RU2628802C1 - Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья - Google Patents
Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2628802C1 RU2628802C1 RU2016150490A RU2016150490A RU2628802C1 RU 2628802 C1 RU2628802 C1 RU 2628802C1 RU 2016150490 A RU2016150490 A RU 2016150490A RU 2016150490 A RU2016150490 A RU 2016150490A RU 2628802 C1 RU2628802 C1 RU 2628802C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heating surface
- mixture
- chloride
- temperature
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical compound [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 17
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 16
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 12
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 11
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 11
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 11
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- -1 chloride anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YPJJABHAGGFGAM-UHFFFAOYSA-M lithium;n,n-dimethylacetamide;chloride Chemical compound [Li+].[Cl-].CN(C)C(C)=O YPJJABHAGGFGAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения жидких органических веществ из лигноцеллюлозного сырья и углеводов, а именно к способу получения фурановых соединений, заключающемуся в том, что углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью или смесью ионных жидкостей и катализатором, в качестве которого используют кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. В качестве кислот Льюиса используют предпочтительно хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности хлорид хрома(III), эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа, эквимолярная смесь хлорида хрома(III) с хлоридом лития. В качестве кислот Бренстеда предпочтительно используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, в частности фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа. Полученную реакционную смесь направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором поддерживают температуру поверхности нагрева в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева. Реакционную смесь либо наносят слоем заданной толщины на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком с заданной скоростью на поверхность нагрева, регулируют время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева путем изменения вязкости реакционной смеси. С поверхности охлаждения отводят сконденсированный целевой продукт, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева. Технический результат заключается в оптимизации технологических параметров, обеспечении одновременного проведения комплекса химических реакций и повышения выхода целевого продукта. 3 з.п. ф-лы, 17 пр.
Description
Изобретение относится к области получения жидких органических веществ из лигноцеллюлозного сырья и углеводов, а именно к способам получения фурановых соединений (в частности, фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и их производных).
Задача получения фурановых соединений осложнена тем, что дегидратация углеводов и деполимеризация исходного сырья проходят в достаточно жестких условиях, при которых ценные продукты (например, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) подвергаются осмолению или регидратации с образованием левулиновой кислоты и других побочных продуктов. При проведении процесса получения фурановых соединений периодическим способом без отвода продуктов их выход не превышает 30-40%. В связи с этим приобретает актуальность решение задачи получения фурановых соединений с обеспечением отвода продуктов из реакционной массы по мере их образования, исключив, при этом, такие процессы, как осмоление или регидратация.
Известен ряд способов получения фурановых соединений, например, фурфурола, с использованием классической перегонки.
Так, в способе, описанном в заявке US 2015152074, 2015 фурфурол получают путем взаимодействия исходного водного раствора, содержащего пятичленные сахара и/или шестичленные сахара, с твердым кислотным катализатором с использованием реакционной дистилляции для выделения целевого продукта. В результате достигают высокий выход и высокую конверсию без получения нерастворимых смол в реакционном сосуде. Разложение фурфурола минимизируют за счет небольшого времени его контакта с твердым кислотным катализатором. Увеличение срока службы катализатора достигают за счет его непрерывной промывки стекающим водным раствором.
В способе, изложенном в заявке WO 2013102000, 2013, фурфурол получают аналогично описанному выше за исключением того, что катализатор представляет собой растворимый кислотный катализатор.
Недостаток указанных способов заключается в использовании воды в качестве растворителя, что приводит к снижению выхода фурановых соединений за счет их регидратации, а также исключает возможность получения фурановых соединений из нерастворимого в воде сырья, например, лигноцеллюлозного сырья.
