RU2640604C2

RU2640604C2 - Method of local crystallization of glasses

Info

Publication number: RU2640604C2
Application number: RU2015154772A
Authority: RU
Inventors: Сергей Викторович Лотарев; Татьяна Олеговна Липатьева; Алексей Сергеевич Липатьев; Владимир Николаевич Сигаев
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2018-01-10
Also published as: RU2015154772A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: local crystallization of glasses lanthanum-boron-germanate system, doped with neodymium, is carried out with a pulsed femtosecond laser moving relative to the glass at a speed of 10-50 mm/s at a depth of 100 mcm. The frequency of the femtosecond pulses is set at 25-100 kHz, and the average power is within the range of 0.1-1.2 W. The glass of the following composition is used, moll. %: La₂O₃ 14.9-26, B₂O₃ 23-26, GeO₂ 49-52, Nd₂O₃ 0.1-10.

EFFECT: obtaining homogeneous crystal lines with neodymium ions embedded in the crystal lattice in the glass volume.

5 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации стекол под действием лазерного пучка с целью формирования кристаллов с активными свойствами для задач интегральной оптики. Этот способ может быть использован для создания лазерных монокристаллических каналов в объеме стекла, которые смогут применяться в качестве активной среды для миниатюрных лазерных устройств, генерирующих излучение в видимой и инфракрасной области спектра.The invention relates to the field of optical material science, in particular to a method for local crystallization of glasses under the action of a laser beam with the aim of forming crystals with active properties for the tasks of integrated optics. This method can be used to create single-crystal laser channels in a glass volume that can be used as an active medium for miniature laser devices that generate radiation in the visible and infrared spectral regions.

Первая работа по получению и исследованию свойств лазерного ацентричного кристалла LaBGeO₅ Nd³⁺ (атомная доля оксида неодима около 2%) [1], в которой были получены спектры люминесценции и поляризованные спектры генерации стимулированного излучения, показала его перспективность в качестве активной среды для получения непрерывной лазерной генерации и оптических гармоник. Дальнейшие исследования люминесцентных свойств и генерации второй гармоники данного кристалла [2] обнаружили нелинейную зависимость люминесцентных свойств от содержания добавки неодима, эффективность конверсии света составила 3,3%. Однако в приведенных выше работах в качестве метода получения кристаллов LaBGeO₅ Nd³⁺ был использован метод выращивания кристаллов из расплава - метод Чохральского, который позволяет получать кристаллы с высокой степенью неоднородности, что обусловлено особенностями технологии выращивания и сложностью прецизионного контроля каждого режимного параметра. Данный метод является трудоемким, многостадийным и требует больших временных затрат.The first work on the preparation and study of the laser crystal acentric LaBGeO ₅ Nd ³⁺ (atomic fraction of neodymium oxide, about 2%) [1], wherein the luminescence spectra and polarized generating stimulated emission spectra were obtained showed its promising as the active medium for obtaining continuous laser generation and optical harmonics. Further studies of the luminescent properties and second harmonic generation of this crystal [2] revealed a nonlinear dependence of the luminescent properties on the content of neodymium additives, the light conversion efficiency was 3.3%. However, in the above works, as the method for obtaining LaBGeO ₅ Nd ³⁺ crystals, the melt growth method was used - the Czochralski method, which allows one to obtain crystals with a high degree of heterogeneity, which is due to the peculiarities of the growing technology and the complexity of the precision control of each regime parameter. This method is time-consuming, multi-stage and requires a lot of time.

Подобные недостатки устраняют использованием для получения кристаллов метода термообработки стекол заданных составов в печах при температурах, близких к температурам кристаллизации стекол.Such disadvantages are eliminated by using the method of heat treatment of glasses of specified compositions in furnaces to obtain crystals in furnaces at temperatures close to the crystallization temperatures of glasses.

Известна работа [3], в которой авторам удалось получить текстурированные кристаллические слои с ориентированными перпендикулярно поверхности кристаллами LaBSiO₅ и LaBGeO₅, используя метод термообработки в печи.Known work [3], in which the authors were able to obtain textured crystalline layers with LaBSiO ₅ and LaBGeO ₅ crystals oriented perpendicular to the surface using the heat treatment method in an oven.

