RU2632182C2 - Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of its manufacture - Google Patents

Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of its manufacture Download PDF

Info

Publication number
RU2632182C2
RU2632182C2 RU2015149019A RU2015149019A RU2632182C2 RU 2632182 C2 RU2632182 C2 RU 2632182C2 RU 2015149019 A RU2015149019 A RU 2015149019A RU 2015149019 A RU2015149019 A RU 2015149019A RU 2632182 C2 RU2632182 C2 RU 2632182C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
negative electrode
film
polymer
mass
parts
Prior art date
Application number
RU2015149019A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015149019A (en
Inventor
Хироя УМЕЯМА
Тацуя ХАСИМОТО
Наоюки ВАДА
Юсуке ФУКУМОТО
Наото ОНОДЕРА
Юдзи ЙОКОЯМА
Original Assignee
Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тойота Дзидося Кабусики Кайся filed Critical Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Publication of RU2015149019A publication Critical patent/RU2015149019A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2632182C2 publication Critical patent/RU2632182C2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: secondary lithium-ion battery (100) with a nonaqueous electrolyte includes a current collecting foil (21) of the negative electrode and a negative electrode mixed layer (22) that is located on the collector foil of the negative electrode. The mixed layer of the negative electrode comprises a plurality of granular particles, each of which contains the active material (2) of the negative electrode and the covering film (4). The film is formed on the surface of the active material of the negative electrode and includes the first film (4a) and the second film (4b). The first film is formed on the surface of the active material of the negative electrode, and the second film is formed on the first film, in addition, the first film contains the polymer-carboxymethyl cellulose, and the second film contains the polymer-polyacrylic acid.
EFFECT: increased duration of charge-discharge cycles while maintaining battery power.
8 cl, 9 dwg, 1 tbl

Description

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.

[0001] Настоящее изобретение относится к вторичной батарее (далее также - вторичный аккумулятор или аккумулятор) с неводным электролитом и к способу его изготовления.[0001] The present invention relates to a secondary battery (hereinafter also referred to as a secondary battery or battery) with a non-aqueous electrolyte and to a method for its manufacture.

2. Описание предшествующего уровня техники2. Description of the Related Art

[0002] В публикации японской патентной заявки №2011-210461 (JP 2011-210461 А) раскрыт углеродный материал для вторичного аккумулятора с неводным электролитом, в котором слой, образованный из композиции, содержащей водорастворимый полимер, и слой, образованный из композиции, содержащей нерастворимый в воде полимер, ламинированы в этом порядке на поверхности активного материала отрицательного электрода.[0002] Japanese Patent Application Publication No. 2011-210461 (JP 2011-210461 A) discloses a carbon material for a secondary battery with a non-aqueous electrolyte, in which a layer formed from a composition containing a water-soluble polymer and a layer formed from a composition containing an insoluble in water, the polymer is laminated in this order on the surface of the active material of the negative electrode.

[0003] В соответствии с JP 2011-210461 А, путем образования многослойной покрывающей пленки, содержащей водорастворимый полимер и нерастворимый в воде полимер в таком порядке на активном материале отрицательного электрода, можно устранить побочную реакцию между активным материалом отрицательного электрода и раствором электролита. В результате можно ожидать увеличения времени сохранения энергии. В этом углеродном материале, водорастворимый полимер расположен на внутренней стороне нерастворимого в воде полимера. В результате, даже когда углеродный материал диспергирует в водном растворителе с получением суспензии, многослойная структура может сохраняться без растворения водорастворимого полимера.[0003] According to JP 2011-210461 A, by forming a multilayer coating film containing a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer in this order on the active material of the negative electrode, side reaction between the active material of the negative electrode and the electrolyte solution can be eliminated. As a result, an increase in energy conservation time can be expected. In this carbon material, a water-soluble polymer is located on the inside of the water-insoluble polymer. As a result, even when the carbon material is dispersed in an aqueous solvent to form a suspension, the multilayer structure can be maintained without dissolving the water-soluble polymer.

[0004] Однако в вышеописанной конфигурации, с тем чтобы предотвратить контакт между водорастворимым полимером и водным растворителем, необходимо увеличить покрытие из нерастворимого в воде полимера. Обычно нерастворимый в воде полимер может ингибировать перемещение ионов лития (Li). Поэтому, когда периферия активного материала отрицательного электрода покрыта нерастворимым в воде полимером, переносимость ионов Li может уменьшаться. В частности, когда углеродный материал применяют в такой области, как транспортное средство, в котором требуется высокоскоростная (на высоком токе) зарядка и разрядка, уменьшение переносимости ионов Li может привести к снижению продолжительности цикла.[0004] However, in the above configuration, in order to prevent contact between the water-soluble polymer and the aqueous solvent, it is necessary to increase the coating of the water-insoluble polymer. Typically, a water-insoluble polymer can inhibit the movement of lithium (Li) ions. Therefore, when the periphery of the active material of the negative electrode is coated with a water-insoluble polymer, the tolerance of Li ions may decrease. In particular, when the carbon material is used in an area such as a vehicle that requires high-speed (high current) charging and discharging, a decrease in the tolerance of Li ions can lead to a decrease in the cycle time.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

[0005] Настоящее изобретение обеспечивает создание вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом, способного одновременно улучшить продолжительность цикла и длительность сохранения энергии; а также способ его изготовления.[0005] The present invention provides a secondary non-aqueous electrolyte lithium ion battery capable of simultaneously improving cycle time and energy storage duration; as well as the method of its manufacture.

[0006] Первый объект настоящего изобретения относится к вторичной литий-ионной батарее с неводным электролитом. Вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом содержит: токособирающую фольгу отрицательного электрода и смесевой слой отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге отрицательного электрода. Смесевой слой отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц. Каждая из гранулированных частиц содержит активный материал отрицательного электрода и покрывающую пленку. Покрывающая пленка сформирована на поверхности активного материала отрицательного электрода. Покрывающая пленка включает в себя первую пленку и вторую пленку. Первая пленка образована на поверхности активного материала отрицательного электрода. Вторая пленка образована на первой пленке. Первая пленка содержит полимер карбоксиметилцеллюлоза. Вторая пленка содержит полимер полиакриловая кислота.[0006] A first aspect of the present invention relates to a secondary non-aqueous electrolyte lithium ion battery. The secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte contains: a negative electrode current-collecting foil and a negative electrode mixed layer, which is located on the negative-electrode current-collecting foil. The mixed layer of the negative electrode contains many granular particles. Each of the granular particles contains the negative electrode active material and a coating film. A coating film is formed on the surface of the active material of the negative electrode. The coating film includes a first film and a second film. The first film is formed on the surface of the active material of the negative electrode. A second film is formed on the first film. The first film contains a carboxymethyl cellulose polymer. The second film contains a polymer polyacrylic acid.

[0007] Согласно первому объекту настоящего изобретения, многослойная покрывающая пленка, содержащая полимер карбоксиметилцеллюлоза (далее именуемый «КМЦ-полимером») и полимер полиакриловая кислота (далее именуемая «ПАА-полимером»), образована в данном порядке на активном материале отрицательного электрода.[0007] According to a first aspect of the present invention, a multilayer coating film comprising a carboxymethyl cellulose polymer (hereinafter referred to as the “CMC polymer”) and a polyacrylic acid polymer (hereinafter referred to as the “PAA polymer”) is formed in this order on the active material of the negative electrode.

[0008] ПАА-полимер способствует десольватации ионов Li. В результате можно ожидать увеличения переносимости ионов Li и повышения продолжительности цикла. С другой стороны, ПАА-полимер имеет высокую реакционную способность с активным материалом отрицательного электрода. Соответственно, если ПАА-полимер вступает в контакт с активным материалом отрицательного электрода, и длительность сохранения энергии уменьшается. Таким образом, в вышеописанной вторичной литий-ионной батарее с неводным электролитом, первая пленка, содержащая КМЦ-полимер, образована на активном материале отрицательного электрода, а вторая пленка, содержащая ПАА-полимер, образована на первой пленке. В соответствии с этой многослойной конфигурацией, контакт между ПАА-полимером и активным материалом отрицательного электрода можно устранить. КМЦ-полимер имеет низкий эффект продвижения десольватации Li ионов, однако имеет низкую реакционную способность с активным материалом отрицательного электрода. Таким образом, в соответствии с данной многослойной конфигурацией, длительность цикла и длительность сохранения энергии могут быть одновременно улучшены.[0008] The PAA polymer promotes desolvation of Li ions. As a result, an increase in the tolerance of Li ions and an increase in the cycle time can be expected. On the other hand, the PAA polymer has a high reactivity with the active material of the negative electrode. Accordingly, if the PAA polymer comes into contact with the active material of the negative electrode, and the energy storage duration is reduced. Thus, in the above non-aqueous electrolyte secondary lithium ion battery, a first film containing a CMC polymer is formed on the active material of the negative electrode, and a second film containing a PAA polymer is formed on the first film. According to this multilayer configuration, the contact between the PAA polymer and the active material of the negative electrode can be eliminated. CMC polymer has a low effect of promoting desolvation of Li ions, but has a low reactivity with the active material of the negative electrode. Thus, in accordance with this multi-layer configuration, the cycle time and energy storage time can be simultaneously improved.

[0009] Тем не менее, и КМЦ-полимер, и ПАА-полимер представляют собой водорастворимые полимеры. Таким образом, когда КМЦ-полимер и ПАА-полимер диспергируют в водном растворителе с получением суспензии, как в предшествующем уровне техники, многослойная конфигурация не может быть обеспечена, поскольку КМЦ-полимер и ПАА-полимер взаимно растворяются. Когда многослойная конфигурация разрушается, ожидаемые эффекты и от КМЦ-полимера, и от ПАА-полимера уменьшаются.[0009] However, both the CMC polymer and the PAA polymer are water soluble polymers. Thus, when the CMC polymer and the PAA polymer are dispersed in an aqueous solvent to obtain a suspension, as in the prior art, a multilayer configuration cannot be achieved because the CMC polymer and the PAA polymer are mutually dissolved. When the multilayer configuration is destroyed, the expected effects of both the CMC polymer and the PAA polymer are reduced.

[0010] Таким образом, в вышеописанной вторичной литий-ионной батарее с неводным электролитом, смесевой слой отрицательного электрода образован из гранулированного материала. Гранулированный материал представляет собой совокупность гранулированных частиц. Гранулированный материал может быть получен с использованием меньшего количества растворителя, чем в суспензии. При использовании гранулированного материала, смесевой слой отрицательного электрода может быть образован без прохождения состояния, когда активный материал отрицательного электрода диспергирован в растворителе. В результате многослойная конфигурация, которая включает в себя первую пленку, содержащую КМЦ-полимер, и вторую пленку, содержащую ПАА-полимер, может быть образована в смесевом слое отрицательного электрода.[0010] Thus, in the above-described secondary non-aqueous electrolyte lithium ion battery, the negative electrode mix layer is formed of granular material. A granular material is a collection of granular particles. Granular material can be obtained using less solvent than in suspension. When using granular material, the mixed layer of the negative electrode can be formed without passing the state when the active material of the negative electrode is dispersed in a solvent. As a result, a multilayer configuration that includes a first film containing a CMC polymer and a second film containing a PAA polymer can be formed in the mixed layer of the negative electrode.

[0011] В первом объекте изобретения при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина первой пленки может составлять не менее 0,05 мкм и не более 0,3 мкм. Согласно данной конфигурации ожидается повышение продолжительности цикла и длительности сохранения энергии.[0011] In a first aspect of the invention, when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the first film may be at least 0.05 μm and not more than 0.3 μm. According to this configuration, an increase in cycle time and energy storage duration is expected.

[0012] В описанной выше конфигурации при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина первой пленки может составлять не менее 0,05 мкм и не более 0,15 мкм. Согласно данной конфигурации улучшаются низкотемпературные зарядные характеристики после скоростных циклов.[0012] In the configuration described above, when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the first film can be at least 0.05 μm and not more than 0.15 μm. According to this configuration, low temperature charging characteristics are improved after high-speed cycles.

[0013] В первом объекте изобретения при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина второй пленки может составлять не менее 0,2 мкм и не более 1,0 мкм. Согласно данной конфигурации ожидается повышение продолжительности цикла и длительности сохранения энергии.[0013] In a first aspect of the invention, when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the second film can be at least 0.2 μm and not more than 1.0 μm. According to this configuration, an increase in cycle time and energy storage duration is expected.

[0014] В описанной выше конфигурации при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина второй пленки может составлять не менее 0,4 мкм и не более 1,0 мкм. Согласно данной конфигурации ожидается дальнейшее повышение продолжительности цикла.[0014] In the configuration described above, when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the second film can be at least 0.4 μm and not more than 1.0 μm. According to this configuration, a further increase in cycle time is expected.

[0015] Вторым объектом изобретения является способ изготовления вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом. Способ включает: формирование первых пленок на соответствующих поверхностях активных материалов отрицательного электрода, причем первые пленки содержат полимер карбоксиметилцеллюлоза, формирование вторых пленок на соответствующих первых пленках, причем вторые пленки содержат полимер полиакриловая кислота, получение гранулированного материала, содержащего множество гранулированных частиц путем гранулирования активных материалов отрицательного электрода, включая первые пленки и вторые пленки, получение смесевого слоя отрицательного электрода путем формирования гранулированного материала в листовую форму и расположение смесевого слоя отрицательного электрода на токособирающей фольге тока отрицательного электрода.[0015] A second aspect of the invention is a method for manufacturing a secondary non-aqueous electrolyte lithium ion battery. The method includes: forming the first films on the respective surfaces of the active materials of the negative electrode, the first films containing the polymer carboxymethyl cellulose, the formation of the second films on the corresponding first films, the second films containing the polymer polyacrylic acid, obtaining granular material containing many granular particles by granulating the active materials of the negative electrode, including the first films and second films, obtaining a mixed layer of the negative electrode by forming granular material in a sheet form and the location of the mixture layer of the negative electrode on the current-collecting foil of the current of the negative electrode.

