RU2637913C1

RU2637913C1 - Heat-protective material

Info

Publication number: RU2637913C1
Application number: RU2017104192A
Authority: RU
Inventors: Виктор Федорович Каблов; Наталья Александровна Кейбал; Оксана Михайловна Новопольцева; Константин Юрьевич Руденко; Артём Олегович Мотченко
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2017-12-07

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: heat-protective material based on ethylene-propylene-diene rubber includes the following component ratio, pt wt %: SKEPT-40 rubber - 100.0, sulfur 2.0, tiram D 0.5, captax 1.5, zinc oxide 3.0, stearin 2.0, technical carbon P-234 - 40.0, MUV micro-carbon fibres - 5.0-20.0. As a modifying additive, it contains MUV micro-carbon fibres pretreated with a 5 wt % solution of phenol-formaldehyde resin of grade STN-150 in acetone.

EFFECT: inventionmakes it possible to increase the strength of the heat-protective material and to increase the duration of heat-protective efficiency.

2 tbl

Description

Изобретение относится к теплозащитным материалам на основе этиленпропилендиеновых каучуков, которые могут использоваться в авиа- и ракетостроении.The invention relates to heat-protective materials based on ethylene propylene diene rubbers that can be used in aircraft and rocket science.

Известен теплозащитный материал АР-998 (ТУ 38.1051211-83), который представляет собой композицию, включающую армирующий теплостойкий наполнитель из асбестовой ткани с двухсторонней обкладкой резиновой смесью на основе синтетического этиленпропилендиенового каучука.Known heat-protective material AR-998 (TU 38.1051211-83), which is a composition comprising a reinforcing heat-resistant filler of asbestos fabric with a double-sided lining with a rubber mixture based on synthetic ethylene propylene diene rubber.

Существенным недостатком этого материала является то, что асбестовая ткань обладает более высоким коэффициентом теплопроводности, чем резиновая смесь, что в свою очередь приводит к увеличению скорости прогрева теплозащитного материала и, как следствие, снижению его теплозащитных характеристик.A significant drawback of this material is that asbestos fabric has a higher coefficient of thermal conductivity than the rubber compound, which in turn leads to an increase in the heating rate of the heat-shielding material and, as a consequence, to a decrease in its heat-shielding characteristics.

Известен теплозащитный материал (Пат. 2404209 РФ, МПК C08L 23/16, В32В 25/10, F16L 59/00, F02K 9/34, - 20.11.2010), выполненный из сформированного слоя арамидного волокна нетканой структуры, проложенного между двумя слоями резиновой смеси марки 51-2110 (ТУ 38.10551177-88) на основе этиленпропилендиенового каучука с последующей вулканизацией в составе изделия.Known heat-shielding material (Pat. 2404209 RF, IPC C08L 23/16, B32V 25/10, F16L 59/00, F02K 9/34, 11/20/2010) made of a formed layer of aramid fiber non-woven structure, laid between two layers of rubber mixtures of brand 51-2110 (TU 38.10551177-88) based on ethylene propylene diene rubber with subsequent vulcanization as part of the product.

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что в процессе его работы происходит разрушение резинового слоя и унос вещества с поверхности теплозащитного материала, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости прогрева теплозащитного материала, снижению его теплозащитных характеристик и уменьшению ресурса работоспособности изделия или узла в целом.The disadvantage of this heat-shielding material is that during its operation, the rubber layer is destroyed and the substance is carried away from the surface of the heat-shielding material, which, in turn, leads to an increase in the heating rate of the heat-shielding material, a decrease in its heat-shielding characteristics, and a decrease in the service life of the product or unit in whole.

Известен теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука (Пат. 2486215 РФ, МПК C08L 23/16, - 27.06.2013), включающий вулканизующую группу, наполнитель и технологические добавки, дополнительно содержит модифицирующую добавку поливинилиденхлорид или адамантан.Known heat-protective material based on ethylene propylene diene rubber (Pat. 2486215 RF, IPC C08L 23/16, 06/27/2013), including a vulcanizing group, a filler and processing aids, additionally contains a modifying additive polyvinylidene chloride or adamantane.

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он не обеспечивает снижение скорости прогрева теплозащитного материала на основе этиленпропилендиенового каучука.The disadvantage of this heat-shielding material is that it does not provide a decrease in the heating rate of the heat-shielding material based on ethylene propylene diene rubber.

Наиболее близким является теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-50, содержащий вулканизующие агенты - серу, дитиодиморфолин, тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, включая производное бензотиазола, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, наполнитель - белую сажу БС-120, технологическую добавку технический углерод П-324 и модифицирующую добавку фосфорборазотсодежащий олигомер, полученный путем взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина (Пат. 2600063 РФ, МПК C08L 23/16, C08L 63/00, C08K 3/38, - 20.10.2016).The closest is heat shield material based on ethylene propylene diene rubber SKEPT-50, containing vulcanizing agents - sulfur, dithiodimorpholine, thiuram D, a vulcanization accelerator 2-mercaptobenzothiazole, including benzothiazole derivative, vulcanization activators - zinc oxide and stearuin, filler, technological additive carbon black P-324 and a modifying additive phosphorus-boron-containing oligomer obtained by the interaction of methyl phosphite borate, epoxy resin ED-20 and aniline (Pat. 2600063 RF, IPC C08L 23/16, C08L 63/00, C08K 3/38, - 10.20.2016).

Недостатком данного теплозащитного материала является то, что он не обеспечивает длительного теплозащитного эффекта и имеет невысокие прочностные характеристики.The disadvantage of this heat-shielding material is that it does not provide a long heat-shielding effect and has low strength characteristics.

Задачей предлагаемого изобретения является получение теплозащитных материалов с высокими прочностными характеристиками.The task of the invention is to obtain heat-protective materials with high strength characteristics.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение прочности теплозащитного материала и увеличение длительности теплозащитной эффективности.The technical result of the claimed invention is to increase the strength of the heat-shielding material and increase the duration of the heat-shielding efficiency.

Технический результат достигается тем, что теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука, содержащий вулканизующие агенты, серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, технический углерод и модифицирующую добавку, при этом в качестве этиленпропилендиенового каучука содержит СКЭПТ-40, а в качестве модифицирующей добавки содержит микроуглеродные волокна МУВ, предварительно обработанные 5 масс. % раствором смолы фенол-формальдегидной марки СТН-150 в ацетоне, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: каучук СКЭПТ-40 100,0, сера 2,0, тиурам Д 0,5, 2-меркаптобензотиазол (каптакс) 1,5, оксид цинка 3,0, стеарин 2,0, технический углерод П-234 40,0, предварительно обработанные микроуглеродные волокна МУВ 5,0-20,0.The technical result is achieved by the fact that a heat-protective material based on ethylene propylene diene rubber containing vulcanizing agents, sulfur and thiuram D, a vulcanization accelerator 2-mercaptobenzothiazole, vulcanization activators zinc oxide and stearin, carbon black and a modifying additive, while containing ethylenepropylene diene 40, and as a modifying additive contains microcarbon fibers MUV, pre-treated with 5 mass. % solution of resin phenol-formaldehyde grade STN-150 in acetone, in the following ratio of components, mass. h: rubber SKEPT-40 100.0, sulfur 2.0, thiuram D 0.5, 2-mercaptobenzothiazole (captax) 1.5, zinc oxide 3.0, stearin 2.0, carbon black P-234 40, 0, pre-treated microcarbon fibers MUV 5.0 to 20.0.

В предлагаемом теплозащитном материале используют следующие компоненты:In the proposed heat-shielding material, the following components are used:

Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40, содержащий в качестве диенового сополимера дициклопентадиен (ТУ 2294-022-05766801-2002).SKEPT-40 ethylene propylene diene rubber containing dicyclopentadiene as the diene copolymer (TU 2294-022-05766801-2002).

Вулканизующая группа, включающая:Vulcanizing group, including:

вулканизующие агенты - сера (ГОСТ 127-76), тиурам Д (ТУ 6-14-943-79);vulcanizing agents - sulfur (GOST 127-76), tiuram D (TU 6-14-943-79);

ускоритель вулканизации - каптакс (2-меркаптобензотиазол) (ТУ 113-00-05761631-23-91);vulcanization accelerator - captax (2-mercaptobenzothiazole) (TU 113-00-05761631-23-91);

активаторы вулканизации - оксид цинка (ГОСТ 202-84), стеарин (ГОСТ 6484-96).vulcanization activators - zinc oxide (GOST 202-84), stearin (GOST 6484-96).

Технический углерод П-234 (ГОСТ 7885-86) используется в составе теплозащитного материала в качестве наполнителя.Carbon black P-234 (GOST 7885-86) is used as part of the heat-shielding material as a filler.

В качестве модифицирующей добавки используется микроуглеродные волокна МУВ, которые предварительно были обработаны 5 масс. % раствором смолы фенол-формальдегидной марки СТН-150 в ацетоне.As a modifying additive used microcarbon fibers MUV, which were previously treated with 5 mass. % solution of resin phenol-formaldehyde grade STN-150 in acetone.

Обработанные таким образом микроуглеродные волокна МУВ представляют собой волокнистый материал в виде дисперсного порошка с цветом от темно-серого до черного. Средневзвешенная длина около 200 микрон. Аспектное соотношение порядка 30. Прочность 3.8-4 ГПа. Модуль упругости 230 ГПа. Диаметр 7 микрон. Плотность 1.8 г/см³. Фактическая влажность, масс. %, не более - 1,0.The MUV microcarbon fibers thus treated are a fibrous material in the form of a dispersed powder with a color from dark gray to black. Weighted average length of about 200 microns. An aspect ratio of about 30. Strength 3.8-4 GPa. The modulus of elasticity is 230 GPa. Diameter 7 microns. Density 1.8 g / cm ³ . Actual humidity, mass. %, no more than 1.0.

Использование в качестве модифицирующей добавки предварительно обработанного микроуглеродного волокна МУВ придает теплозащитному материалу на основе этиленпропилендиенового каучука повышенную теплостойкость, т.к. препятствует его деструкции при продолжительном воздействии высокой температуры за счет образования на поверхности более прочного защитного коксового слоя под действием пламени.The use of pre-treated microcarbon fiber MUV as a modifying additive gives the heat-shielding material based on ethylene-propylene diene rubber increased heat resistance, because prevents its destruction during prolonged exposure to high temperature due to the formation on the surface of a stronger protective coke layer under the influence of a flame.

Кроме этого армирование эластомерной матрицы приводит к повышению прочности теплозащитного материала.In addition, reinforcing the elastomeric matrix leads to an increase in the strength of the heat-shielding material.

Заявленное количество модифицирующей добавки МУВ в сочетании с используемыми ускорителями вулканизации и остальными компонентами резиновой смеси позволяет получить теплозащитный материал, обладающий повышенными теплозащитными характеристиками и прочностью.The claimed amount of the modifying additive MUV in combination with the used vulcanization accelerators and other components of the rubber composition allows to obtain a heat-shielding material with improved heat-shielding characteristics and strength.

ПримерExample

Готовят 5 масс. % раствор смолы фенол-формальдегидной марки СТН-150 в ацетоне.5 masses are prepared. % solution of resin phenol-formaldehyde grade STN-150 in acetone.

Углеродное волокно пропускают непрерывно через ванночку с раствором, через ряд погружных и отжимных роликов, после чего направляют в печь, для сушки. Затем волокно рубят на ножевом рубочном станке CP-100 (Россия, г. Владимир) до получения отрезков 3,3 мм и мелют в шаровой мельнице.Carbon fiber is passed continuously through the solution bath, through a series of immersion and squeeze rollers, and then sent to the oven for drying. Then the fiber is chopped on a CP-100 knife cutting machine (Russia, Vladimir) until 3.3 mm lengths are obtained and ground in a ball mill.

Резиновую смесь готовят на вальцах при температуре валков 65-70°С.The rubber mixture is prepared on rollers at a roll temperature of 65-70 ° C.

Продолжительность смешения 25 минут. Затем проводят вулканизацию резиновой смеси при температуре 155°С в течение 45 минут. Полученные образцы подвергают необходимым испытаниям.Mixing time 25 minutes. Then the vulcanization of the rubber mixture is carried out at a temperature of 155 ° C for 45 minutes. The resulting samples are subjected to the necessary tests.

В таблице 1 приведены составы приготовленных смесей и прототипа.Table 1 shows the compositions of the prepared mixtures and prototype.

Оценка длительности теплозащитной эффективности образцов теплозащитного материала, на основе этиленпропилендиенового каучука при высокотемпературном нагреве проводилась на образцах, изготовленных в виде шайбы диаметром 30 мм и толщиной 6 мм.The duration of the heat-shielding efficiency of samples of heat-shielding material based on ethylene-propylene diene rubber during high-temperature heating was evaluated on samples made in the form of a washer with a diameter of 30 mm and a thickness of 6 mm.

Нагрев образца проводился открытым пламенем газовой горелки (на поверхности создавалась температура 1200°С). Образец закреплялся в штативе под углом 90° к пламени горелки. Для уменьшения стока тепла и уменьшения погрешности опыта образец по краю изолировался асбестом.The sample was heated by an open flame of a gas burner (a temperature of 1200 ° С was created on the surface). The sample was mounted in a tripod at an angle of 90 ° to the burner flame. To reduce the heat sink and reduce the experimental error, the sample was insulated with asbestos along the edge.

Характеристики предлагаемого теплозащитного материала приведены в табл. 2.The characteristics of the proposed heat-shielding material are given in table. 2.

Для определения коксового числа, предварительно взвешенный образец помещался в муфельную печь на 30 минут при 600°С. Затем образец извлекался, охлаждался при температуре 25°С и снова взвешивался. Коксовое число вычислялось по остаточной массе относительно исходного веса образца.To determine the coke number, a pre-weighed sample was placed in a muffle furnace for 30 minutes at 600 ° C. Then the sample was removed, cooled at a temperature of 25 ° C and again weighed. The coke number was calculated by the residual mass relative to the initial weight of the sample.

Как видно из представленных данных, предлагаемый теплозащитный материал обладает большей длительностью теплозащитной эффективности и большими показателями прочности.As can be seen from the data presented, the proposed heat-shielding material has a longer duration of heat-shielding efficiency and greater strength indicators.

Таким образом, введение в состав резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40 в качестве модифицирующей добавки микроуглеродных волокон МУВ, предварительно обработанных 5 масс. % раствором смолы фенол-формальдегидной марки СТН-150 в ацетоне, при заявленном соотношении компонентов приводит к повышению прочности теплозащитного материала и увеличению длительности теплозащитной эффективности.Thus, the introduction of the rubber composition based on ethylene propylene diene rubber SKEPT-40 as a modifying additive of microcarbon fibers MUV, pre-treated with 5 mass. % solution of phenol-formaldehyde resin grade STN-150 in acetone, with the stated ratio of the components increases the strength of the heat-shielding material and increases the duration of the heat-shielding efficiency.

Claims

Heat-protective material based on ethylene-propylene diene rubber, containing sulfur and thiuram D vulcanizing agents, 2-mercaptobenzothiazole vulcanization accelerator, vulcanization activators, zinc oxide and stearin, carbon black and modifying additive, characterized in that SKE contains 40 as ethylene propylene diene rubber the modifying additive contains microcarbon fibers MUV, pre-treated with a 5 wt.% solution of resin phenol-formaldehyde grade STN-150 in acetone, in the following ratio nents, parts by weight .:

rubber SKEPT-40 100.0 sulfur 2.0 tiuram D 0.5 2-mercaptobenzothiazole-captax 1,5 zinc oxide 3.0 stearin 2.0 carbon black P-234 40,0 pre-processed MUV microcarbon fibers 5.0-20.0