Данные результаты были дополнены работами по получению стеклокерамики на основе лантаноборогерманосиликата с добавлением редкоземельных элементов и оксида неодима [4, 5], авторы которых изучили свойства полученных стеклокерамических материалов и влияние концентрации и вида допантов на сегнетоэлектрические свойства и генерацию второй гармоники. Добавка неодима до 15 мол. % не влияет на фазовый состав выделяемых кристаллов, а оптимальным содержанием допанта является 2,5-5 мол. % - именно при этом содержании регистрируется самый сильный сигнал генерации и самые высокие значения диэлектрической постоянной.These results were supplemented by works on the production of glass ceramics based on lanthanum borogermanosilicate with the addition of rare-earth elements and neodymium oxide [4, 5], the authors of which studied the properties of the obtained glass-ceramic materials and the influence of the concentration and type of dopants on the ferroelectric properties and second harmonic generation. Neodymium additive up to 15 mol. % does not affect the phase composition of the allocated crystals, and the optimal dopant content is 2.5-5 mol. % - it is with this content that the strongest generation signal and the highest dielectric constant are recorded.

Однако метод термообработки в печи, используемый в данных работах, не позволяет получать кристаллы или кристаллические слои, пригодные для использования в качестве лазерных сред, так как получаемые кристаллические скопления непрозрачны.However, the furnace heat treatment method used in these works does not allow obtaining crystals or crystalline layers suitable for use as laser media, since the resulting crystalline clusters are opaque.

Для сверхбыстрого получения нелинейно-оптических монокристаллических линий из кристаллических фаз, пригодных к использованию в качестве активных лазерных сред, в последнее время стали применяться методы лазерной кристаллизации, эффективность которых продемонстрирована в работах как на непрерывных [6, 7, 8], так и на импульсных лазерах [9, 10, 11].For ultrafast production of nonlinear optical single-crystal lines from crystalline phases suitable for use as active laser media, laser crystallization methods have recently been applied, the effectiveness of which has been demonstrated in both continuous [6, 7, 8] and pulsed lasers [9, 10, 11].

С помощью локальной кристаллизации непрерывными лазерами было продемонстрировано формирование квазимонокристаллических линий на поверхности стекол, в том числе лантаноборогерманатных [12, 13, 14, 15]. Однако широкая запрещенная зона, характерная для большинства оксидных стекол, ограничивает возможности применения непрерывных лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов для лазерного нагрева или требует применения специальных типов лазеров со сверхкороткими импульсами, запускающими механизм нелинейного поглощения. Известна работа [16], в которой предлагалось нивелировать это ограничение введением в стекла добавок, обеспечивающих поглощение на длине волны лазера. Чаще всего для этой цели применяют атомы переходных или редкоземельных элементов - Fe²⁺, Ni²⁺, V⁴⁺, Sm³⁺, Dy³⁺. При этом происходит формирование кристаллических линий и точек на поверхности стекла, что показано в работах [17, 18], где использовался импульсный Nd³⁺:YAG лазер с длиной волны 1064 нм.Using local crystallization by continuous lasers, the formation of quasimonocrystalline lines on the surface of glasses, including lanthanum borogermanate, was demonstrated [12, 13, 14, 15]. However, the wide band gap characteristic of most oxide glasses limits the possibility of using cw lasers of the visible and near-IR ranges for laser heating or requires the use of special types of lasers with ultrashort pulses that trigger the nonlinear absorption mechanism. A well-known work [16] was proposed in which it was proposed to level this limitation by introducing additives into the glasses that provide absorption at the laser wavelength. Most often, atoms of transition or rare-earth elements — Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , V ⁴⁺ , Sm ³⁺ , Dy ³⁺ — are used for this purpose. In this case, crystalline lines and points are formed on the glass surface, as shown in [17, 18], where a pulsed Nd ³⁺ : YAG laser with a wavelength of 1064 nm was used.

