RU2638941C1 - Electrochemical scanning tunnel microscope - Google Patents

Electrochemical scanning tunnel microscope Download PDF

Info

Publication number
RU2638941C1
RU2638941C1 RU2016133251A RU2016133251A RU2638941C1 RU 2638941 C1 RU2638941 C1 RU 2638941C1 RU 2016133251 A RU2016133251 A RU 2016133251A RU 2016133251 A RU2016133251 A RU 2016133251A RU 2638941 C1 RU2638941 C1 RU 2638941C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
output
input
tip
voltage
measuring
Prior art date
Application number
RU2016133251A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Евгений Юрьевич Шелковников
Павел Валентинович Гуляев
Александр Валерьевич Тюриков
Святослав Иванович Липанов
Богдан Леонидович Жуйков
Андрей Игоревич Кириллов
Кирилл Сергеевич Ермолин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Механики УрО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Механики УрО РАН filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Механики УрО РАН
Priority to RU2016133251A priority Critical patent/RU2638941C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2638941C1 publication Critical patent/RU2638941C1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/285—Emission microscopes, e.g. field-emission microscopes

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: electrochemical cell of the microscope contains working electrodes - an isolated needle with only the tip of its tip open and a sample connected to the first and second bipotentiostat inputs, respectively, a measuring nanoelectrode connected to its fourth input, an auxiliary electrode connected to the output and compensating nanoelectrode connected to the third input of the bipotentiostat. Identical measuring and compensating nanoelectrodes for comparison of an electrochemical cell contain a dielectric porous element made in the form of a cylinder with a pointed end, the surface of the porous element is covered with a layer of silver, the outer surface of which is covered with a layer of insulating material. The entire volume of pores of the dielectric porous contact element is filled with silver nanoparticles coated with a silver chloride, and is impregnated with electrolyte. The outer layer of silver is connected to the current-collecting silver wire, which is the output of the nanoelectrode and located inside and along the axis of the cylindrical porous element.
EFFECT: increase of accuracy, productivity and reliability of measurements, expansion of functionality in the study of electrochemical processes.
2 dwg

Description

Устройство относится к области научного приборостроения и предназначено для использования в электрохимической сканирующей туннельной микроскопии.The device relates to the field of scientific instrumentation and is intended for use in electrochemical scanning tunneling microscopy.

Известен сканирующий туннельный микроскоп [Патент РФ №2218629 МПК H01J 37/285. Сканирующий туннельный микроскоп / Липанов A.M., Шелковников Е.Ю., Гуляев П.В. и др.], содержащий острие, точный крестообразного сечения пьезопривод острия по осям X, Y, Z, держатель образца с шаговым пьезоприводом его сближения с острием, последовательно соединенные блок измерения туннельного тока и блок управления туннельным промежутком, блок регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации, коммутатор, высоковольтный усилитель напряжения по оси Z, блок измерения ошибки прогноза высоты рельефа и блок адаптивного управления пьезоприводами. Электродная система пьезоэлемента регулирования туннельного промежутка по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов. Наиболее удаленный от острия электрод имеет максимальную протяженность и обеспечивает режим грубого аналогового регулирования, ближайший к острию электрод и средний минимальной протяженности электрод обеспечивают режим точного аналогового регулирования с компенсацией паразитных перемещений острия, вызванных пульсацией и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя по оси Z.Known scanning tunneling microscope [RF Patent No. 2218629 IPC H01J 37/285. Scanning tunneling microscope / Lipanov A.M., Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V. et al.], containing a point, an exact cross-section of the piezoelectric drive of the tip along the X, Y, Z axes, a sample holder with a step piezo drive of its approach to the tip, a tunnel current measuring unit and a tunnel gap control unit, a surface topography registration unit with a control a calculator, a compensation unit, a switch, a high-voltage voltage amplifier along the Z axis, a unit for measuring the error in predicting the elevation of the relief, and an adaptive control unit for piezo drives. The electrode system of the piezoelectric element for regulating the tunnel gap along the Z axis is made in the form of three consecutively isolated electrodes isolated from each other. The electrode farthest from the tip has a maximum length and provides a rough analog control mode, the electrode closest to the tip and an average minimum electrode length provide an accurate analog control mode with compensation for spurious displacements of the tip caused by ripple and disturbances in the output voltage of the high-voltage amplifier along the Z axis.

К недостаткам устройства относятся недостаточные функциональные возможности, не позволяющие ему работать в электрохимическом растворе, а также аналоговый принцип построения контура цепи автоматического регулирования, снижающий точность измерений и затрудняющий адаптацию устройства к выполняемым экспериментам. Кроме того, использованный в качестве пьезодвигателя острия пьезоэлемент с крестообразным сечением подвержен температурным дрейфам по оси Z, величина которых может превысить диапазон перемещений, обеспечиваемый электродом точной регулировки по оси Z.The disadvantages of the device include insufficient functionality that does not allow it to work in an electrochemical solution, as well as the analog principle of constructing an automatic control circuit, which reduces the accuracy of measurements and makes it difficult to adapt the device to the experiments. In addition, a piezoelectric element with a cross-section used as a piezoelectric motor of the tip is subject to temperature drifts along the Z axis, the magnitude of which can exceed the range of movements provided by the fine adjustment electrode along the Z axis.

Известен бипотенциостат [Патент РФ №2361197, МПК G01N 27/26. Бипотенциостат / Липанов A.M., Гуляев П.В., Шелковников Ю.К. и др.], содержащий усилитель-повторитель, вход которого подключен к первому входу бипотенциостата, соединенному с электродом сравнения электрохимической ячейки. Выход усилителя-повторителя подсоединен к первым входам первого и второго инструментальных усилителей, вторые входы которых подключены к второму и третьему входам бипотенциостата соответственно и к первым контактам управляемых микроконтроллером двух ключей. Вторые контакты первого и второго ключей подсоединены соответственно к инверсном входам первого и второго преобразователей ток-напряжение, прямые входы которых соединены соответственно с выходами двух цифро-аналоговых преобразователей (ЦАП). Выходы усилителей и преобразователей ток-напряжение подключены к входам мультиплексора, выход которого соединен с входом аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Выход АЦП подключен к микроконтроллеру. Микроконтроллер соединен с управляющими входами первого и второго ключей и мультиплексора, а также с входами первого, второго и третьего цифро-аналоговых преобразователей. Выход третьего ЦАП соединен с инверсным входом усилителя мощности, прямой вход которого подключен к земляной шине, а выход соединяется с выходом бипотенциостата. Электрохимическая ячейка содержит рабочие электроды (иглу и образец), подключенные к второму и третьему входам бипотенциостата соответственно, электрод сравнения, подсоединенный к первому входу, и вспомогательный электрод, подключенный к выходу бипотенциостата.Known bipotentiostat [RF Patent No. 2361197, IPC G01N 27/26. Bipotentiostat / Lipanov A.M., Gulyaev P.V., Shelkovnikov Yu.K. et al.], comprising a repeater amplifier, the input of which is connected to the first input of the bipotentiostat connected to the reference electrode of the electrochemical cell. The output of the repeater amplifier is connected to the first inputs of the first and second instrumental amplifiers, the second inputs of which are connected to the second and third inputs of the bipotentiostat, respectively, and to the first contacts of the two keys controlled by the microcontroller. The second contacts of the first and second switches are connected respectively to the inverse inputs of the first and second current-voltage converters, the direct inputs of which are connected respectively to the outputs of two digital-to-analog converters (DAC). The outputs of amplifiers and current-voltage converters are connected to the inputs of the multiplexer, the output of which is connected to the input of an analog-to-digital converter (ADC). The ADC output is connected to the microcontroller. The microcontroller is connected to the control inputs of the first and second keys and the multiplexer, as well as to the inputs of the first, second and third digital-to-analog converters. The output of the third DAC is connected to the inverse input of the power amplifier, the direct input of which is connected to the ground bus, and the output is connected to the output of the bipotentiostat. The electrochemical cell contains working electrodes (a needle and a sample) connected to the second and third inputs of the bipotentiostat, respectively, a reference electrode connected to the first input and an auxiliary electrode connected to the output of the bipotentiostat.

Недостатками устройства являются его невысокая точность и недостаточные функциональные возможности, обусловленные наличием IR-погрешности электрода сравнения (т.е компенсации падения напряжения в растворе электрохимической ячейки) и отсутствием возможности использования адаптивных режимов работы устройства.The disadvantages of the device are its low accuracy and lack of functionality due to the presence of IR errors of the reference electrode (i.e. compensation for voltage drop in the solution of the electrochemical cell) and the lack of the ability to use adaptive modes of operation of the device.

Известно также электродное устройство [Патент РФ №2469642 МПК A61B 5/04, A61B 5/0408. Электродное устройство / Авдеева Д.К., Садовников Ю.Г., Пеньков П.Г.], содержащее для повышения точности измерений диэлектрический пористый контактный элемент, на нерабочей стороне которого выполнено углубление с нанесенным на его поверхность слоем серебра, снабженным токоотводящим серебряным элементом, а весь объем пор диэлектрического пористого контактного элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра и пропитан гелевым электролитом.Also known electrode device [RF Patent No. 2469642 IPC A61B 5/04, A61B 5/0408. Electrode device / Avdeeva D.K., Sadovnikov Yu.G., Penkov P.G.] containing a porous dielectric contact element, on the non-working side of which there is a recess with a silver layer deposited on its surface, equipped with a silver collector and the entire pore volume of the dielectric porous contact element is filled with silver nanoparticles coated with silver chloride and impregnated with a gel electrolyte.

Недостатками являются недостаточные функциональные возможности электродного устройства, не позволяющие ему работать в электрохимическом растворе.The disadvantages are the insufficient functionality of the electrode device, not allowing it to work in an electrochemical solution.

Наиболее близким по технической сущности является сканирующий туннельный микроскоп [Патент РФ №2296387, МПК H01J 37/285. Сканирующий туннельный микроскоп / Липанов A.M., Шелковников Е.Ю., Гуляев П.В. и др.] (прототип), содержащий съемный точный пьезопривод для перемещения измерительного острия по осям X, Y, Z относительно поверхности образца, шаговый пьезопривод сближения образца с острием, блок измерения туннельного тока, блок регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации пульсаций напряжения, коммутатор, высоковольтные усилители напряжения по осям X, Y, Z, блок адаптивного управления, фильтр низких частот, сумматор, цифро-аналоговый преобразователь точного управления туннельным промежутком, два цифро-аналоговых преобразователя для управления X, Y электродами. Точный пьезопривод состоит из коаксиально расположенных и соединенных торцами внешней пьезотрубки для привода острия по осям X, Y и внутренней пьезотрубки для привода острия по оси Z, при этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов. Наиболее удаленный от острия электрод имеет максимальную протяженность и обеспечивает режим грубого цифрового регулирования, ближайший к острию электрод и средний минимальной протяженности электрод обеспечивают режим точного цифрового регулирования с компенсацией паразитных перемещений острия, вызванных пульсацией и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя по оси Z.The closest in technical essence is a scanning tunneling microscope [RF Patent No. 2296387, IPC H01J 37/285. Scanning tunneling microscope / Lipanov A.M., Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V. et al.] (prototype), containing a removable accurate piezodrive for moving the measuring tip along the X, Y, Z axes relative to the surface of the sample, a step piezodrive for approaching the sample with the tip, a tunneling current measuring unit, a surface topography registration unit with a control computer, a compensation unit ripple voltage, switch, high-voltage amplifiers for axes X, Y, Z, adaptive control unit, low-pass filter, adder, digital-to-analog converter for precise control of the tunnel gap ohm, two digital-to-analog converters for controlling X, Y electrodes. An accurate piezoelectric actuator consists of an external piezotube coaxially located and connected by the ends to drive the tip along the X, Y axes and an internal piezotube to drive the tip along the Z axis, while the control electrode system along the Z axis is made in the form of three electrodes isolated in series from each other. The electrode farthest from the tip has a maximum length and provides a coarse digital control mode, the electrode closest to the tip and an average minimum electrode length provide a precise digital control mode with compensation for spurious displacements of the tip caused by ripple and disturbances in the output voltage of the high-voltage amplifier along the Z axis.

К недостаткам устройства относятся его невысокая точность и недостаточные функциональные возможности, не позволяющие ему осуществлять исследования электрохимических процессов.The disadvantages of the device include its low accuracy and lack of functionality that does not allow it to carry out studies of electrochemical processes.

Задача изобретения состоит в создании электрохимического цифрового сканирующего туннельного микроскопа, который обеспечивает повышение точности, производительности и надежности измерений, а также расширение функциональных возможностей при исследовании электрохимических процессов.The objective of the invention is to create an electrochemical digital scanning tunneling microscope, which provides improved accuracy, performance and reliability of measurements, as well as enhanced functionality in the study of electrochemical processes.

Поставленная задача достигается тем, что устройство содержит острие, точный пьезопривод острия по осям X, Y, Z, держатель образца с шаговым пьезоприводом его сближения с острием, блок измерения туннельного тока, блок обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации пульсаций напряжения, высоковольтные усилители напряжения по осям X, Y, Z, коммутатор, блок адаптивного управления, ЦАП термокомпенсации, фильтр низких частот, сумматор, ЦАП точного управления туннельным промежутком. А также два ЦАП управления X, Y-электродами внешней пьезотрубки точного пьезопривода, электрохимическую ячейку с вспомогательным и рабочими электродами и электродом сравнения, и бипотенциостат, включающий усилитель-повторитель, преобразователь ток-напряжение, ЦАП вспомогательного электрода, ЦАП образца и АЦП, мультиплексор, ключ, два измерительных усилителя, усилитель мощности. При этом ЦАП термокомпенсации подключен к седьмому выходу блока адаптивного управления, фильтр низких частот подключен к выходу ЦАП термокомпенсации, вход ЦАП точного управления туннельным промежутком через первый канал коммутатора подсоединен к первому выходу блока адаптивного управления, второй и третий выходы которого через соответствующие второй и третий каналы коммутатора, два ЦАП и два высоковольтных усилителя подсоединены к X, Y-электрода м внешней пьезотрубки съемного точного пьезопривода, состоящего из коаксиально расположенных и соединенных торцами внешней пьезотрубки для перемещения острия по осям X, Y и внутренней пьезотрубки для перемещения острия по оси Z. При этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов, первый из которых, расположенный ближе к острию, соединен через высоковольтный усилитель с выходом ЦАП точного управления туннельным промежутком, вход которого через первый канал коммутатора соединен с первым выходом блока адаптивного управления, второй электрод минимальной протяженности соединен с выходом блока компенсации пульсаций напряжения, вход которого через четвертый канал коммутатора соединен с третьим электродом максимальной протяженности и выходом высоковольтного усилителя напряжения по оси Z, вход которого подключен к выходу сумматора, первый вход которого соединен с выходом фильтра низких частот, а второй вход - через пятый канал коммутатора с пятым выходом блока адаптивного управления, шестой выход которого через высоковольтный усилитель соединен с Z-электродами шагового пьезопривода, а четырнадцатый выход - с вторым входом блока измерения туннельного тока, первый вход которого через ключ подключен к острию, а выход - к тринадцатому входу блока адаптивного управления, пятнадцатый вход-выход которого соединен шиной обмена данными с блоком обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем. Блок измерения туннельного тока содержит преобразователь ток-напряжение, ЦАП острия и АЦП туннельного тока, выход которого является выходом блока измерения туннельного тока, а вход подключен к выходу преобразователя ток-напряжение, инвертирующий вход которого является первым входом блока измерения туннельного тока, а неинвертирующий вход преобразователя ток-напряжение соединен с выходом ЦАП острия, вход последнего является вторым входом блока измерения туннельного тока, при этом блок адаптивного управления содержит ЦАП грубого перемещения по оси Z, блок адаптивного сближения образца с острием и сигнальный процессор, первый, второй, третий, седьмой, четырнадцатый выходы и тринадцатый вход которого являются соответственно первым, вторым, третьим, седьмым, четырнадцатым выходами и тринадцатым входом блока адаптивного управления, пятый выход которого является выходом ЦАП грубого перемещения по оси Z, вход которого подключен к пятому выходу сигнального процессора, шестой выход которого соединен с входом блока адаптивного сближения образца с острием, выход которого является шестым выходом блока адаптивного управления и подсоединен к входу высоковольтного усилителя, выход последнего соединен с электродом шагового пьезопривода сближения острия с образцом, при этом вторые неинвертирующие входы первого и второго измерительных усилителей бипотенциостата подключены соответственно к острию и образцу, а их первые инвертирующие входы соединены с выходом усилителя-повторителя, неинвертирующий вход которого подключен к измерительному электроду сравнения электрохимической ячейки. Ключ бипотенциостата подсоединен одним контактом к образцу, другим контактом подключен к первому инвертирующему входу преобразователя ток-напряжение, второй неинвертирующий вход которого соединен с выходом ЦАП образца, вход которого подключен к четвертому выходу блока адаптивного управления, входы мультиплексора соединены соответственно с выходами двух измерительных усилителей и преобразователя ток-напряжение. Выход мультиплексора соединен с входом АЦП, выход которого подключен к одиннадцатому входу блока адаптивного управления, десятый и двенадцатый выходы которого подсоединены соответственно к управляющим входам ключа и мультиплексора, восьмой выход блока адаптивного управления подключен к входу ЦАП вспомогательного электрода, выход которого подсоединен к инвертирующему входу усилителя мощности, выход которого подключен к вспомогательному электроду электрохимической ячейки. Измерительный электрод сравнения электрохимической ячейки, являющийся наноэлектродом, образован диэлектрическим пористым элементом, выполненным в виде цилиндра с заостренным концом, на поверхность наноэлектрода нанесены сначала слой серебра и затем слой изолирующего материала, а торец заостренного конца свободен от покрытия, внутренний объем диэлектрического пористого элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра, и пропитан гелевым электролитом, слой серебра контактирует с токоотводящей серебряной проволокой, являющейся выходом измерительного наноэлектрода и расположенной внутри и вдоль оси наноэлектрода, при этом дополнительно введены: в электрохимическую ячейку изолированная игла, имеющая открытый кончик ее острия, и компенсирующий наноэлектрод сравнения, а в бипотенциостат - третий измерительный усилитель, первый инвертирующий вход которого подключен к выходу усилителя-повторителя, второй неинвертирующий вход подсоединен к компенсирующему наноэлектроду сравнения, расположенному от образца на расстоянии в два раза большем, чем измерительный наноэлектрод сравнения, а выход третьего измерительного усилителя подключен к одному из входов мультиплексора.The task is achieved in that the device contains a tip, an accurate piezoelectric drive of the tip along the X, Y, Z axes, a sample holder with a stepwise piezoelectric drive of its rapprochement with the tip, a tunneling current measuring unit, a surface topography processing and recording unit with a control computer, a ripple compensation unit voltage, high-voltage voltage amplifiers along the X, Y, Z axes, switch, adaptive control unit, DAC thermal compensation, low-pass filter, adder, DAC accurate control of the tunnel gap. As well as two DACs for controlling the X, Y electrodes of the external piezotube of an accurate piezo drive, an electrochemical cell with auxiliary and working electrodes and a reference electrode, and a bipotentiostat, including a repeater amplifier, a current-voltage converter, a DAC of an auxiliary electrode, a sample DAC and an ADC, a multiplexer, key, two measuring amplifiers, power amplifier. In this case, the DAC of thermal compensation is connected to the seventh output of the adaptive control unit, the low-pass filter is connected to the output of the DAC of thermal compensation, the input of the DAC of precise control of the tunnel gap through the first channel of the switch is connected to the first output of the adaptive control unit, the second and third outputs of which are through the corresponding second and third channels the switch, two DACs and two high-voltage amplifiers are connected to the X, Y-electrodes of the external piezotube of a removable precise piezo drive, consisting of a coaxially arranged connected and connected by the ends of the external piezotube to move the tip along the X, Y axes and the internal piezotube to move the tip along the Z axis. In this case, the control electrode system along the Z axis is made in the form of three consecutively isolated from each other electrodes, the first of which is located closer to the tip, connected through a high-voltage amplifier to the DAC output for precise control of the tunnel gap, the input of which through the first channel of the switch is connected to the first output of the adaptive control unit, the second the kind of minimum length is connected to the output of the voltage ripple compensation unit, the input of which through the fourth channel of the switch is connected to the third electrode of maximum length and the output of the high-voltage voltage amplifier along the Z axis, the input of which is connected to the output of the adder, the first input of which is connected to the output of the low-pass filter, and the second input is through the fifth channel of the switch with the fifth output of the adaptive control unit, the sixth output of which is connected through a high-voltage amplifier to the Z-electrodes of the step of the drive, and the fourteenth output - with the second input of the tunneling current measuring unit, the first input of which is connected via a key to the tip, and the output - to the thirteenth input of the adaptive control unit, the fifteenth input-output of which is connected by the data exchange bus to the processing unit and registering the topography of the studied surface with a control computer. The tunnel current measurement unit contains a current-voltage converter, a DAC of the tip and an ADC of the tunnel current, the output of which is the output of the tunnel current measurement unit, and the input is connected to the output of the current-voltage converter, the inverting input of which is the first input of the tunnel current measuring unit, and the non-inverting input the current-voltage converter is connected to the output of the DAC of the tip, the input of the latter is the second input of the tunneling current measuring unit, while the adaptive control unit contains a DAC of coarse Buildings along the Z axis, the adaptive rapprochement unit of the sample with the tip and the signal processor, the first, second, third, seventh, fourteenth outputs and the thirteenth input of which are the first, second, third, seventh, fourteenth outputs and the thirteenth input of the adaptive control unit, fifth output which is the output of the DAC of rough movement along the Z axis, the input of which is connected to the fifth output of the signal processor, the sixth output of which is connected to the input of the adaptive approximation unit of the sample with the tip, the output of which is is the sixth output of the adaptive control unit and connected to the input of the high-voltage amplifier, the output of the latter is connected to the electrode of the stepwise piezoelectric drive of rapprochement of the tip with the sample, while the second non-inverting inputs of the first and second measuring amplifiers of the bipoteniostat are connected respectively to the tip and sample, and their first inverting inputs are connected to the output of the repeater amplifier, the non-inverting input of which is connected to the measuring electrode of the comparison of the electrochemical cell. The bipotentiostat key is connected by one contact to the sample, the other contact is connected to the first inverting input of the current-voltage converter, the second non-inverting input of which is connected to the output of the sample DAC, the input of which is connected to the fourth output of the adaptive control unit, the multiplexer inputs are connected respectively to the outputs of two measuring amplifiers and current-voltage converter. The multiplexer output is connected to the ADC input, the output of which is connected to the eleventh input of the adaptive control unit, the tenth and twelfth outputs of which are connected to the control inputs of the key and the multiplexer, the eighth output of the adaptive control unit is connected to the DAC input of the auxiliary electrode, the output of which is connected to the inverting input of the amplifier power, the output of which is connected to the auxiliary electrode of the electrochemical cell. The measuring electrode of the electrochemical cell, which is a nanoelectrode, is formed by a porous dielectric element made in the form of a cylinder with a pointed end, first a silver layer and then a layer of insulating material are deposited on the surface of the nanoelectrode, and the end face of the pointed end is free from coating, the internal volume of the porous dielectric element is filled with nanoparticles silver, coated with silver chloride, and impregnated with a gel electrolyte, the silver layer is in contact with the collector silver wire Oh, which is the output of the measuring nanoelectrode and located inside and along the axis of the nanoelectrode, while additionally introduced: into the electrochemical cell an isolated needle having an open tip of its tip, and compensating the reference nanoelectrode, and into the bipotentiostat - the third measuring amplifier, the first inverting input of which is connected to the output of the amplifier-repeater, the second non-inverting input is connected to a compensating reference nanoelectrode located from the sample at a distance twice as large as The reference nanoelectrode is compared, and the output of the third measuring amplifier is connected to one of the inputs of the multiplexer.

На фиг. 1 изображена структурная схема электрохимического сканирующего туннельного микроскопа для исследования электрохимических процессов в растворах электролитов, на фиг. 2 - структура измерительного и компенсирующий наноэлектродов сравнения.In FIG. 1 shows a block diagram of an electrochemical scanning tunneling microscope for studying electrochemical processes in electrolyte solutions, FIG. 2 - structure of measuring and compensating nanoelectrodes of comparison.

Электрохимический сканирующий туннельный микроскоп содержит съемный точный пьезопривод 1 для перемещения острия 2 по осям X, Y, Z относительно поверхности образца 3, шаговый пьезопривод 4 сближения образца с острием, блок 5 измерения туннельного тока, блок 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, бипотенциостат 7 блок компенсации 8 пульсаций напряжения, коммутатор 9 высоковольтный усилитель 10 напряжения по оси Z, блок 11 адаптивного управления, первый, второй и третий выходы которого через блок цифро-аналоговых преобразователей 12, через соответствующие первый, второй и третий каналы коммутатора 9, блок высоковольтных усилителей 13 подсоединены к X, Y электродам внешней пьезотрубки съемного точного пьезопривода 1, и, к одному из трех, ближе расположенному к острию 2 электроду 14 внутренней пьезотрубки, закрепленной торцем коаксиально внутри внешней пьезотрубки на общем основании, при этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов 14, 15 16, средний электрод 15 минимальной протяженности соединен с выходом блока 8 компенсации пульсаций напряжения, вход которого через четвертый канал коммутатора 9 соединен с выходом высоковольтного усилителя 10 и электродом 16 максимальной протяженности. Вход усилителя 10 подключен к выходу сумматора 17, первый вход которого через фильтр низких частот 18 и цифро-аналоговый преобразователь 19 термокомпенсации соединен с седьмым выходом блока адаптивного управления 11, а второй - через пятый канал коммутатора с пятым выходом блока 11. Шестой выход блока 11 соединен с входом высоковольтного усилителя 20, а его выход - с входом шагового привода 4 сближения, четырнадцатый выход блока 11 соединен с вторым входом блока 5 измерения туннельного тока, выход которого подключен к тринадцатому входу блока 11, а шестнадцатый выход блока 11 соединен с управляющим входом коммутатора 9. Первый вход блока 5 измерения туннельного тока через коммутатор 21 соединен с острием 2, управляющий вход коммутатора 21 соединен с девятым выходом блока 11 адаптивного управления, пятнадцатый вход/выход которого соединен шиной обмена данными с блоком 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем.The electrochemical scanning tunneling microscope contains a removable accurate piezodrive 1 for moving the tip 2 along the X, Y, Z axes relative to the surface of the sample 3, a step piezodrive 4 of the rapprochement of the sample with the tip, tunnel current measuring unit 5, processing surface topography processing and registration unit 6 with a control computer , bipotentiostat 7 compensation unit 8 voltage ripple, switch 9 high-voltage amplifier 10 voltage along the Z axis, adaptive control unit 11, the first, second and third outputs of which through block c of the analog-to-analog converters 12, through the corresponding first, second and third channels of the switch 9, the block of high-voltage amplifiers 13 are connected to the X, Y electrodes of the external piezotube of the removable exact piezoelectric drive 1, and, to one of the three, closer to the tip 2, electrode 14 of the internal piezotube fixed end-to-end coaxially inside the external piezotube on a common base, while the control electrode system along the Z axis is made in the form of three consecutively isolated electrodes 14, 15 16, middle the minimum length electrode 15 is connected to the output of the voltage ripple compensation unit 8, the input of which through the fourth channel of the switch 9 is connected to the output of the high-voltage amplifier 10 and the maximum length electrode 16. The input of the amplifier 10 is connected to the output of the adder 17, the first input of which is connected to the seventh output of the adaptive control unit 11 through the low-pass filter 18 and the digital-analog converter 19 of the thermal compensation, and the second through the fifth channel of the switch with the fifth output of block 11. The sixth output of block 11 connected to the input of the high-voltage amplifier 20, and its output to the input of the step-by-step drive 4, the fourteenth output of the block 11 is connected to the second input of the tunnel current measuring unit 5, the output of which is connected to the thirteenth input of the block 11, and the thirteenth output of block 11 is connected to the control input of the switch 9. The first input of the tunneling current measuring unit 5 through the switch 21 is connected to the tip 2, the control input of the switch 21 is connected to the ninth output of the adaptive control block 11, the fifteenth input / output of which is connected by the data exchange bus to the block 6 processing and registration of the topography of the investigated surface with a control computer.

Блок 5 измерения туннельного тока включает цифро-аналоговый преобразователь 22, преобразователь 23 ток-напряжение и аналого-цифровой преобразователь 24.The tunnel current measurement unit 5 includes a digital-to-analog converter 22, a current-voltage converter 23, and an analog-to-digital converter 24.

Блок 11 адаптивного управления включает блок 25 адаптивного сближения образца 3 с острием 2 и сигнальный процессор 26, первый, второй, третий, шестой и седьмой выходы которого являются соответственно первым, вторым, третьим, шестым и седьмым выходами блока 11 адаптивного управления, пятый выход которого является выходом цифро-аналогового преобразователя 27, вход которого подключен к пятому выходу сигнального процессора 26, шестой выход которого соединен с входом блока 25 адаптивного сближения образца 3 с острием 2, выход которого является шестым выходом блока 11 адаптивного управления, одиннадцатый и тринадцатый входы которого являются соответственно одиннадцатым и тринадцатым входами сигнального процессора 26.The adaptive control unit 11 includes an adaptive approach unit 25 of the sample 3 with the tip 2 and a signal processor 26, the first, second, third, sixth and seventh outputs of which are respectively the first, second, third, sixth and seventh outputs of the adaptive control unit 11, the fifth output of which is the output of the digital-to-analog converter 27, the input of which is connected to the fifth output of the signal processor 26, the sixth output of which is connected to the input of the adaptive rapprochement unit 25 of sample 3 with the tip 2, the output of which is the sixth Exit adaptive control unit 11, the eleventh and thirteenth inputs of which are respectively the eleventh and thirteenth inputs of the signal processor 26.

Коммутатор 9 представляет собой многоканальный электронный коммутатор аналоговых и дискретных сигналов, управляемый вычислителем блока 6 обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности и реализующий работу сканирующего туннельного микроскопа в трех режимах: грубого и точного цифрового регулирования, а также заострения острия 2.The switch 9 is a multi-channel electronic switch of analog and discrete signals, controlled by a computer unit 6 processing and registration of the topography of the investigated surface and realizing the work of a scanning tunneling microscope in three modes: coarse and precise digital regulation, as well as sharpening tip 2.

Сигнальный процессор 26, цифро-аналоговые преобразователи 12, 19, 22, 27, 32, АЦП 24 располагаются вблизи туннельного промежутка, что обеспечивает повышенное значение отношения сигнал/шум.The signal processor 26, digital-to-analog converters 12, 19, 22, 27, 32, ADC 24 are located near the tunnel gap, which provides an increased signal-to-noise ratio.

Электрохимическая ячейка 29 микроскопа содержит рабочие электроды (изолированную иглу 2, на которой открыт только самый кончик ее острия, и образец 3), подключенные к входам 1 и 2 бипотенциостата соответственно, измерительный наноэлектрод сравнения 40, подсоединенный к его входу 4, вспомогательный электрод 41, подключенный к выходу 5 и компенсирующий наноэлектрод сравнения 42, подсоединенный к входу 3 бипотенциостата.The electrochemical cell 29 of the microscope contains working electrodes (an insulated needle 2, on which only the tip of its tip is open, and a sample 3) connected to the inputs 1 and 2 of the bipotentiostat, respectively, a measuring reference nanoelectrode 40 connected to its input 4, an auxiliary electrode 41, connected to output 5 and a compensating reference nanoelectrode 42, connected to input 3 of the bipotentiostat.

Идентичные измерительный 40 и компенсирующий 42 наноэлектроды сравнения электрохимической ячейки 29 содержат диэлектрический пористый элемент 43, выполненный в виде цилиндра с заостренным концом, поверхность пористого элемента покрыта слоем серебра 44, наружная поверхность которого покрыта слоем изолирующего материала 45. Весь объем пор диэлектрического пористого контактного элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра 46, и пропитан гелевым электролитом 47. Наружный слой серебра связан с токоотводящей серебряной проволокой 48, являющейся выходом наноэлектрода и расположенной внутри и вдоль оси цилиндрического пористого элемента. Торец заостренного конца элемента не покрыт слоем серебра и изолирующего материала.Identical measuring 40 and compensating 42 nanoelectrodes of comparison of the electrochemical cell 29 contain a dielectric porous element 43 made in the form of a cylinder with a pointed end, the surface of the porous element is covered with a layer of silver 44, the outer surface of which is covered with a layer of insulating material 45. The entire pore volume of the dielectric porous contact element is filled silver nanoparticles coated with silver chloride 46, and impregnated with a gel electrolyte 47. The outer layer of silver is associated with a collector silver ovolokoy 48, which yield nanoelectrodes and disposed within and along the axis of the cylindrical porous member. The end face of the pointed end of the element is not covered with a layer of silver and insulating material.

Бипотенциостат 7 микроскопа содержит усилитель-повторитель 28, вход которого подключается к входу 4 бипотенциостата (а также к измерительному наноэлектроду сравнения 40 электрохимической ячейки 29) и преобразователь 30 ток-напряжение, инвертирующий вход которого через коммутатор 31 соединен с входом 2 бипотенциостата (а также с исследуемым образцом 3 электрохимической ячейки 29), а прямой неинвертирующий вход - с выходом ЦАП 32, вход последнего подключен к выходу 4 блока 11. Управляющий вход коммутатора 31 соединен с выходом 11 блока 11. Выход усилителя-повторителя 28 подключен к первым инвертирующим входам первого 33, второго 34 и третьего 35 измерительных усилителей. Вторые неинвертирующие входы усилителей 33, 34, 35 подсоединены к входам 1 (и к измерительному острию 2), 3 (а также к компенсирующий наноэлектроду сравнения 42) и 2 (и к исследуемому образцу 3 электрохимической ячейки 29) бипотенциостата 7, соответственно. Выходы усилителей 28, 33, 34, 35 и преобразователя 30 ток-напряжение подключены к входам мультиплексора 36, вход управления которого подсоединен к выходу 13 блока 11, а выход - подключен к входу АЦП 37. Выход АЦП 37 подсоединен к входу 12 блока 11.The microscope bipotentiostat 7 contains a repeater amplifier 28, the input of which is connected to the input 4 of the bipotentiostat (as well as to the measuring nanoelectrode of comparison 40 of the electrochemical cell 29) and a current-voltage converter 30, whose inverting input is connected via input 31 to the input 2 of the bipotentiostat (and also the studied sample 3 of the electrochemical cell 29), and the direct non-inverting input is with the output of the DAC 32, the input of the latter is connected to the output 4 of the block 11. The control input of the switch 31 is connected to the output 11 of the block 11. Strengthen the output I-follower 28 is connected to first inverting inputs of the first 33, second 34 and third 35 instrumentation amplifiers. The second non-inverting inputs of the amplifiers 33, 34, 35 are connected to the inputs 1 (and to the measuring tip 2), 3 (as well as to the compensating reference nanoelectrode 42) and 2 (and to the test sample 3 of the electrochemical cell 29) of the bipotentiostat 7, respectively. The outputs of the amplifiers 28, 33, 34, 35 and the current-voltage converter 30 are connected to the inputs of the multiplexer 36, the control input of which is connected to the output 13 of block 11, and the output is connected to the input of the ADC 37. The output of the ADC 37 is connected to the input 12 of block 11.

Выход 8 блока 11 подключен к входу ЦАП 38, выход которого соединен с инвертирующим входом усилителя мощности 39, неинвертирующий вход последнего подключен к земляной шине, а выход соединен с выходом 5 (а также с вспомогательным электродом 41 электрохимической ячейки 29) бипотенциостата.The output 8 of block 11 is connected to the input of the DAC 38, the output of which is connected to the inverting input of the power amplifier 39, the non-inverting input of the latter is connected to the ground bus, and the output is connected to the output 5 (as well as with the auxiliary electrode 41 of the electrochemical cell 29) of the bipotentiostat.

Сканирующий туннельный микроскоп работает следующим образом.Scanning tunneling microscope works as follows.

Для сближения образца 3 с острием 2 до возникновения туннельного тока используется шаговый пьезопривод 4. После сближения острия 2 и образца 3 и установления заданного туннельного тока сканирующий туннельный микроскоп может работать в двух режимах.To approach sample 3 with tip 2 before the formation of tunneling current, a stepwise piezoelectric actuator 4 is used. After approaching tip 2 and sample 3 and establishing a given tunneling current, the scanning tunneling microscope can operate in two modes.

В первом режиме основной контур автоматического регулирования (цифровой отрицательной обратной связи) образуют: образец 3, туннельный промежуток, острие 2, блок 5 измерения туннельного тока, сигнальный процессор 26 и ЦАП 27 блока 11 адаптивного управления, сумматор 17, высоковольтный усилитель 10 напряжения по оси Z и электрод 16 точного пьезопривода 1.In the first mode, the main circuit of automatic control (digital negative feedback) is formed by: sample 3, tunnel gap, tip 2, tunnel current measurement unit 5, signal processor 26 and DAC 27 of adaptive control unit 11, adder 17, high-voltage axis voltage amplifier 10 Z and electrode 16 of an accurate piezo actuator 1.

При работе с цифровой отрицательной обратной связью напряжение с выхода преобразователя 23 ток-напряжение (пропорциональное величине туннельного тока) поступает через АЦП 24 в сигнальный процессор 26, где происходит его сравнение с заданным уровнем стабилизации, и, с учетом предшествующих отсчетов АЦП 24, изменяется напряжение на выходе ЦАП 27, задающее напряжение на электроде 16 пьезопреобразователя 1.When working with digital negative feedback, the voltage from the output of the converter 23 current-voltage (proportional to the magnitude of the tunneling current) is fed through the ADC 24 to the signal processor 26, where it is compared with a given stabilization level, and, taking into account the previous samples of the ADC 24, the voltage changes the output of the DAC 27, which sets the voltage at the electrode 16 of the piezoelectric transducer 1.

Задание весовых множителей позволяет легко модифицировать тип моделируемого программой сигнального процессора 26 закона управления и подбирать оптимальную передаточную функцию цифровой отрицательной обратной связи [описан в сборнике Евдокимов А.А., Евдокимов М.В., Евтихиев Н.Н., Платонов Н.С., Сарычев В.Н. Цифровая обратная связь в сканирующем туннельном микроскопе - Электронная промышленность, 1991, №3 - С. 52-53]. Данный режим позволяет «осматривать» большие площади со значительными перепадами высот рельефа исследуемой поверхности образца 3, но при этом разрешение координаты Z составляет несколько нанометров. Этот режим предназначен для начального исследования поверхности.Setting weighting factors makes it easy to modify the type of signal processor 26 programmed by the program of the control law and select the optimal transfer function of digital negative feedback [described in the collection Evdokimov AA, Evdokimov MV, Evtikhiev NN, Platonov NS , Sarychev V.N. Digital feedback in a scanning tunneling microscope - Electronic industry, 1991, No. 3 - S. 52-53]. This mode allows you to "inspect" large areas with significant differences in elevation of the relief of the investigated surface of sample 3, but the resolution of the Z coordinate is several nanometers. This mode is for initial surface research.

Получив начальное топографическое изображение поверхности, выбирают нужный для исследования ее участок и переходят на второй режим точного регулирования.Having received the initial topographic image of the surface, select the site necessary for the study and switch to the second fine control mode.

В этом режиме работают два электрода 14 и 15, причем управляющее напряжение на электроде 16 изменяет положение острия 2, если управляющее напряжение, подаваемое на электрод 14, выходит за заданные пределы точного регулирования, которые оцениваются вычислителем 6 с выхода сигнального процессора 26.In this mode, two electrodes 14 and 15 work, and the control voltage at the electrode 16 changes the position of the tip 2, if the control voltage supplied to the electrode 14 is outside the specified limits of precise regulation, which are evaluated by the calculator 6 from the output of the signal processor 26.

Контур цифрового точного автоматического регулирования образуют: образец 3, туннельный промежуток, острие 2, блок 5 измерения туннельного тока, сигнальный процессор 26, ЦАП 12, высоковольтный усилитель 13, электрод 14 точного пьезопривода 1. Использование блока 8 компенсации пульсаций напряжения и второго электрода 15 на пьезоэлементе координаты Z компенсирует перемещения острия 2, вызванные пульсациями и возмущениями выходного напряжения высоковольтного усилителя 10 по оси Z, подаваемого на электрод 16, под действием нестабильности источников питания и внешних возмущающих воздействий.The digital automatic control circuit is formed by: sample 3, tunnel gap, tip 2, tunnel current measuring unit 5, signal processor 26, DAC 12, high-voltage amplifier 13, accurate piezo drive electrode 1. Using voltage ripple compensation unit 8 and the second electrode 15 on the piezoelectric coordinate Z compensates for the movement of the tip 2 caused by ripples and disturbances of the output voltage of the high-voltage amplifier 10 along the Z axis supplied to the electrode 16, under the influence of the instability of the sources itany and external disturbing influences.

При работе в обоих режимах имеется возможность компенсировать температурные дрейфы микроскопа.When working in both modes, it is possible to compensate for the temperature drifts of the microscope.

Компенсация термодрейфа в плоскости X, Y образца обеспечивается осесимметричной конструкцией точного и шагового пьезоприводов. Основу конструкции съемного точного пьезопривода 1 по осям X, Y, Z составляют две коаксиально расположенные и соединенные торцами пьезокерамические трубки. Внешняя пьезотрубка предназначена для перемещений острия 2 по осям X, Y и выполняет роль «грубого» компенсатора термодеформаций внутренней трубки, стабилизируя положения острия 2 по оси Z.Compensation of thermal drift in the X, Y plane of the sample is ensured by the axisymmetric design of the precise and step piezoelectric actuators. The basis of the design of the removable precision piezo drive 1 along the X, Y, Z axes is two piezoceramic tubes coaxially located and connected by the ends. The external piezotube is designed to move the tip 2 along the X, Y axes and acts as a “rough” compensator for thermal deformations of the inner tube, stabilizing the position of the tip 2 along the Z axis.

Для «грубой» термокомпенсации положения образца 3 по оси Z (и температурной стабилизации туннельного зазора) величина термодрейфа пьезотрубки шагового пьезопривода 4 компенсируется тем, что остальные части конструкции пьезопривода 4 (цилиндрический полый держатель образца 3, цанговые направляющие) выполнены из материала (например, титана), обладающего приблизительно таким же, как и пьезотрубка, коэффициентом температурного расширения.For “rough” temperature compensation of the position of the sample 3 along the Z axis (and temperature stabilization of the tunnel gap), the magnitude of the thermal drift of the piezotube of the stepper piezoelectric actuator 4 is compensated by the fact that the rest of the structure of the piezoelectric actuator 4 (cylindrical hollow sample holder 3, collet guides) is made of material (for example, titanium ), which has approximately the same coefficient of thermal expansion as the piezotube.

Роль точного компенсатора термодрейфа острия по оси Z выполняет дополнительная цепь регулирования туннельного промежутка [Войтенко С.М., Кунеев В.В., Сапожников И.Д., Голубок А.О. Сканирующий зондовый микроскоп с активной компенсацией Z дрейфа // Зондовая микроскопия - 98. - Материалы Всероссийского совещания: Н. Новгород, ИФМ РАН, С. 192-195]. Она образована сигнальным процессором 26, ЦАП термокомпенсации 19, фильтром низких частот 18, сумматором 17 и усилителем 10.The role of the exact compensator of the thermal drift of the tip along the Z axis is performed by an additional circuit for regulating the tunnel gap [Voitenko SM, Kuneev VV, Sapozhnikov ID, Golubok A.O. Scanning probe microscope with active compensation of Z drift // Probe microscopy - 98. - Materials of the All-Russian meeting: N. Novgorod, IPM RAS, S. 192-195]. It is formed by a signal processor 26, a DAC thermal compensation 19, a low-pass filter 18, an adder 17 and an amplifier 10.

Для компенсации термодрейфов по оси Z сигнальный процессор «детектирует» присущие им низкочастотные (менее 1 Гц) изменения туннельного зазора и вычисляет поправочную величину, которая поступает на вход ЦАП 19, а далее на фильтр низких частот 18 и сумматор 17. В сумматоре поправочная величина складывается с основным управляющим сигналом и через усилитель 10 поступает на электрод 16.To compensate for thermal drifts along the Z axis, the signal processor "detects" the inherent low-frequency (less than 1 Hz) changes in the tunnel gap and calculates the correction value that is input to the DAC 19, and then to the low-pass filter 18 and the adder 17. In the adder, the correction value is added with the main control signal and through the amplifier 10 is supplied to the electrode 16.

Компенсация температурных дрейфов позволяет повысить точность получаемой информации, а также облегчить режим работы контура отрицательной обратной связи точного электрода Z, который не может отработать дрейфы значительной величины. Для отключения режима термокомпенсации сигнал на выходе 7 блока адаптивного управления 11 устанавливается в нулевой уровень.Compensation of temperature drifts can improve the accuracy of the information received, as well as facilitate the operation of the negative feedback loop of the exact electrode Z, which cannot work out significant drifts. To turn off the temperature compensation mode, the signal at the output 7 of the adaptive control unit 11 is set to zero.

Для сокращения времени получения изображения поверхности образца 3, и повышения производительности туннельного микроскопа в данном устройстве использована нелинейная адаптивная развертка с прогнозированием Z-координаты в точке измерений. С этой целью блок 11 адаптивного управления в процессе сканирования острием 2 поверхности образца 3 варьирует интервал пространственной дискретизации Δx в зависимости от рельефа поверхности образца 3, увеличивая скорость сканирования на ровных участках поверхности и уменьшая - на неровных. Информация о рельефе поверхности поступает в сигнальный процессор 26, который (используя столбцы растра просканированной части СТМ-изображения) в начале каждой строки строит прогнозный полином, который экстраполирует на несканированные точки растра.To reduce the time of obtaining an image of the surface of sample 3, and to increase the productivity of the tunneling microscope, this device uses a nonlinear adaptive scan with prediction of the Z coordinate at the measurement point. For this purpose, the adaptive control unit 11 during scanning with the tip 2 of the surface of the sample 3 varies the spatial sampling interval Δx depending on the topography of the surface of the sample 3, increasing the scanning speed on even sections of the surface and decreasing on uneven ones. Information about the surface topography enters the signal processor 26, which (using the raster columns of the scanned part of the STM image) at the beginning of each line builds a predictive polynomial that extrapolates to unscanned points of the raster.

Согласно данным прогноза сигнальный процессор 26 устанавливает текущий интервал строчной дискретизации, который может изменяться в пределах от своего минимального значения (равного Х-шагу обычного линейного СТМ-растра) до максимального (равного длине строки). Для этого, в прогнозной последовательности точек строки выделяются квазилинейные участки, для которых интервал дискретизации Δx устанавливается согласно соотношения Δx=A/(4Z'x) (где A - нормировочный коэффициент; Z'x - первая производная на участке профилограммы).According to the forecast data, the signal processor 26 sets the current horizontal sampling interval, which can vary from its minimum value (equal to the X-step of a conventional linear STM raster) to the maximum (equal to the length of the line). To do this, in the predicted sequence of line points, quasilinear sections are selected for which the sampling interval Δx is set according to the relation Δx = A / (4Z ' x ) (where A is the normalization coefficient; Z' x is the first derivative in the section of the profilogram).

При Х-перемещении острия 2 от начальной измерительной точки интервала дискретизации к последней, ЦАП 12 и высоковольтный усилитель 13 по оси X формируют не обычное равномерное (линейное) наращивание управляющего напряжения, а скачкообразное. В последней точке интервала дискретизации производится измерение ее Z-координаты. Вместо пропущенных при адаптивном сканировании точек строки обычного линейного СТМ-растра - используются точки прогнозного полинома. Если измеренная Z-координата в конце интервала дискретизации отличается от прогнозной на величину, большую допустимой ошибки, то производится пересканирование строки с использованием обычной линейной развертки.When X-movement of the tip 2 from the initial measuring point of the sampling interval to the last, the DAC 12 and the high-voltage amplifier 13 along the X axis do not form the usual uniform (linear) build-up of the control voltage, but spasmodically. At the last point of the sampling interval, its Z-coordinate is measured. Instead of missing line points in an adaptive scan of a regular linear STM raster, the points of the forecast polynomial are used. If the measured Z-coordinate at the end of the sampling interval differs from the predicted one by an amount greater than the permissible error, then the line is scanned using a conventional linear scan.

Во избежание потери работоспособности острия 2 во время его возможных касаний поверхности образца 3, перед началом X-перемещений острия 2 сигнальный процессор 26 через ЦАП 27, пятый канал коммутатора 9, сумматор 17 и высоковольтный усилитель 10 по оси Z отводит острие 2 на безопасное прогнозное расстояние, равное сумме туннельного зазора и (умноженного на коэффициент запаса) прогнозного максимального значения Z-координаты этого участка профилограммы поверхности.In order to avoid the loss of operability of the tip 2 during its possible contact with the surface of the sample 3, before the beginning of X-movements of the tip 2, the signal processor 26 through the DAC 27, the fifth channel of the switch 9, the adder 17 and the high-voltage amplifier 10 along the Z axis leads the tip 2 to a safe predicted distance equal to the sum of the tunnel gap and (multiplied by the safety factor) the predicted maximum value of the Z-coordinate of this section of the surface profilogram.

С целью повышения точности измерений Z-координаты использован компенсационный метод с применением прогнозного значения Z-координаты в точке измерений и с программной реализацией метода на основе сигнального процессора 26.In order to increase the accuracy of measurements of the Z-coordinate, the compensation method was used using the predicted value of the Z-coordinate at the measurement point and with a software implementation of the method based on the signal processor 26.

Применение цифровой отрицательной обратной связи в предложенном устройстве позволяет программным путем изменять его параметры и характеристики, эффективнее выполнять функции управления, контроля, цифровой обработки, реализовать новые специализированные возможности. Таким образом, реализуются возможности многоцелевого сканирующего туннельного микроскопа, существенно уменьшаются объем и роль аналоговой части микроскопа за счет реализации части ее функций в виде алгоритмов в программе для сигнального процессора 26.The use of digital negative feedback in the proposed device allows you to programmatically change its parameters and characteristics, more effectively perform the functions of control, control, digital processing, implement new specialized capabilities. Thus, the possibilities of a multi-purpose scanning tunneling microscope are realized, the volume and role of the analog part of the microscope are significantly reduced due to the implementation of part of its functions in the form of algorithms in a program for a signal processor 26.

Бипотенциостат 7 работает следующим образом. Вход 2 бипотенциостата подключается к образцу 3 электрохимической ячейки 29, а вход 1 - к острию 2. Сигналы с выходов усилителей 28, 30, 33, 34, 35 поступают через мультиплексор 36 в АЦП 37 и далее в сигнальный процессор 26. Для этого сигнальный процессор 26 подает на мультиплексор 36 управляющие сигналы, в зависимости от которых один из входных сигналов мультиплексора 36 поступает на его выход и, соответственно, на вход АЦП 37. При этом сигналы с усилителей 33 и 35 используются для регулировки напряжения на вспомогательном электроде 41 электрохимической ячейки 29, а также для измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи. Сигнал с выхода преобразователя ток-напряжение 23 используется для измерения туннельного тока между образцом 3 и острием 2. Преобразователь ток-напряжение 30 применяется для измерения тока поляризации через образец 3. Для снижения электромагнитных наводок усилитель-повторитель 28 целесообразно подключать к входу 4 бипотенциостата с помощью экранированного кабеля, сигнальный провод которого подключен к входу усилителя-повторителя 28, а экранирующая оплетка к выходу.Bipotentiostat 7 works as follows. Input 2 of the bipotentiostat is connected to sample 3 of the electrochemical cell 29, and input 1 is connected to the tip 2. The signals from the outputs of amplifiers 28, 30, 33, 34, 35 are fed through multiplexer 36 to ADC 37 and then to signal processor 26. For this, the signal processor 26 supplies control signals to the multiplexer 36, depending on which one of the input signals of the multiplexer 36 is fed to its output and, accordingly, to the input of the ADC 37. The signals from amplifiers 33 and 35 are used to adjust the voltage at the auxiliary electrode 41 of the electrochemical cell 29, and also for measuring the potential of an open electrochemical circuit. The signal from the output of the current-voltage converter 23 is used to measure the tunneling current between the sample 3 and the tip 2. The current-voltage converter 30 is used to measure the polarization current through the sample 3. To reduce electromagnetic interference, the amplifier-repeater 28 is expediently connected to the input 4 of the bipotentiostat using shielded cable, the signal wire of which is connected to the input of the amplifier-repeater 28, and the shielding braid to the output.

Для работы в электрохимической ячейке 29 необходимо, чтобы погружаемая в электролит часть иглы 2 была изолирована электрохимически инертной изоляцией, а открытым оставался только кончик ее острия. Качественное покрытие изоляцией обеспечивает сведение к минимуму фарадеевских токов и шумов, величина которых зависит от потенциала смещения острия, состава электролита и величины рН [Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии, 1995. - №64(8). - С. 818-833].To work in the electrochemical cell 29, it is necessary that the part of the needle 2 immersed in the electrolyte is insulated with electrochemically inert insulation, and only the tip of its tip remains open. A high-quality insulation coating minimizes Faraday currents and noise, the magnitude of which depends on the displacement potential of the tip, the electrolyte composition, and pH [Danilov A.I. Scanning tunneling and atomic force microscopy in surface electrochemistry // Uspekhi khimii, 1995. - No. 64 (8). - S. 818-833].

Бипотенциостат может работать в режимах «потенциостат», «гальваностат» и в режиме измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи.The bipotentiostat can operate in the “potentiostat”, “galvanostat” modes and in the mode of measuring the potential of an open electrochemical circuit.

В режиме «потенциостат» бипотенциостат поддерживает потенциал Uраб (относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40) на образце 3 и туннельное напряжение Uтун между иглой 2 и образцом 3. Входные сигналы усилителей 23, 33, 35, поступая в сигнальный процессор 26, используются для управления напряжением на вспомогательном электроде 41. В режиме «потенциостат» коммутаторы-ключи 21, 31 замкнуты. Заданные величины потенциалов образца 3 и острия 2 относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40 устанавливаются и хранятся в сигнальном процессоре 26. Усилитель 35 позволяет определить разность напряжений между образцом 3 и измерительным наноэлектродом сравнения 40 U3-40, а усилитель 28 - напряжение U40 на измерительном наноэлектроде сравнения. Сумма данных сигналов, определяемая сигнальным процессором 26, представляет собой напряжение на образце U3, которое через ЦАП 32 подается на прямой неинвертирующий вход усилителя 30 для определения тока через образец. Программа сигнального процессора 26 сравнивает выходной сигнал с усилителя 35 с заданным потенциалом на образце 3, определяя сигнал ошибки. Данный сигнал поступает через ЦАП 38 на усилитель мощности 39 и далее на вспомогательный электрод 41, изменяющий поляризующий ток через электрохимическую ячейку 29 таким образом, чтобы снизить до нуля сигнал ошибки и обеспечить заданный потенциал Uраб образца 3 относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40. При этом, чем выше коэффициент усиления усилителя мощности 39, тем точнее поддерживается Uраб. Напряжение на острие 2 сигнальный процессор 26 устанавливает с помощью ЦАП 22 равным U3+Uтун.In the "potentiostat" mode, the bipotentiostat supports the potential U slave (relative to the measuring reference nanoelectrode 40) on sample 3 and the tunnel voltage U tun between the needle 2 and sample 3. The input signals of the amplifiers 23, 33, 35, entering the signal processor 26, are used to control voltage on the auxiliary electrode 41. In the "potentiostat" mode, the switch keys 21, 31 are closed. The specified potential values of the sample 3 and the tip 2 relative to the measuring reference nanoelectrode 40 are set and stored in the signal processor 26. The amplifier 35 allows you to determine the voltage difference between the sample 3 and the measuring reference nanoelectrode 40 U 3-40 , and the amplifier 28 - voltage U 40 on the measuring nanoelectrode comparisons. The sum of these signals, determined by the signal processor 26, is the voltage across the sample U 3 , which is fed through the DAC 32 to the direct non-inverting input of the amplifier 30 to determine the current through the sample. The program of the signal processor 26 compares the output signal from the amplifier 35 with a given potential on the sample 3, determining the error signal. This signal is fed through the DAC 38 to the power amplifier 39 and then to the auxiliary electrode 41, which changes the polarizing current through the electrochemical cell 29 in such a way as to reduce the error signal to zero and provide a given potential U slave of sample 3 relative to the measuring reference nanoelectrode 40. In this case, the higher the gain of the power amplifier 39, the more accurately U slave is supported. The voltage at the tip 2 of the signal processor 26 sets using the DAC 22 equal to U 3 + U tun .

При работе бипотенциостата потенциал иглы 2 необходимо поддерживать в области идеальной поляризуемости, для которой значения тока электрохимической реакции и фарадеевских токов утечки весьма незначительны по сравнению с туннельным током. Для увеличения точности регистрации туннельного тока целесообразно устранить все искажающие его величину факторы.During the operation of the bipotentiostat, the potential of the needle 2 must be maintained in the region of ideal polarizability, for which the values of the current of the electrochemical reaction and the Faraday leakage currents are very small compared to the tunneling current. To increase the accuracy of recording the tunneling current, it is advisable to eliminate all factors distorting its magnitude.

В первую очередь, точность электрохимических измерений зависит от качества электрода сравнения, его физико-химических свойств. При изготовлении наноэлектрода на базе пористой керамики его выполняют в виде цилиндра с заостренным концом, в поры пористого контактного элемента размещают наночастицы серебра, покрытые хлоридом серебра (AgCl). Поры в пористой керамике являются сложной системой сообщающихся между собой полостей. Наночастицы серебра, покрытые хлоридом серебра, формируют множество микроэлектродов, электрически не связанных друг с другом, т.е. находящихся в разных порах. После пропитки пористого контактного элемента гелевым электролитом между отдельными микроэлектродами возникает электрическая проводимость.First of all, the accuracy of electrochemical measurements depends on the quality of the reference electrode and its physicochemical properties. In the manufacture of a nanoelectrode based on porous ceramic, it is made in the form of a cylinder with a pointed end; silver nanoparticles coated with silver chloride (AgCl) are placed in the pores of the porous contact element. Pores in porous ceramics are a complex system of interconnected cavities. Silver nanoparticles coated with silver chloride form many microelectrodes that are not electrically connected to each other, i.e. located in different pores. After the porous contact element is impregnated with a gel electrolyte, electrical conductivity arises between the individual microelectrodes.

В целом, в наноэлектроде увеличивается объем, заполненный наночастицами серебра, что приводит к значительному увеличению количества микроэлектродов и к увеличению стабильности потенциала наноэлектрода, а также к увеличению точности измерений [Патент РФ №2469642 МПК A61B 5/04, A61B 5/0408. Электродное устройство / Авдеева Д.К., Садовников Ю.Г., Пеньков П.Г.; Лежнина И.А. Электрокардиограф на наноэлектродах: автореферат дис. канд. техн. наук. - Томск, 2013. - 22 с.].In general, the volume filled with silver nanoparticles in the nanoelectrode increases, which leads to a significant increase in the number of microelectrodes and to an increase in the stability of the potential of the nanoelectrode, as well as to an increase in measurement accuracy [RF Patent No. 2469642 IPC A61B 5/04, A61B 5/0408. Electrode device / Avdeeva D.K., Sadovnikov Yu.G., Penkov P.G .; Lezhnina I.A. The electrocardiograph on nanoelectrodes: abstract of the diss. Cand. tech. sciences. - Tomsk, 2013. - 22 p.].

В известных потенциостатах потенциал электрода сравнения при протекании тока через ячейку всегда содержит некомпенсированную IR-составляющую (падение потенциала в растворе), которая зависит от расположения кончика электрода сравнения по отношению к образцу, сопротивления раствора и тока, текущего через ячейку [Дамаскин Б.Б. и др. Практикум по электрохимии. - М.: Высш. шк., 1991. - 288 с.; Техническое описание и инструкция по эксплуатации потенциостата ПИ-50-1].In known potentiostats, the potential of the reference electrode when a current flows through the cell always contains an uncompensated IR component (potential drop in the solution), which depends on the location of the tip of the reference electrode with respect to the sample, the resistance of the solution and the current flowing through the cell [B. Damaskin et al. Workshop on electrochemistry. - M .: Higher. school, 1991. - 288 p .; Technical description and instruction manual for potentiostat PI-50-1].

Для компенсации IR-погрешности в предложенное устройство дополнительно введен компенсирующий наноэлектрод сравнения 42, который находится от образца 3 на расстоянии в два раза большем, чем измерительный наноэлектрод сравнения 40. Напряжение на выходе измерительного усилителя 34 равно напряжению U42-40 на компенсирующий наноэлектроде относительно измерительного наноэлектрода сравнения 40. Это напряжение Uкомп через мультиплексор 36 и АЦП 37 поступает в сигнальный процессор 26, который определяет напряжение для измерительного острия 2 Uраб=Uтун+Uобр-Uкомп. Скорректированное напряжение Uраб через ЦАП 22 и преобразователь ток-напряжение 23 подается на острие 2 для формирования туннельного тока Iтун, который измеряется также с помощью преобразователя ток-напряжение 23.To compensate for the IR error, the proposed device is additionally introduced a compensating reference nanoelectrode 42, which is located at a distance two times larger than the measuring reference nanoelectrode 40 from sample 3. The voltage at the output of the measuring amplifier 34 is equal to the voltage U 42-40 per compensating nanoelectrode relative to the measuring nanoelectrodes comparison 40. This voltage U comp through multiplexer 36 and ADC 37 receives a signal processor 26 which determines the voltage to the measuring tip 2 U = U the slave + U -U mod computer. The adjusted voltage U slave through the DAC 22 and the current-voltage converter 23 is supplied to the tip 2 to form a tunneling current I tun , which is also measured using a current-voltage converter 23.

В режиме «потенциостат» преобразователь ток-напряжение 30 используется для мониторинга (необязательного) тока через образец 3, а преобразователь 23 для измерения туннельного тока между образцом 3 и острием 2. В случае использования туннельного микроскопа с фиксированно заземленным образцом 3, а также при заземлении образца с целью снижения шумов и наводок вход 2 бипотенциостата оказывается заземленным. Преобразователь ток-напряжение 23 перестает измерять ток, однако бипотенциостат сохраняет возможность поддерживать заданные потенциалы на рабочих электродах, поскольку основные усилители 23, 35, 39 продолжают нормально функционировать. На измерительном наноэлектроде сравнения 40 устанавливается напряжение -Uраб, а на входе 2 (на острие туннельного микроскопа) напряжение Uтун.In the "potentiostat" mode, the current-voltage transducer 30 is used to monitor the (optional) current through sample 3, and the transducer 23 is used to measure the tunneling current between the sample 3 and the tip 2. In the case of using a tunneling microscope with a fixedly grounded sample 3, as well as when grounding sample to reduce noise and interference input 2 of the bipotentiostat is grounded. The current-voltage converter 23 ceases to measure current, however, the bipotentiostat retains the ability to maintain the given potentials on the working electrodes, since the main amplifiers 23, 35, 39 continue to function normally. On the measuring nanoelectrode of comparison 40, the voltage -U slave is set , and at the input 2 (at the tip of the tunneling microscope) voltage U tun .

Для построения циклических вольт-амперных характеристик сигнальный процессор 26, управляя с помощью ЦАП 38 усилителем мощности 39, линейно изменяет потенциал образца 3, регистрируя при этом протекающий через него ток.To build cyclic current-voltage characteristics, the signal processor 26, controlling the power amplifier 39 using the DAC 38, linearly changes the potential of the sample 3, while recording the current flowing through it.

Режим «гальваностат» применяется в электрохимическом туннельном микроскопе, например, для подготовки поверхности образца 3 с помощью окислительно-восстановительной реакции [Акциперов О.А. и др. Электрохимический туннельный микроскоп // Электронная промышленность. - 1993. - №10. - с. 38-40]. При этом коммутаторы-ключи 21, 31 замкнуты. В данном режиме для поддержания заданного значения тока поляризации образца 3 используется сигнал с выхода преобразователя ток-напряжение 30, который, поступая в сигнальный процессор 26, сравнивается с заданным значением для вычисления величины рассогласования и необходимого для его устранения управляющего воздействия.The “galvanostat” mode is used in an electrochemical tunneling microscope, for example, to prepare the surface of sample 3 using a redox reaction [Aktsiperov O.A. et al. Electrochemical tunneling microscope // Electronic Industry. - 1993. - No. 10. - from. 38-40]. In this case, the switch keys 21, 31 are closed. In this mode, to maintain a given value of the polarization current of sample 3, a signal is used from the output of the current-voltage converter 30, which, entering the signal processor 26, is compared with a predetermined value to calculate the amount of mismatch and the necessary control action to eliminate it.

В режиме измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи коммутаторы-ключи 21, 31 разомкнуты. Бипотенциостат осуществляет измерение потенциала рабочих электродов с помощью инструментальных усилителей 33, 35. Измерение потенциала рабочих электродов осуществляется при разомкнутых ключах 21, 31 с целью полного исключения протекания тока через преобразователи ток-напряжение 23, 30. При этом измерение потенциала образца 3 может использоваться в электрохимической туннельной микроскопии для контроля его работоспособности. Измерение потенциала острия 2 применяется как для проверки ее работоспособности, так и для получения локального распределения потенциала вблизи сканируемого с помощью туннельного микроскопа участка поверхности образца 3 [Young-Hwan Yoon et al. A nanometer potential probe for the measurement of electrochemical potential of solution // Electrochimica Acta 52 (2007) 4614-4621]. Последнее становится возможным благодаря крайне малой площади открытой части иглы (менее 1 мкм2), на основную часть которой нанесено изолирующее покрытие (полиэтилен, апьезон и др.) [Патент РФ №2439209 МПК C25D 5/02, C25D 19/00. Устройство для нанесения покрытия на зондирующую иглу / Гуляев П.В., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др.]. Следует отметить, что заявляемое устройство дает возможность (управляя электродными потенциалами) относительно просто освобождать исследуемую поверхность образца от различных примесей и формировать на ней требуемое поверхностное состояние. При этом оно позволяет определять геометрические параметры нанорельефа образца, программно модифицировать алгоритмы работы микроскопа, а также упростить его настройку на различные методики измерений.In the mode of measuring the potential of an open electrochemical circuit, the switch keys 21, 31 are open. The bipotentiostat measures the potential of the working electrodes using instrumental amplifiers 33, 35. The potential of the working electrodes is measured with the keys 21, 31 open to completely eliminate the flow of current through the current-voltage converters 23, 30. In this case, the measurement of the potential of sample 3 can be used in electrochemical tunneling microscopy to monitor its performance. The measurement of the potential of the tip 2 is used both to test its operability and to obtain a local distribution of the potential near the surface area of the sample 3 scanned using a tunneling microscope [Young-Hwan Yoon et al. A nanometer potential probe for the measurement of electrochemical potential of solution // Electrochimica Acta 52 (2007) 4614-4621]. The latter becomes possible due to the extremely small area of the open part of the needle (less than 1 μm 2 ), the main part of which is coated with an insulating coating (polyethylene, apesone, etc.) [RF Patent No. 2439209 IPC C25D 5/02, C25D 19/00. A device for coating a probing needle / Gulyaev P.V., Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu. and etc.]. It should be noted that the inventive device makes it possible (by controlling electrode potentials) to relatively easily free the investigated surface of the sample from various impurities and form the required surface state on it. Moreover, it allows you to determine the geometric parameters of the nanorelief of the sample, programmatically modify the algorithms of the microscope, as well as simplify its adjustment to various measurement procedures.

Таким образом, заявляемое устройство обеспечивает повышение точности, производительности и надежности измерений, а также расширение функциональных возможностей при исследовании электрохимических процессов.Thus, the claimed device provides improved accuracy, performance and reliability of measurements, as well as the expansion of functionality in the study of electrochemical processes.

Claims (1)