В способе по заявке AU 2011321090, 2011 описан способ получения фурфурола из пентоз и/или водорастворимых пентозанов. На первой стадии описываемый способ включает в себя конверсию пентоз и/или водорастворимых пентозанов в водной среде в фурфурол. На втором этапе водный раствор, содержащий фурфурол, полученный на первой стадии, подают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Полученный при этом водный нисходящий поток нагревает колонну в нижней ее части, используя, при этом, по меньшей мере, один рибойлер для получения восходящего потока пара, извлечения воды и фурфурол-содержащего парофазного потока продукта из верхней части указанной колонны. Указанный парофазный поток компримируется и конденсируется на горячей стенке рибойлера в нижней части указанной колонны для получения достаточного количества пара в указанной нижней части колонны для получения вышеупомянутого восходящего потока пара, и извлечения водного раствора, содержащего фурфурол, в качестве конденсата рибойлера.
Недостатком такого способа также является использование воды в качестве растворителя, что приводит к снижению выхода фурановых соединений за счет их регидратации, а также исключает возможность получения фурановых соединений из нерастворимого в воде сырья, например, лигноцеллюлозного сырья.
Известен способ получения фурановых соединений, описанный в статье [Qi X. et al. Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural in high yields via a two-step process // Cellulose. - 2011. - T. 18. - №. 5. - C. 1327-1333.], в котором на первой стадии процесса растворяют целлюлозу в хлориде 1-этил-3-метилимидазолия под действием микроволнового излучения в атмосфере азота, добавляют в раствор сильнокислотную катионообменную смолу и гидролизуют целлюлозу до глюкозы путем постепенного добавления воды. На второй стадии отделяют ионообменную смолу, добавляют хлорид хрома и проводят реакцию получения 5-гидроксиметилфурфурола из глюкозы.
Способ имеет следующие недостатки: многостадийность, что усложняет аппаратурное оформление процесса. Кроме того, при осуществлении способа необходимо использовать микроволновое облучение раствора и проводить процесс в атмосфере азота, что также усложняет аппаратурное оформление способа и, как следствие, приводит к удорожению процесса получения фурановых соединений в целом.
Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в диссертации (Масютин, Я.А. Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья: дис. …канд. хим. наук: 05.17.07 / Масютин Яков Андреевич. - М., 2015. - 188 с.), в котором получают фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол из углеводов, целлюлозы и лигноцеллюлозного сырья. Способ проводят следующим образом: в хлориде 1-этил-3-метилимидазолия или системе диметилацетамид-хлорид лития растворяют целлюлозу или опилки сосновые, добавляют катализатор, представляющий собой: а) индивидуальные хлориды переходных металлов (CrCl3, CuCl2, FeCl3) или их смеси, в количестве 6% маc. катализатора из расчета на массу сырья, б) хлорид хрома(III) в сочетании с соляной кислотой, в количестве 10-25% мол. и 6-10% мол. соответственно, из расчета на моль глюкозных звеньев в исходном сырье. Далее нагревают реакционную смесь до температуры 100-140°C и выдерживают при этой температуре определенное время. Наилучший выход целевых продуктов (38,3%) наблюдают при температуре 140°C и времени выдержки 20 минут. По окончании процесса, содержимое колбы растворяют в дистиллированной воде, перемешивают в течение 2 минут, фильтруют под вакуумом, отбирают пробу, которую центрифугируют, отделяют от осадка и анализируют выход продуктов методом капиллярного электрофореза. Наибольший средний выход 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы составляет 38,3%, а из лигноцеллюлозного сырья, например, опилок сосновых - 10,7%, максимальный выход фурфурола из опилок сосновых - 10,7%.
При этом указанному способу свойственен относительно низкий выход целевых продуктов из лигноцеллюлозного сырья и целлюлозы. Кроме того, выделение продукта с помощью добавления воды приводит к высоким затратам на вакуумирование и отгонку воды, что увеличивает число стадий способа, усложняя и удорожая его.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в упрощении способа получения фурановых соединений из углеводов или лигноцеллюлозного сырья с получением высокого выхода целевых продуктов.
Поставленная техническая проблема решается описываемым способом получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья, заключающимся в том, что углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью - или смесью ионных жидкостей и катализатором, в качестве которого используют кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, нагревают до температуры 110-130°C и направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором температуру поверхности нагрева поддерживают в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения - в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева, при этом реакционную смесь на поверхность нагрева либо наносят слоем заданной толщины с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком с заданной скоростью на поверхность нагрева, регулируют время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева путем изменения вязкости реакционной смеси, с поверхности охлаждения отводят сконденсированный целевой продукт, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.
Предпочтительно изменение вязкости реакционной смеси осуществляют путем выбора ионной жидкости или изменения соотношения ионных жидкостей в смеси, а в качестве смеси ионных жидкостей используют смесь солей замещенных имидазолиев.
В качестве кислот Льюиса используют предпочтительно хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности, хлорид хрома(III), эквимолярную смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа, в качестве кислот Бренстеда предпочтительно используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, в частности, фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа, эквимолярную смесь хлорида хрома(III) с комплексом фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении одновременного проведения комплекса химических реакций с выделением целевого продукта за счет оптимизации технологических параметров.
Сущность способа заключается в следующем.
Углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью или смесью ионных жидкостей и катализатором. При этом лигноцеллюлозное сырье (например, солому злаковых культур, древесные опилки) предварительно подвергают радиационной предобработке при поглощенной дозе гамма-облучения от 100 до 300 кГр и/или окислительной предобработке при действии водного раствора пероксида водорода в присутствии катализатора - коллоидного оксида железа(III).
В качестве ионных жидкостей возможно использовать смесь солей замещенных имидазолиев, в частности, хлориды и ацетаты 1-бутил-3-метилимидазолия и 1-этил-3-метилимидазолия. При использовании смеси ионных жидкостей соотношение между последними подбирают, исходя из оптимальной вязкости получающегося раствора.
В описываемом способе в качестве катализатора используют кислоты Льюиса с высокой активностью хлорид-анионов, в качестве которых используют предпочтительно хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности, хлорид хрома(III), эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа. Используют также сильные кислоты Бренстеда, не являющихся окислителями по отношению к сахарам, предпочтительно используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, в частности, фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа, эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и комплекса фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа.
При этом в качестве основания Шиффа, предпочтительно, используют продукты реакции фурановых соединений, содержащих, по меньшей мере, одну альдегидную группу, с соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну аминогруппу. В качестве соединений, содержащих одну альдегидную группу, предпочтительно, используют фурфурол или 5-гидроксиметилфурфурол, в качестве соединений, содержащих одну аминогруппу, используют диамины, гидразин или замещенные гидразины. Наиболее предпочтительно в качестве основания Шиффа используют бис(фурфурилиден)гидразин.
Полученную реакционную смесь нагревают до 110-130°C и направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором поддерживают температуру поверхности нагрева в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева.
В описываемом способе возможно использовать реакционный аппарат тонкопленочной перегонки из числа известных в, том числе, описанный, например, в US 8858758, 2014.
Реакционную смесь распределяют по поверхности нагрева. В течение 10-40 минут поддерживают в температуру поверхности нагрева от плюс 110 до плюс 150°C и давление не выше давления паров целевых фурановых соединений (например, фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола) при заданной температуре поверхности нагрева для одновременного протекания реакций образования фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола и их выделения в ходе перегонки при пониженном давлении.
При этом реакционную смесь либо наносят слоем заданной толщины на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком, регулируя скорость подачи реакционной смеси на поверхность нагрева с учетом скорости самопроизвольного удаления реакционной смеси с поверхности нагрева.
Особенностью процесса получения целевых продуктов при использовании в качестве сырья целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья является снижение вязкости реакционной смеси по мере протекания реакций образования целевых продуктов.
Вязкую реакционную смесь следует наносить на поверхность нагрева достаточно тонким слоем, так как при превышении заданной толщины реакции получения целевых продуктов будут протекать неравномерно по толщине слоя реакционной смеси, приводя к осмолению в слое, прилегающем к поверхности нагрева, до полного протекания реакций в наружном слое. По этим причинам при нанесении вязкой реакционной смеси на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей толщину слоя реакционной смеси выбирают от 0,5 до 5,0 мм. Для повышения производительности процесса получения целевых продуктов и снижения риска осмоления реакционной смеси толщину слоя реакционной смеси выбирают предпочтительно от 2,0 до 3,0 мм.
При подаче реакционной смеси самотеком на поверхность нагрева выбирают скорость подачи реакционной смеси, равную скорости удаления реакционной смеси с поверхности нагрева. При этом следует учитывать, что для маловязких реакционных смесей, которые вообще возможно подавать на поверхность нагрева самотеком, также наблюдается снижение вязкости по мере протекания реакции, и такое снижение вязкости зависит как от типа используемого сырья, так и от условий проведения реакции. В связи с этим регулирование скорости подачи реакционной смеси на поверхность нагрева самотеком ведут, измеряя скорость стока реакционной смеси с поверхности нагрева.
Время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева регулируют путем изменения вязкости реакционной смеси.
Регулирование вязкости реакционной массы осуществляют, ориентируясь на зависимость вязкости растворов исходного сырья в ионных жидкостях от состава смеси и температуры. В частности, для растворов, содержащих до 3,0% мас. целлюлозы подбирают такое соотношение ионных жидкостей, при котором при температурах выше 100°C полученный раствор обладает вязкостью ниже 0,2 Па⋅с и может распределяться по поверхности нагрева самотеком. В случаях, когда по соображениям повышения производительности по фурановым соединениям требуется использование реакционных смесей с более высоким содержанием целлюлозы, осуществляют подбор состава растворителя, при котором вязкость реакционной массы составляет не выше 5,0 Па⋅с, что позволяет использовать пленкообразователи для принудительного распределения реакционной смеси по поверхности нагрева. По мере протекания реакций деполимеризации целлюлозы и гемицеллюлоз, а также образования целевого продукта, например, фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из продуктов деполимеризации, вязкость реакционной смеси снижается, обеспечивая тем самым удаление указанной смеси с поверхности нагрева самотеком. Нарушение вышеуказанных технологических параметров приводит к протеканию реакции осмоления фурановых соединений, приводящих к повышению вязкости реакционной смеси и, в конечном итоге, к образованию полимерной пленки на поверхности нагрева, требующей механического удаления.
Скорость подачи сырья на поверхность нагрева регулируют, исходя из скорости стекания пленки реакционной массы. Скорость стекания реакционной массы регулируют предпочтительно в пределах 5-12 см/мин, изменяя вязкость реакционной массы путем подбора соотношения растворителей. Возможно регулировать расстояние между поверхностью нагрева и пленкообразователями, тем самым обеспечивая равномерное распределение сырья и последующее выделение целевых продуктов путем дистилляции при пониженном давлении.
За счет нагрева реакционной смеси в присутствии катализатора происходит образование целевых компонентов, которые испаряются, конденсируются на поверхности охлаждения с температурой от минус 20 до минус 50°C.
Сконденсированный целевой продукт отводят с поверхности охлаждения, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие описываемый способ, но не ограничивающие его.
Пример 1
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 100 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) смешивают с ионной жидкостью - хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия (далее - [BMIM]Cl) и катализатором (эквимолярной смесью хлорида хрома CrCl3 и хлорида лития LiCl, далее - CrCl3+LiCl) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.
Полученную реакционную смесь наносят на поверхность нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 20 минут при остаточном давлении около 2 мбар. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 42%.
Остаток, содержащий непрореагировавшее сырье, растворитель и катализатор, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.
Пример 2
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 200 кГр) и затем гидропероксидного окисления (дозировка 37% раствора пероксида водорода 2 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в круглодонную колбу, добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac в соотношении 2:3) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 15 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 45%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 3
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 100 кГр) и окисления кислородом воздуха в водной среде лигноцеллюлозное сырье (солома пшеничная) помещают в круглодонную колбу, добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 3:2, а также катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 50°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 49%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 4
Предобработанное путем гидропероксидного окисления лигноцеллюлозное сырье (опилки сосновые) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Ac) в соотношении 3:2 и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 15 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 47%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 5
Микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 3:2 и катализатор (CrCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 54%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 6
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) и гидропероксидного окисления лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазо лия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac) в соотношении 2:3 и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 63%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.
Пример 7
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) и последующим гидропероксидным окислением (дозировка 37% раствора пероксида водорода 4 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют ионную жидкость ацетат 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Ac и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси, при этом, протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 61%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 8
Предобработанное путем гидропероксидного окисления (дозировка 37% раствора пероксида водорода 6 мл/г сырья, температура 60°C, время предобработки 6 ч) лигноцеллюлозное сырье (пшеничная солома) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в соотношении 1:1) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 50°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 48%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.
Пример 9
Микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют ионную жидкость хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl и катализатор (CrCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 130°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 120°C, слоем заданной толщины (2,5-3,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 62%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 10
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в соотношении 1:1) и катализатор (CrCl3+LiCl). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 15 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей, В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 57%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 11
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия в соотношении 3:2) и катализатор (металлорганический комплекс бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, с хлоридом алюминия AlCl3). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 54%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 12
Предобработанное путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) лигноцеллюлозное сырье (сосновые опилки) помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и ацетата 1-этил-3-метилимидазолия в соотношении 2:3) и катализатор (эквимолярную смесь хлорида хрома(III) и металлорганического комплекса бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, и фосфорновольфрамовой кислоты H3PW12O40⋅2H2O). В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 130°C, слоем заданной толщины (2,0-2,5 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 40°C, целевых продуктов (фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Суммарный выход фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола составляет 56%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 13
Предобработанную путем гамма-облучения (доза облучения 300 кГр) микрокристаллическую целлюлозу помещают в реактор смешения, представляющий собой круглодонную колбу, и добавляют смесь ионных жидкостей (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl и ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Ac в соотношении 1:1) и катализатор - фосфорновольфрамовую кислоту H3PW12O40⋅2H2O. В колбу помещают магнитный перемешивающий элемент. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 120°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 150°C, слоем заданной толщины (1,5-2,0 мм) с помощью пленкообразователей. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 46%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 14
Фруктозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (CrCl3+LiCl) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранятся под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 74%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.
Пример 15
Фруктозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (фосфорновольфрамовую кислоту H3PW12O40⋅2H2O) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 55%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично примеру 1.
Пример 16
Сахарозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (металлорганическим комплексом бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, с хлоридом алюминия AlCl3) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбираются с низа устройства, собираются в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранятся под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 53%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.
Пример 17
Сахарозу смешивают с ионной жидкостью ([BMIM]Cl) и катализатором (эквимолярная смесь хлорида хрома(III) и металлорганического комплекса бис-(фурфурилиден)-гидразина, представляющего собой основание Шиффа, и фосфорновольфрамовой кислоты H3PW12O40⋅2H2O) в круглодонной колбе. Далее колбу помещают в предварительно нагретую до температуры 110°C соляную ванну и ведут перемешивание с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом в течение 10 минут.
Полученную смесь равномерно распределяют самотеком по поверхности нагрева реакционного аппарата тонкопленочной перегонки, по которой циркулирует горячий теплоноситель с температурой 110°C. В реакционной смеси при этом протекает реакция получения фурановых соединений с одновременным испарением с поверхности нагрева и последующей конденсацией на поверхности охлаждения, по которой циркулирует холодный теплоноситель с температурой минус 20°C, целевого продукта (5-гидроксиметилфурфурола). Процесс проводят в течение 10 минут при пониженном давлении. Сконденсированные целевые продукты отбирают с низа устройства, собирают в непрозрачные герметичные стеклянные емкости и хранят под атмосферой аргона. Выход 5-гидроксиметилфурфурола составляет 49%.
Остаток отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл аналогично Примеру 1.
Как следует из приведенных данных, выход фурановых соединений из лигноцеллюлозного сырья возрастает более, чем в 5,5 раз, из целлюлозы - более, чем в 3,5 раза.
Проведение процесса с использованием иных режимных параметров, типов растворителя и иного катализатора, оговоренных выше, приводит к аналогичным результатам. Нарушение вышеописанных условий не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, способ согласно изобретения позволяет упростить процесс получения фурановых соединений и повысить выход целевых продуктов.
Claims (4)
1. Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья, заключающийся в том, что углеводы, целлюлозу или предобработанное с помощью гамма-облучения и/или окисления лигноцеллюлозное сырье смешивают с растворителем - ионной жидкостью или смесью ионных жидкостей и катализатором, в качестве которого используют кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, полученную смесь нагревают до 110-130°C и направляют в реакционный аппарат тонкопленочной перегонки, в котором поддерживают температуру поверхности нагрева в диапазоне 110-150°C, температуру поверхности охлаждения в диапазоне минус 20 - минус 50°C, а давление - ниже давления паров продуктов при температуре поверхности нагрева, при этом реакционную смесь либо наносят слоем заданной толщины на поверхность нагрева с помощью пленкообразователей, либо подают самотеком с заданной скоростью на поверхность нагрева, регулируют время пребывания реакционной смеси на поверхности нагрева путем изменения вязкости реакционной смеси, с поверхности охлаждения отводят сконденсированный целевой продукт, а остаток, состоящий из непрореагировавшего сырья, растворителя и катализатора, отводят с поверхности нагрева и направляют на рецикл на поверхность нагрева.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изменение вязкости реакционной смеси осуществляют путем выбора ионной жидкости или изменения соотношения ионных жидкостей в смеси.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси ионных жидкостей предпочтительно используют смесь солей замещенных имидазолиев.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислот Льюиса используют хлориды переходных металлов или их смеси с хлоридом лития, в частности хлорид хрома(III), эквимолярную смесь хлорида хрома(III) и хлорида лития, комплекс хлорида алюминия с основанием Шиффа, в качестве кислот Бренстеда используют гетерополикислоты или их комплексы с основаниями Шиффа, предпочтительно фосфорновольфрамовую кислоту, комплекс фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа, эквимолярную смесь хлорида хрома(III) с комплексом фосфорновольфрамовой кислоты с основанием Шиффа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (ru) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (ru) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2628802C1 true RU2628802C1 (ru) | 2017-08-22 |
Family
ID=59744987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150490A RU2628802C1 (ru) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2628802C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742668C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | Ирина Амировна Четвертнева | Способ получения соединений фуранового ряда из нейтральных лигносульфонатов |
| CN117654628A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-03-08 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | 负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法及其应用 |
| CN119979212A (zh) * | 2025-03-31 | 2025-05-13 | 西安建筑科技大学 | 温敏相变酸催化剩余污泥混合多糖制取液体燃料的方法及系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130000148A (ko) * | 2011-06-22 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | 금속 할라이드 촉매와 이온성 액체를 사용하는 과당의 탈수 반응에 의한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법 |
| US8871957B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-10-28 | Korea Institute Of Industrial Technology | Metal catalyst composition for producing furfural derivatives from raw materials of lignocellulosic biomass, and method for producing furfural derivatives using the composition |