Этот же метод был предложен в патенте [19], где на поверхности стекла с поглощающими добавками удалось получить кристаллические линии, состоящие из различных кристаллов. Однако, как известно, любые допанты, введенные в кристалл, изменяют его структуру и, следовательно, свойства, особенно если такие элементы вводились в относительно большом количестве - 8-10 мол. %, как в работе [20]. Также недостатком метода является появление дополнительных полос в спектре поглощения стекла с добавками по сравнению со спектром исходного стекла без добавок, часто перекрывающих значительную часть видимого и ближнего ИК диапазона, который является функциональным в применениях таких стекол. Основной недостаток этого метода состоит в невозможности осуществления пространственно-селективной кристаллизации в объеме стекла, так как интенсивное поглощение излучения начинается с поверхности стекла. Для того чтобы полученная таким образом структура оказалась в объеме стекла и при этом обладала волноводными свойствами, можно на нее нанести слой материала, имеющего более низкий показатель преломления, что было предложено в патенте [21]. Однако недостатками запатентованного метода являются трудоемкость и многостадийность процесса, сложность технологического оборудования, а также ограничения на формирование трехмерных кристаллических областей заданной геометрии.The same method was proposed in the patent [19], where on the surface of the glass with absorbing additives it was possible to obtain crystalline lines consisting of various crystals. However, as you know, any dopants introduced into the crystal change its structure and, therefore, properties, especially if such elements were introduced in a relatively large amount - 8-10 mol. %, as in [20]. Another drawback of the method is the appearance of additional bands in the absorption spectrum of glass with additives as compared with the spectrum of the initial glass without additives, which often cover a significant part of the visible and near-IR range, which is functional in the applications of such glasses. The main disadvantage of this method is the impossibility of spatially selective crystallization in the glass volume, since intense absorption of radiation begins from the glass surface. In order for the structure thus obtained to appear in the bulk of the glass and at the same time possess waveguide properties, a layer of material with a lower refractive index can be applied to it, which was proposed in the patent [21]. However, the disadvantages of the patented method are the complexity and multi-stage process, the complexity of technological equipment, as well as the restrictions on the formation of three-dimensional crystalline regions of a given geometry.

Эти недостатки частично преодолены в работе [6], где путем перемещения фокусирующего объектива в объем стекла удалось добиться заглубления кристаллической линии на расстояние до 90 мкм от поверхности. Существенным недостатком предложенного метода является то, что, так как кристаллическая линия вытягивается из кристаллов, располагающихся на поверхности стекла, это приводит к необходимости их прецизионного сошлифовывания, что усложняет процесс получения активных элементов и делает его многостадийным.These shortcomings were partially overcome in [6], where by moving the focusing lens into the glass volume, it was possible to deepen the crystal line to a distance of up to 90 μm from the surface. A significant drawback of the proposed method is that, since the crystal line is drawn from crystals located on the surface of the glass, this leads to the need for their precise grinding, which complicates the process of obtaining active elements and makes it multi-stage.

Известно исследование [9], где показана возможность получения в объеме чистого лантаноборогерманатного стекла без добавок, однородных монокристаллических линий, обладающих нелинейно-оптическими и волноводными свойствами с помощью воздействия фемтосекундного лазера с частотой следования импульсов 250 кГц и длительностью импульса 130 фс, кристаллизация проходила при средней мощности излучения 0,3 Вт и скорости перемещения лазерного пучка относительно образца 42 мкм/с. Однако полученные кристаллические линии не могут использоваться в качестве активных сред для лазеров. Для обеспечения возможности использования таких кристаллических линий в качестве активных лазерных сред, в работе [12] вводили добавку неодима в кристаллы аналогичного состава.A study is known [9], where the possibility of obtaining homogeneous single-crystal lines with nonlinear optical and waveguide properties using a femtosecond laser with a pulse repetition rate of 250 kHz and a pulse duration of 130 fs was obtained in a volume of pure lanthanum-borogermanate glass without additives, crystallization took place at an average radiation power of 0.3 W and the velocity of the laser beam relative to the sample 42 μm / s. However, the obtained crystalline lines cannot be used as active media for lasers. To enable the use of such crystalline lines as active laser media, neodymium was added to crystals of a similar composition in [12].

Наиболее близкой по технической сущности изобретения является работа [12], где показан способ получения кристаллических точек и линий, состоящих из разрозненных нелинейно-оптических кристаллов Nd_0.2La_0.8BGeO₅ на поверхности стекла того же состава с помощью непрерывного титан-сапфирового лазера, излучающего на длине волны 800 нм при средней мощности 1,1 Вт и скорости перемещения около 20 мкм/с.The closest in technical essence of the invention is the work [12], which shows a method for producing crystalline dots and lines consisting of disparate nonlinear optical crystals of Nd _0.2 La _0.8 BGeO ₅ on the surface of a glass of the same composition using a continuous titanium-sapphire laser emitting on a wavelength of 800 nm with an average power of 1.1 W and a travel speed of about 20 μm / s.