[0016] При использовании вышеописанного гранулированного материала, смесевой слой отрицательного электрода может быть образован без прохождения этапа получения суспензии. В результате, многослойная конфигурация, которая включает в себя первую пленку и вторую пленку, может быть сформирована в смесевом слое отрицательного электрода.[0016] When using the above granular material, a mixed layer of a negative electrode can be formed without going through the step of preparing a suspension. As a result, a multilayer configuration that includes a first film and a second film can be formed in the mixed layer of the negative electrode.

[0017] Во втором объекте изобретения содержание твердых долей гранулированного материала может составлять не менее 65% по массе и не более 85% по массе.[0017] In a second aspect of the invention, the solids content of the granular material can be at least 65% by mass and not more than 85% by mass.

[0018] Содержание твердых долей относится к пропорции компонентов смеси по массе, исключая жидкую фазу (растворитель). Обеспечивая содержание твердых долей гранулированного материала в диапазоне не менее 65% по массе и не более 85% по массе, можно ожидать повышения производительности.[0018] The solids content refers to the proportion of the components of the mixture by weight, excluding the liquid phase (solvent). By providing a solids content of granular material in the range of at least 65% by mass and not more than 85% by mass, an increase in productivity can be expected.

[0019] Во втором объекте изобретения количество для смешивания полимера карбоксиметилцеллюлоза может составлять не менее 0,50 частей по массе и не более 1,07 частей по массе относительно 100 частей по массе активных материалов отрицательного электрода.[0019] In a second aspect of the invention, the amount for mixing the polymer of carboxymethyl cellulose may be at least 0.50 parts by mass and not more than 1.07 parts by mass relative to 100 parts by mass of the negative electrode active materials.

[0020] Во втором объекте изобретения количество для смешивания полимера карбоксиметилцеллюлоза может составлять не менее 0,36 частей по массе и не более 1,07 частей по массе относительно 100 частей по массе активных материалов отрицательного электрода, и количество для смешивания полимера полиакриловая кислота может составлять не менее 0,50 частей по массе и не более 1,00 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активных материалов отрицательного электрода.[0020] In a second aspect of the invention, the amount for mixing the polymer carboxymethyl cellulose may be at least 0.36 parts by weight and not more than 1.07 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode active materials, and the amount for mixing the polymer polyacrylic acid may be not less than 0.50 parts by mass and not more than 1.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active materials of the negative electrode.

[0021] В соответствии с первым объектом и вторым объектом изобретения, может быть создана вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом, способная одновременно повысить продолжительность цикла и длительность сохранения энергии, а также предложен способ его изготовления.[0021] In accordance with the first object and the second object of the invention, a secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte can be created, capable of simultaneously increasing the cycle time and the duration of energy conservation, and a method for manufacturing it is proposed.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

[0022] Особенности, преимущества, а также техническое и промышленное значение примерных вариантов осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковыми ссылочными позициями обозначены одинаковые элементы, и на которых:[0022] Features, advantages, as well as the technical and industrial value of exemplary embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings, in which the same reference numerals denote the same elements, and in which:

фиг. 1 представляет собой схематическое изображение, показывающее пример конфигурации покрывающей пленки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 1 is a schematic diagram showing an example configuration of a coating film in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 2 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации вторичного аккумулятора с неводным электролитом, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example configuration of a secondary battery with a non-aqueous electrolyte, in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 3 представляет собой схематический вид в разрезе по линии III-III с фиг. 2;FIG. 3 is a schematic sectional view taken along line III-III of FIG. 2;

фиг. 4 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации электродной группы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example configuration of an electrode group in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 5 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации отрицательного электрода в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example configuration of a negative electrode in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 6 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации положительного электрода в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example configuration of a positive electrode in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 7 представляет собой блок-схему, показывающую краткое изложение способа изготовления вторичного аккумулятора с неводным электролитом в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;FIG. 7 is a flowchart showing a summary of a method for manufacturing a secondary non-aqueous electrolyte battery in accordance with an embodiment of the present invention;

фиг. 8 представляет собой блок-схему, показывающую краткое изложение этапа подготовки отрицательного электрода в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения; иFIG. 8 is a flowchart showing a summary of the step of preparing the negative electrode in accordance with an embodiment of the present invention; and

фиг. 9 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее четвертый этап и пятый этап в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a fourth step and a fifth step in accordance with an embodiment of the present invention.

Подробное описание вариантов осуществленияDetailed Description of Embodiments

[0023] Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее именуемый «настоящим вариантом осуществления»). Тем не менее осуществление изобретения не ограничивается последующим описанием.[0023] An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail below. However, the implementation of the invention is not limited to the following description.

[0024] На фиг. 2 показана принципиальная схема, представляющая пример конфигурации вторичного аккумулятора с неводным электролитом, в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Аккумулятор 100, показанный на фиг. 2, представляет собой герметичный аккумулятор. Аккумулятор 100 включает в себя прямоугольный корпус 50. Прямоугольный корпус 50 включает в себя имеющий дно прямоугольный кожух 52 и крышку 54. Прямоугольный корпус 50 выполнен, например, из алюминиевого сплава (Al). Кожух 52 и крышка 54 соединены друг с другом, например, лазерной сваркой. Вывод 70 положительного электрода и вывод 72 отрицательного электрода расположены на крышке 54. Прямоугольный корпус 50 включает в себя, например, отверстие для залива жидкости, предохранительный клапан, а также устройство прерывания тока (все они не показаны).[0024] FIG. 2 is a circuit diagram showing an example configuration of a secondary battery with a non-aqueous electrolyte in accordance with the present embodiment. The battery 100 shown in FIG. 2, is a sealed battery. The battery 100 includes a rectangular case 50. The rectangular case 50 includes a bottom with a rectangular casing 52 and a cover 54. The rectangular case 50 is made, for example, of aluminum alloy (Al). The casing 52 and the cover 54 are connected to each other, for example, by laser welding. The terminal 70 of the positive electrode and the terminal 72 of the negative electrode are located on the lid 54. The rectangular housing 50 includes, for example, a liquid inlet, a safety valve, and a current interruption device (all not shown).

[0025] На фиг. 3 представлен схематический вид в разрезе, взятый по линии III-III с фиг. 2. Как показано на фиг. 3, прямоугольный корпус 50 снабжен электродной группой 80. Электродная группа 80 включает в себя открытые участки Ер, на которых токособирающая фольга 11 положительного электрода и токособирающая фольга 21 отрицательного электрода открыты на противоположных концах в направлении их ширины. Электродная группа 80 электрически соединена с выводом 70 положительного электрода и выводом 72 отрицательного электрода через открытый участок Ер.[0025] FIG. 3 is a schematic sectional view taken along line III-III of FIG. 2. As shown in FIG. 3, the rectangular housing 50 is provided with an electrode group 80. The electrode group 80 includes exposed portions Ep, in which the current collector foil 11 of the positive electrode and the current collector foil 21 of the negative electrode are open at opposite ends in the direction of their width. The electrode group 80 is electrically connected to the terminal 70 of the positive electrode and the terminal 72 of the negative electrode through an open portion Ep.

[0026] На фиг. 4 показана схема, показывающая пример конфигурации электродной группы 80. Как показано на фиг. 4, электродная группа 80 представляет собой ленточную группу электродов. Электродная группа 80 включает в себя разделитель 40, положительный электрод 10, и отрицательный электрод 20.[0026] FIG. 4 is a diagram showing an example configuration of the electrode group 80. As shown in FIG. 4, the electrode group 80 is a tape group of electrodes. The electrode group 80 includes a spacer 40, a positive electrode 10, and a negative electrode 20.

[0027] На фиг. 5 показано схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации отрицательного электрода 20. Как показано на фиг. 5, отрицательный электрод 20 представляет собой удлиненный листовой элемент ленточной формы. Отрицательный электрод 20 включает в себя: токособирающую фольгу 21 отрицательного электрода, а также смесевой смесевой слой 22 отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге 21 отрицательного электрода. Смесевой слой 22 отрицательного электрода расположен на обеих главных поверхностях токособирающей фольги 21 отрицательного электрода. Токособирающая фольга 21 отрицательного электрода, представляет собой, например, медную фольгу (Cu). Отрицательный электрод 20 включает в себя открытый участок Ер, где токособирающая фольга 21 отрицательного электрода является открытой. Как описано выше, открытый участок Ер предназначен для подключения к внешнему выводу.[0027] FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example configuration of a negative electrode 20. As shown in FIG. 5, the negative electrode 20 is an elongated strip-shaped sheet member. The negative electrode 20 includes: a current collecting foil 21 of a negative electrode, as well as a mixed mixture layer 22 of a negative electrode, which is located on a current collecting foil 21 of a negative electrode. The negative electrode mix layer 22 is located on both major surfaces of the negative electrode current collecting foil 21. The current collector foil 21 of the negative electrode is, for example, copper foil (Cu). The negative electrode 20 includes an open portion Ep where the current collecting foil 21 of the negative electrode is open. As described above, the open area Ep is intended to be connected to an external terminal.

[0028] Смесевой слой 22 отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц. То есть, смесевой слой 22 отрицательного электрода выполнен из гранулированного материала. Наблюдая поверхность или часть смесевого слоя отрицательного электрода с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) или подобного ему, можно удостовериться, что смесевой слой отрицательного электрода содержит гранулированные частицы. В то же время, полагая, что смесевой слой отрицательного электрода представляет собой каменную стенку, гранулированные частицы рассматриваются как гранулированные частицы, образующие камни.[0028] The negative electrode mixture layer 22 contains a plurality of granular particles. That is, the negative electrode mix layer 22 is made of granular material. By observing the surface or part of the negative electrode mixture layer using a scanning electron microscope (SEM) or the like, it can be verified that the negative electrode mixture layer contains granular particles. At the same time, assuming that the mixed layer of the negative electrode is a stone wall, granular particles are considered as granular particles forming stones.

[0029] Гранулированные частицы содержат активный материал отрицательного электрода, КМЦ-полимер, ПАА-полимер, и связующее. КМЦ-полимер и ПАА-полимер образуют покрывающую пленку на активном материале отрицательного электрода.[0029] The granular particles contain a negative electrode active material, a CMC polymer, a PAA polymer, and a binder. The CMC polymer and the PAA polymer form a coating film on the active material of the negative electrode.

[0030] В настоящем варианте осуществления для активного материала отрицательного электрода не имеется особых ограничений. Например, активный материал отрицательного электрода может быть углеродным активным материалом отрицательного электрода, таким как графит или кокс, или сплавом активного материала отрицательного электрода из кремния (Si), олова (Sn), и тому подобного. Средний размер частиц активного материала отрицательного электрода может быть, например, не менее 5 мкм и не более 30 мкм. Нижний предел среднего размера частиц активного материала отрицательного электрода может быть 10 мкм или 15 мкм. Верхний предел среднего размера частиц активного материала отрицательного электрода может быть 25 мкм или 20 мкм. Регулируя средний размер частиц в пределах вышеописанного выше диапазона, можно с легкостью образовать покрывающую пленку. Здесь «средний размер частиц» относится к размеру частиц (так называемому «D50»), соответствующему совокупной величине 50% в распределении частиц по размерам, измеряемым с использованием способа лазерной дифракции рассеянного света.[0030] In the present embodiment, there is no particular limitation on the negative electrode active material. For example, the negative electrode active material may be a carbon negative electrode active material, such as graphite or coke, or an alloy of the negative electrode active material of silicon (Si), tin (Sn), and the like. The average particle size of the active material of the negative electrode can be, for example, not less than 5 microns and not more than 30 microns. The lower limit of the average particle size of the active material of the negative electrode may be 10 μm or 15 μm. The upper limit of the average particle size of the active material of the negative electrode may be 25 μm or 20 μm. By adjusting the average particle size within the range described above, a coating film can be easily formed. Here, “average particle size” refers to a particle size (so-called “D50”) corresponding to a cumulative value of 50% in the particle size distribution measured using the laser diffraction method of scattered light.

[0031] На фиг. 1 представлено схематическое изображение, показывающее пример конфигурации покрывающей пленки. Как показано на фиг. 1, покрывающая пленка 4 образована на поверхности активного материала 2 отрицательного электрода. Покрывающая пленка 4 включает в себя первую пленку 4а, образованную на поверхности активного материала 2 отрицательного электрода, и вторую пленку 4b, образованную на первой пленке 4а. Покрывающая пленка 4 может быть образована с толщиной, в которой и толщина первой пленки 4а, и толщина второй пленки 4b может быть измерена с использованием способа измерения толщины, описанного ниже. Тем не менее не обязательно, чтобы покрывающая пленка 4 была равномерно образована на всей поверхности активного материала 2 отрицательного электрода.[0031] FIG. 1 is a schematic view showing an example configuration of a coating film. As shown in FIG. 1, a coating film 4 is formed on the surface of the negative electrode active material 2. The coating film 4 includes a first film 4a formed on the surface of the negative electrode active material 2 and a second film 4b formed on the first film 4a. The coating film 4 may be formed with a thickness in which both the thickness of the first film 4a and the thickness of the second film 4b can be measured using the thickness measurement method described below. However, it is not necessary that the coating film 4 is uniformly formed on the entire surface of the negative electrode active material 2.

[0032] Первая пленка содержит КМЦ-полимер. КМЦ-полимер представляет собой производную целлюлозы. КМЦ-полимер получают, например, путем карбоксиметилирования натуральной целлюлозы. Степень этерификации КМЦ-полимера может составлять, например, приблизительно от 0,5 до 2,0. КМЦ-полимер является растворимым в воде. Вязкость водного раствора, содержащего 1% массы КМЦ-полимера, может составлять, например, примерно от 1 Па*с до 10 Па*с. В результате толщина первой пленки может быть очень равномерной. Вязкость 1% по массе водного раствора можно измерить при 25°С, используя вискозиметр Брукфильда. Скорость ротора вискозиметра Брукфильда составляет примерно от 30 об/мин до 60 об/мин.[0032] The first film contains a CMC polymer. CMC polymer is a cellulose derivative. The CMC polymer is obtained, for example, by carboxymethylation of natural cellulose. The degree of esterification of the CMC polymer can be, for example, from about 0.5 to 2.0. CMC polymer is soluble in water. The viscosity of an aqueous solution containing 1% by weight of CMC polymer can be, for example, from about 1 Pa * s to 10 Pa * s. As a result, the thickness of the first film can be very uniform. A viscosity of 1% by weight of an aqueous solution can be measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer. The Brookfield viscometer rotor speed is from about 30 rpm to 60 rpm.

[0033] Примеры КМЦ-полимера включают карбоксиметилцеллюлозу, соль щелочного металла карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), соль щелочноземельного металла карбоксиметилцеллюлозы, аммониевую соль карбоксиметилцеллюлозы. То есть, КМЦ-полимером может быть, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, соли щелочного металла карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), соли щелочноземельного металла карбоксиметилцеллюлозы, аммониевой соли карбоксиметилцеллюлозы. С точки зрения обрабатываемости, предпочтительно, чтобы КМЦ-полимер представлял собой натриевую (Na) соль карбоксиметилцеллюлозы. Средний молекулярный вес натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы может составлять, например, приблизительно от 200000 до 400000. Средний молекулярный вес может быть измерен, например, способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Первая пленка может содержать другой материал, отличный от КМЦ-полимера. Тем не менее, предпочтительно, чтобы первая пленка состояла только из КМЦ-полимера.[0033] Examples of the CMC polymer include carboxymethyl cellulose, an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose (CMC), an alkaline earth metal salt of carboxymethyl cellulose, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose. That is, the CMC polymer can be at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose (CMC), an alkaline earth metal salt of carboxymethyl cellulose, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose. In terms of processability, it is preferred that the CMC polymer is a sodium (Na) salt of carboxymethyl cellulose. The average molecular weight of the sodium salt of carboxymethyl cellulose can be, for example, from about 200,000 to about 400,000. The average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). The first film may contain a different material than the CMC polymer. However, it is preferable that the first film consisted only of a CMC polymer.

[0034] На фиг. 1, толщина первой пленки 4а показана как d1. Толщина первой пленки может быть не менее 0,05 мкм и не более 0,30 мкм. В результате можно ожидать повышения продолжительности цикла и увеличения длительности сохранения энергии. Нижний предел толщины первой пленки может составлять 0,07 мкм или 0,10 мкм. Верхний предел толщины первой пленки может быть мкм 0,15. То есть, толщина первой пленки может быть не менее 0,05 мкм и не более 0,15 мкм. Регулируя толщину первой пленки, которая должна составлять 0,15 мкм или менее, можно ожидать улучшение характеристик низкотемпературной зарядки после высокоскоростных циклов. Способ измерения толщины будет описан ниже.[0034] FIG. 1, the thickness of the first film 4a is shown as d1. The thickness of the first film can be at least 0.05 microns and not more than 0.30 microns. As a result, one can expect an increase in the duration of the cycle and an increase in the duration of energy conservation. The lower limit of the thickness of the first film may be 0.07 μm or 0.10 μm. The upper limit of the thickness of the first film may be 0.15 μm. That is, the thickness of the first film can be at least 0.05 microns and not more than 0.15 microns. By adjusting the thickness of the first film, which should be 0.15 μm or less, an improvement in low temperature charging characteristics after high speed cycles can be expected. A method for measuring thickness will be described below.

[0035] Количество для смешивания КМЦ-полимера для образования первой пленки может быть не менее 0,36 частей по массе и не более 2,14 частей по массе относительно 100 частей по массе активного материала отрицательного электрода. В этом диапазоне первая пленка с большой вероятностью будет иметь описанную выше толщину. Нижний предел количества для смешивания КМЦ-полимера может быть 0,50 частей по массе или 0,71 частей по массе. Верхний предел количества для смешивания КМЦ-полимера может быть 1,07 частей по массе.[0035] The amount for mixing the CMC polymer to form the first film may be at least 0.36 parts by mass and not more than 2.14 parts by mass relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material. In this range, the first film is likely to have the thickness described above. The lower limit of the amount for mixing the CMC polymer may be 0.50 parts by mass or 0.71 parts by mass. The upper limit of the amount for mixing the CMC polymer may be 1.07 parts by weight.

[0036] Вторая пленка содержит ПАА-полимер. Примеры ПАА-полимера включают в себя полимер, полученный полимеризацией мономера акриловой кислоты; полимер, полученный сополимеризацией акриловой кислоты и мономера, который может быть сополимезирован с акриловой кислотой; а также соль щелочного металла и соль аммония. То есть ПАА-полимером может быть, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, соли щелочного металла полиакриловой кислоты, аммониевой соли полиакриловой кислоты, сополимера, содержащего полученное из акриловой кислоты структурное звено, соли щелочного металла сополимера, содержащего полученное из акриловой кислоты структурное звено, и аммониевой соли сополимера, содержащего полученное из акриловой кислоты структурное звено. Примеры мономера, который может быть сополимеризирован с акриловой кислотой, включают в себя малеиновую кислоту и сульфоновую кислоту. Примеры соли щелочного металла включают в себя соль Na. ПАА-полимер является растворимым в воде. Вязкость водного раствора, содержащего 1% массы ПАА-полимера, может быть, например, примерно от 100 Па*с до 1500 Па*с. В результате равномерность толщины второй пленки может быть улучшена. С точки зрения обрабатываемости, ПАА-полимер предпочтительно представляет собой полиакриловую кислоту. Средняя молекулярная масса полиакриловой кислоты может быть, например, примерно от 50000 до 100000. Вторая пленка может содержать материал, отличный от ПАА-полимера. Тем не менее, предпочтительно, чтобы вторая пленка состояла только из ПАА-полимера.[0036] The second film contains a PAA polymer. Examples of the PAA polymer include a polymer obtained by polymerizing an acrylic acid monomer; a polymer obtained by copolymerization of acrylic acid and a monomer that can be copolymerized with acrylic acid; as well as an alkali metal salt and an ammonium salt. That is, the PAA polymer can be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, alkali metal salt of polyacrylic acid, ammonium salt of polyacrylic acid, a copolymer containing a structural unit derived from acrylic acid, an alkali metal salt of a copolymer containing a structural unit derived from acrylic acid, and an ammonium salt of a copolymer containing a structural unit derived from acrylic acid. Examples of a monomer that can be copolymerized with acrylic acid include maleic acid and sulfonic acid. Examples of an alkali metal salt include a Na salt. PAA polymer is soluble in water. The viscosity of an aqueous solution containing 1% by weight of a PAA polymer may, for example, be from about 100 Pa * s to 1500 Pa * s. As a result, the uniformity of the thickness of the second film can be improved. From a processability point of view, the PAA polymer is preferably polyacrylic acid. The average molecular weight of the polyacrylic acid can be, for example, from about 50,000 to 100,000. The second film may contain a material other than the PAA polymer. However, it is preferable that the second film consist only of a PAA polymer.

[0037] На фиг. 1, толщина второй пленки 4b показана как d2. Предпочтительно, чтобы d2 была толще d1, описанной выше. Например, d2 и d1 могут соответствовать отношению 4*d1≤d2≤16*d1. При выполнении этого отношения баланс между продолжительностью цикла и длительностью сохранения энергии может быть улучшен. Толщина второй пленки может быть не менее 0,2 мкм и не более 1,00 мкм. В результате можно ожидать повышения продолжительности цикла и длительности сохранения энергии. Нижний предел толщины второй пленки может быть 0,40 мкм. То есть толщина второй пленки может быть не менее 0,40 мкм и не более 1,00 мкм. Регулируя толщину второй пленки, которая должна составлять 0,40 мкм и более, можно ожидать дальнейшего улучшения продолжительности цикла. Нижний предел толщины второй пленки может быть 0,50 мкм. Верхний предел толщины второй пленки может быть 0,80 мкм.[0037] FIG. 1, the thickness of the second film 4b is shown as d2. Preferably, d2 is thicker than d1 described above. For example, d2 and d1 may correspond to a ratio of 4 * d1≤d2≤16 * d1. By fulfilling this relationship, the balance between the duration of the cycle and the duration of energy conservation can be improved. The thickness of the second film may be not less than 0.2 μm and not more than 1.00 μm. As a result, one can expect an increase in the duration of the cycle and the duration of energy conservation. The lower limit of the thickness of the second film may be 0.40 μm. That is, the thickness of the second film can be at least 0.40 microns and not more than 1.00 microns. By adjusting the thickness of the second film, which should be 0.40 μm or more, further improvement in cycle time can be expected. The lower limit of the thickness of the second film may be 0.50 microns. The upper limit of the thickness of the second film may be 0.80 μm.

[0038] Количество для смешивания ПАА-полимера для образования второй пленки может быть не менее 0,25 частей по массе и не более 1,25 частей по массе относительно 100 частей по массе активного материала отрицательного электрода. В этом диапазоне вторая пленка с большой вероятностью будет иметь вышеописанную толщину. Нижний предел количества для смешивания ПАА-полимера может быть 0,50 частей по массе. Верхний предел количества для смешивания ПАА-полимера может быть 1,00 части по массе или 0,75 частей по массе.[0038] The amount for mixing the PAA polymer to form the second film may be at least 0.25 parts by weight and not more than 1.25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode active material. In this range, the second film is likely to have the above thickness. The lower limit on the amount to mix PAA polymer can be 0.50 parts by weight. The upper limit of the amount for mixing the PAA polymer may be 1.00 parts by mass or 0.75 parts by mass.

[0039] Толщина первой пленки и толщина второй пленки может быть измерена с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для измерения используется рентгеновский фотоэлектронный спектрометр. Смесевой слой отрицательного электрода, который является объектом измерения, гранулированная частица или активный материал отрицательного электрода могут быть расположены на предметном столике так, чтобы их поверхность была плоской. В качестве источника рентгеновского излучения, могут быть использованы лучи AlK. Случай, когда активным материалом отрицательного электрода является графит, первая пленка образована из натриевой соли КМЦ, а вторая пленка образована из ПАА, будет описан в качестве примера. В этом случае толщина может быть измерена с использованием Na в качестве показателя. Путем комплексного измерения (одновременного многокомпонентного анализа), анализируют элементный состав в направлении глубины. В это время расстояние от самой дальней поверхности образца до положения глубины, где обнаруживается Na, устанавливается как толщина второй пленки. Далее, расстояние от положения глубины, где обнаруживается Na, до положения глубины, где обнаруживается графит, устанавливается как толщина первой пленки. Когда первая пленка не содержит Na, элемент, используемый в виде показателя, может быть соответствующим образом установлен. Предпочтительно, чтобы элемент, выбранный в виде показателя, содержался в первой пленке, и не содержался в активном материале отрицательного электрода и второй пленке.[0039] The thickness of the first film and the thickness of the second film can be measured using x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For measurement, an X-ray photoelectron spectrometer is used. The mixed layer of the negative electrode, which is the object of measurement, a granular particle or the active material of the negative electrode can be located on the stage so that their surface is flat. As an X-ray source, AlK rays may be used. The case where the active material of the negative electrode is graphite, the first film is formed from the CMC sodium salt, and the second film is formed from PAA, will be described as an example. In this case, the thickness can be measured using Na as an indicator. By complex measurement (simultaneous multicomponent analysis), the elemental composition is analyzed in the depth direction. At this time, the distance from the farthest surface of the sample to the depth position where Na is detected is set as the thickness of the second film. Further, the distance from the depth position where Na is detected to the depth position where graphite is detected is set as the thickness of the first film. When the first film does not contain Na, the element used as an indicator can be appropriately set. Preferably, the element selected as an indicator is contained in the first film, and is not contained in the active material of the negative electrode and the second film.

[0040] Выбор связующего особенно не ограничен, и предпочтительно, чтобы связующее имело высокую диспергируемость в водном растворителе. Например, связующим материалом может быть бутадиен-стирольный каучук (БСК) или политетрафторэтилен (ПТФЭ). Количество для смешивания связующего может составлять примерно от 0,5 частей по массе до 2 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активного материала отрицательного электрода. Как описано ниже, после образования первой пленки и второй пленки, связующее в соответствии с настоящим вариантом осуществления добавляют в условиях, когда количество растворителя невелико. Таким образом, трудно покрыть активный материал отрицательного электрода связующим. В результате можно ожидать улучшения переносимости ионов Li.[0040] The choice of a binder is not particularly limited, and it is preferred that the binder has high dispersibility in an aqueous solvent. For example, styrene butadiene rubber (BSK) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be a binder. The amount for mixing the binder may be from about 0.5 parts by weight to 2 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode active material. As described below, after the formation of the first film and the second film, the binder in accordance with the present embodiment is added under conditions where the amount of solvent is small. Thus, it is difficult to coat the active material of the negative electrode with a binder. As a result, an improvement in the tolerance of Li ions can be expected.

[0041] В настоящем варианте осуществления, смесевой слой отрицательного электрода образован из гранулированного материала. Таким образом, связующее вещество равномерно распределено в направлении толщины смесевого слоя отрицательного электрода. В результате активизируется диффузия ионов лития, и можно ожидать уменьшения сопротивления вторичного аккумулятора. С другой стороны, в смесевом слое отрицательного электрода, который образован из суспензии, содержащей большое количество растворителя, связующее скапливается на поверхности из-за миграции связующего. Соответственно, на основании распределения связующего в направлении толщины, смесевой слой отрицательного электрода, образованный из гранулированного материала, также может быть выделен относительно смесевого слоя отрицательного электрода, образованного из суспензии. Распределение связующего в направлении толщины смесевого слоя отрицательного электрода можно оценить на основании, например, показателя миграции.[0041] In the present embodiment, the negative electrode mixture layer is formed of granular material. Thus, the binder is evenly distributed in the direction of the thickness of the mixture layer of the negative electrode. As a result, diffusion of lithium ions is activated, and a decrease in the resistance of the secondary battery can be expected. On the other hand, in the mixed layer of the negative electrode, which is formed from a suspension containing a large amount of solvent, the binder accumulates on the surface due to migration of the binder. Accordingly, based on the distribution of the binder in the thickness direction, the negative electrode mixture layer formed from the granular material can also be separated relative to the negative electrode mixture layer formed from the suspension. The distribution of the binder in the direction of the thickness of the mixed layer of the negative electrode can be estimated based, for example, on the migration index.

[0042] Показатель миграции может быть рассчитан с помощью SEM-EDX анализа участка смесевого слоя отрицательного электрода. Здесь EDX является аббревиатурой Energy Dispersive X-ray (spectrometry) «энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. Процедура измерения состоит в следующем. Во-первых, образец для участка исследования вырезают из смесевого слоя отрицательного электрода, и участок образца очищают с помощью установки для получения поперечных срезов. Далее, связующее модифицируют с помощью заданного элемента или соединения. Например, в связующем, таком как SBR, содержащем углерод-углеродную двойную связь, двойная связь может быть модифицирована, например, бромом (Br). После того как связующее вещество модифицировано, участок анализируют SEM-EDX для отображения Br. В это время участок разделен на две области в направлении толщины, включая: первую область, которая расположена на стороне токособирающей фольги отрицательного электрода; и вторую область, которая расположена на поверхности смесевого слоя отрицательного электрода. Показатель миграции может быть рассчитан путем деления интегрального значения полученной интенсивности Br во второй области на интегральное значение полученной интенсивности Br в первой области. Когда связующее распределено равномерно, показатель миграции близок к 1,0.[0042] The migration rate can be calculated using SEM-EDX analysis of the negative electrode mix layer portion. Here, EDX is the acronym for Energy Dispersive X-ray (spectrometry) "energy dispersive X-ray spectrometry. The measurement procedure is as follows. Firstly, the sample for the study site is cut from the mixed layer of the negative electrode, and the sample area is cleaned with the help of the installation to obtain cross sections. Further, the binder is modified using a given element or compound. For example, in a binder such as SBR containing a carbon-carbon double bond, the double bond can be modified, for example, with bromine (Br). After the binder has been modified, the site is analyzed by SEM-EDX to display Br. At this time, the portion is divided into two regions in the thickness direction, including: a first region that is located on the side of the current collector foil of the negative electrode; and a second region, which is located on the surface of the mixed layer of the negative electrode. The migration rate can be calculated by dividing the integral value of the obtained Br intensity in the second region by the integral value of the obtained Br intensity in the first region. When the binder is evenly distributed, the migration rate is close to 1.0.

[0043] В настоящем варианте осуществления, так как смесевой слой отрицательного электрода образован из гранулированного материала, показатель миграции становится не менее 0,7 и не более 1,2. С другой стороны, в смесевом слое отрицательного электрода, выполненном из суспензии, показатель миграции превышает 1,5.[0043] In the present embodiment, since the negative electrode mixture layer is formed of granular material, the migration index becomes at least 0.7 and not more than 1.2. On the other hand, in the mixed layer of the negative electrode made of a suspension, the migration index exceeds 1.5.

[0044] На фиг. 6 показано схематическое изображение, иллюстрирующее пример конфигурации положительного электрода 10. Как показано на фиг. 6, положительный электрод 10 представляет собой удлиненный листовой элемент ленточной формы. Положительный электрод 10 включает в себя: токособирающую фольгу 11 положительного электрода, а также смесевой слой 12 положительного электрода, который расположен на обеих главных поверхностях токособирающей фольги 11 положительного электрода. Токособирающая фольга 11 положительного электрода, представляет собой, например, медную фольгу (Cu). Положительный электрод 10 включает в себя открытый участок Ер, где токособирающая фольга 11 положительного электрода является открытой. Как описано выше, открытый участок Ер предназначен для подключения к внешнему выводу.[0044] FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example configuration of a positive electrode 10. As shown in FIG. 6, the positive electrode 10 is an elongated strip-shaped sheet member. The positive electrode 10 includes: a positive electrode current collecting foil 11, and a positive electrode mixture layer 12, which is located on both main surfaces of the positive electrode current collecting foil 11. The current-collecting foil 11 of the positive electrode is, for example, copper foil (Cu). The positive electrode 10 includes an open portion Ep where the current-collecting foil 11 of the positive electrode is open. As described above, the open area Ep is intended to be connected to an external terminal.

[0045] Смесевой слой 12 положительного электрода может быть образованный из гранулированного материала или суспензии. Смесевой слой 12 положительного электрода содержит активный материал положительного электрода, проводящий материал, и связующее. В отношении активного материала положительного электрода нет особых ограничений, и любой материал, который может функционировать в качестве активного материала положительного электрода во вторичном аккумуляторе с неводным электролитом, может быть использован. Например, активный материал положительного электрода может представлять собой LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2 (где a+b=1, 0<a<1, 0<b<1), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2 (где a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1), или LiFePO4.[0045] The positive electrode mixture layer 12 may be formed from a granular material or suspension. The positive electrode mixture layer 12 comprises a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. There is no particular limitation on the active material of the positive electrode, and any material that can function as the active material of the positive electrode in a secondary non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, the active material of the positive electrode may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi a Co b O 2 (where a + b = 1, 0 <a <1, 0 <b <1), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi a Co b Mn c O 2 (where a + b + c = 1, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1), or LiFePO 4 .

[0046] Например, проводящий материал может быть аморфным углеродом, таким как ацетиленовая сажа (АВ - acetylene black) или графит. Количество для смешивания проводящего материала может составлять, например, примерно от 1 части по массе до 10 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активного материала положительного электрода. Например, связующее может быть из поливинилиденфторида (ПВДФ) или ПТФЭ. Количество для смешивания связующего может составлять, например, примерно от 1 части по массе до 10 частей по массе относительно 100 частей по массе активного материала положительного электрода.[0046] For example, the conductive material may be amorphous carbon, such as acetylene black (AB - acetylene black) or graphite. The amount for mixing the conductive material may be, for example, from about 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material of the positive electrode. For example, the binder may be from polyvinylidene fluoride (PVDF) or PTFE. The amount for mixing the binder may be, for example, from about 1 part by weight to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the active material of the positive electrode.

[0047] Разделитель 40 предотвращает электрический контакт между положительным электродом 10 и отрицательным электродом 20, обеспечивая проникновение ионов Li. С точки зрения механической прочности и химической стойкости в качестве разделителя предпочтительно использовать микропористую мембрану, образованную из полиолефинового материала. Например, разделителем может быть микропористая мембрана, образованная из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), или подобного им.[0047] The separator 40 prevents electrical contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, allowing Li ions to penetrate. From the point of view of mechanical strength and chemical resistance, it is preferable to use a microporous membrane formed of a polyolefin material as a separator. For example, the separator may be a microporous membrane formed of polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like.

[0048] На разделитель может быть ламинировано множество микропористых мембран, или теплостойкий слой, содержащий неорганический наполнитель (например, частицы оксида алюминия), может быть образован на его поверхности. Толщина разделителя может составлять, например, от 5 мкм до 40 мкм. Размер пор и пористость разделителя могут быть соответствующим образом скорректированы с тем, чтобы воздухопроницаемость имела нужное значение.[0048] A plurality of microporous membranes can be laminated to the separator, or a heat-resistant layer containing an inorganic filler (eg, alumina particles) can be formed on its surface. The thickness of the separator may be, for example, from 5 μm to 40 μm. The pore size and porosity of the separator can be adjusted accordingly so that the air permeability has the desired value.

[0049] Раствор электролита представляет собой раствор электролита, в котором соль лития растворена в апротонном растворителе. Апротонным растворителем может быть: циклический карбонат, например, этилен карбоната (ЕС - ethylene carbonate), пропиленкарбонат (PC - propylene carbonate), бутилен карбоната (ВС - butylene carbonate), или γ-бутиролактон (γBL - γ-butirolactone); или может быть карбонатная цепь, например, диметилкарбонат (DMC - dimethyl carbonate), этил-метил-карбонат (EMC - ethyl methyl carbonate), или диэтилкарбонат (DEC - diethyl carbonate). Среди этих апротонных растворителей, комбинация двух или более типов может быть использована с точки зрения электрической проводимости и электрохимической стабильности. Может быть использована смесь циклического карбоната и карбонатной цепи. В это время объемное отношение циклического карбоната к карбонатной цепи может составлять примерно от 1:9 до 5:5.[0049] The electrolyte solution is an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent. The aprotic solvent can be: cyclic carbonate, for example, ethylene carbonate (EC - ethylene carbonate), propylene carbonate (PC - propylene carbonate), butylene carbonate (BC - butylene carbonate), or γ-butyrolactone (γBL - γ-butirolactone); or there may be a carbonate chain, for example, dimethyl carbonate (DMC - dimethyl carbonate), ethyl methyl carbonate (EMC - ethyl methyl carbonate), or diethyl carbonate (DEC - diethyl carbonate). Among these aprotic solvents, a combination of two or more types can be used in terms of electrical conductivity and electrochemical stability. A mixture of a cyclic carbonate and a carbonate chain may be used. At this time, the volumetric ratio of cyclic carbonate to carbonate chain can be from about 1: 9 to 5: 5.

[0050] Например, солью Li может быть лития гексафторфосфат (LiPF6), лития тетрафторборат (LiBF4), лития перхлорат (LiClO4), лития гексафторарсенат (LiAsF6), лития бис(трифторметансульфонил)имид (Li(CF3SO2)2N), лития бис(фторсульфонил)имид (Li(FSO2)2N), лития трифторметансульфонат или (LiCF3SO3). Среди этих солей Li, могут быть использованы комбинации двух или более видов. Концентрация соли Li в растворе электролита может составлять приблизительно от 0,5 моль/л - 2,0 моль/л.[0050] For example, the Li salt may be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2) ) 2 N), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li (FSO 2 ) 2 N), lithium trifluoromethanesulfonate or (LiCF 3 SO 3 ). Among these Li salts, combinations of two or more kinds may be used. The concentration of Li salt in the electrolyte solution may be from about 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.

[0051] Раствор электролита может содержать добавки, имеющие различные функции. Например, раствор электролита может содержать добавки для стимуляции или подавления образования границы раздела твердого электролита (SEI). Например, раствор электролита может содержать лития бис(оксалат)борат (LiB(C2O4)2, также сокращенно называемый «LIBOB»), лития дифтор(оксалат)борат (LiBF2(C2O4)), лития дифторобис(оксалат)фосфат (LiPF2(C2O4)2), лития дифторфосфат (LiPO2F2), виниленкарбонат (VC - vinylene carbonate), винилэтиленкарбонат (VEC - vinyl ethylene carbonate), фторэтиленкарбонат (FEC - fluoroethylene carbonate), этиленсульфид (ES - ethylene sulfite), или пропансультон (PS - propane sultone).[0051] The electrolyte solution may contain additives having various functions. For example, an electrolyte solution may contain additives to stimulate or suppress the formation of a solid electrolyte interface (SEI). For example, an electrolyte solution may contain lithium bis (oxalate) borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , also abbreviated as “LIBOB”), lithium difluoro (oxalate) borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )), lithium difluorobis ( oxalate) phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), vinyl carbonate (VC - vinylene carbonate), vinylethylene carbonate (VEC - vinyl ethylene carbonate), fluoroethylene carbonate (FEC - fluoroethylene carbonate), ethylene sulfide (ES - ethylene sulfite), or propansulton (PS - propane sultone).

