RU2626767C1 - Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel - Google Patents
Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626767C1 RU2626767C1 RU2016115895A RU2016115895A RU2626767C1 RU 2626767 C1 RU2626767 C1 RU 2626767C1 RU 2016115895 A RU2016115895 A RU 2016115895A RU 2016115895 A RU2016115895 A RU 2016115895A RU 2626767 C1 RU2626767 C1 RU 2626767C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- highly active
- raffinate
- evaporation
- acid
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций (АЭС), в частности к технологии обращения с высокоактивным рафинатом экстракционного цикла переработки продукта кислотного растворения ОЯТ на стадии его концентрирования перед утилизацией путем отверждения.The invention relates to the field of spent nuclear fuel (SNF) reprocessing of nuclear power plants (NPPs), in particular, to a technology for treating a highly active raffinate of an extraction cycle for processing an acid dissolution product of SNF at the stage of its concentration before utilization by curing.
В результате гидрометаллургической переработки ОЯТ образуются значительные количества высокоактивного рафината, содержащего в своем составе элементы, образующие твердофазные соединения переменного состава. К осадкообразующим элементам высокоактивного рафината относят молибден, стронций, барий, цирконий, палладий, родий, рутений. Процесс осадкообразования также обуславливают продукты коррозии технологического оборудования, в том числе железо, никель, хром, марганец, вклад которых в солевой состав продукта может быть существенным. В существующих технологических схемах переработки ОЯТ АЭС рафинат изолируют как высокоактивные отходы путем отверждения в минералоподобное состояние, заключая в стеклянную или керамическую матрицу. С этой целью производится концентрирование растворов методом упаривания.As a result of the hydrometallurgical processing of spent nuclear fuel, significant amounts of highly active raffinate are formed, which contain elements that form solid-phase compounds of variable composition. Molybdenum, strontium, barium, zirconium, palladium, rhodium, and ruthenium are referred to sediment-forming elements of highly active raffinate. The precipitation process is also determined by the corrosion products of technological equipment, including iron, nickel, chromium, manganese, whose contribution to the salt composition of the product can be significant. In existing technological schemes for processing spent nuclear fuel, raffinate is isolated as highly active waste by solidification into a mineral-like state, enclosed in a glass or ceramic matrix. For this purpose, solutions are concentrated by evaporation.
Принято считать, что в ходе упаривания основной вклад в процесс осадкообразования вносят цирконий и молибден. Так, в условиях проведения процесса с использованием технологического оборудования, концентрация молибдена в кубовых растворах с кислотностью 5-8 моль/л HNO3 снижается до 2-3 г/л, при этом образуются осадки на основе молибдена: полимолибденовая кислота и/или различные соли молибденовой кислоты, которые имеют невысокую растворимость и серьезно затрудняют процесс упаривания.It is believed that during evaporation, the main contribution to the process of precipitation is made by zirconium and molybdenum. So, under the conditions of the process using technological equipment, the concentration of molybdenum in cubic solutions with an acidity of 5-8 mol / l HNO 3 decreases to 2-3 g / l, and molybdenum-based precipitates are formed: polymolybdenum acid and / or various salts molybdenum acid, which have a low solubility and seriously complicate the evaporation process.
Из существующего уровня техники известен способ предварительного удаления молибдена из рафината перед его упариванием либо с помощью сорбентов, либо специальной операцией осаждения молибдена совместно с цирконием [патент РФ №1739784, БИ №1, 1994]. Недостатком способа является выделение в процессе упаривания в твердую фазу осадкообразующих элементов (бария, стронция), не удаляемых из рафината при использовании указанного способа.The prior art method for the preliminary removal of molybdenum from raffinate before it is evaporated either with sorbents or with a special operation for the deposition of molybdenum together with zirconium [RF patent No. 1739784, BI No. 1, 1994]. The disadvantage of this method is the allocation during evaporation into the solid phase of sediment-forming elements (barium, strontium), not removed from the raffinate when using this method.