Основным недостатком прототипа является возможность получения кристаллов только на поверхности стекла, что не позволяет использовать кристаллические линии, полученные данным методом без применения дополнительных операций по заглублению линий, которые были рассмотрены выше. Также в данной работе кристаллические линии состояли из разориентированных микрокристаллов, расположенных хаотично и не образующих непрерывную кристаллическую линию, поэтому структуры, полученные с использованием предложенного метода, не могут использоваться в качестве активных лазерных сред.The main disadvantage of the prototype is the ability to obtain crystals only on the glass surface, which does not allow the use of crystalline lines obtained by this method without the use of additional operations to deepen the lines that were discussed above. Also in this work, the crystalline lines consisted of disoriented microcrystals arranged randomly and not forming a continuous crystalline line; therefore, structures obtained using the proposed method cannot be used as active laser media.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является формирование в объеме лантаноборогерманатного стекла непрерывной ориентированной однородной кристаллической линии со встроенными в кристаллическую решетку ионами неодима.The problem to which this invention is directed is the formation in the volume of lanthanum-borogermanate glass of a continuous oriented uniform crystal line with neodymium ions embedded in the crystal lattice.

Поставленная задача решается способом локальной кристаллизации стекол лантаноборогерманатной системы, легированных неодимом, с помощью перемещающегося пучка лазера, при этом при облучении используют импульсный фемтосекундный лазер, перемещающийся относительно образца стекла состава, мол. %: La₂O₃ 14,9-26, B₂O₃ 23-26, GeO₂ 49-52, Nd₂O₃ 0,1-10 со скоростью 10-50 мкм/с, частоту следования фемтосекундных импульсов задают в пределах - 25-100 кГц, а среднюю мощность излучения задают в пределах 0,1-1,2 Вт.The problem is solved by the method of local crystallization of neodymium-doped lanthanum-borogermanate system glasses using a moving laser beam, and a pulsed femtosecond laser moving relative to a glass sample of the composition, mol. %: La ₂ O ₃ 14.9-26, B ₂ O ₃ 23-26, GeO ₂ 49-52, Nd ₂ O ₃ 0.1-10 at a speed of 10-50 μm / s, the pulse repetition rate is set in limits - 25-100 kHz, and the average radiation power is set in the range of 0.1-1.2 watts.

В качестве источника лазерного пучка применяется фемтосекундный регенеративный усилитель TETA отечественного производства (ООО «Авеста-Проект», г. Троицк), имеющий следующие характеристики пучка: частота следования импульсов до 100 кГц, энергия импульса до 120 мкДж, средняя мощность до 6 Вт, длина волны излучения 1030 нм. Луч лазера, проходя через электрооптический ослабитель мощности и систему зеркал, фокусируется с помощью объектива внутрь стеклянного образца, который перемещается в двух направлениях со скоростями от 2 до 1000 мкм/с. Частота следования импульсов в данной схеме меняется с помощью внешнего или встроенного в лазер генератора импульсов от 1 кГц до 100 кГц.A TETA domestic-made femtosecond regenerative amplifier (Avesta-Proekt LLC, Troitsk) is used as a laser beam source, having the following beam characteristics: pulse repetition rate up to 100 kHz, pulse energy up to 120 μJ, average power up to 6 W, length radiation waves 1030 nm. A laser beam passing through an electro-optical power attenuator and a system of mirrors is focused using a lens into a glass sample that moves in two directions at speeds from 2 to 1000 μm / s. The pulse repetition rate in this circuit is changed using an external or integrated pulse generator from 1 kHz to 100 kHz.

При применении фемтосекундного лазера в данной работе стало возможным реализовать кристаллизацию в объеме стекла за счет того, что поглощение фемтосекундных импульсов реализуется лишь в области перетяжки пучка, где интенсивность излучения достигает значений 10¹⁴ Вт/см² и более, по многофотонному механизму.When using a femtosecond laser in this work, it became possible to realize crystallization in the glass volume due to the fact that the absorption of femtosecond pulses is realized only in the beam waist region, where the radiation intensity reaches 10 ¹⁴ W / cm ² or more, according to the multi-photon mechanism.