[0052] Раствор электролита может содержать добавки для содействия увеличению внутреннего давления во время перезарядки. Например, раствор электролита может содержать циклогексилбензол (СНВ - cyclohexylbenzene), бифенил (BP - biphenyl), дифенил-эфир (ВРЕ - biphenyl ether), трет-бутилбензол (ТВВ - tert-butylbenzene), или трет-амилбензол (TAB tert-amylbenzene). Вводимое количество добавок может составлять примерно не менее 0,1 частей по массе и не более 5,0 частей по массе относительно 100 частей по массе раствора электролита.[0052] The electrolyte solution may contain additives to help increase internal pressure during recharging. For example, an electrolyte solution may contain cyclohexylbenzene (START - cyclohexylbenzene), biphenyl (BP - biphenyl), diphenyl ether (BPE - biphenyl ether), tert-butylbenzene (TBB - tert-butylbenzene), or tert-amylbenzene (TAB tert-amylbenzene) ) The amount of additives introduced may be at least 0.1 parts by mass and not more than 5.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the electrolyte solution.

[0053] Вторичный аккумулятор с неводным электролитом в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть произведен, например, с помощью следующего способа изготовления. На фиг. 7 представлена блок-схема, показывающая краткое изложение способа изготовления вторичного аккумулятора с неводным электролитом в соответствии с настоящим вариантом осуществления изобретения. Как показано на фиг. 7, способ изготовления включает в себя этап S100 подготовки положительного электрода, этап S200 подготовки отрицательного электрода, этап S300 подготовки электродной группы, этап S400 подготовки корпуса, и этап S500 залива жидкости. Далее будет описан каждый этап.[0053] A secondary non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment may be produced, for example, using the following manufacturing method. In FIG. 7 is a flowchart showing a summary of a method for manufacturing a secondary non-aqueous electrolyte battery in accordance with the present embodiment. As shown in FIG. 7, the manufacturing method includes a positive electrode preparation step S100, a negative electrode preparation step S200, an electrode group preparation step S300, a housing preparation step S400, and a liquid filling step S500. Next, each step will be described.

[0054] На этапе S200 подготовки отрицательного электрода подготавливают отрицательный электрод 20, показанный на фиг. 5. На фиг. 8 представлена блок-схема, показывающая краткое изложение этапа S200 подготовки отрицательного электрода. Как показано на фиг. 8, этап S200 подготовки отрицательного электрода включает в себя первый этап S201, второй этап S202, третий этап S203, четвертый этап S204, и пятый этап S205. Соответственно, способ изготовления вторичного аккумулятора с неводным электролитом включает в себя эти этапы.[0054] In step S200 of preparing the negative electrode, the negative electrode 20 shown in FIG. 5. In FIG. 8 is a flowchart showing a summary of the negative electrode preparation step S200. As shown in FIG. 8, the negative electrode preparation step S200 includes a first step S201, a second step S202, a third step S203, a fourth step S204, and a fifth step S205. Accordingly, a method of manufacturing a secondary battery with a non-aqueous electrolyte includes these steps.

[0055] На первом этапе S201 и на втором этапе S202, на поверхности активного материала отрицательного электрода посредством многоэтапной смешанной обработки формируется покрывающая слоистая пленка. На первом этапе S201 первая пленка, содержащая КМЦ-полимер, формируется на поверхности активного материала отрицательного электрода. Например, первая пленка может быть образована на поверхности активного материала отрицательного электродного путем смешивания активного материала отрицательного электрода, КМЦ-полимера и растворителя друг с другом при заданных условиях. Для смешивания может быть использован универсальный смеситель. Например, предпочтительно использовать «HIGH SPEED MIXER» производства EARTHTECHNICA Co., Ltd. «HIGH SPEED MIXER» может быть использован от первого этапа S201 до третьего этапа S203. При использовании «HIGH SPEED MIXER» условия смешивания на первом этапе S201 выглядят, например, следующим образом.[0055] In the first step S201 and the second step S202, a coating laminate is formed on the surface of the active material of the negative electrode by multi-stage mixed processing. In the first step S201, the first film containing the CMC polymer is formed on the surface of the active material of the negative electrode. For example, the first film can be formed on the surface of the negative electrode active material by mixing the negative electrode active material, the CMC polymer, and the solvent with each other under given conditions. A universal mixer can be used for mixing. For example, it is preferable to use a “HIGH SPEED MIXER” manufactured by EARTHTECHNICA Co., Ltd. A “HIGH SPEED MIXER” can be used from the first step S201 to the third step S203. When using "HIGH SPEED MIXER", the mixing conditions in the first step S201 are, for example, as follows.

Количество для смешивания КМЦ-полимера: приблизительно от 0,36 частей по массе до 2,14 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активного материала отрицательного электродаAmount for mixing the CMC polymer: from about 0.36 parts by weight to 2.14 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material

Содержание твердых долей: приблизительно от 83% по массе до 87% по массеSolids content: from about 83% by weight to 87% by weight

Скорость вращения лопасти мешалки: приблизительно от 200 оборотов в минуту до 400 оборотов в минутуMixer blade speed: from about 200 rpm to 400 rpm

Скорость вращения лопасти измельчителя: приблизительно от 1 400 оборотов в минуту об 1600 оборотов в минутуShredder blade rotation speed: from approximately 1,400 rpm to 1,600 rpm

Время смешивания: приблизительно от 3 минут до 10 минутMixing time: from about 3 minutes to 10 minutes

[0056] В результате получают гранулированную смесь, в которой КМЦ-полимер (первая пленка) прикреплен к поверхности активного материала отрицательного электрода. Для удобства описания, эта гранулированная смесь будет называться «первым покрытым материалом».[0056] The result is a granular mixture in which the CMC polymer (first film) is attached to the surface of the active material of the negative electrode. For convenience of description, this granular mixture will be called the "first coated material."

[0057] На втором этапе S202, вторая пленка, содержащая ПАА-полимер, формируется на первой пленке. Например, ПАА-полимер и растворитель добавляются к первому покрытому материалу, и компоненты смешиваются друг с другом при заданных условиях. В результате, вторая пленка, содержащая ПАА-полимер, может быть образована на первой пленке. Условия смешивания на втором этапе S202 выглядят, например, следующим образом.[0057] In the second step S202, a second film containing the PAA polymer is formed on the first film. For example, a PAA polymer and a solvent are added to the first coated material, and the components are mixed together under given conditions. As a result, a second film containing a PAA polymer can be formed on the first film. The mixing conditions in the second step S202 are, for example, as follows.

Количество для смешивания ПАА-полимера: приблизительно от 0,25 частей по массе до 1,25 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активного материала отрицательного электродаAmount for mixing the PAA polymer: from about 0.25 parts by weight to 1.25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode active material

Содержание твердых долей: приблизительно от 78% по массе до 82% по массеSolids content: from about 78% by weight to 82% by weight

Скорость вращения лопасти мешалки: приблизительно от 200 оборотов в минуту до 400 оборотов в минутуMixer blade speed: from about 200 rpm to 400 rpm

Скорость вращения лопасти измельчителя: приблизительно от 1100 оборотов в минуту до 1300 оборотов в минутуShredder blade rotation speed: from approximately 1,100 rpm to 1,300 rpm

Время смешивания: приблизительно от 3 минут до 10 минутMixing time: from about 3 minutes to 10 minutes

[0058] В результате получают гранулированную смесь, в которой ПАА-полимер (вторая пленка) присоединен к первой пленке. Для удобства описания, эта гранулированную смесь будет называться «вторым покрытым материалом».[0058] The result is a granular mixture in which a PAA polymer (second film) is attached to the first film. For convenience of description, this granular mixture will be called "second coated material."

[0059] На третьем этапе S203 активный материал отрицательного электрода, который прошел второй этап S202, то есть, второй покрытый материал гранулируют. В результате получают гранулированный материал, содержащий множество гранулированных частиц. Например, связующее и растворитель добавляют к второму покрытому материалу, и данные компоненты смешивают друг с другом при заданных условиях. В результате может быть получено гранулированный материал. Условия смешивания на третьем этапе S203 выглядят, например, следующим образом.[0059] In the third step S203, the negative electrode active material that has passed the second step S202, that is, the second coated material is granulated. The result is a granular material containing many granular particles. For example, a binder and a solvent are added to the second coated material, and these components are mixed together under given conditions. As a result, granular material can be obtained. The mixing conditions in the third step S203 are, for example, as follows.

Количество для смешивания связующего: приблизительно от 0,5 частей по массе до 2,0 частей по массе на 100 частей по массе активного материала отрицательного электродаBinder mixing amount: from about 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material

Содержание твердых долей: приблизительно от 65% по массе до 75% по массеSolids content: from about 65% by weight to 75% by weight

Скорость вращения лопасти мешалки: приблизительно 200 оборотов в минуту до 300 оборотов в минутуStirrer blade speed: approximately 200 rpm to 300 rpm

Скорость вращения лопасти измельчителя: приблизительно от 2000 оборотов в минуту до 3000 оборотов в минутуShredder blade rotation speed: from approximately 2000 rpm to 3000 rpm

Время смешивания: приблизительно от 3 минут до 10 минутMixing time: from about 3 minutes to 10 minutes

[0060] В результате получают гранулированный материал, содержащий множественно гранулированных частиц. Каждая из полученных гранулированных частиц содержит активный материал отрицательного электрода и покрывающую пленку. Покрывающая пленка включает в себя первую пленку, которая образована на поверхности активного материала отрицательного электрода, и вторую пленку, которая образована на первой пленке.[0060] The result is a granular material containing multiple granular particles. Each of the obtained granular particles contains a negative electrode active material and a coating film. The coating film includes a first film that is formed on the surface of the active material of the negative electrode, and a second film that is formed on the first film.

[0061] На четвертом этапе S204, формируется смесевой слой отрицательного электрода путем прессования гранулированного материала в листовую форму. На фиг. 9 показано схематическое изображение, иллюстрирующее четвертый этап S204 и пятый этап S205. Гранулированный материал, содержащий множество гранулированных частиц, подается в питатель 95 устройства 90 подготовки электрода, показанное на фиг. 9. Гранулированный материал 8 подается из питателя 95 на А валик 91. На фиг. 9, стрелками указаны направления вращения соответствующих валиковых элементов. Гранулированный материал 8 транспортируется вдоль А валика 91 в направлении стрелки и достигает зазора между А валиком 91 и В валиком 92. В зазоре приложено давление от А валика 91 и В валика 92 на гранулированный материал 8 таким образом, что гранулированный материал 8 принимает листовую форму смесевого слоя 22 отрицательного электрода. Ширина смесевого слоя 22 отрицательного электрода регулируется разделительными элементами 94. Покрывающая масса (масса на единицу площади) смесевого слоя 22 отрицательного электрода регулируется зазором между А валиком 91 и В валиком 92.[0061] In the fourth step S204, a negative electrode mixture layer is formed by pressing the granular material into a sheet form. In FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a fourth step S204 and a fifth step S205. A granular material containing a plurality of granular particles is supplied to a feeder 95 of the electrode preparation device 90 shown in FIG. 9. Granular material 8 is supplied from feeder 95 to roller A 91. In FIG. 9, arrows indicate the directions of rotation of the respective roller elements. The granular material 8 is transported along A of the roller 91 in the direction of the arrow and reaches the gap between A of the roller 91 and B of the roller 92. In the gap, pressure is applied from A of the roller 91 and B of the roller 92 to the granular material 8 so that the granular material 8 takes the sheet form of the mixed layer 22 of the negative electrode. The width of the negative electrode mix layer 22 is controlled by dividing elements 94. The coating mass (mass per unit area) of the negative electrode mix layer 22 is controlled by the gap between A roller 91 and B roller 92.

[0062] На пятом этапе S205 смесевой слой отрицательного электрода укладывается на токособирающей фольге отрицательного электрода. Как показано на фиг. 9 смесевой слой 22 отрицательного электрода, который был выполнен в листовой форме, транспортируется вдоль В валика 92 в направлении стрелки. Токособирающая фольга 21 отрицательного электрода транспортируется вдоль С валика 93 в направлении стрелки. В зазоре между В валиком 92 и С валиком 93 прикладывается давление от В валика 92 и С валика 93 к смесевому слою 22 отрицательного электрода и токособирающей фольге 21 отрицательного электрода так, что смесевой слой 22 отрицательного электрода переходит от В валика 92 к одной главной поверхности токособирающей фольги 21 отрицательного электрода. Одновременно смесевой слой 22 отрицательного электрода прикрепляется давлением к токособирающей фольге 21 отрицательного электрода. Затем смесевой слой 22 отрицательного электрода сушится в сушильном шкафу (не показано).[0062] In a fifth step S205, the negative electrode mix layer is stacked on the current collector foil of the negative electrode. As shown in FIG. 9, the mixed electrode layer 22 of the negative electrode, which was made in sheet form, is transported along the roller B 92 in the direction of the arrow. The current collector foil 21 of the negative electrode is transported along the C of the roller 93 in the direction of the arrow. In the gap between the B roller 92 and the C roller 93, pressure is applied from the B roller 92 and C of the roller 93 to the negative electrode mixture layer 22 and the negative electrode current collecting foil 21 so that the negative electrode mixture layer 22 passes from the V roller 92 to one main current collecting surface foil 21 of the negative electrode. At the same time, the negative electrode mix layer 22 is pressure-bonded to the current collector foil 21 of the negative electrode. Then, the negative electrode mix layer 22 is dried in an oven (not shown).

[0063] Используя способ, подобный описанному выше, смесевой слой 22 отрицательного электрода размещают на главной поверхности токособирающей фольги 21 отрицательного электрода, противоположной вышеуказанной главной поверхности. Смесевой слой 22 отрицательного электрода запрессовывается до заданной толщины. Смесевой слой 22 отрицательного электрода и токособирающая фольга 21 отрицательного электрода выполняются так, чтобы иметь заданный размер. Таким образом, отрицательный электрод 20, показанный на фиг. 5, является готовым.[0063] Using a method similar to that described above, the negative electrode mix layer 22 is placed on the main surface of the negative electrode current collecting foil 21 opposite the above main surface. The negative electrode mix layer 22 is pressed into a predetermined thickness. The negative electrode mixture layer 22 and the negative electrode current collecting foil 21 are configured to have a predetermined size. Thus, the negative electrode 20 shown in FIG. 5, is ready.

[0064] На этапе подготовки положительного электрода S100, готовят положительный электрод 10, показанный на фиг. 6. Положительный электрод 10 может быть получен, например, следующим образом. Активный материал положительного электрода, проводящий материал, и связующее смешивают друг с другом в N-метил-2-пирролидоне (NMP - N-methyl-2-pyrrolidone), чтобы получить суспензию положительного электрода. Используя щелевую головку для нанесения покрытий или подобное ей, суспензию положительного электрода наносят в заданное положение на токособирающей фольге 11 положительного электрода. Покрывающую пленку сушат, чтобы образовать смесевой слой 12 положительного электрода. Используя роликовую мельницу или подобное ей, корректируют толщину смесевого слоя 12 положительного электрода. Смесевой слой 12 положительного электрода и токособирающая фольга 11 положительного электрода выполняются так, чтобы иметь заданный размер.[0064] In the preparation step of the positive electrode S100, the positive electrode 10 shown in FIG. 6. The positive electrode 10 can be obtained, for example, as follows. The positive electrode active material, the conductive material, and the binder are mixed with each other in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP - N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a suspension of the positive electrode. Using a slotted coating head or the like, a suspension of the positive electrode is applied to a predetermined position on the current collector foil 11 of the positive electrode. The coating film is dried to form a positive electrode mixture layer 12. Using a roller mill or the like, the thickness of the positive electrode mixture layer 12 is adjusted. The positive electrode mixture layer 12 and the positive electrode current collecting foil 11 are configured to have a predetermined size.

[0065] На этапе S300 подготовки электродной группы, готовят электродную группу 80. Как показано на фиг. 4, положительный электрод 10 и отрицательный электрод 20 обращены друг к другу разделителями 40, расположенными между ними, и указанные компоненты намотаны вокруг оси AW намотки. В результате получают электродную группу 80. При этом открытые участки положительного электрода 10 и отрицательного электрода 20 расположены на противоположных концевых участках на оси AW намотки. Электродная группа 80 наматывается в форме эллипса, а затем прессуется в плоскую форму.[0065] In step S300 of preparing the electrode group, the electrode group 80 is prepared. As shown in FIG. 4, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other with spacers 40 located between them, and these components are wound around the winding axis AW. The result is an electrode group 80. In this case, the open sections of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are located at opposite end sections on the axis AW of the winding. The electrode group 80 is wound in the form of an ellipse, and then pressed into a flat shape.

[0066] На этапе S400 установки в корпус, как показано на фиг. 3, электродную группу 80 размещают в прямоугольном корпусе 50. При этом открытый участок Ер электродной группы 80 на стороне положительного электрода 10 электрически соединяют с выводом 70 положительного электрода. Аналогичным образом, открытый участок Ер на стороне отрицательного электрода 20 электрически соединяют с выводом 72 отрицательного электрода. Кожух 52 и крышка 54 соединяются друг с другом посредством, например, лазерной сварки.[0066] In step S400, installation in the housing, as shown in FIG. 3, the electrode group 80 is placed in a rectangular housing 50. In this case, the open portion Ep of the electrode group 80 on the side of the positive electrode 10 is electrically connected to the terminal 70 of the positive electrode. Similarly, an open portion Ep on the side of the negative electrode 20 is electrically connected to the terminal 72 of the negative electrode. The casing 52 and the cover 54 are connected to each other by, for example, laser welding.

[0067] На этапе S500 залива жидкости, раствор электролита (не показан) заливается в прямоугольный корпус 50. Например, раствор электролита заливается через отверстие залива жидкости (не показано), расположенное на прямоугольном корпусе 50. После залива отверстие залива жидкости запечатывается заданным уплотнительным средством.[0067] In step S500, the liquid is poured, an electrolyte solution (not shown) is poured into a rectangular case 50. For example, an electrolyte solution is poured through a liquid poured hole (not shown) located on a rectangular case 50. After filling, the liquid poured hole is sealed with a predetermined sealing means .

[0068] Аккумулятор 100, показанный на фиг. 2, изготавливают, как описано выше. Настоящий вариант осуществления будет описан с использованием прямоугольного аккумулятора в качестве примера. Тем не менее, осуществление изобретения не ограничивается прямоугольным аккумулятором. Вариант осуществления может быть применен к цилиндрическому аккумулятору или многослойному аккумулятору. Электродная группа не ограничена намотанной электродной группой. Электродная группа может представлять собой многослойную электродную группу. Многослойная электродная группа может именоваться «многоярусной электродной группой». Настоящий вариант осуществления особенно предпочтителен для использования в транспортном средстве, где требуются высокие скоростные характеристики.[0068] The battery 100 shown in FIG. 2 are manufactured as described above. The present embodiment will be described using a rectangular battery as an example. However, the implementation of the invention is not limited to a rectangular battery. An embodiment may be applied to a cylindrical battery or a multilayer battery. The electrode group is not limited to a wound electrode group. The electrode group may be a multilayer electrode group. A multi-layer electrode group may be referred to as a "multi-layer electrode group." The present embodiment is particularly preferred for use in a vehicle where high speed characteristics are required.

[0069] Далее, настоящий вариант осуществления будет описан с помощью примеров. Тем не менее настоящий вариант осуществления изобретения не ограничивается следующими примерами.[0069] Next, the present embodiment will be described using examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples.

[0070] С использованием следующего способа были приготовлены отрицательные электроды и вторичные аккумуляторы с неводным электролитом в соответствии с образцами N: 1-20. В таблице 1, описанной ниже, например, образцы с номерами, к которым присоединен значок «*», например, «№15*», являются сравнительными примерами, а другие образцы являются примерами в соответствии с настоящим вариантом осуществления.[0070] Using the following method, negative electrodes and secondary batteries with a non-aqueous electrolyte were prepared in accordance with samples N: 1-20. In table 1, described below, for example, samples with numbers to which the “*” sign is attached, for example, “No. 15 *”, are comparative examples, and other samples are examples in accordance with the present embodiment.

[0071] Чтобы подготовить отрицательный электрод образца №1, были подготовлены следующие материалы.[0071] In order to prepare the negative electrode of sample No. 1, the following materials were prepared.

Активный материал отрицательного электрода: графитовый порошок (D50:20 мкм)Active material of the negative electrode: graphite powder (D50: 20 μm)

КМЦ-полимер: порошок КМЦ (торговое название: «МАС-500 LC», производимый Nippon Paper Industries Co., Ltd.).CMC polymer: CMC powder (trade name: "MAC-500 LC" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).

ПАА-полимер: водный раствор ПАА (торговое название: «AQUATIC L SERIES HL», производимый Nippon Shokubai Co., Ltd.)PAA polymer: PAA aqueous solution (trade name: "AQUATIC L SERIES HL" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

Связующее: водная дисперсия SBR (торговое название: «С41», производится JSR Corporation).Binder: SBR aqueous dispersion (trade name: “C41”, manufactured by JSR Corporation).

[0072] На первом этапе S201 был подготовлен «HIGY SPEED MIXER» (производства EARTHTECHNICA Co., Ltd.) для функционирования в качестве смесителя. Графитовый порошок (100 частей по массе) и порошок КМЦ (0,5 части по массе) поместили в «HIGY SPEED MIXER». В «HIGY SPEED MIXER» залили воду, так что содержание твердых долей смеси составило 85% по массе. Компоненты смешивали в течение 5 минут, установив скорость вращения лопасти мешалки на 300 оборотов в минуту и установив скорость вращения лопасти измельчителя на 1500 оборотов в минуту. В результате был получен гранулированный первый покрытый материал. Первый покрытый материал содержит графит (активный материал отрицательного электрода) и пленку КМЦ (первую пленку), которая образовалась на поверхности графита.[0072] In a first step S201, a “HIGY SPEED MIXER” (manufactured by EARTHTECHNICA Co., Ltd.) was prepared to function as a mixer. Graphite powder (100 parts by weight) and CMC powder (0.5 parts by weight) were placed in a HIGY SPEED MIXER. HIGY SPEED MIXER was filled with water, so that the solid content of the mixture was 85% by weight. The components were mixed for 5 minutes by setting the rotation speed of the mixer blade at 300 rpm and setting the rotation speed of the chopper blade to 1500 rpm. As a result, a granular first coated material was obtained. The first coated material contains graphite (the active material of the negative electrode) and the CMC film (first film), which was formed on the surface of graphite.

[0073] На втором этапе S202 водный раствор ПАА и вода также были помещены в «HIGY SPEED MIXER». При этом количество водного раствора ПАА и воды было отмерено так, чтобы количество для смешивания ПАА была равна 0,5 частей по массе, и содержание твердых долей смеси составляло 80% по массе. Компоненты смешивали в течение 5 минут, установив скорость вращения лопасти мешалки на 300 оборотов в минуту и установив скорость вращения лопасти измельчителя на 1200 оборотов в минуту. В результате был получен гранулированный второй покрытый материал. Второй покрытый материал содержит первый покрытый материал и пленку ПАА (вторую пленку), которая образована на пленке КМЦ (первой пленке).[0073] In a second step S202, an aqueous PAA solution and water were also placed in a HIGY SPEED MIXER. In this case, the amount of an aqueous solution of PAA and water was measured so that the amount for mixing PAA was 0.5 parts by weight, and the solid content of the mixture was 80% by weight. The components were mixed for 5 minutes by setting the rotation speed of the mixer blade at 300 rpm and setting the rotation speed of the chopper blade to 1200 rpm. As a result, a granular second coated material was obtained. The second coated material comprises a first coated material and a PAA film (second film), which is formed on the CMC film (first film).

[0074] На третьем этапе S203, водная дисперсия SBR и вода были также добавлены в «HIGY SPEED MIXER». На этот раз количество добавляемой водной дисперсии и воды отмерили так, чтобы количество для смешивания SBR составляла 1,0 части по массе, а содержание твердых долей в смеси составляло 71% по массе. Компоненты смешивались в течение 5 минут, установив скорость вращения лопасти мешалки на 250 оборотов в минуту и установив скорость вращения лопасти измельчителя на 2500 оборотов в минуту. В результате был получен гранулированный материал, содержащий множество гранулированных частиц.[0074] In a third step S203, an aqueous dispersion of SBR and water were also added to the HIGY SPEED MIXER. This time, the amount of added aqueous dispersion and water was measured so that the amount to mix SBR was 1.0 parts by weight and the solid content in the mixture was 71% by weight. The components were mixed for 5 minutes by setting the rotation speed of the mixer blade to 250 rpm and setting the rotation speed of the chopper blade to 2500 rpm. The result was a granular material containing many granular particles.

[0075] На четвертом этапе S204 и пятом этапе S205, провели подготовку устройства 90 подготовки электрода, показанного на фиг. 9. Используя устройство 90 подготовки электрода, был получен смесевой слой 22 отрицательного электрода путем запрессовки гранулированного материала в форму листа. Далее смесевой слой 22 отрицательного электрода перенесли на одну главную поверхность токособирающей фольги 21 отрицательного электрода. Аналогичным образом, смесевой слой 22 отрицательного электрода был размещен на главной поверхности токособирающей фольги 21 отрицательного электрода отрицательного электрода, противоположной вышеуказанной главной поверхности. Далее полученный многослойный лист был обработан так, чтобы иметь заданную толщину и размер, с целью получения отрицательного электрода 20, показанного на фиг. 5.[0075] In the fourth step S204 and the fifth step S205, the preparation of the electrode preparation device 90 shown in FIG. 9. Using the electrode preparation device 90, a negative electrode mixture layer 22 was obtained by pressing granular material into a sheet shape. Next, the negative electrode mixed layer 22 was transferred onto one main surface of the current collecting foil 21 of the negative electrode. Similarly, the negative electrode mix layer 22 was placed on the main surface of the negative electrode negative electrode current collecting foil 21 opposite the above main surface. Further, the obtained multilayer sheet was processed so as to have a predetermined thickness and size in order to obtain the negative electrode 20 shown in FIG. 5.

[0076] Соответствующие размеры, показанные на фиг. 5, были следующими:[0076] The corresponding dimensions shown in FIG. 5 were as follows:

Толщина токособирающей фольги 21 отрицательного электрода (фольги Cu): 14 мкмThe thickness of the current-collecting foil 21 of the negative electrode (Cu foil): 14 μm

Толщина отрицательного электрода 20: 150 мкмNegative electrode thickness 20: 150 microns

Длина L20 отрицательного электрода 20: 4700 ммThe length of the L20 negative electrode 20: 4700 mm

Ширина W22 смесевого слоя 22 отрицательного электрода: 100 ммWidth W22 of the negative electrode mix layer 22: 100 mm

[0077] В соответствии с вышеописанным способом, были измерены толщины первой пленки и второй пленки, которые были сформированы на поверхности активного материала отрицательного электрода. Результаты показаны в таблице 1.[0077] In accordance with the above method, the thicknesses of the first film and the second film that were formed on the surface of the active material of the negative electrode were measured. The results are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

[0078] Образцы №2-14, 19 и 20 были получены тем же способом, что и образец №1, за исключением того, что количества для смешивания КМЦ и ПАА были изменены, как показано в таблице 1.[0078] Samples No. 2-14, 19 and 20 were obtained in the same manner as sample No. 1, except that the quantities for mixing CMC and PAA were changed, as shown in table 1.

[0079] Чтобы получить образец №15, на третьем этапе S203 компоненты были смешаны друг с другом после увеличения количества воды и уменьшения содержания твердых долей до 50% по массе. В результате была получена суспензия. С использованием щелевой головки для нанесения покрытий или подобного ей, суспензия была нанесена на заданное место на токособирающую фольгу отрицательного электрода. Покрывающая пленка суспензии была просушена с образованием смесевого слоя отрицательного электрода. Образец №15 был получен тем же способом, что и образец №1, за исключением вышеописанных конфигураций. Используя тот же способ, что был описан выше, были измерены толщины первой пленки и второй пленки. Тем не менее в образце №15, не удалось обнаружить границу между первой пленкой и второй пленкой, потому что первая пленка и вторая пленка взаимно растворились.[0079] In order to obtain sample No. 15, in the third step S203, the components were mixed with each other after increasing the amount of water and reducing the solids content to 50% by weight. The result was a suspension. Using a slit head for coating or the like, the suspension was applied to a predetermined location on the current collector foil of the negative electrode. The coating film of the suspension was dried to form a mixed layer of a negative electrode. Sample No. 15 was obtained in the same manner as sample No. 1, with the exception of the above configurations. Using the same method as described above, the thicknesses of the first film and the second film were measured. However, in sample No. 15, it was not possible to detect the boundary between the first film and the second film, because the first film and the second film were mutually dissolved.

[0080] Образцы №16 до 18, были получены тем же описанным выше способом, за исключением того, что однослойная покрывающая пленка, образованная из ПАА, имеющая состав, показанный в таблице 1, образована непосредственно на активном материале отрицательного электрода без использования КМЦ. В таблице 1 толщина покрывающей пленки каждого из образцов №16-18 показана в позиции второй пленки.[0080] Samples No. 16 to 18 were obtained in the same manner as described above, except that a single layer coating film formed from PAA having the composition shown in Table 1 was formed directly on the active material of the negative electrode without using CMC. In table 1, the thickness of the coating film of each of samples No. 16-18 is shown in the position of the second film.

[0081] С использованием отрицательных электродов образцов №1-20, полученных, как описано выше, для исследований были изготовлены аккумуляторы с номинальной емкостью 24 А*ч.[0081] Using negative electrodes of samples No. 1-20, obtained as described above, batteries with a nominal capacity of 24 A * h were manufactured for research.

[0082] Был подготовлен положительный электрод 10 (см. фиг. 6), имеющий следующие характеристики.[0082] A positive electrode 10 was prepared (see FIG. 6) having the following characteristics.

Активный материал положительного электрода: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Active material of the positive electrode: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2

Проводящий материал: ацетиленовая сажаConductive material: acetylene black

Связующее: ПВДФBinder: PVDF

Состав: (активный материал положительного электрода: проводящий материал: связующее = 90:8:2 (массовое соотношение))Composition: (active material of the positive electrode: conductive material: binder = 90: 8: 2 (mass ratio))

Толщина токособирающей фольги 11 положительного электрода (алюминиевой фольги): 20 мкмThe thickness of the current-collecting foil 11 of the positive electrode (aluminum foil): 20 microns

Толщина положительного электрода 10: 170 мкмPositive electrode thickness 10: 170 μm

Длина L10 положительного электрода 10: 4500 ммThe length of the L10 positive electrode 10: 4500 mm

Ширина W12 смесевого слоя 12 положительного электрода: 94 ммWidth W12 of positive electrode mix layer 12: 94 mm

[0083] Используя следующий способ, был изготовлен разделитель 40, включающий в себя термостойкий слой на поверхности. В качестве подложки разделителя, был подготовлен трехслойный разделитель, в котором микропористая мембрана ПП, микропористая мембрана ПЭ, а микропористая мембрана ПП были ламинированы в данном порядке. Толщина подложки разделителя была 25 мкм. Используя CLEARMIX (производства М Technique Co., Ltd.), была подготовлена суспензия, содержащей частицы оксида алюминия и акриловой смолы. Используя устройство для глубоко нанесения покрытий (gravure coater), суспензию нанесли на подложку разделителя. Покрывающая пленка была просушена, чтобы сформировать термостойкий слой.[0083] Using the following method, a spacer 40 was made including a heat-resistant layer on the surface. As a separator substrate, a three-layer separator was prepared in which the microporous PP membrane, the microporous PE membrane, and the microporous PP membrane were laminated in this order. The thickness of the separator substrate was 25 μm. Using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), a suspension was prepared containing particles of alumina and acrylic resin. Using a gravure coater, the suspension was applied to a separator substrate. The coating film was dried to form a heat-resistant layer.

[0084] Как показано на фиг. 4, разделители 40, положительный электрод 10, и отрицательный электрод 20 были намотаны вокруг оси AW намотки для подготовки эллиптической электродной группы. С помощью плоского пресса, электродная группа запрессовывалась в плоскую форму в течение двух минут при нормальной температуре и давлении 4 кН/см2. Таким образом, электродная группа 80 была изготовлена.[0084] As shown in FIG. 4, spacers 40, a positive electrode 10, and a negative electrode 20 were wound around the winding axis AW to prepare an elliptical electrode group. Using a flat press, the electrode group was pressed into a flat form for two minutes at normal temperature and pressure of 4 kN / cm 2 . Thus, the electrode group 80 was manufactured.

[0085] Как показано на фиг. 3, вывод 70 положительного электрода и вывод 72 отрицательного электрода были подключены к электродной группе 80, а затем электродная группа 80 была помещена в прямоугольный корпус 50.[0085] As shown in FIG. 3, the terminal 70 of the positive electrode and the terminal 72 of the negative electrode were connected to the electrode group 80, and then the electrode group 80 was placed in a rectangular case 50.

[0086] Нижеследующий раствор электролита был залит в прямоугольный корпус 50.[0086] The following electrolyte solution was poured into a rectangular housing 50.

Соль Li: LiPF6 (1,0 моль/л)Li salt: LiPF 6 (1.0 mol / l)

Растворитель: ЕС: DMC: ЕМС=3:4:3 (объемное соотношение)Solvent: EU: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)

Добавки: LiBOB (1 часть по массе), СНВ (1 часть по массе), и BP (1 часть по массе) добавляли к 100 частям по массе раствора электролита Additives: LiBOB (1 part by mass), START (1 part by mass), and BP (1 part by mass) were added to 100 parts by mass of an electrolyte solution

Залитое количество: 125 гPoured amount: 125 g

[0087] Каждый из аккумуляторов оценивали следующим образом. В нижеследующем описании, единица «С» для значения тока относится к значению тока, при котором номинальная емкость аккумулятора полностью разряжается в течение 1 часа. «СС» относится к постоянному току, a «CV» относится к постоянному напряжению.[0087] Each of the batteries was evaluated as follows. In the following description, the unit “C” for the current value refers to the current value at which the rated battery capacity is completely discharged within 1 hour. “CC” refers to direct current, while “CV” refers to direct voltage.

[0088] Далее будет описано измерение начальной емкости.[0088] Next, a measurement of the initial capacitance will be described.

Аккумулятор был заряжен до 4,1 В при значении тока 1 С, и операция зарядки была остановлена на 5 минут. Далее, аккумулятор был разряжен до 3,0 В при значении тока 1 С.Затем были выполнены зарядка CC-CV (значение тока СС: 1 С, CV напряжение: 4,1 В, конечный ток: 0,1 С) и разрядка CC-CV (значение тока СС: 1 С, напряжение CV: 3,0 В, конечный ток: 0,1 С), а затем была измерена разрядная емкость.The battery was charged up to 4.1 V at a current value of 1 C, and the charging operation was stopped for 5 minutes. Further, the battery was discharged to 3.0 V at a current value of 1 C. Then CC-CV was charged (CC current value: 1 C, CV voltage: 4.1 V, final current: 0.1 C) and CC discharge -CV (CC current value: 1 C, CV voltage: 3.0 V, final current: 0.1 C), and then the discharge capacitance was measured.

[0089] Этап зарядки (SOC - stage of charge) аккумулятора был скорректирован до 60% при 25°С. Аккумулятор был разряжен при 25°С в течение 10 секунд при значении тока 10 С, а затем была измерена величина падения напряжения. Сопротивление IV была рассчитано на основе значения тока и величины падения напряжения. Это измерение проводили на 10 аккумуляторах для каждого из образцов. В таблице 1 показано среднее значение измеренных значений.[0089] The charging stage (SOC - stage of charge) of the battery has been adjusted to 60% at 25 ° C. The battery was discharged at 25 ° C for 10 seconds at a current value of 10 C, and then the voltage drop was measured. Resistance IV was calculated based on the current value and the magnitude of the voltage drop. This measurement was performed on 10 batteries for each of the samples. Table 1 shows the average value of the measured values.

[0090] Далее будет описано испытание на продолжительность циклов. В термостатической камере, установленной на 50°С, были выполнены 1000 СС циклов зарядки-разрядки (значение тока: 2 С, диапазон напряжения: 3,0 В - 4,1 В). После 1000 циклов, была замерена емкость после циклов, с использованием того же способа, что и при измерении начальной емкости. Сохранение емкости после циклов была рассчитана делением емкости после циклов на начальную емкость. Это измерение проводили на 5 аккумуляторах для каждого из образцов. В таблице 1 показано среднее значение измеренных значений.[0090] Next, a cycle test will be described. In a thermostatic chamber set at 50 ° C, 1000 SS charge-discharge cycles were performed (current value: 2 C, voltage range: 3.0 V - 4.1 V). After 1000 cycles, the capacitance after the cycles was measured using the same method as when measuring the initial capacitance. The capacity retention after cycles was calculated by dividing the capacity after cycles by the initial capacity. This measurement was carried out on 5 batteries for each of the samples. Table 1 shows the average value of the measured values.

[0091] Далее будет описано испытание на длительность сохранения энергии. SOC аккумулятора довели до 100% при 25°С. Аккумулятор был помещен в термостатическую камеру, установленную на 60°С, и хранился в течение 100 дней. После 100 дней, емкость после хранения была измерена с использованием того же способа, что и при измерении начальной емкости. Сохранение емкости после высокотемпературного хранения рассчитывали делением емкости после хранения на начальную емкость. Это измерение проводили на 50 аккумуляторах для каждого из образцов. В таблице 1 показано среднее значение измеренных значений.[0091] Next, an energy storage duration test will be described. SOC of the battery was brought to 100% at 25 ° C. The battery was placed in a thermostatic chamber set at 60 ° C and stored for 100 days. After 100 days, the capacity after storage was measured using the same method as when measuring the initial capacity. The storage capacity after high-temperature storage was calculated by dividing the storage capacity after storage by the initial storage capacity. This measurement was carried out on 50 batteries for each of the samples. Table 1 shows the average value of the measured values.

[0092] Далее будет описано измерение сопротивления при низкой температуре после высокоскоростных циклов. Аккумулятор был заряжен таким образом, чтобы напряжение аккумулятора достигло 3,7 В. При 25°С 1000 циклов зарядки-разрядки, в которых зарядка→разрядка→зарядка были установлены как один цикл, проводили при следующих условиях.[0092] Next, a measurement of resistance at a low temperature after high speed cycles will be described. The battery was charged so that the battery voltage reached 3.7 V. At 25 ° C, 1000 charge-discharge cycles in which charging → discharging → charging were set as one cycle were carried out under the following conditions.

Условия зарядки: 80 А × 30 секундCharging conditions: 80 A × 30 seconds

Условия остановки: 30 секундStop conditions: 30 seconds

Условия разрядки: 8 А × 300 секундDischarge conditions: 8 A × 300 seconds

[0093] После того как аккумулятор прошел 1000 циклов, напряжение аккумулятора скорректировали на 3,7 В. Аккумулятор был помещен в термостатическую камеру, установленную на 0°С, и заряжался при значении тока 5 А в течение 10 секунд. Величина сопротивления была получена на основе поляризации во время зарядки. Эта величина сопротивления была установлена как сопротивление при низкой температуре после высокоскоростных циклов. Результаты измерений приведены в таблице 1. Чем ниже сопротивление при низкой температуре после высокоскоростных циклов, тем выше характеристики низкотемпературной зарядки после высокоскоростных циклов.[0093] After the battery passed 1000 cycles, the battery voltage was adjusted to 3.7 V. The battery was placed in a thermostatic chamber set to 0 ° C and charged at a current value of 5 A for 10 seconds. The resistance value was obtained based on polarization during charging. This resistance value was set as resistance at low temperature after high speed cycles. The measurement results are shown in table 1. The lower the resistance at low temperature after high-speed cycles, the higher the characteristics of low-temperature charging after high-speed cycles.

[0094] Далее будут описаны результаты эксперимента с образцами №1-20 и их рассмотрение. Как показано в таблице 1, в образцах №1-14 и 16-20, в которых смесевой слой отрицательного электрода был образован из гранулированного материала, продолжительность цикла и длительность сохранения энергии повысились по сравнению с образцом №15, в котором смесевой слой отрицательного электрода был образован из суспензии. Есть основания полагать, что в образце №15 первая пленка и вторая пленка не смогли продемонстрировать свои функции, потому что первая пленка и вторая пленка были взаимно растворены в процессе получения суспензии.[0094] Next, the results of the experiment with samples No. 1-20 and their consideration will be described. As shown in table 1, in samples No. 1-14 and 16-20, in which the mixed layer of the negative electrode was formed from granular material, the cycle time and duration of energy conservation were increased compared to sample No. 15, in which the mixed layer of the negative electrode was formed from suspension. There is reason to believe that in sample No. 15, the first film and the second film were not able to demonstrate their functions, because the first film and the second film were mutually dissolved during the preparation of the suspension.

[0095] В образцах №16-18 сопротивление при низкой температуре после высокоскоростных циклов было высоким. Есть основания считать, что в этих образцах во время высокоскоростных циклов между раствором электролита и активным материалом отрицательного электрода, вероятно, происходила побочная реакция, так как не была образована первая пленка из КМЦ.[0095] In samples No. 16-18, the resistance at low temperature after high-speed cycles was high. There is reason to believe that in these samples during high-speed cycles between the electrolyte solution and the active material of the negative electrode, an adverse reaction probably occurred, since the first CMC film was not formed.

[0096] В этом эксперименте, когда толщина первой пленки была не менее 0,05 мкм и не более 0,30 мкм, были показаны превосходная продолжительность цикла и превосходная длительность сохранения энергии.[0096] In this experiment, when the thickness of the first film was not less than 0.05 μm and not more than 0.30 μm, excellent cycle time and excellent energy storage duration were shown.

[0097] Когда было произведено сравнение образцов №9, 10, и 11 с образцами №1-8, было обнаружено, что при увеличении толщины первой пленки с 0,05 мкм, повысились продолжительность цикла и длительность сохранения энергии. Считается, что при увеличении толщины первой пленки, эффект подавления побочной реакции между активным материалом отрицательного электрода и раствором электролита увеличился. Соответственно, толщина первой пленки предпочтительно составляет 0,05 мкм или более, и более предпочтительно 0,07 мкм или более.[0097] When a comparison was made of samples No. 9, 10, and 11 with samples No. 1-8, it was found that with an increase in the thickness of the first film from 0.05 μm, the cycle time and energy storage duration increased. It is believed that with an increase in the thickness of the first film, the effect of suppressing the side reaction between the active material of the negative electrode and the electrolyte solution increased. Accordingly, the thickness of the first film is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.07 μm or more.

[0098] Когда было произведено сравнение образцов №12, 13, и 14 с образцами №1-8, было обнаружено, что при уменьшении толщины первой пленки с 0,30 мкм, сопротивление аккумулятора уменьшилось. Кроме того, с уменьшением сопротивления аккумулятора, возросла продолжительность цикла. Соответственно, толщина первой пленки предпочтительно составляет 0,30 мкм или менее, и более предпочтительно 0,15 мкм или менее.[0098] When a comparison was made of samples No. 12, 13, and 14 with samples No. 1-8, it was found that when the thickness of the first film was reduced from 0.30 μm, the battery resistance decreased. In addition, with a decrease in battery resistance, the cycle time has increased. Accordingly, the thickness of the first film is preferably 0.30 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less.

[0099] В этом эксперименте, когда толщина второй пленки была не менее 0,20 мкм и не более 1,00 мкм, были продемонстрированы превосходная продолжительность цикла и превосходная длительность сохранения энергии. В частности, можно видеть, что когда толщина второй пленки была 0,40 мкм или более, или 0,80 мкм или менее, продолжительность цикла возросла.[0099] In this experiment, when the thickness of the second film was not less than 0.20 μm and not more than 1.00 μm, excellent cycle time and excellent energy storage duration were demonstrated. In particular, it can be seen that when the thickness of the second film was 0.40 μm or more, or 0.80 μm or less, the cycle time increased.

[0100] Например, когда образцы №9-11, 19, и 20 сравнивали друг с другом, было установлено, что продолжительность цикла повышалась, если толщина второй пленки была 0,40 мкм или более. Кроме того, когда толщина второй пленки была 0,80 мкм или менее, возрастала длительность сохранения энергии, а сопротивление при низкой температуре после высокоскоростных циклов также снижалось.[0100] For example, when samples No. 9-11, 19, and 20 were compared with each other, it was found that the cycle time was increased if the thickness of the second film was 0.40 μm or more. In addition, when the thickness of the second film was 0.80 μm or less, the duration of energy storage increased, and the resistance at low temperature also decreased after high-speed cycles.

[0101] Выше были описаны вариант осуществления и примеры изобретения. Как и ожидалось с самого начала, конфигурации варианта осуществления и примеры могут соответствующим образом сочетаться.[0101] An embodiment and examples of the invention have been described above. As expected from the very beginning, the configurations of the embodiment and the examples can be combined accordingly.

[0102] Настоящий вариант осуществления и примеры, описанные здесь, являются только иллюстративными во всех отношениях и не ограничивают изобретение.[0102] The present embodiment and the examples described herein are only illustrative in all respects and do not limit the invention.

Claims (23)

1. Вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом, содержащая:1. A secondary non-aqueous electrolyte lithium ion battery comprising: токособирающую фольгу отрицательного электрода иnegative electrode current collecting foil and смесевой слой отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге отрицательного электрода, причемa mixed layer of the negative electrode, which is located on the collector foil of the negative electrode, and смесевой слой отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц, аthe negative electrode mixture layer contains many granular particles, and каждая из гранулированных частиц содержит активный материал отрицательного электрода и покрывающую пленку, причемeach of the granular particles contains the active material of the negative electrode and a coating film, wherein покрывающая пленка сформирована на поверхности активного материала отрицательного электрода, при этомa coating film is formed on the surface of the active material of the negative electrode, wherein покрывающая пленка включает в себя первую пленку и вторую пленку, при этом первая пленка образована на поверхности активного материала отрицательного электрода, а вторая пленка образована на первой пленке, причемthe coating film includes a first film and a second film, wherein the first film is formed on the surface of the active material of the negative electrode, and the second film is formed on the first film, wherein первая пленка содержит полимер - карбоксиметилцеллюлоза, а вторая пленка содержит полимер - полиакриловая кислота.the first film contains a polymer - carboxymethyl cellulose, and the second film contains a polymer - polyacrylic acid. 2. Вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом по п. 1, в которой при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина первой пленки составляет не менее 0,05 мкм и не более 0,15 мкм.2. The secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the first film is not less than 0.05 microns and not more than 0.15 microns. 3. Вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом по п. 1 или 2, в которой при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина второй пленки составляет не менее 0,40 мкм и не более 1,00 мкм.3. A secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2, wherein when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the second film is not less than 0.40 μm and not more than 1.00 μm. 4. Вторичная литий-ионная батарея с неводным электролитом по п. 3, в которой при измерении с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии толщина второй пленки составляет не менее 0,40 мкм и не более 0,80 мкм.4. The secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 3, in which when measured by x-ray photoelectron spectroscopy, the thickness of the second film is not less than 0.40 μm and not more than 0.80 μm. 5. Способ изготовления вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом, при этом способ отличается тем, что включает:5. A method of manufacturing a secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte, the method is characterized in that it includes: формирование первых пленок на соответствующих поверхностях активных материалов отрицательного электрода, причем первые пленки содержат полимер - карбоксиметилцеллюлоза,the formation of the first films on the corresponding surfaces of the active materials of the negative electrode, and the first films contain a polymer - carboxymethyl cellulose, формирование вторых пленок на соответствующих первых пленках, причем вторые пленки содержат полимер - полиакриловая кислота,the formation of the second films on the corresponding first films, and the second films contain a polymer - polyacrylic acid, получение гранулированного материала, содержащего множество гранулированных частиц путем гранулирования активных материалов отрицательного электрода, включая первые пленки и вторые пленки,obtaining a granular material containing many granular particles by granulating the active materials of the negative electrode, including the first films and second films, получение смесевого слоя отрицательного электрода путем формирования гранулированного материала в листовую форму иobtaining a mixed layer of a negative electrode by forming granular material in a sheet form and расположение смесевого слоя отрицательного электрода на токособирающей фольге тока отрицательного электрода.the location of the mixed layer of the negative electrode on the current-collecting foil of the current of the negative electrode. 6. Способ изготовления вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом по п. 5, в котором содержание твердых долей гранулированного материала составляет не менее 65% по массе и не более 85% по массе.6. A method of manufacturing a secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 5, in which the solids content of the granular material is at least 65% by mass and not more than 85% by mass. 7. Способ изготовления вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом по п. 5 или 6, в котором7. A method of manufacturing a secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 5 or 6, in which количество для смешивания полимера - карбоксиметилцеллюлоза составляет не менее 0,50 частей по массе и не более 1,07 частей по массе относительно 100 частей по массе активных материалов отрицательного электрода.the amount for mixing the polymer — carboxymethyl cellulose — is not less than 0.50 parts by mass and not more than 1.07 parts by mass relative to 100 parts by mass of the negative electrode active materials. 8. Способ изготовления вторичной литий-ионной батареи с неводным электролитом по п. 5 или 6, в котором8. A method of manufacturing a secondary lithium-ion battery with a non-aqueous electrolyte according to claim 5 or 6, in which количество для смешивания полимера - карбоксиметилцеллюлоза составляет не менее 0,36 частей по массе и не более 1,07 частей по массе относительно 100 частей по массе активных материалов отрицательного электрода, иthe amount for mixing the polymer — carboxymethyl cellulose is not less than 0.36 parts by mass and not more than 1.07 parts by mass relative to 100 parts by mass of the negative electrode active materials, and количество для смешивания полимера - полиакриловая кислота составляет не менее 0,50 частей по массе и не более 1,00 частей по массе по отношению к 100 частям по массе активных материалов отрицательного электрода.the amount for mixing the polymer - polyacrylic acid is not less than 0.50 parts by mass and not more than 1.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active materials.
RU2015149019A 2014-11-19 2015-11-16 Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of its manufacture RU2632182C2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014234831 2014-11-19
JP2014-234831 2014-11-19
JP2015100002A JP6233348B2 (en) 2014-11-19 2015-05-15 Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP2015-100002 2015-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015149019A RU2015149019A (en) 2017-05-22
RU2632182C2 true RU2632182C2 (en) 2017-10-04

Family

ID=56102557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015149019A RU2632182C2 (en) 2014-11-19 2015-11-16 Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of its manufacture

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6233348B2 (en)
KR (1) KR101764500B1 (en)
RU (1) RU2632182C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2705569C1 (en) * 2018-06-01 2019-11-08 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Storage battery with non-aqueous electrolyte

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6845733B2 (en) * 2017-04-21 2021-03-24 三洋化成工業株式会社 Manufacturing method of electrodes for lithium-ion batteries
JP7042114B2 (en) * 2018-02-28 2022-03-25 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060121345A1 (en) * 2003-12-04 2006-06-08 Kiyotaka Yasuda Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery
RU2326468C1 (en) * 2004-02-07 2008-06-10 Эл Джи Кем, Лтд. Electrode coated with organic/non-organic composite porous layer and electrochemical device containing it
WO2011026087A2 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Porous Power Technologies, Llc Battery manufacturing using laminated assemblies
WO2011109043A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Applied Materials, Inc. Integrated composite separator for lithium-ion batteries
EP2560229A2 (en) * 2005-10-20 2013-02-20 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
WO2014007866A2 (en) * 2012-03-15 2014-01-09 William Marsh Rice University Methods of making multilayer energy storage devices

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013018243A1 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP2013152879A (en) * 2012-01-26 2013-08-08 Hitachi Ltd Negative electrode active material, lithium ion secondary battery negative electrode, lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
JP5754855B2 (en) * 2012-04-25 2015-07-29 信越化学工業株式会社 Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060121345A1 (en) * 2003-12-04 2006-06-08 Kiyotaka Yasuda Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery
RU2326468C1 (en) * 2004-02-07 2008-06-10 Эл Джи Кем, Лтд. Electrode coated with organic/non-organic composite porous layer and electrochemical device containing it
EP2560229A2 (en) * 2005-10-20 2013-02-20 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
WO2011026087A2 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Porous Power Technologies, Llc Battery manufacturing using laminated assemblies
WO2011109043A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Applied Materials, Inc. Integrated composite separator for lithium-ion batteries
WO2014007866A2 (en) * 2012-03-15 2014-01-09 William Marsh Rice University Methods of making multilayer energy storage devices

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W0 2011026087 A2, 03.03.2011. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2705569C1 (en) * 2018-06-01 2019-11-08 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Storage battery with non-aqueous electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016105388A (en) 2016-06-09
JP6233348B2 (en) 2017-11-22
KR20160059965A (en) 2016-05-27
KR101764500B1 (en) 2017-08-02
RU2015149019A (en) 2017-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10644354B2 (en) Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101678798B1 (en) Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101739642B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CA2911742C (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
KR101903913B1 (en) Non-aqueous secondary battery
US10263239B2 (en) Method for manufacturing electrode sheet
JP2015115168A (en) Electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
US10320002B2 (en) Method for manufacturing electrode sheet and electrode sheet
KR101799669B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP2013247009A (en) Manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery
RU2632182C2 (en) Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of its manufacture
KR101808402B1 (en) Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP7236039B2 (en) NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRIC STORAGE DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRIC STORAGE DEVICE
CN106505173B (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2000348759A (en) Nonaqueous electrolytic solution and secondary battery using it
JP5573875B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution and lithium ion secondary battery
JP2017045567A (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
US20230146812A1 (en) Negative electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus
JP2015144071A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6048420B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery