 to 4.5%, which depends on the required polymer cure time composition and temperature of rocks. The solvent was poured into a 15 liter container. Then, propylene glycol was successively poured into this container through a funnel and the catalyst was poured, continuously mixing the solution with an electromechanical mixer at a speed of 300-400 rpm. The obtained hydroxyl-containing plasticizer is an odorless, clear, colorless liquid with a density of 0.95 g / cm ³ and a viscosity of 70-90 mPa · s at 15 ° C.

Концентрация катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе влияет на время отверждения полимерного состава, которое регулируется в пределах от единиц до десятков минут. На фиг. 1 приведена экспериментальная зависимость времени отверждения полимерного состава от концентрации катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе при 10°С и 20°С.The concentration of the catalyst "AMINA A33" in the plasticizer affects the curing time of the polymer composition, which is regulated in the range from units to tens of minutes. In FIG. 1 shows the experimental dependence of the curing time of the polymer composition on the concentration of the catalyst "AMINA A33" in the plasticizer at 10 ° C and 20 ° C.

Для ускорения отверждения состава в горной породе при проведении изоляционных работ в условиях напорной фильтрации пластовых вод концентрация катализатора в пластификаторе может быть увеличена до 4.5%.To accelerate the curing of the composition in the rock during insulation work in the conditions of pressure filtration of formation water, the catalyst concentration in the plasticizer can be increased to 4.5%.

При укреплении горных пород для увеличения глубины проникновения в них состава время отверждения может быть увеличено за счет снижения концентрации катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе до 0.1-0.3%.With the strengthening of rocks to increase the depth of penetration of the composition into them, the curing time can be increased by reducing the concentration of the catalyst "AMINA A33" in the plasticizer to 0.1-0.3%.

В натурных условиях преполимер с короткими полимерными цепями и гидроксилсодержащий пластификатор предлагаемого полимерного состава нагнетают в скважину одновременно по двум отдельным гидравлическим линиям в объемном соотношении 1:1. При смешивании рабочих жидкостей полимерного состава в скважине уменьшается содержание в нем свободных изоцианатных групп и происходит удлинение полимерных цепей. Получаемый состав, содержащий полимерные цепи разной длины и остатки полипропиленгликоля проникает в горную породу, где за счет экзотермической реакции с водой, содержащейся в горной породе, происходит образование макромолекул, содержащих мочевинные связи, и выделение газообразного диоксида углерода. За счет полиизоцианатов, содержащихся в реагенте «WANNATE РМ-200», происходит синтез прочных полиуретанов трехмерного строения. Получаемый диоксид углерода вспенивает образующийся полиуретановый полимер и способствует его распределению по поверхности пор и трещин в горной породе. Это снижает расход предлагаемого полимерного состава при изоляции горных выработок от притоков воды и газа и инъекционном химическом укреплении горных пород и грунтов.Under natural conditions, the prepolymer with short polymer chains and the hydroxyl-containing plasticizer of the proposed polymer composition are injected into the well simultaneously through two separate hydraulic lines in a volume ratio of 1: 1. When mixing working fluids of polymer composition in a well, the content of free isocyanate groups in it decreases and polymer chains elongate. The resulting composition containing polymer chains of different lengths and polypropylene glycol residues penetrates into the rock, where due to the exothermic reaction with water contained in the rock, macromolecules containing urea bonds are formed and gaseous carbon dioxide is released. Due to the polyisocyanates contained in the reagent "WANNATE PM-200", there is a synthesis of durable polyurethanes of three-dimensional structure. The resulting carbon dioxide foams the resulting polyurethane polymer and promotes its distribution over the surface of pores and cracks in the rock. This reduces the consumption of the proposed polymer composition when isolating the mine workings from the influx of water and gas and injecting chemical strengthening of rocks and soils.

Совокупность признаков предлагаемого изобретения позволяет уменьшить вязкость рабочих жидкостей состава при сохранении низкой сжимаемости состава под действием давления и малом содержании в нем остаточного изоцианата, и за счет этого увеличить глубину проникновения и эффективность нагнетания полимерного состава в горные породы.The set of features of the present invention allows to reduce the viscosity of the working fluids of the composition while maintaining low compressibility of the composition under pressure and a low content of residual isocyanate in it, and thereby increase the penetration depth and the efficiency of injection of the polymer composition into rocks.

Claims

A polymer polyurethane composition for isolating and strengthening rocks, containing a solvent, a polymerization process regulator, a hydroxyl-containing component, characterized in that it contains a prepolymer with short polymer chains, separately injected into the rock mass in a volume ratio of 1: 1, formed when the solvent is mixed 2.2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, hydroxyl-containing component polypropylene glycol and Wannate PM-200 polyisocyanate, taken in double excess, and hydroxyl-containing plasticizer the torus formed by mixing the solvent of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and polypropylene glycol with the addition of a polymerization regulator "AMIN A33" in the following ratio, wt.%: