RU2636741C1 - Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands - Google Patents
Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands Download PDFInfo
- Publication number
- RU2636741C1 RU2636741C1 RU2017101937A RU2017101937A RU2636741C1 RU 2636741 C1 RU2636741 C1 RU 2636741C1 RU 2017101937 A RU2017101937 A RU 2017101937A RU 2017101937 A RU2017101937 A RU 2017101937A RU 2636741 C1 RU2636741 C1 RU 2636741C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acac
- palladium
- ligands
- diphenylphosphino
- ppm
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title description 5
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 cationic palladium complexes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 6
- UYRPRYSDOVYCOU-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UYRPRYSDOVYCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 5-diphenylphosphanylpentyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GPORFKPYXATYNX-UHFFFAOYSA-N 6-diphenylphosphanylhexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GPORFKPYXATYNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MONVOHRDPXYPGQ-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpentyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(CCCC)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MONVOHRDPXYPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234314 Zingiber Species 0.000 description 1
- 235000006886 Zingiber officinale Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-one Chemical compound CCO.CC(C)=O XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008397 ginger Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2221—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L1 - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, L2 - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.The present invention relates to a method for producing palladium cationic complexes of the general formula [(acac) Pd (L 1 )] 2 [BF 4 ] 2 and [(acac) Pd (L 2 ) 2 ] BF 4 , where acac is acetylacetonate, L 1 - diphosphine ligands, such as 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, 1,6-bis (diphenylphosphino) hexane, L 2 - phosphine ligands, tris (o-methoxyphenyl) phosphine and 2- (diphenylphosphino) benzoic acid be used as components of catalytic systems for the reactions of selective dimerization of styrene, additive polymerization of norbornene, telomerization of diene hydrocarbons with secondary amines.
Известен способ получения катионного комплекса палладия [Basato М., Corain В., DeRoni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 42, 115-125 (1987)] вида [(acac)Pd(dppe)]BPh4, где dppe - дифенилфосфиноэтан, согласно которому смешивают растворы Pd(acac)2, dppe и NaBPh4 (1:1:1) в этаноле при интенсивном перемешивании. Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол. Недостатком данного способа является использование только 1,2-бис(дифенилфосфин)этана в качестве элементорганического лиганда для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.A known method of producing a cationic palladium complex [Basato M., Corain B., DeRoni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 42, 115-125 (1987)] of the form [(acac) Pd (dppe)] BPh 4 , where dppe is diphenylphosphinoethane according to which solutions of Pd (acac) 2 , dppe and NaBPh 4 (1: 1: 1) in ethanol are mixed with vigorous stirring. By cooling the alcohol solution, yellow crystals are obtained, which are recrystallized from acetone-ethanol. The disadvantage of this method is the use of only 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane as an organoelement ligand to obtain complex compounds, which limits the use of such compounds as catalysts.
Известен способ получения катионного комплекса палладия [Патент РФ № 2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.], содержащий органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [(acac)PdL'2]A, где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.A known method of producing a cationic palladium complex [RF Patent No. 2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008], containing organic or organo-organic acidoligands of the general formula [(acac) PdL ' 2 ] A, where L '- tertiary phosphines such as triphenylphosphine, triorthotolylphosphine, triparatolylphosphine, triorthoanisylphosphine, etc., A - anions of the type BF 4 , F 3 CSO 3 used as catalysts in the telomerization of isoprene with diethylamine, and also as components of catalytic systems in the reaction of selective dimerization styrene. The disadvantage of this method is the use of only triarylphosphines as organoelement ligands to obtain complex compounds, which also limits the use of such compounds as catalysts.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. № 17. P. 2699-2701], согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметилтетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов, а также использование дорогостоящего реагента - трифенилметилтетрафторбората.A known method for producing cationic complexes of palladium [(acac) Pd (PR 3 ) 2 ] BF4 / Johnson BFG, Lewis J., White DA // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. No. 17. P. 2699-2701], according to which, to the bis (acetylacetonato) palladium, one mole part of triphenylmethyl tetrafluoroborate and then two mole parts of tertiary phosphine are added in dichloromethane. After that, the resulting precipitate was recrystallized from a mixture of solvents dichloromethane-diethyl ether. The disadvantage of this method is the use of only triarylphosphines as organoelement ligands to obtain complex compounds, which also limits the use of such compounds as catalysts, as well as the use of an expensive reagent - triphenylmethyl tetrafluoroborate.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами (Патент РФ 2475492 С1, 2013 г.). В обсуждаемом способе катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1. В качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ2O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 в среде органического растворителя при комнатной температуре. Недостатком данного способа является использование только ограниченного набора дифосфиновых лигандов для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.The closest analogue of the invention according to the technical essence is a method for producing cationic complexes of palladium with diimine ligands (RF Patent 2475492 C1, 2013). In the method under discussion, palladium cationic complexes of the general formula [(acac) Pd (L)] BF 4 , where acac is acetylacetonate, bidentate organophosphorus ligands such as diphenylphosphinomethane, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane and diphenylphenylphenyl. The method involves the interaction of a palladium complex with electron-donating ligands at a molar ratio L: Pd = 1. As the palladium complex, (acetylacetonato-κ 2 O, O ') bis (acetonitrile) palladium tetrafluoroborate, [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 in an organic solvent at room temperature is used. The disadvantage of this method is the use of only a limited set of diphosphine ligands to obtain complex compounds, which limits the use of such compounds as catalysts.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L1 - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppen), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex), L2 - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин (tompp) и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота (dppbac).The objective of the invention is to provide a method for producing cationic palladium complexes of the general formula [(acac) Pd (L 1 )] 2 [BF 4 ] 2 and [(acac) Pd (L 2 ) 2 ] BF 4 , where acac is acetylacetonate, L 1 - diphosphine ligands, such as 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane (dpppen), 1,6-bis (diphenylphosphino) hexane (dpphex), L 2 - phosphine ligands, tris- (o-methoxyphenyl) phosphine (tompp ) and 2- (diphenylphosphino) benzoic acid (dppbac).
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L1 к палладию L1:Pd=1, при этом в качестве электронодонорных лигандов L1 используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L2 используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту при мольном отношении лиганда L2 к палладию L2:Pd=2.This object is achieved by the fact that a method for producing cationic palladium complexes containing organic and organoelemental ligands of the general formula [(acac) Pd (L 1 )] 2 [BF 4 ] 2 and [(acac) Pd (L 2 ) 2 ] BF 4 where acac is acetylacetonate by the interaction of the palladium complex with electron-donating ligands in dichloromethane at room temperature with a molar ratio of ligand L 1 to palladium L 1 : Pd = 1, while diphosphine ligands such as 1.5 are used as electron-donating ligands L 1 bis (diphenylphosphino) pentane, 1,6-bis (diphenylphosphino) hex n, and as electron donor ligands L 2 used monofosfinovye ligands, such as tris (o-methoxyphenyl) phosphine and 2- (diphenylphosphino) benzoic acid in a molar ratio of ligand to palladium L 2 L 2: Pd = 2.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют в хлористом метилене две мольных части фосфина, добавляют 2 капли ацетонитрила, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор упаривают на вакууме. Полученный осадок сушится в вакууме (P=5 мм рт.ст., 10 ч, Т=25°C).In a three-necked flask in an argon atmosphere, two molar parts of phosphine are dissolved in methylene chloride, 2 drops of acetonitrile are added, then the cationic complex of the composition [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 is slowly added to it with stirring. The resulting solution was evaporated in vacuo. The resulting precipitate is dried in vacuum (P = 5 mm Hg, 10 h, T = 25 ° C).
Пример 1. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpppent)2Pd(acac)][BF4]2. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 6 мл дихлорметана растворяют 0,2941 г 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4645 г желтого порошка (95% от теоретического выхода).Example 1. Synthesis of [(acac) Pd (μ-dpppent) 2 Pd (acac)] [BF 4 ] 2 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask in 6 ml of dichloromethane, 0.2941 g of 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane is dissolved, then 2 drops of acetonitrile are added and the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0.25 g ; 0.6676 mmol). The resulting yellow solution was allowed to stir for one hour, then evaporated under reduced pressure (10 mmHg) and dried under vacuum at room temperature. Received: 0.4645 g of a yellow powder (95% of theoretical yield).
Данные 13СЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 27.37 (CH3), 100.26 (СН), 186.88 (С=O); сигналы от dpppent: 26.24 и 30.83 м.д. (CH2), 126.96 и 127.5 (C-P, Ph), 133.92 (о-CH, Ph), 132.54 (p-СН, Ph), 129.5 (m-CH, Ph).Data 13 NMR spectroscopy, CDCl 3 (δ, ppm): signals from asas ligand: 27.37 (CH 3 ), 100.26 (CH), 186.88 (C = O); signals from dpppent: 26.24 and 30.83 ppm (CH 2 ), 126.96 and 127.5 (CP, Ph), 133.92 (o-CH, Ph), 132.54 (p-CH, Ph), 129.5 (m-CH, Ph).
Данные 1НЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 5.36 м.д. (CH), 1.6 и 2.03 м.д. (CH3); сигналы от dpppent: 2.85, 2.52, 2.36 и 1.92 м.д., 7.3-7.6 м.д. (Ph).Data 1 NMR spectroscopy, CDCl 3 (δ, ppm): signals from asas ligand: 5.36 ppm (CH), 1.6 and 2.03 ppm. (CH 3 ); Signals from dpppent: 2.85, 2.52, 2.36 and 1.92 ppm, 7.3-7.6 ppm (Ph).
Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -153.46 и -153.41 м.д. (BF4). 19 F NMR spectroscopy data: -153.46 and -153.41 ppm. (BF 4 ).
Данные 31P ЯМР-спектроскопии: 19.85 м.д. (P).Data 31 P NMR spectroscopy: 19.85 ppm (P).
Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3055 (νCH Ph), 2928 и 2866 (νas и νs CH2), 1564 и 1518 (νC=O и νC=C асас), 1482 и 1436 (νC-C Ph), 1369 (δС-H от СН3 в асас), 1270 (νС-СН3 асас), 1188 (δ С-Н от CH в асас), 997-1101 (группа полос νB-F от BF4), 1162, 935, 847 и 801 (δС-H в CH2), 743, 694, 610 (δСH от Ph).IR spectroscopy data (ν, cm -1 ): 3055 (νCH Ph), 2928 and 2866 (ν as and ν s CH2), 1564 and 1518 (ν C = O and ν C = C acac), 1482 and 1436 ( ν CC Ph), 1369 (δ C-H from CH 3 acac), 1270 (ν C-CH3 acac), 1188 (δ CH of CH in acac) 997-1101 (group of bands ν BF 4 BF ), 1162, 935, 847 and 801 (δ C H in CH 2), 743, 694, 610 (δ CH of Ph).
Пример 2. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpphex)2Pd(acac)][BF4]2. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 9 мл дихлорметана растворяют 0,3 г 1,6-бис(дифенилфосфино)гексана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г.; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4585 г желтого порошка (93% от теоретического выхода).Example 2. Synthesis of [(acac) Pd (μ-dpphex) 2 Pd (acac)] [BF 4 ] 2 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask in 9 ml of dichloromethane, 0.3 g of 1,6-bis (diphenylphosphino) hexane is dissolved, then 2 drops of acetonitrile are added and the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0.25 g .; 0.6676 mmol). The resulting yellow solution was allowed to stir for one hour, then evaporated under reduced pressure (10 mmHg) and dried under vacuum at room temperature. Received: 0.4585 g of a yellow powder (93% of theoretical yield).
Данные 13СЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26.86 м.д. (CH3), 100.75 м.д. (СН), 186.37 м.д. (С=O); сигналы от dpphex: 30.33 и 25.74 м.д. (CH2), 126.45 и 126.99 м.д. (C-P), 133.43 м.д. (о-CH, Ph), 132.03 м.д. (p-СН, Ph), 128.99 м.д. (m-CH, Ph).Data 13 NMR spectroscopy: signals from acac ligand: 26.86 ppm (CH 3 ), 100.75 ppm. (CH), 186.37 ppm. (C = O); signals from dpphex: 30.33 and 25.74 ppm (CH 2 ), 126.45 and 126.99 ppm. (CP), 133.43 ppm. (o-CH, Ph), 132.03 ppm. (p-CH, Ph), 128.99 ppm (m-CH, Ph).
Данные 1НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.47 (CH), 1.68 м.д. (CH3); сигналы от dpphex: 2.10 и 1.45 м.д. (CH2), 7.34-7.55 м.д. (Ph).Data 1 NMR spectroscopy: signals from acac ligand: 5.47 (CH), 1.68 ppm (CH 3 ); signals from dpphex: 2.10 and 1.45 ppm (CH 2 ), 7.34-7.55 ppm. (Ph).
Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -153.04 и -152.99 м.д. (BF4). 19 F NMR spectroscopy data: -153.04 and -152.99 ppm. (BF 4 ).
Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 28.13 м.д. (P).Data 31 P NMR spectroscopy: 28.13 ppm (P).
Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3056 (νCHPh), 2962 и 2863 (νas и νsCH2), 1560 и 1517 (νC=O и νC=Cacac), 1483 и 1436 (νC-СPh), 1367 (δС-Н от CH3 в асас), 1263 (νC-СН3 асас), 1189 (δС-Н от CH в асас), 998-1099 (группа полос νB-Fот BF4), 1162, 935, 858 и 802 (δС-Н в СН2), 743, 692, 610 (δСН от Ph).IR spectroscopy data (ν, cm -1 ): 3056 (ν CH Ph), 2962 and 2863 (ν as and ν s CH 2 ), 1560 and 1517 (ν C = O and ν C = C acac), 1483 and 1436 (ν C-С Ph), 1367 (δ С-H from CH 3 asas), 1263 (ν C-CH3 asas), 1189 (δ С-H from CH as as), 998-1099 (group of bands ν BF from BF 4), 1162, 935, 858 and 802 (δ CH in CH 2), 743, 692, 610 (δ CH of Ph).
Пример 3. Синтез [Pd(acac)(tompp)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 10 мл дихлорметана растворяют 0,465 г трис-(о-метоксифенил)фосфина, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,6248 г желтого порошка (94,7% от теоретического выхода).Example 3. Synthesis of [Pd (acac) (tompp) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. 0.465 g of tris- (o-methoxyphenyl) phosphine is dissolved in a three-necked flask in 10 ml of dichloromethane, then 2 drops of acetonitrile are added and the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0.25 g; 0, 6676 mmol). The resulting yellow solution was allowed to stir for one hour, then evaporated under reduced pressure (10 mmHg) and dried under vacuum at room temperature. Received: 0.6248 g of a yellow powder (94.7% of theoretical yield).
Данные 1НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.16 м.д. (CH), 1.3 м.д. (CH3); сигналы от tompp: 3.37 м.д. (ушир., H3C-О), 6.7-7.5 м.д. (Ph).Data 1 NMR spectroscopy: signals from asas ligand: 5.16 ppm (CH), 1.3 ppm. (CH 3 ); signals from tompp: 3.37 ppm (broad., H 3 C-O), 6.7-7.5 ppm. (Ph).
Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -154.94 и -154.89 м.д. (BF4). 19 F NMR spectroscopy data: -154.94 and -154.89 ppm. (BF 4 ).
Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 17.42 м.д. (ушир.).Data 31 P NMR spectroscopy: 17.42 ppm (broad).
Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3064 и 3003 (νC-НPh), 2965 и 2941 (νas и νsCH3), 2837 (νs О-СН3), 1574 и 1516 (νC=O и νC=C acac), 1477 и 1431 (νC-CPh), 1374 (δС-Н от CH3 в асас), 1279 (CPh-OCH3), 1250 (νC-СН3 асас), 1165 (δС-Н от CH в асас), 1000-1100 (группа полос νB-F от BF4), 1134 (δС-Н от Ph плоскостные), 800, 754, 689 (δС-Н от Ph внеплоскостные).IR spectroscopy data (ν, cm -1 ): 3064 and 3003 (ν C-Н Ph), 2965 and 2941 (ν as and ν s CH 3 ), 2837 (ν s О-СН 3 ), 1574 and 1516 ( ν C = O and ν C = C acac), 1477 and 1431 (ν CC Ph), 1374 (δ С-Н from CH 3 in asas), 1279 (C Ph -OCH 3 ), 1250 (ν C-CH3 asas ), 1165 (δ С-Н from CH to asas), 1000-1100 (group of bands ν BF from BF 4 ), 1134 (δ С-Н from Ph planar), 800, 754, 689 (δ С-Н from Ph out-of-plane).
Пример 4. Синтез [Pd(acac)(dppbac)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 5 мл дихлорметана растворяют 0,404 г 2-(дифенилфосфино)бензойной кислоты, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,5497 г рыжего порошка (92% от теоретического выхода).Example 4. Synthesis of [Pd (acac) (dppbac) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. 0.404 g of 2- (diphenylphosphino) benzoic acid is dissolved in a 3-necked flask in 5 ml of dichloromethane, then 2 drops of acetonitrile are added and the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0.25 g; 0.6676 mmol). The resulting yellow solution was allowed to stir for one hour, then evaporated under reduced pressure (10 mmHg) and dried under vacuum at room temperature. Received: 0.5497 g of ginger powder (92% of theoretical yield).
Данные 1НЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 3.59 (СН, С-асас), 5.28 (СН, О-асас), группа сигналов 6.0-6.85 (протонированная группа асас), 2.03 (СН3, О-асас), 2.06, 2.16 и 2.22 (СН3, протонированной формы асас), 2.28 (СН3, С-асас); сигналы от dppbac: 7.2-7.65 (СН, Ph).Data from 1 NMR spectroscopy, CDCl 3 (δ, ppm): signals from acac ligand: 3.59 (CH, C-acac), 5.28 (CH, O-acac), signal group 6.0-6.85 (protonated acac group) 2.03 (CH 3 , O-acac), 2.06, 2.16 and 2.22 (CH 3 , protonated acac), 2.28 (CH 3 , C-acac); signals from dppbac: 7.2-7.65 (CH, Ph).
Данные 19F ЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): -153.01 и -152.96 м.д. (свободный BF4); -138.72 и -138.66 (связанный водородной связью анион BF4).Data from 19 F NMR spectroscopy, CDCl 3 (δ, ppm): -153.01 and -152.96 ppm. (free BF 4 ); -138.72 and -138.66 (hydrogen bonded anion BF 4 ).
Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3058 (νC-HPh), 1710 (νC=O, СООН), 1608 (νas COO-), 1580 и 1509 (νC=O и νC=C acac перекрываются сигналами от кислоты), 1482 и 1438 (νC-CPh), 1396 (νs COO-), 1364 (δС-Н от СН3 в асас), 1261 (νC-СН3 асас), 1185 (δС-Н от СН в асас), 997-1123 (группа полос νB-F от BF4), 806 (δ COO-), 748, 693, 716, 617 (δС-H от Ph).IR spectroscopy data (ν, cm -1 ): 3058 (ν CH Ph), 1710 (ν C = O , COOH), 1608 (ν as COO - ), 1580 and 1509 (ν C = O and ν C = C acac are blocked by signals from acid), 1482 and 1438 (ν CC Ph), 1396 (ν s COO - ), 1364 (δ С-Н from СН 3 in acac), 1261 (ν C- СН3 acac), 1185 (δ С -H from CH to ACC), 997-1123 (band group ν BF from BF 4 ), 806 (δ COO - ), 748, 693, 716, 617 (δ С-H from Ph).
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 3116-33-60115/15 мол_а_дк.The study was carried out with the financial support of the Russian Federal Property Fund in the framework of the scientific project No. 3116-33-60115 / 15 mol_a_dk.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017101937A RU2636741C1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017101937A RU2636741C1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2636741C1 true RU2636741C1 (en) | 2017-11-28 |
Family
ID=60581152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017101937A RU2636741C1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2636741C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682246C1 (en) * | 2018-07-16 | 2019-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Method for producing polyphenylacetylene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329269C2 (en) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Method of obtaining cation complexes of palladium |
| RU2423373C1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Method of obtaining different-ligand cationic complexes of palladium |
| RU2475492C1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing cationic complexes of palladium with bidentate organophosphorus ligands |
-
2017
- 2017-01-20 RU RU2017101937A patent/RU2636741C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329269C2 (en) * | 2006-08-09 | 2008-07-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Method of obtaining cation complexes of palladium |
| RU2423373C1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Method of obtaining different-ligand cationic complexes of palladium |
| RU2475492C1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing cationic complexes of palladium with bidentate organophosphorus ligands |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BASATO M. et al., Michael addition of beta-dicarbonyls to alpha,beta-unsaturated ketones catalyzed by mixed sphere beta-carbonylenolate diphosphino metal complexes, Journal of Molecular Catalysis, 1987, v. 42, p. 115-125. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682246C1 (en) * | 2018-07-16 | 2019-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Method for producing polyphenylacetylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van Rooy et al. | Bulky diphosphite-modified rhodium catalysts: hydroformylation and characterization | |
| Keim et al. | Synthesis, characterisation and catalytic activity of Pd (II) and Ni (II) complexes with new cyclic α-diphenylphosphino-ketoimines. Crystal structure of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclopentylidene) aniline and of 2, 6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphino-cyclohexylidene) aniline | |
| JP4805577B2 (en) | Chiral transition metal catalyst and catalytic production method of chiral organic compound using the catalyst | |
| Ghisolfi et al. | Combined experimental and theoretical study of bis (diphenylphosphino)(N-thioether) amine-type ligands in nickel (II) complexes for catalytic ethylene oligomerization | |
| Tamizh et al. | Synthesis of triethylphosphite complexes of nickel (II) and palladium (II) with tridentate Schiff base ligand for catalytic application in carbon–carbon coupling reactions | |
| Huck et al. | New building blocks for the noncovalent assembly of homo-and hetero-multinuclear metallodendrimers | |
| CN107226779B (en) | Process for selective palladium catalysis of substituted diolefins to telomers | |
| UA57142C2 (en) | organometallic complexes comprising cationic heterocyclic carbenes, intermediary compounds and a process for pReparing the same | |
| Reek et al. | Supraphos: A supramolecular strategy to prepare bidentate ligands | |
| Rodríguez et al. | Carbosilane dendrimers peripherally functionalized with P-stereogenic monophosphines. Catalytic behavior of their allylpalladium complexes in the asymmetric hydrovinylation of styrene | |
| Suslov et al. | Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine | |
| Maqeda et al. | Synthesis, characterization and evaluation of fluorocarbon-containing rhodium (I) complexes for biphasic hydroformylation reactions | |
| Skarżyńska et al. | Palladium complexes with hydrophosphorane ligands (HP∼ O and HP∼ N), catalysts for Heck cross-coupling reactions | |
| RU2329269C2 (en) | Method of obtaining cation complexes of palladium | |
| EP2475672B1 (en) | Metal catalysed carbonylation of unsaturated compounds | |
| Farkas et al. | Phosphine–phosphite ligands: chelate ring size vs. activity and enantioselectivity relationships in asymmetric hydrogenation | |
| RU2636741C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with phosphine ligands | |
| Zhao et al. | Multiple-functional diphosphines: synthesis, characterization, and application to Pd-catalyzed alkoxycarbonylation of alkynes | |
| RU2423373C1 (en) | Method of obtaining different-ligand cationic complexes of palladium | |
| EP1595888A1 (en) | Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis | |
| Pews-Davtyan et al. | Zwitterionic phosphonium ligands: synthesis, characterization and application in telomerization of 1, 3-butadiene | |
| RU2466134C1 (en) | Method of obtaining cationic palladium complexes | |
| Durap et al. | A new efficient bis (phosphinite)-ruthenium (II) catalyst system for the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones | |
| RU2475491C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands | |
| RU2475492C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with bidentate organophosphorus ligands |