-
2016
- 2016-12-21 RU RU2016150490A patent/RU2628802C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8871957B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-10-28 | Korea Institute Of Industrial Technology | Metal catalyst composition for producing furfural derivatives from raw materials of lignocellulosic biomass, and method for producing furfural derivatives using the composition |
| KR20130000148A (ko) * | 2011-06-22 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | 금속 할라이드 촉매와 이온성 액체를 사용하는 과당의 탈수 반응에 의한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Маслютин Я.А."Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья" Авто дис. кхн., 1915, с.16. * |
| Маслютин Я.А."Синтез и исследование энергонасыщенных фурановых соединений на базе возобновляемого растительного сырья" Автореферат дис. кхн., 1915, с.16. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742668C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-02-09 | Ирина Амировна Четвертнева | Способ получения соединений фуранового ряда из нейтральных лигносульфонатов |
| CN117654628A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-03-08 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | 负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法及其应用 |
| CN119979212A (zh) * | 2025-03-31 | 2025-05-13 | 西安建筑科技大学 | 温敏相变酸催化剩余污泥混合多糖制取液体燃料的方法及系统 |
| CN119979212B (zh) * | 2025-03-31 | 2026-02-27 | 西安建筑科技大学 | 温敏相变酸催化剩余污泥混合多糖制取液体燃料的方法及系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Production of levoglucosenone and 5-hydroxymethylfurfural from cellulose in polar aprotic solvent–water mixtures | |
| RU2628802C1 (ru) | Способ получения фурановых соединений из углеводов, целлюлозы или лигноцеллюлозного сырья | |
| JP2016523852A (ja) | ５−ヒドロキシメチルフルフラール（ｈｍｆ）の調製のための方法 | |
| JP6517927B2 (ja) | ５−ヒドロキシメチルフルフラルの製造及び単離のためのプロセス | |
| FI115459B (fi) | Menetelmä syklisten estereiden valmistamiseksi hydroksihapoista ja niiden johdannaisista | |
| Zhang et al. | A combined experimental and computational study of the mechanism of fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in dimethylsulfoxide using Amberlyst 70, PO43−/niobic acid, or sulfuric acid catalysts | |
| Zuo et al. | Green catalytic conversion of bio-based sugars to 5-chloromethyl furfural in deep eutectic solvent, catalyzed by metal chlorides | |
| Wang et al. | Lactic acid production from glucose over polymer catalysts in aqueous alkaline solution under mild conditions | |
| US9162998B2 (en) | Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short) | |
| US9238635B2 (en) | Method for producing 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN104024238B (zh) | 用于制备糠醛的方法 | |
| Almhofer et al. | Kinetic and mechanistic aspects of furfural degradation in biorefineries | |
| Agirrezabal-Telleria et al. | Furfural production from xylose+ glucose feedings and simultaneous N 2-stripping | |
| dos Santos et al. | Fructose conversion in the presence of Sn (IV) catalysts exhibiting high selectivity to lactic acid | |
| JP6244807B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| Kim et al. | Production of succinic acid from liquid hot water hydrolysate derived from Quercus mongolica | |
| CN106478514A (zh) | 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法 | |
| KR20140101850A (ko) | (표준 압력에서) 60℃ 초과 내지 200℃ 미만의 비점을 갖는 용매 (간략히 저비점 물질이라 칭함)의 존재 하에 사카라이드 용액으로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)을 제조하는 방법 | |
| US8952186B2 (en) | Method for dehydrating a carbohydrate-comprising | |
| AU2013310894B2 (en) | Process for the production of furan derivatives | |
| JP2014517052A (ja) | 炭水化物含有組成物を脱水するための方法 | |
| CN119874662A (zh) | 一种溶剂辅助乳酸两步法制备丙交酯的方法及生产装置 | |
| Chen et al. | One pot synthesis of pharmaceutical intermediate 5-dimethylaminomethyl-2-furanmethanol from bio-derived carbohydrates | |
| Schwiderski et al. | Catalytic effect of aluminium chloride on the example of the conversion of sugar model compounds | |
| US2698319A (en) | Furfuryl alcohol polymer and continuous process for making the same |