Основным отличием данного способа от прототипа является использование фемтосекундного лазера в качестве источника излучения, за счет чего удалось добиться получения однородной кристаллической линии в объеме стекла при пониженной средней мощности (от 0,1 до 1,2 Вт по сравнению с 1,1 Вт) на другой длине волны излучения (1030 нм вместо 800 нм), а также использование более широкой области составов стекол, что позволяет получать кристаллы с различным содержанием добавки неодима.The main difference between this method and the prototype is the use of a femtosecond laser as a radiation source, due to which it was possible to obtain a uniform crystalline line in the volume of glass at a reduced average power (from 0.1 to 1.2 W compared with 1.1 W) by a different radiation wavelength (1030 nm instead of 800 nm), as well as the use of a wider range of glass compositions, which allows to obtain crystals with different content of neodymium additives.

Для выращивания однородных кристаллических линий предварительно получали кристаллическую затравку неподвижным пучком фемтосекундного лазера с линейно увеличиваемой в течение 4 секунд энергией импульса с 60 до 100 мкДж. Далее перемещением лазерного пучка относительно образца стекла добивались роста затравочной кристаллической линии при средней мощности до 1 Вт, частоте следования импульсов F=100 кГц и скорости 5-20 мкм/с. Кристаллы, формирующие линию, росли в различных направлениях. Дальнейшее разращивание этих кристаллов в гладкую кристаллическую линию происходило при скоростях перемещения лазерного пучка порядка 10-50 мкм/с из любой точки затравочной линии в перпендикулярном направлении. Это приводило к образованию однородных кристаллических линий, состоящих из кристаллов La_(1-x)BGeO₅ Nd_x, где x=0,004-0,4. После того, как кристаллические линии сформированы, затравочная линия удалялась механически.To grow homogeneous crystalline lines, a crystal seed was preliminarily obtained with a fixed beam of a femtosecond laser with a pulse energy linearly increased for 4 seconds from 60 to 100 μJ. Then, by moving the laser beam relative to the glass sample, the seed crystal line was grown at an average power of up to 1 W, pulse repetition rate F = 100 kHz and a speed of 5-20 μm / s. The crystals forming the line grew in different directions. Further growth of these crystals into a smooth crystalline line occurred at laser beam velocities of the order of 10–50 μm / s from any point of the seed line in the perpendicular direction. This led to the formation of homogeneous crystalline lines consisting of La _(1-x) BGeO ₅ Nd _x crystals, where x = 0.004-0.4. After crystalline lines were formed, the seed line was removed mechanically.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.The achievement of the claimed technical result is confirmed by the following examples.

Пример 1Example 1

Стекло состава 3Nd₂O₃-22La₂O₃-24,5В₂О₃-50,5GeO₂ облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, средней мощности 0,32 Вт, скорости перемещения лазерного пучка 40 мкм/с на глубине фокусировки 300 мкм.A glass of the composition 3Nd ₂ O ₃ -22La ₂ O ₃ -24.5V ₂ O ₃ -50.5GeO _{2 was} irradiated with a femtosecond laser at a pulse repetition rate of 100 kHz, an average power of 0.32 W, and a laser beam velocity of 40 μm / s at a focusing depth of 300 microns.

Полученная непрерывная однородная кристаллическая линия исследована методом локальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Сравнение спектров КР необлученного стекла (рис. 1а) и кристаллической линии (рис. 1б) показало наличие характерных пиков, идентифицирующих кристаллическую фазу Nd_0.12La_0.88BGeO₅ [22]. На рис. 2 представлены поляризованные спектры КР для участка необлученного стекла (рис. 2а), кристаллической линии, расположенной вертикально, для поляризации Y(XX)Y (рис. 2б) и поляризации Υ(ΖΖ)Υ (фиг. 2в). Сравнение интенсивностей пика вблизи 390 см^-1, который присутствует только в спектре, поляризованном вдоль полярной оси монокристалла LaBGeO₅, доказывает направленность полярной оси кристаллической линии вдоль направления перемещения пучка фемтосекундного лазера.The obtained continuous homogeneous crystalline line was studied by the method of local Raman spectroscopy. Comparison of the Raman spectra of non-irradiated glass (Fig. 1a) and a crystal line (Fig. 1B) showed the presence of characteristic peaks, which identify crystalline phase Nd _0.12 La _0.88 BGeO ₅ [22]. In fig. Figure 2 shows the polarized Raman spectra for a portion of unirradiated glass (Fig. 2a), a crystalline line located vertically for polarization Y (XX) Y (Fig. 2b) and polarization Υ (ΖΖ) Υ (Fig. 2c). A comparison of the intensities of the peak near 390 cm ^-1 , which is present only in the spectrum polarized along the polar axis of the LaBGeO ₅ single crystal, proves the direction of the polar axis of the crystal line along the direction of movement of the femtosecond laser beam.

Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения линии, протравленного в течение 25 минут в концентрированной HCl, подтвердило отсутствие кристаллических зерен в однородной кристаллической линии (рис. 3).A scanning electron microscope study of the cross section of the line etched for 25 minutes in concentrated HCl confirmed the absence of crystalline grains in a uniform crystal line (Fig. 3).

Пример 2Example 2

Стекло состава 1Nd₂O₃-24La₂O₃-25,5B₂O₃-49,5GeO₂ облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, средней мощности 0,45 Вт и скорости перемещения лазерного пучка 10 мкм/с на глубине 100 мкм. В результате облучения получена непрерывная кристаллическая линия (рис. 4), состоящая из кристаллов состава Nd_0.04La_0.96BGeO₅, что подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофлуоресцентным (РФЛА) методом (рис. 5), с применением которого доказано наличие атомов неодима, встроенных в кристаллическую решетку полученной кристаллической линии, так как на полученных спектрах кристаллов отчетливо проявились пики, соответствующие наличию неодима (на спектре они отмечены как Nd). А благодаря численным методам обработки установлено содержание ионов неодима в сформированных кристаллических линиях. Оно соответствует содержанию неодима в стеклофазе и составляет 1 мол. %.A glass of the composition 1Nd ₂ O ₃ -24La ₂ O ₃ -25.5B ₂ O ₃ -49.5GeO _{2 was} irradiated with a femtosecond laser at a pulse repetition rate of 100 kHz, an average power of 0.45 W and a laser beam velocity of 10 μm / s at a depth of 100 microns. As a result of irradiation, a continuous crystalline line was obtained (Fig. 4), consisting of crystals of the composition Nd _0.04 La _0.96 BGeO ₅ , which is confirmed by Raman spectroscopy and the X-ray fluorescence (RFLA) method (Fig. 5), using which the presence of neodymium atoms was proved. embedded in the crystal lattice of the obtained crystal line, since the peaks corresponding to the presence of neodymium (on the spectrum they are marked as Nd) were distinctly shown on the obtained spectra of crystals. And thanks to numerical processing methods, the content of neodymium ions in the formed crystalline lines was established. It corresponds to the neodymium content in the glass phase and is 1 mol. %

Пример 3Example 3

Стекло состава 10Nd₂O₃-15La₂O₃-25B₂O₃-50GeO₂ облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 25 кГц, средней мощности 0,58 Вт и скорости перемещения лазерного пучка 15 мкм/с на глубине 200 мкм. В этом примере получены изгибающиеся под углом в 135° непрерывные однородные кристаллические линии (рис. 5). Исследование методами спектроскопии КР и РФЛА подтвердило наличие кристаллической фазы состава Nd_0.4La_0.6BGeO₅ и ориентированность полярных осей кристаллов вдоль направления сканирования.A glass of 10Nd ₂ O ₃ -15La ₂ O ₃ -25B ₂ O ₃ -50GeO ₂ composition was irradiated with a femtosecond laser at a pulse repetition rate of 25 kHz, an average power of 0.58 W and a laser beam velocity of 15 μm / s at a depth of 200 μm . In this example, continuous homogeneous crystalline lines bending at an angle of 135 ° were obtained (Fig. 5). A study by Raman and RFLR spectroscopy methods confirmed the presence of a crystalline phase of the composition Nd _0.4 La _0.6 BGeO ₅ and the orientation of the polar axes of the crystals along the scanning direction.

Источники информацииInformation sources

1. Каминский Α.Α., Милль Б.В., Буташин А.В. Новый низкопороговый лазерный ацентричный кристалл LaBGeO₅ Nd³⁺ // Квантовая электроника. - 1990. - Т. 17. - №. 8. - С. 957-958.1. Kaminsky Α.Α., Mill B.V., Butashin A.V. New low-threshold laser acentric crystal LaBGeO ₅ Nd ³⁺ // Quantum Electronics. - 1990. - T. 17. - No. 8. - S. 957-958.

2. Capmany, J., Bausa, L.Ε., Garci, J., Moncorge, R., Butashin, Α.V., Mill, В.V., & Kaminskii, A.A. (1994). Flourescence and 1.06-0.53 μm second harmonic generation in Nd³⁺ doped LaBGeO₅. Journal of luminescence, 60, 78-80.2. Capmany, J., Bausa, L.Ε., Garci, J., Moncorge, R., Butashin, V.V., Mill, B.V., & Kaminskii, AA (1994). Flourescence and 1.06-0.53 μm second harmonic generation in Nd ³⁺ doped LaBGeO ₅ . Journal of luminescence, 60, 78-80.

