RU2641138C2

RU2641138C2 - Method of producing polymer film with discrete luminescent dyeing for paper anti-falsification tools

Info

Publication number: RU2641138C2
Application number: RU2015149125A
Authority: RU
Inventors: Александр Владимирович Шевченко; Владимир Федосеевич Кудрявцев; Екатерина Вячеславовна Денькова
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2018-01-16
Also published as: RU2015149125A

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: method of producing a polymer film with discrete luminescent dyeing for paper anti-falsification tools includes the steps of dyeing the polymer film material with fluorescent dyes. Hydrophilized polypropylene microporous membranes obtained by dry stretching are used as a polymeric film material. The film material is discreetly dyed with ink jet printing with aqueous fluorescent ink and laminated on both sides with thermally activated films at a temperature of 135°C.EFFECT: improved method of producing polymer film materials for paper security, which eliminates the contact of paper pulp with a phosphor, provides high quality discrete dyeing and an increase in the life of protective tools.1 dwg, 1 ex

Description

Заявляемое изобретение относится к способам производства полимерных пленок со специфическими свойствами. Такие пленки используют для изготовления средств защиты бумаги от фальсификации. Ими могут быть, например, химические волокна, полимерные нити, полоски, ленты, плашки, конфетти и т.п. виды. Как правило, защитные средства вводят в сырую бумажную массу в процессе формирования бумажного полотна. Наиболее эффективными из них являются дискретно (прерывисто) окрашенные скрытые, обладающие видимой люминесценцией, наблюдаемой при облучении УФ-светом.The claimed invention relates to methods for the production of polymer films with specific properties. Such films are used for the manufacture of paper anti-tampering products. They can be, for example, chemical fibers, polymer threads, strips, ribbons, dies, confetti, etc. kinds. Typically, protective agents are introduced into the raw paper pulp during the formation of the paper web. The most effective of them are discretely (intermittently) colored hidden, possessing visible luminescence observed when irradiated with UV light.

Известные в этой области технологические решения основаны на локальной металлизации прозрачных полимерных пленок, а также на нанесении красочных слоев различными способами печати. Однако, способ получения частично металлизированных пленок для изготовления средств защиты включает сложную и трудоемкую операцию травления с применением агрессивных жидкостей [1. Патент РФ №2188268, МКИ D21H 21/42, В42D 15/00, В41M 3/14, 2002 г.]. Что касается пленок с прерывистым красочным люминесцирующим слоем, то такое покрытие в сырой бумажной массе снижает свои колористические и люминесцентные свойства и не обладает достаточной адгезией к пленке-основе [2. Коншин А.А. Защита полиграфической продукции от фальсификации. М.: ООО "Синус", 1999 г., 160 с.].Technological solutions known in this field are based on the local metallization of transparent polymer films, as well as on the application of ink layers by various printing methods. However, the method of producing partially metallized films for the manufacture of protective equipment includes a complex and laborious etching operation using aggressive liquids [1. RF patent No. 2188268, MKI D21H 21/42, B42D 15/00, B41M 3/14, 2002]. As for films with an intermittent colorful luminescent layer, such a coating in wet paper pulp reduces its coloristic and luminescent properties and does not have sufficient adhesion to the base film [2. Konshin A.A. Protection of printing products from falsification. M .: Sinus LLC, 1999, 160 pp.].

В источниках технической информации [Гольдаде В.А., Кузьменкова В.В., Сыпко В.Е. Проблемы физики, математики и техники. №1(18), 2014 г., с. 90-97 (прототип); Заявка №20111216 A на выдачу патента Республики Беларусь на изобретение, МКИ D06B 1/02, D06B 3/02, 2013 г.] применительно к синтетическим волокнам, полимерным нитям, лентам (полоскам) описан способ прерывистого крашения путем модификации по механизму крейзинга, когда полимерный материал подвергают локально вытяжке в адсорбционно-активной жидкофазной среде, содержащей люминофор, а также предложено устройство для прерывистого модифицирования материала. Основными элементами устройства являются пара тянущих валков и зубчатый валок с шагом зубьев, равным длине окрашенного участка полимерного материала. Данная технология основана на создании пористой структуры полимера, в которую и проникает люминофор, в то время как другие участки полимерного материала, не подвергнутые деформации, остаются неокрашенными.In the sources of technical information [Goldade V.A., Kuzmenkova V.V., Sypko V.E. Problems of physics, mathematics and technology. No. 1 (18), 2014, p. 90-97 (prototype); Application No. 20111216 A for the grant of a patent of the Republic of Belarus for an invention, MKI D06B 1/02, D06B 3/02, 2013] with respect to synthetic fibers, polymeric yarns, tapes (strips), a method for intermittent dyeing by modification according to the crazing mechanism is described when the polymer material is subjected to local extraction in an adsorption-active liquid-phase medium containing a phosphor, and a device for intermittent modification of the material is also proposed. The main elements of the device are a pair of pulling rolls and a gear roll with a tooth pitch equal to the length of the colored portion of the polymer material. This technology is based on the creation of a porous polymer structure into which the phosphor penetrates, while other sections of the polymeric material that are not subjected to deformation remain unpainted.

Таким образом, достигаются высококачественные показатели полимерных защитных средств. Тем не менее, люминофор и другие вещества в полимерном защитном средстве контактируют с сырой бумажной массой в процессе формирования бумаги, что негативно сказывается на их люминесцентных характеристиках. Снижается яркость их свечения, обнаруживаемая даже визуально, и сокращается, соответственно, срок службы защитного средства.Thus, high-quality indicators of polymer protective agents are achieved. However, the phosphor and other substances in the polymer protective agent are in contact with the raw paper pulp in the process of paper formation, which negatively affects their luminescent characteristics. The brightness of their luminescence, detected even visually, is reduced, and, accordingly, the service life of the protective agent is reduced.

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения полимерных пленочных материалов для защитных средств (волокон, лент, нитей, конфетти и др.) бумаги, при котором исключается контакт бумажной массы с люминофором. Другая задача изобретения состоит в обеспечении высокого качества дискретного крашения полимерного материала, а также в увеличении срока службы защитных средств.The objective of the present invention is to develop an improved method for producing polymer film materials for protective means (fibers, ribbons, threads, confetti, etc.) of paper, in which contact of the pulp with the phosphor is excluded. Another objective of the invention is to provide high quality discrete dyeing of polymeric material, as well as to increase the service life of protective equipment.

Решение вышеназванных задач достигается тем, что в качестве основы для изготовления заявляемой полимерной пленки выбраны гидрофилизированные полипропиленовые микропористые мембраны, полученные методом сухого растяжения ("холодного крейзинга"). Метод сухого растяжения обеспечивает получение в полипропиленовых пленках упорядоченных фибриллярно-пористых структур с фиксированными размерами при ориентационном формовании экструзией расплава полимера с ускоренной фильерной вытяжкой, с последующими процессами отверждения (кристаллизации) при комнатной температуре, термообработки, продольной вытяжки в совокупной последовательности двух стадий (холодной и горячей вытяжки) и охлаждением (термофиксацией) на термостатированном стальном цилиндре. В результате чего, при толщине пленки 20-25 мкм пористость достигает 46-48%, а размер пор 0,04×0,12 мкм; температура плавления модифицированной пленки находится в области 165±5°С. Эксплуатационные характеристики (прочность при растяжении, усадка, стойкость к кислотам и щелочам) достаточно высокие и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к полимерным защитным средствам.The solution of the above problems is achieved by the fact that as the basis for the manufacture of the inventive polymer film selected hydrophilized polypropylene microporous membranes obtained by dry stretching ("cold crazing"). The method of dry stretching provides the production of ordered fibrillar-porous structures with fixed sizes in polypropylene films during orientational molding by extrusion of a polymer melt with accelerated spinneret drawing, followed by curing (crystallization) at room temperature, heat treatment, longitudinal drawing in the combined sequence of two stages (cold and hot exhaust) and cooling (heat setting) on a thermostatically controlled steel cylinder. As a result, with a film thickness of 20-25 microns, the porosity reaches 46-48%, and the pore size of 0.04 × 0.12 microns; the melting temperature of the modified film is in the range 165 ± 5 ° C. Operational characteristics (tensile strength, shrinkage, resistance to acids and alkalis) are quite high and satisfy the requirements for polymer protective agents.

Дискретное (прерывистое) введение бесцветных люминофоров в пористую структуру производят способом каплеструйной печати водными красочными составами цветовой люминесцентной "триады" (по системе RGB).Discrete (intermittent) introduction of colorless phosphors into the porous structure is carried out by ink jet printing using colorful aqueous formulations of the color luminescent "triad" (RGB system).

Для предотвращения влияния сырой бумажной массы дискретно окрашенную люминофорами микропористую структуру закрывают с двух сторон термоактивируемыми пленками толщиной 30±2 мкм путем ламинирования при 135°С. Таким образом, многослойный полимерный материал для изготовления средств защиты бумаги от фальсификации в целом представляет собой микропористую мембрану с одним или несколькими люминофорами, заламинированную с двух поверхностей в термоактивируемые пленки.To prevent the influence of raw paper pulp, the microporous structure discretely colored with phosphors is closed on both sides with thermally activated films with a thickness of 30 ± 2 μm by lamination at 135 ° C. Thus, the multilayer polymer material for the manufacture of paper anti-tampering agents as a whole is a microporous membrane with one or more phosphors laminated from two surfaces into thermally activated films.

Строение многослойного полимерного материала представлено на чертеже. На чертеже: 1 - микропористая пленка-основа (мембрана); 2 - зоны материала в разрезе, содержащие люминофор; 3 - ламинирующая термоактивируемая пленка; 4 - термоактивируемый клей.The structure of the multilayer polymer material is shown in the drawing. In the drawing: 1 - microporous film-base (membrane); 2 - sectional material zones containing a phosphor; 3 - laminating thermally activated film; 4 - thermally activated adhesive.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве модифицированного по механизму крейзинга пленочного материала используют материал, полученный методом сухого растяжения, а не "мокрого крейзинга" в адсорбционно-активной жидкой среде, как в прототипе. Другое отличие состоит в том, что дискретное (прерывистое) крашение модифицированного материала осуществляют методом каплеструйной принтерной печати. Это обстоятельство расширяет возможности процесса его люминесцентного крашения и цветового разнообразия видимой люминесценции.A comparative analysis of the proposed technical solution with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that, as modified by the crazing mechanism of the film material, material obtained by the dry stretching method, rather than “wet crazing” in an adsorption-active liquid medium, as in the prototype, is used . Another difference is that discrete (intermittent) dyeing of the modified material is carried out by the method of ink jet printer printing. This circumstance expands the possibilities of the process of its luminescent dyeing and color diversity of visible luminescence.

Дополнительным отличием является то, что модифицированный материал покрывают с двух сторон термоактивируемыми пленками с целью защитить дискретное крашение от воздействия активной среды сырой бумажной массы.An additional difference is that the modified material is coated on both sides with thermally activated films in order to protect discrete dyeing from the effects of the active medium of raw paper pulp.

ПримерExample

Предлагаемый способ получения полимерной пленки с дискретным окрашиванием для средств защиты бумаги от фальсификации реализован следующим образом.The proposed method for producing a polymer film with discrete coloring for the means of protecting paper from falsification is implemented as follows.

Основой для получения дискретно окрашенной полимерной пленки служит полипропиленовая микропористая мембрана пленочного типа, полученная методом сухого растяжения. Для гидрофилизации мембрана дополнительно подвергалась поверхностной модификации путем пропитки в 6% (вес.) растворе неионогенного ПАВ ОП-7 в этаноле с последующей сушкой на воздухе до удаления спирта. Полученный материал имеет развитую структуру, состоящую из взаимосвязанных нанопор. Он восприимчив к струйным водным красочным системам, а также обладает хорошими адгезионно-когезионными свойствами. Этим и обосновывается его выбор для практической реализации заявляемого способа.The basis for obtaining a discretely colored polymer film is a polypropylene microporous film-type membrane obtained by dry stretching. For hydrophilization, the membrane was additionally subjected to surface modification by impregnation in a 6% (wt.) Solution of OP-7 nonionic surfactant in ethanol, followed by air drying to remove alcohol. The resulting material has a developed structure consisting of interconnected nanopores. It is susceptible to inkjet water-based paint systems, and also has good adhesive-cohesive properties. This justifies his choice for the practical implementation of the proposed method.

На одну из сторон выбранного пленочного материала формата А4 наносили термоактивируемую пленку, состоящую изOn one side of the selected A4 film material, a thermally activated film consisting of

полиэтилентерефталатного (ПЭТФ) слоя толщиной 20 мкм и адгезионного слоя из сополимера этилена и винилацетата. Общая толщина пленки составляла 30 мкм. Процесс нанесения осуществляли с помощью пакетного ламинатора PDA-4-230 валкового типа при 135°С и скорости движения материала 2 мм/сек. Затем на свободную поверхность полученного материала каплеструйной принтерной печатью наносили люминесцентное изображение в виде полос, содержащих люминофор, чередующихся с полосами, где люминофор отсутствует. Цвет люминесценции зависит от выбранной струйной краски. Образец с изображением высушивали на воздухе при 22-25°С в течение 2 часов, после чего проводили его ламинирование с другой стороны по вышеприведенному режиму.polyethylene terephthalate (PET) layer with a thickness of 20 μm and an adhesive layer of a copolymer of ethylene and vinyl acetate. The total film thickness was 30 μm. The deposition process was carried out using a PDA-4-230 batch type laminator roll type at 135 ° C and a material velocity of 2 mm / sec. Then, a luminescent image in the form of strips containing a phosphor alternating with strips where there is no phosphor is applied onto the free surface of the obtained material by ink jet printer printing. The luminescence color depends on the ink jet selected. The sample with the image was dried in air at 22-25 ° C for 2 hours, after which it was laminated on the other hand according to the above mode.

Таким образом, был получен многослойный пленочный материал с дискретным (прерывистым) люминесцентным окрашиванием, который использовали для изготовления таких защитных средств бумаги, как нити, ленты, волокна, конфетти. С этой целью применяли высокоточную резательную машину "Polar 80 ECO (Германия)".Thus, a multilayer film material with discrete (intermittent) luminescent dyeing was obtained, which was used for the manufacture of paper protective products such as threads, ribbons, fibers, confetti. For this purpose, a high-precision cutting machine "Polar 80 ECO (Germany)" was used.

Многослойный пленочный материал в соответствии с изобретением имеет толщину 80-85 мкм. Полученные защитные средства пригодны для использования в ценных и представительских бумагах.The multilayer film material in accordance with the invention has a thickness of 80-85 μm. The obtained protective equipment is suitable for use in securities and representative securities.

Защитные полимерные средства вводили в сырую бумажную массу, из которой на листоотливном аппарате формовали бумажные листы, по экспертным оценкам, отличающиеся высокой степенью защищенности от фальсификации и имеющие стабильные люминесцентные характеристики.Protective polymeric agents were introduced into the raw paper pulp, from which paper sheets were formed on a sheet sintering machine, according to expert estimates, characterized by a high degree of protection against falsification and having stable luminescent characteristics.

Использование предлагаемого способа получения полимерной пленки с дискретным (прерывистым) окрашиванием для средств защиты бумаги от фальсификации обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:Using the proposed method for producing a polymer film with discrete (intermittent) dyeing for means of protecting paper from falsification provides the following advantages compared to existing methods:

- технологическую простоту и надежность дискретного люминесцентного окрашивания полимерных материалов для изготовления защитных средств бумаги;- technological simplicity and reliability of discrete luminescent dyeing of polymeric materials for the manufacture of paper protective products;

- за счет применения модифицированных микропористых полимерных материалов по новому назначению, а также включения в общий цикл операции ламинирования - долговечность полимерных защитных средств в условиях производства и эксплуатации бумажной продукции.- due to the use of modified microporous polymeric materials for a new purpose, as well as the inclusion of a lamination operation in the general cycle - the durability of polymer protective agents in the conditions of production and operation of paper products.

Claims

A method of producing a polymer film with discrete luminescent dyeing for protecting paper from tampering, including the operation of dyeing a polymeric film material with luminescent dyes, characterized in that the polymer film material is hydrophilized polypropylene microporous membranes obtained by dry stretching, which are discretely stained using droplet-jet printing with water luminescent inkjet inks and laminated on both sides with thermal activation film at a temperature of 135 ° C.