Электрохимический сканирующий туннельный микроскоп, содержащий острие, точный пьезопривод острия по осям X, Y, Z, держатель образца с шаговым пьезоприводом его сближения с острием, блок измерения туннельного тока, блок обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок компенсации пульсаций напряжения, высоковольтные усилители напряжения по осям X, Y, Z, коммутатор, блок адаптивного управления, ЦАП термокомпенсации, фильтр низких частот, сумматор, ЦАП точного управления туннельным промежутком, а также два ЦАП управления X-, Y-электродами внешней пьезотрубки точного пьезопривода, электрохимическую ячейку с вспомогательным и рабочими электродами и измерительным электродом сравнения, и бипотенциостат, включающий усилитель-повторитель, преобразователь ток-напряжение, ЦАП вспомогательного электрода, ЦАП образца и АЦП, мультиплексор, ключ, два измерительных усилителя, усилитель мощности, при этом ЦАП термокомпенсации подключен к седьмому выходу блока адаптивного управления, фильтр низких частот подключен к выходу ЦАП термокомпенсации, вход ЦАП точного управления туннельным промежутком через первый канал коммутатора подсоединен к первому выходу блока адаптивного управления, второй и третий выходы которого через соответствующие второй и третий каналы коммутатора, два ЦАП и два высоковольтных усилителя подсоединены к X-, Y-электродам внешней пьезотрубки съемного точного пьезопривода, состоящего из коаксиально расположенных и соединенных торцами внешней пьезотрубки для перемещения острия по осям X, Y и внутренней пьезотрубки для перемещения острия по оси Z, при этом управляющая электродная система по оси Z выполнена в виде трех последовательно расположенных изолированных друг от друга электродов, первый из которых, расположенный ближе к острию, соединен через высоковольтный усилитель с выходом ЦАП точного управления туннельным промежутком, вход которого через первый канал коммутатора соединен с первым выходом блока адаптивного управления, второй электрод минимальной протяженности соединен с выходом блока компенсации пульсаций напряжения, вход которого через четвертый канал коммутатора соединен с третьим электродом максимальной протяженности и выходом высоковольтного усилителя напряжения по оси Z, вход которого подключен к выходу сумматора, первый вход которого соединен с выходом фильтра низких частот, а второй вход - через пятый канал коммутатора с пятым выходом блока адаптивного управления, шестой выход которого через высоковольтный усилитель соединен с Z-электродами шагового пьезопривода, а четырнадцатый выход - со вторым входом блока измерения туннельного тока, первый вход которого через ключ подключен к острию, а выход - к тринадцатому входу блока адаптивного управления, пятнадцатый вход-выход которого соединен шиной обмена данными с блоком обработки и регистрации топографии исследуемой поверхности с управляющим вычислителем, блок измерения туннельного тока содержит преобразователь ток-напряжение, ЦАП острия и АЦП туннельного тока, выход которого является выходом блока измерения туннельного тока, а вход подключен к выходу преобразователя ток-напряжение, инвертирующий вход которого является первым входом блока измерения туннельного тока, а неинвертирующий вход преобразователя ток-напряжение соединен с выходом ЦАП острия, вход последнего является вторым входом блока измерения туннельного тока, при этом блок адаптивного управления содержит ЦАП грубого перемещения по оси Z, блок адаптивного сближения образца с острием и сигнальный процессор, первый, второй, третий, седьмой, четырнадцатый выходы и тринадцатый вход которого являются соответственно первым, вторым, третьим, седьмым, четырнадцатым выходами и тринадцатым входом блока адаптивного управления, пятый выход которого является выходом ЦАП грубого перемещения по оси Z, вход которого подключен к пятому выходу сигнального процессора, шестой выход которого соединен с входом блока адаптивного сближения образца с острием, выход которого является шестым выходом блока адаптивного управления и подсоединен к входу высоковольтного усилителя, выход последнего соединен с электродом шагового пьезопривода сближения острия с образцом, при этом вторые неинвертирующие входы первого и второго измерительных усилителей бипотенциостата подключены соответственно к острию и образцу, а их первые инвертирующие входы соединены с выходом усилителя-повторителя, неинвертирующий вход которого подключен к измерительному электроду сравнения электрохимической ячейки, ключ бипотенциостата подсоединен одним контактом к образцу, другим контактом подключен к первому инвертирующему входу преобразователя ток-напряжение, второй неинвертирующий вход которого соединен с выходом ЦАП образца, вход которого подключен к четвертому выходу блока адаптивного управления, входы мультиплексора соединены соответственно с выходами двух измерительных усилителей и преобразователя ток-напряжение, выход мультиплексора соединен с входом АЦП, выход которого подключен к одиннадцатому входу блока адаптивного управления, десятый и двенадцатый выходы которого подсоединены соответственно к управляющим входам ключа и мультиплексора, восьмой выход блока адаптивного управления подключен к входу ЦАП вспомогательного электрода, выход которого подсоединен к инвертирующему входу усилителя мощности, выход которого подключен к вспомогательному электроду электрохимической ячейки, отличающийся тем, что измерительный электрод сравнения электрохимической ячейки, являющийся наноэлектродом, образован диэлектрическим пористым элементом в виде цилиндра с заостренным концом, на поверхность наноэлектрода нанесены слой серебра и слой изолирующего материала, а торец заостренного конца свободен от покрытия, внутренний объем пористого элемента заполнен наночастицами серебра, покрытыми хлоридом серебра, и пропитан гелевым электролитом, слой серебра контактирует с токоотводящей серебряной проволокой, являющейся выходом измерительного наноэлектрода и расположенной внутри и вдоль оси наноэлектрода, при этом дополнительно введены: в электрохимическую ячейку изолированная игла, имеющая открытый кончик ее острия, и компенсирующий наноэлектрод сравнения, а в бипотенциостат - третий измерительный усилитель, первый инвертирующий вход которого подключен к выходу усилителя-повторителя, второй неинвертирующий вход подсоединен к компенсирующему наноэлектроду сравнения, расположенному от образца на расстоянии в два раза большем, чем измерительный наноэлектрод сравнения, а выход третьего измерительного усилителя подключен к одному из входов мультиплексора.An electrochemical scanning tunneling microscope containing a tip, an accurate piezoelectric drive of the tip along the X, Y, Z axes, a sample holder with a stepwise piezoelectric drive of its proximity to the tip, a tunneling current measuring unit, a surface topography processing and recording unit with a control computer, a voltage ripple compensation unit, high-voltage amplifiers for axes X, Y, Z, switch, adaptive control unit, DAC thermal compensation, low-pass filter, adder, DAC precise control of the tunnel gap, and that two DACs for controlling the X- and Y-electrodes of the external piezotube of an accurate piezo drive, an electrochemical cell with auxiliary and working electrodes and a measuring reference electrode, and a bipotentiostat, including a repeater amplifier, a current-voltage converter, a DAC of an auxiliary electrode, a sample DAC and an ADC, a multiplexer , a key, two measuring amplifiers, a power amplifier, while the DAC thermal compensation is connected to the seventh output of the adaptive control unit, a low-pass filter is connected to the output of the DAC thermal compensation , the DAC input for precise control of the tunnel gap through the first channel of the switch is connected to the first output of the adaptive control unit, the second and third outputs of which through the corresponding second and third channels of the switch, two DACs and two high-voltage amplifiers are connected to the X-, Y-electrodes of the external piezotube of the removable exact a piezoelectric actuator consisting of coaxially located and connected by the ends of the external piezotube to move the tip along the X, Y axes and the internal piezotube to move the tip along the Z axis, while The avaliable electrode system along the Z axis is made in the form of three consecutively isolated electrodes isolated from each other, the first of which, located closer to the tip, is connected through a high-voltage amplifier to the DAC output for precise control of the tunnel gap, the input of which is connected through the first channel of the switch to the first output of the unit adaptive control, the second electrode of minimum length is connected to the output of the voltage ripple compensation unit, the input of which is connected to the fourth channel of the switch with the third electrode of maximum length and the output of the high-voltage voltage amplifier along the Z axis, the input of which is connected to the output of the adder, the first input of which is connected to the output of the low-pass filter, and the second input is through the fifth channel of the switch with the fifth output of the adaptive control unit, the sixth output of which is through the high-voltage the amplifier is connected to the Z-electrodes of the stepper piezoelectric drive, and the fourteenth output is connected to the second input of the tunneling current measuring unit, the first input of which is connected to the tip through the key, and the output to t the eleventh input of the adaptive control unit, the fifteenth input-output of which is connected by a data exchange bus with the processing unit and registering the topography of the test surface with a control computer, the tunnel current measuring unit contains a current-voltage converter, a digital-to-analog converter and an ADC of the tunnel current, the output of which is the output of the measuring unit tunneling current, and the input is connected to the output of the current-voltage converter, the inverting input of which is the first input of the tunneling current measuring unit, and not inverting the input of the current-voltage converter is connected to the output of the DAC of the tip, the input of the latter is the second input of the tunneling current measuring unit, while the adaptive control unit contains a DAC of coarse movement along the Z axis, the unit of adaptive approximation of the sample with the tip, and the signal processor, first, second, third , the seventh, fourteenth outputs and the thirteenth input of which are respectively the first, second, third, seventh, fourteenth outputs and the thirteenth input of the adaptive control unit, the fifth output of which is the output a DAC house of rough movement along the Z axis, the input of which is connected to the fifth output of the signal processor, the sixth output of which is connected to the input of the adaptive rapprochement unit of the sample with a tip, the output of which is the sixth output of the adaptive control unit and connected to the input of the high-voltage amplifier, the output of the latter is connected to the electrode a stepper piezoelectric drive of convergence of the tip with the sample, while the second non-inverting inputs of the first and second measuring amplifiers of the bipoteniostat are connected respectively to the tip and the sample and their first inverting inputs are connected to the output of the repeater amplifier, the non-inverting input of which is connected to the measuring electrode of the electrochemical cell, the bipotentiostat key is connected by one contact to the sample, the other contact is connected to the first inverting input of the current-voltage converter, the second non-inverting input of which is connected to the DAC output of the sample, the input of which is connected to the fourth output of the adaptive control unit, the inputs of the multiplexer are connected respectively to the outputs of two measuring amplifiers and a current-voltage converter, the multiplexer output is connected to the ADC input, the output of which is connected to the eleventh input of the adaptive control unit, the tenth and twelfth outputs of which are connected to the control inputs of the key and the multiplexer, the eighth output of the adaptive control unit is connected to the DAC input of the auxiliary electrode the output of which is connected to the inverting input of the power amplifier, the output of which is connected to the auxiliary electrode of the electrochemical cell, characterized in that the measuring electrode of the comparison of the electrochemical cell, which is a nanoelectrode, is formed by a porous dielectric element in the form of a cylinder with a pointed end, a silver layer and a layer of insulating material are deposited on the surface of the nanoelectrode, and the end face of the pointed end is free from coating, the inner volume of the porous element is filled with silver nanoparticles coated with silver chloride and impregnated with a gel electrolyte, the silver layer is in contact with the collector silver wire, which is the output the measuring nanoelectrode and located inside and along the axis of the nanoelectrode, while additionally introduced: into the electrochemical cell, an isolated needle having an open tip of its tip, and compensating the reference nanoelectrode, and into the bipotentiostat - the third measuring amplifier, the first inverting input of which is connected to the output of the repeater amplifier , the second non-inverting input is connected to a compensating reference nanoelectrode located at a distance two times larger than the measuring nanoelectron from the sample d comparisons, and the output of the third measuring amplifier is connected to one of the multiplexer inputs.
RU2016133251A 2016-08-11 2016-08-11 Electrochemical scanning tunnel microscope RU2638941C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016133251A RU2638941C1 (en) 2016-08-11 2016-08-11 Electrochemical scanning tunnel microscope

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016133251A RU2638941C1 (en) 2016-08-11 2016-08-11 Electrochemical scanning tunnel microscope

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2638941C1 true RU2638941C1 (en) 2017-12-19

Family

ID=60718646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016133251A RU2638941C1 (en) 2016-08-11 2016-08-11 Electrochemical scanning tunnel microscope

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2638941C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329122A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 Canon Kabushiki Kaisha Information processing apparatus and scanning tunnel microscope
JP2005049187A (en) * 2003-07-28 2005-02-24 Kishun Kin Probe position control mechanism of scanning tunneling microscope
RU2296387C1 (en) * 2005-11-08 2007-03-27 Институт прикладной механики УрО РАН Scanning tunnel microscope
RU2361197C1 (en) * 2008-03-03 2009-07-10 Институт прикладной механики УрО РАН Bipotentiostat
US20150074859A1 (en) * 2010-03-19 2015-03-12 Bruker Nano, Inc. Low Drift Scanning Probe Microscope

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329122A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 Canon Kabushiki Kaisha Information processing apparatus and scanning tunnel microscope
JP2005049187A (en) * 2003-07-28 2005-02-24 Kishun Kin Probe position control mechanism of scanning tunneling microscope
RU2296387C1 (en) * 2005-11-08 2007-03-27 Институт прикладной механики УрО РАН Scanning tunnel microscope
RU2361197C1 (en) * 2008-03-03 2009-07-10 Институт прикладной механики УрО РАН Bipotentiostat
US20150074859A1 (en) * 2010-03-19 2015-03-12 Bruker Nano, Inc. Low Drift Scanning Probe Microscope

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bard et al. Scaning Electrochemical Microscopy
EP0318289B1 (en) Apparatus and method for detecting tunnel current and electro-chemical reaction
O’Hayre et al. Ionic and electronic impedance imaging using atomic force microscopy
US9316613B2 (en) Pipets containing electrolyte and electrodes
US6894272B2 (en) Device for simultaneously carrying out an electrochemical and a topographical near-field microscopy
Layson et al. Resistance measurements at the nanoscale: scanning probe ac impedance spectroscopy
Current Scanning electrochemical microscopy
JP2005538499A (en) System and method for measuring voltage and high frequency resistance of a fuel cell
EP0381337B1 (en) Apparatus and method for simultaneously effecting electro-chemical measurement and measurement of tunnelling current and tunnel probe therefor
KR20130092461A (en) Electrode evaluation apparatus and electrode evaluation method
Stojek et al. Experimental determination of the coefficient in the steady state current equation for spherical segment microelectrodes
RU2638941C1 (en) Electrochemical scanning tunnel microscope
Wittstock et al. Development and experimental evaluation of a simple system for scanning electrochemical microscopy
Dincer et al. SECM detection of single boron doped diamond nanodes and nanoelectrode arrays using phase-operated shear force technique
RU2296387C1 (en) Scanning tunnel microscope
Zub et al. Inkjet-printed microband electrodes for a cost-efficient state-of-charge monitoring in redox flow batteries
CN201041541Y (en) Tunnel current testing device of scanning tunnel microscope based on interconnected amplifier
Popkirov A technique for series resistance measurement and ohmic drop correction under potentiostatic control
RU2361197C1 (en) Bipotentiostat
Lidgey et al. Electrode current determination from programmable voltage sources
Auer et al. Electrochemical AFM/STM with a qPlus sensor: A versatile tool to study solid-liquid interfaces
RU2218629C2 (en) Scanning tunnel microscope
WO2003033993A1 (en) A kelvin probe instrument
RU112504U1 (en) SCAN TUNNEL MICROSCOPE
Xiong et al. Theoretical and experimental verification of imaging resolution factors in scanning electrochemical microscopy

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180812