3. Sigaev, V.N., Lopatina, Ε.V., Sarkisov, P.D., Stefanovich, S.Y., & Molev. V.I. (1997). Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Materials Science and Engineering: B, 48(3), 254-260.3. Sigaev, V.N., Lopatina, Ε.V., Sarkisov, P.D., Stefanovich, S.Y., & Molev. V.I. (1997). Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Materials Science and Engineering: B, 48 (3), 254-260.

4. Takahashi, Y., Iwasaki, Α., Benino, Y., Fujiwara, T., & Komatsu, T. (2002). Ferroelectric properties and second harmonic intensities of stillwellite-type (La, Ln) BGeO₅ crystallized glasses. Japanese journal of applied physics, 41(6R), 3771.4. Takahashi, Y., Iwasaki, Α., Benino, Y., Fujiwara, T., & Komatsu, T. (2002). Ferroelectric properties and second harmonic intensities of stillwellite-type (La, Ln) BGeO ₅ crystallized glasses. Japanese journal of applied physics, 41 (6R), 3771.

5. Takahashi Y., Yasuoka T., Fujiwara T. Impact of Nd-doping on crystallization and phase separation in glassy ferroelectric LaBSi × Ge 1 - x О 5 (х=0, 0.4) // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2013. - T. 121. - №. 1420. - C. 984-987.5. Takahashi Y., Yasuoka T., Fujiwara T. Impact of Nd-doping on crystallization and phase separation in glassy ferroelectric LaBSi × Ge 1 - x O 5 (x = 0, 0.4) // Journal of the Ceramic Society of Japan . - 2013. - T. 121. - No. 1420. - C. 984-987.

6. Nishii, Α., Shinozaki, K., Honma, T., Komatsu, T. (2015). Morphology and orientation of β-BaB 2 O 4 crystals patterned by laser in the inside of samarium barium borate glass. Journal of Solid State Chemistry, 221, 145-151.6. Nishii, Α., Shinozaki, K., Honma, T., Komatsu, T. (2015). Morphology and orientation of β-BaB 2 O 4 crystals patterned by laser in the inside of samarium barium borate glass. Journal of Solid State Chemistry, 221, 145-151.

7. Komatsu, T., Ihara, R., Honma, T., Benino, Y., Sato, R., Kim, H.G., Fujiwara, T. (2007). Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization. Journal of the American Ceramic Society, 90(3), 699-705.7. Komatsu, T., Ihara, R., Honma, T., Benino, Y., Sato, R., Kim, H. G., Fujiwara, T. (2007). Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization. Journal of the American Ceramic Society, 90 (3), 699-705.

8. Savytskii, D., Knorr, В., Dierolf, V., Jain, H. (2013). Formation of laser-induced SbSI single crystal architecture in Sb-S-I glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 377, 245-249.8. Savytskii, D., Knorr, B., Dierolf, V., Jain, H. (2013). Formation of laser-induced SbSI single crystal architecture in Sb-S-I glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 377, 245-249.

9. Stone, Α., Jain, H., Dierolf, V., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Kashyap, R. (2015). Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal waveguide architectures in glass for 3D integrated optics. Scientific reports, 5.9. Stone, Α., Jain, H., Dierolf, V., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Kashyap, R. (2015). Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal waveguide architectures in glass for 3D integrated optics. Scientific reports, 5.

10. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., Jain, H. (2009). Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO 5 glass by femtosecond laser irradiation. Optics express, 17(25), 23284-23289.10. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., Jain, H. (2009). Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO 5 glass by femtosecond laser irradiation. Optics express, 17 (25), 23284-23289.

11. Lipateva, Т.O., Lotarev, S.V., Lipatiev, A.S., Kazansky, P.G., & Sigaev. V.N. (2015, January). Formation of crystalline dots and lines in lanthanum borogermanate glass by the low pulse repetition rate femtosecond laser. InPhotonics Prague 2014 (pp. 945018-945018). International Society for Optics and Photonics.11. Lipateva, T.O., Lotarev, S.V., Lipatiev, A.S., Kazansky, P.G., & Sigaev. V.N. (2015, January). Formation of crystalline dots and lines in lanthanum borogermanate glass by the low pulse repetition rate femtosecond laser. InPhotonics Prague 2014 (pp. 945018-945018). International Society for Optics and Photonics.

12. Gupta, P., Jain, H., Williams, D.В., Toulouse, J., Veltchev, I. Creation of tailored features by laser heating of Nd_0.2La_0.8BGeO₅ glass //Optical Materials. - 2006. - T. 29. - №. 4. - C. 355-359.12. Gupta, P., Jain, H., Williams, D. B., Toulouse, J., Veltchev, I. Creation of tailored features by laser heating of Nd _0.2 La _0.8 BGeO ₅ glass // Optical Materials. - 2006. - T. 29. - No. 4. - C. 355-359.

13. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., … & Jain. H. (2010). Formation of ferroelectric single-crystal architectures in LaBGeO 5 glass by femtosecond vs. continuous-wave lasers. Journal of Non-Crystalline Solids, 356(52), 3059-3065.13. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., ... & Jain. H. (2010). Formation of ferroelectric single-crystal architectures in LaBGeO 5 glass by femtosecond vs. continuous-wave lasers. Journal of Non-Crystalline Solids, 356 (52), 3059-3065.

14. Sigaev, V.N., Alieva, Ε.Α., Lotarev, S.V., Lepekhin, N.M., Priseko, Y.S., & Rasstanaev, A.V. (2009). Local crystallization of glasses in the La2O3-B2O3-GeO2 system under laser irradiation. Glass Physics and Chemistry, 35(1), 13-20.14. Sigaev, V.N., Alieva, Ε.Α., Lotarev, S.V., Lepekhin, N.M., Priseko, Y.S., & Rasstanaev, A.V. (2009). Local crystallization of glasses in the La2O3-B2O3-GeO2 system under laser irradiation. Glass Physics and Chemistry, 35 (1), 13-20.

15. Gupta, P., Jain, H., Williams, D.В., Honma, T., Benino, Y., Komatsu, T. (2008). Creation of Ferroelectric, Single Crystal Architecture in Sm_0.5La_0.5BGeO₅ Glass. Journal of the American Ceramic Society, 91(1), 110-114.15. Gupta, P., Jain, H., Williams, D. B., Honma, T., Benino, Y., Komatsu, T. (2008). Creation of Ferroelectric, Single Crystal Architecture in Sm _0.5 La _0.5 BGeO ₅ Glass. Journal of the American Ceramic Society, 91 (1), 110-114.

16. T. Honma, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu / Transition metal atom heat processing for writing o f crystal lines in glass // Applied physics letters 88, 231105 2006.16. T. Honma, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu / Transition metal atom heat processing for writing o crystal lines in glass // Applied physics letters 88, 231105 2006.

17. Synthesis of Sm³⁺-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing / Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.17. Synthesis of Sm ³⁺ -doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing / Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.

18. YAG laser-induced crystalline dot patterning in samarium tellurite glasses R. Sato, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu // Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 228-232.18. YAG laser-induced crystalline dot patterning in samarium tellurite glasses R. Sato, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu // Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 228-232.

19. Патент US 8201421 B2 Optical component and method for its production 2012.19. Patent US 8201421 B2 Optical component and method for its production 2012.

20. Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu Synthesis of Sm³⁺-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.20. Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu Synthesis of Sm ³⁺ -doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.

21. Патент US 6928224 Laser-induced crystallization of transparent glass-ceramics.21. Patent US 6928224 Laser-induced crystallization of transparent glass-ceramics.

22. Писарев P.В., Серан M. Комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрике LaBGeO₅ // Физика твердого тела. - 1995. - Т. 37. - №12. - С. 3669-3680.22. Pisarev P.V., Seran M. Raman scattering of light in the ferroelectric LaBGeO ₅ // Solid State Physics. - 1995. - T. 37. - No. 12. - S. 3669-3680.

Claims

A method for local crystallization of neodymium-doped lanthanum borogermanate system glasses using a moving laser beam, characterized in that a pulsed femtosecond laser moving relative to a glass sample of the composition, mol. %: La ₂ O ₃ 14.9-26, B ₂ O ₃ 23-26, GeO ₂ 49-52, Nd ₂ O ₃ 0.1-10 at a speed of 10-50 μm / s at a depth of 100 μm, frequency the followings of femtosecond pulses are set in the range - 25-100 kHz, and the average radiation power is set in the range 0.1-1.2 W.