Наиболее близким к заявленному способу является способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций, содержащего молибден, цирконий и другие продукты деления, принятый за прототип, заключающийся в процессе упаривания рафината в присутствии в кубовом растворе щавелевой кислоты при концентрации циркония в нем менее 5 г/л [патент RU 2303306 С2, G21F 9/08, опубл. 20.07.2007]. Недостатками способа при этом являются: образование труднорастворимых оксалатных соединений осадкообразующих элементов; разложение щавелевой кислоты при достижении концентрации азотной кислоты более 1 моль/л, катализируемое ионными и комплексными формами элементов платиновой группы; образование твердой фазы на основе азотнокислых соединений бария и стронция.Closest to the claimed method is a method of evaporation of a highly active raffinate from the processing of irradiated nuclear fuel from nuclear power plants containing molybdenum, zirconium and other fission products, adopted as a prototype consisting in the process of evaporation of raffinate in the presence of oxalic acid in a cubic solution at a concentration of zirconium in it less than 5 g / l [patent RU 2303306 C2, G21F 9/08, publ. 07/20/2007]. The disadvantages of this method are: the formation of sparingly soluble oxalate compounds of sediment-forming elements; decomposition of oxalic acid upon reaching a concentration of nitric acid of more than 1 mol / l, catalyzed by ionic and complex forms of elements of the platinum group; solid phase formation based on barium and strontium nitrate compounds.
При наличии в высокоактивном рафинате значительного количества продуктов коррозии действие щавелевой кислоты в способе-прототипе, в первую очередь, направлено на образование более устойчивых, чем с молибденом, комплексных соединений с железом, хромом, кобальтом.If there is a significant amount of corrosion products in the highly active raffinate, the action of oxalic acid in the prototype method is primarily aimed at the formation of more stable complex compounds with iron, chromium, cobalt than with molybdenum.
Введение оксалат-иона в высокоактивный рафинат провоцирует образование труднорастворимых оксалатов лантана (растворимость - 0,0008 г/л), бария (0,016 г/л), стронция (0,051 г/л), практически нерастворимого (в отсутствии значительного избытка оксалат-иона) оксалата циркония. В этой связи упаривание высокоактивного рафината с добавкой щавелевой кислоты одновременно с предотвращением процесса выделения в твердую фазу соединений молибдена приводит к образованию большого количества оксалатных осадков сложного состава, содержащих цирконий, барий, стронций, лантан, железо.The introduction of an oxalate ion into a highly active raffinate provokes the formation of sparingly soluble oxalates of lanthanum (solubility 0.0008 g / l), barium (0.016 g / l), strontium (0.051 g / l), practically insoluble (in the absence of a significant excess of oxalate ion) zirconium oxalate. In this regard, evaporation of a highly active raffinate with the addition of oxalic acid simultaneously with the prevention of the process of separation of molybdenum compounds into the solid phase leads to the formation of a large amount of oxalate precipitates of a complex composition containing zirconium, barium, strontium, lanthanum, iron.
Используемая в способе-прототипе щавелевая кислота в условиях нарастающей при упаривании концентрации азотной кислоты не обладает необходимой химической устойчивостью. Содержащиеся в рафинате каталитически активные компоненты приводят к полной ее деструкции с интенсивным газоотделением образующихся продуктов:Oxalic acid used in the prototype method under conditions of increasing concentration of nitric acid upon evaporation does not possess the necessary chemical resistance. The catalytically active components contained in the raffinate lead to its complete destruction with intense gas separation of the resulting products:
3H2C2O4+HNO3→6CO2+2NO+4H2O3H 2 C 2 O 4 + HNO 3 → 6CO 2 + 2NO + 4H 2 O
При температуре 95°С (и выше) происходит количественное разложение щавелевой кислоты в результате гомогенного каталитического воздействия находящихся в граммовых концентрациях в рафинате ионных форм марганца [Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn2+ / Кинетика и катализ. Том IX, вып. 5, 1968], рутения и остальных платиноидов [Тюменцев М.С. Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов: Дис … канд. хим. наук. 2013] за существенно меньший промежуток времени, чем требуемая длительность процесса упаривания. При этом не исключается вероятность инициирования образования твердой фазы металлов платиновой группы из их растворимых форм в экстремальных для растворов температурных режимах.At a temperature of 95 ° C (and above), quantitative decomposition of oxalic acid occurs as a result of a homogeneous catalytic effect of ionic forms of manganese in gram concentrations in the raffinate [Koltunov BC Kinetics and oxidation mechanism of oxalic acid with nitric acid in the presence of Mn 2+ ions / Kinetics and catalysis. Volume IX, no. 5, 1968], ruthenium and other platinoids [Tyumentsev M.S. Redox reactions of actinides, hydrazine and oxalic acid in aqueous media in the presence of ruthenium and platinum-ruthenium catalysts: Dis ... cand. Chem. sciences. 2013] for a significantly shorter period of time than the required duration of the evaporation process. In this case, the possibility of initiating the formation of a solid phase of platinum group metals from their soluble forms in temperature extreme conditions for solutions is not excluded.
В процессе упаривания, в результате частичной или полной деструкции щавелевой кислоты, стронций и барий в условиях увеличивающейся кислотности выпадают в виде слаборастворимых аддуктов нитратов и азотной кислоты. Растворимость Ва(NO3)2 и Sr(NO3)2 в азотной кислоте 7 моль/л составляет 0,007 моль/л и 0,2 моль/л соответственно.During evaporation, as a result of partial or complete destruction of oxalic acid, strontium and barium under conditions of increasing acidity precipitate in the form of poorly soluble adducts of nitrates and nitric acid. The solubility of Ba (NO 3 ) 2 and Sr (NO 3 ) 2 in 7 mol / L nitric acid is 0.007 mol / L and 0.2 mol / L, respectively.
Указанные недостатки свидетельствуют о неэффективности применения щавелевой кислоты как агента, стабилизирующего режим упаривания высокоактивного рафината ОЯТ. В этой связи предпосылкой изобретения является необходимость сохранения гомогенности раствора в процессе упаривания.These shortcomings indicate the inefficiency of using oxalic acid as an agent that stabilizes the evaporation mode of highly active SNF raffinate. In this regard, the prerequisite of the invention is the need to maintain the homogeneity of the solution during the evaporation process.
Задачей предлагаемого изобретения является предотвращение образования осадков на основе молибдена, циркония, железа, бария, стронция в процессе упаривания высокоактивного рафината ОЯТ.The task of the invention is to prevent the formation of precipitation based on molybdenum, zirconium, iron, barium, strontium during the evaporation of highly active spent fuel raffinate.
Задача решается внесением для стабилизации в растворимом состоянии осадкообразующих элементов в процессе упаривания высокоактивного рафината при температуре выше 60°С в раствор соединений, устойчивых к радиолизу и окислительным процессам и не образующих с компонентами высокоактивного рафината нерастворимых форм, а также за счет снижения кислотности раствора.The problem is solved by introducing precipitate-forming elements to stabilize in a soluble state during the evaporation of highly active raffinate at temperatures above 60 ° C in a solution of compounds that are resistant to radiolysis and oxidative processes and do not form insoluble forms with highly active raffinate components, as well as by reducing the acidity of the solution.
Техническим результатом изобретения является увеличение кратности упаривания высокоактивного рафината.The technical result of the invention is to increase the multiplicity of evaporation of highly active raffinate.
Для достижения технического результата в способе упаривания высокоактивного рафината от (экстракционной) переработки отработавшего ядерного топлива процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.To achieve a technical result in the method of evaporation of a highly active raffinate from (extraction) processing of spent nuclear fuel, the process of evaporation of the raffinate is carried out in the presence of an amino acid and hydroxycarboxylic acid in a still solution.
Сущность изобретения заключается в увеличении растворимости осадкообразующих элементов в присутствии двух комплексообразующих соединений, совокупное действие которых исключает образование осадков молибдатной природы.The essence of the invention is to increase the solubility of sediment-forming elements in the presence of two complexing compounds, the combined action of which eliminates the formation of precipitation of molybdate nature.
Действие аминокислоты направлено на образование растворимых комплексных соединений в широком диапазоне кислотности с большинством компонентов высокоактивного рафината и в значительной степени с основным осадкообразующим элементом - молибденом. Образующиеся аминокислотные комплексы являются изоструктурными независимо от природы аминокислоты.The action of the amino acid is aimed at the formation of soluble complex compounds in a wide range of acidity with most components of highly active raffinate and, to a large extent, with the main precipitating element - molybdenum. The resulting amino acid complexes are isostructural regardless of the nature of the amino acid.
В частном случае в качестве аминокислоты используют аминоуксусную кислоту (глицин), обладающую способностью к образованию комплексных соединений в широком диапазоне кислотности раствора, которая обусловлена возникающим в кислых средах ионизационным равновесием в результате протонирования аминоуксусной кислоты и образованием двух форм: катиона и цвиттериона (амфиона), соотношение между которыми изменяется в зависимости от состояния реакционной среды.In the particular case, aminoacetic acid (glycine) is used as the amino acid, which is capable of forming complex compounds in a wide range of solution acidity, which is caused by ionization equilibrium arising in acidic media as a result of protonation of aminoacetic acid and the formation of two forms: cation and zwitterion (amphion), the ratio between which varies depending on the state of the reaction medium.
+NH3RCOOH↔+NH3RCOO- (R - радикал предельного углеводорода) + NH 3 RCOOH↔ + NH 3 RCOO - (R is the radical of a saturated hydrocarbon)
Аминоуксусная кислота имеет высокую химическую устойчивость к окислительному воздействию азотной кислоты, в том числе в присутствии гомогенных и гетерогенных каталитически активных компонентов при температуре до 115°С, является доступным и дешевым реагентом. Глицин обладает радиолитической устойчивостью, апробирован в условиях радиохимического производства и применяется в экстракционном переделе при переработке ОЯТ.Aminoacetic acid has high chemical resistance to the oxidative effects of nitric acid, including in the presence of homogeneous and heterogeneous catalytically active components at temperatures up to 115 ° C, is an affordable and cheap reagent. Glycine has radiolytic stability, tested under conditions of radiochemical production and is used in extraction redistribution for SNF processing.
Увеличение растворимости молибдена обусловлено образованием комплексного соединения наиболее вероятного состава Mo2O6(OH)2Gl (где Gl - глицин). Молекула аминокислоты координируется двумя атомами молибдена, соединенными угловым кислородным мостиком через два атома кислорода карбоксильной группы. Для предотвращения образования нерастворимых соединений молибдена в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой аминокислоты по отношению к молибдену составляет не менее 3:1.The increase in the solubility of molybdenum is due to the formation of a complex compound of the most probable composition Mo 2 O 6 (OH) 2 Gl (where Gl is glycine). The amino acid molecule is coordinated by two molybdenum atoms connected by an angular oxygen bridge through two oxygen atoms of the carboxyl group. To prevent the formation of insoluble molybdenum compounds during the evaporation of highly active raffinate, the molar amount of the introduced amino acid with respect to molybdenum is at least 3: 1.
Стронций и барий образуют с глицином хорошо растворимые в азотнокислых средах послойные соединения хелатного типа. При наиболее вероятном механизме комплексообразования глицинат-анионы координируются через кислород карбоксильных групп к атомам металла. При этом аминогруппы глицина непосредственно не участвуют в координационном взаимодействии с ионами металла.Strontium and barium form layer-by-layer chelate compounds with glycine that are readily soluble in nitric acid media. With the most likely mechanism of complexation, glycinate anions coordinate through the oxygen of carboxyl groups to metal atoms. Moreover, the amino groups of glycine do not directly participate in the coordination interaction with metal ions.
Увеличение растворимости металлов платиновой группы (палладий, родий, рутений) связано с образованием палладием, родием, рутением глицинатных бис-хелатных комплексов, а также с координационным взаимодействием аминогрупп глицина с существующими в высокоактивном рафинате смешанными акватированными нитратонитрокомплексами платиноидов с включением аминокислоты в координационную сферу исходных комплексных соединений.The increase in the solubility of the metals of the platinum group (palladium, rhodium, ruthenium) is associated with the formation of palladium, rhodium, ruthenium glycinate bis-chelate complexes, as well as with the coordination interaction of glycine amino groups with mixed aquated platinum nitrate nitro nitro nitro complexes with the inclusion of amino acids in the coordination compounds.
Увеличение растворимости циркония в азотнокислых средах обусловлено образованием с глицином устойчивых комплексных соединений наиболее вероятного состава ZrGl4. Однако в большей степени на образование хорошо растворимых в азотнокислых средах катионогенных комплексных соединений циркония направлено действие гидроксикарбоновой кислоты в результате образования устойчивого пятичленного цикла с участием гидроксильной и карбоксильной групп. Процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации циркония менее 5 г/л.The increase in the solubility of zirconium in nitric acid media is due to the formation of stable complex compounds of the most probable ZrGl 4 composition with glycine. However, the action of hydroxycarboxylic acid as a result of the formation of a stable five-membered ring with the participation of hydroxyl and carboxyl groups is directed to a greater degree to the formation of cationogenic zirconium complex compounds well soluble in nitric acid media. The evaporation process is carried out until the concentration of zirconium in the bottom solution reaches less than 5 g / l.
В результате образования внутримолекулярной связи между гидроксильной и карбоксильной группами кислотные свойства у гидроксикарбоновой кислоты более выражены, чем у карбоновой кислоты (по сравнению с прототипом).As a result of the formation of an intramolecular bond between the hydroxyl and carboxyl groups, the acidic properties of hydroxycarboxylic acid are more pronounced than that of carboxylic acid (compared to the prototype).
Наличие двух активных групп обуславливает образование соединений по хелатному типу, в отличие от используемой в прототипе щавелевой кислоты (карбоновой кислоты), что позволяет перевести находящийся в рафинате в форме четырехвалентного катиона цирконий в комплексную форму и увеличить тем самым его растворимость.The presence of two active groups causes the formation of compounds according to the chelate type, in contrast to the oxalic acid (carboxylic acid) used in the prototype, which allows the zirconium cation in the form of the tetravalent cation to be converted into a complex form and thereby increase its solubility.
Вместе с тем гидроксикарбоновая кислота образует устойчивые комплексные соединения с двух- и трехвалентными, присутствующими в растворе в катионной форме, продуктами коррозии технологического оборудования, в том числе с железом, кобальтом, никелем. В этой связи для увеличения растворимости циркония в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой гидроксикарбоновой кислоты обеспечивают на уровне от 1:1 до 3:1 от суммарного количества циркония и железа. Введение гидроксикарбоновой кислоты в высокоактивный рафинат производят предварительно или одновременно с введением аминокислоты.At the same time, hydroxycarboxylic acid forms stable complex compounds with divalent and trivalent, present in solution in cationic form, corrosion products of technological equipment, including iron, cobalt, nickel. In this regard, to increase the solubility of zirconium during the evaporation of highly active raffinate, the molar amount of hydroxycarboxylic acid introduced is provided at a level of from 1: 1 to 3: 1 of the total amount of zirconium and iron. The introduction of hydroxycarboxylic acid into a highly active raffinate is carried out previously or simultaneously with the introduction of an amino acid.
Используемая в частном случае (в качестве гидроксикарбоновой) кислоты лимонная кислота обладает значительной устойчивостью в жесткой окислительной системе, в том числе в присутствии гомогенных катализаторов окислительного процесса, используется в качестве компонента десорбирующих растворов в технологии радиохимического производства.Used in the particular case (as hydroxycarboxylic) acid, citric acid has significant stability in a rigid oxidizing system, including in the presence of homogeneous catalysts for the oxidation process, and is used as a component of stripping solutions in the technology of radiochemical production.
Одновременное действие системы из двух комплексообразующих соединений - аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты - исключает образование твердой фазы, имеющей в основе молибдаты циркония, бария, стронция. Гидроксикарбоновая кислота приоритетно связывает в комплексную форму железо и цирконий, обеспечивая тем самым расходование аминокислоты в большей степени на образование комплексов с молибденом.The simultaneous action of a system of two complexing compounds - amino acids and hydroxycarboxylic acids - eliminates the formation of a solid phase based on molybdates of zirconium, barium, and strontium. Hydroxycarboxylic acid binds iron and zirconium into a complex form, thereby ensuring the expenditure of amino acids to a greater extent on the formation of complexes with molybdenum.
При отсутствии значительного количества продуктов коррозии технологического оборудования процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе только аминокислоты.In the absence of a significant amount of corrosion products of technological equipment, the raffinate evaporation process is carried out in the presence of only amino acids in the still solution.
В этом случае предотвращение образования осадка достигается преимущественно за счет увеличения растворимости молибдена.In this case, the prevention of precipitation is achieved mainly by increasing the solubility of molybdenum.
На увеличение кратности упаривания рафината в большей степени влияет не концентрация в кубовом растворе комплексообразующих соединений, а возрастающая в процессе упаривания окислительная активность реакционной системы. Происходящее в кубовом растворе концентрирование азотной кислоты при достижении концентрации более 10 моль/л при наличии гомогенных катализаторов окислительного процесса и, в первую очередь, металлов платиновой группы вызывает каталитически активируемую окислительную деструкцию органических соединений любой природы. Так, в присутствии в растворе палладия и рутения в суммарной концентрации 1,5 г/л при температуре 95°С количественное разложение щавелевой кислоты (используемой в способе-прототипе) наблюдается уже при концентрации 3,5 моль/л. Используемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения обладают устойчивостью в указанных условиях при концентрации азотной кислоты до 7 моль/л. В частном случае процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации азотной кислоты менее 8 моль/л.The increase in the multiplicity of raffinate evaporation is affected to a greater extent not by the concentration of complexing compounds in the still solution, but by the oxidizing activity of the reaction system that increases during evaporation. The concentration of nitric acid occurring in the bottom solution when the concentration reaches more than 10 mol / l in the presence of homogeneous catalysts for the oxidation process and, first of all, platinum group metals, causes catalytically activated oxidative destruction of organic compounds of any nature. So, in the presence of palladium and ruthenium in a solution in a total concentration of 1.5 g / l at a temperature of 95 ° C, quantitative decomposition of oxalic acid (used in the prototype method) is already observed at a concentration of 3.5 mol / l. The complexing compounds used in the proposed method are stable under the indicated conditions at a nitric acid concentration of up to 7 mol / L. In a particular case, the evaporation process is carried out until the concentration of nitric acid in the bottom solution reaches less than 8 mol / L.
Для увеличения устойчивости вводимых в рафинат комплексообразующих соединений и их эффективного использования перед процессом упаривания проводят нейтрализацию высокоактивного рафината с последующим разложением продуктов нейтрализации.To increase the stability of complexing compounds introduced into the raffinate and their effective use, a highly active raffinate is neutralized with the subsequent decomposition of the neutralization products before the evaporation process.
Процесс нейтрализации проводят однократно перед началом упаривания рафината до или после введения комплексообразующих соединений. В частном случае в процессе упаривания периодически проводят нейтрализацию кубового раствора при достижении определенного значения кислотности раствора.The neutralization process is carried out once before the start of evaporation of the raffinate before or after the introduction of complexing compounds. In a particular case, in the process of evaporation, neutralization of the bottoms solution is periodically carried out upon reaching a certain value of the acidity of the solution.
В частном случае в качестве (нейтрализующего) агента используют раствор гидразин-гидрата.In the particular case, a solution of hydrazine hydrate is used as a (neutralizing) agent.
HNO3+N2H5OH→N2H5NO3+H2OHNO 3 + N 2 H 5 OH → N 2 H 5 NO 3 + H 2 O
Разложение продуктов нейтрализации (гидразин-нитрата) проводят в динамическом режиме на гетерогенном твердофазном катализаторе в аппарате колонного типа при скорости потока 1-10 колон. об/ч и температуре 65-95°С при постоянном термостатировании зоны катализа. В частном случае оба процесса нейтрализации и разложения гидразин-нитрата проводят последовательно в каталитической колонне. Процесс нейтрализации протекает в зоне смешения колонны при одновременной подаче основного потока высокоактивного рафината при температуре 10-60°С и вспомогательного потока раствора гидразин-гидрата. Перемешивание обеспечивается турбулентным движением потоков в зоне смешения. Нейтрализованный раствор восходящим потоком поступает в зону катализа в зернистый слой насадки, где происходит каталитически активируемое разложение гидразин-гидрата с частичной денитрацией продукта.The decomposition of neutralization products (hydrazine nitrate) is carried out in a dynamic mode on a heterogeneous solid-phase catalyst in a column type apparatus at a flow rate of 1-10 columns. r / h and a temperature of 65-95 ° C with constant temperature control of the catalysis zone. In the particular case, both the processes of neutralization and decomposition of hydrazine nitrate are carried out sequentially in a catalytic column. The neutralization process takes place in the mixing zone of the column while supplying the main stream of highly active raffinate at a temperature of 10-60 ° C and an auxiliary stream of a solution of hydrazine hydrate. Mixing is provided by the turbulent movement of flows in the mixing zone. The neutralized solution in an upward flow enters the catalysis zone into the granular layer of the nozzle, where the catalytically activated decomposition of hydrazine hydrate occurs with partial denitration of the product.
Использование режима предварительной нейтрализации высокоактивного рафината позволяет увеличить кратность упаривания в результате снижения кислотности раствора с 0,7-0,8 моль/л до уровня 0,15-0,25 моль/л.Using the pre-neutralization mode of highly active raffinate allows increasing the evaporation rate as a result of decreasing the acidity of the solution from 0.7-0.8 mol / L to the level of 0.15-0.25 mol / L.
Аналогично производится периодическая нейтрализация высокоактивного рафината в процессе упаривания продукта. Для этого кубовый раствор при температуре 60-95С при достижении в процессе упаривания концентрации азотной кислоты в интервале 1,5-3 моль/л подают в динамическом режиме одновременно со вспомогательным потоком гидразин-гидрата в зону смешения колонны и далее в зону катализа. Нейтрализованный до кислотности 0,5-1,2 моль/л кубовый раствор при температуре 65-95°С возвращают в выпарной аппарат. Количество актов нейтрализации кубового раствора составляет один и более. Кроме этого приведенная организация операции нейтрализации кубового раствора не требует предварительного охлаждения кубового раствора и позволяет вести нейтрализацию параллельно с процессом упаривания как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Стабильность работы каталитической колонны в результате интенсивного газоотделения поддерживается соотношением скорости подачи основного и вспомогательного потоков, концентрацией гидразин-гидрата во вспомогательном потоке, температурным режимом зоны смешения и зоны катализа колонны.Similarly, a periodically neutralizing highly active raffinate during the evaporation of the product. To this end, a bottoms solution at a temperature of 60-95C, when the concentration of nitric acid is reached in the range of 1.5-3 mol / L during evaporation, is supplied in dynamic mode simultaneously with the auxiliary hydrazine hydrate stream to the mixing zone of the column and then to the catalysis zone. A 0.5-1.2 mol / L bottoms solution neutralized to acidity at a temperature of 65-95 ° C is returned to the evaporator. The number of acts of neutralization of the bottoms solution is one or more. In addition, the organization of the operation for neutralizing the still bottom solution does not require preliminary cooling of the still bottom solution and allows neutralization to be carried out in parallel with the evaporation process in both batch and continuous modes. The stability of the catalytic column as a result of intense gas separation is supported by the ratio of the feed rate of the main and auxiliary flows, the concentration of hydrazine hydrate in the auxiliary stream, the temperature regime of the mixing zone and the catalysis zone of the column.
Пример 1Example 1
Процесс упаривания модельного раствора проводили в аппарате с вынесенной греющей камерой при температуре 95-115°С и атмосферном давлении. Модельный раствор имитировал компоненты продуктов деления и коррозии высокоактивного рафината при концентрации азотной кислоты 0,7 моль/л и содержал следующие осадкообразующие элементы в количестве, соответствующем реальному продукту: Мо - 0,18 г/л; Zr - 0,2 г/л; La - 0,65 г/л; Cr - 0,12 г/л; Ва - 1,6 г/л; Sr - 0,95 г/л; Pd - 1,0 г/л; Ru - 0,1 г/л; Ag - 0,08 г/л; Fe - 0,3 г/л; Ni - 0,19 г/л. При сокращении объема модельного раствора в три раза в продукте отмечали образование мелкодисперсного осадка. По данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) основой образовавшейся твердой фазы являются соединения бария с незначительным количеством циркония и молибдена. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината более чем в три раза.The process of evaporation of the model solution was carried out in an apparatus with a remote heating chamber at a temperature of 95-115 ° C and atmospheric pressure. The model solution imitated the components of the products of fission and corrosion of highly active raffinate at a nitric acid concentration of 0.7 mol / L and contained the following sediment-forming elements in an amount corresponding to the real product: Mo - 0.18 g / l; Zr 0.2 g / l; La - 0.65 g / l; Cr - 0.12 g / l; Ba - 1.6 g / l; Sr - 0.95 g / l; Pd - 1.0 g / l; Ru - 0.1 g / l; Ag - 0.08 g / l; Fe - 0.3 g / l; Ni - 0.19 g / l. When the volume of the model solution was reduced by a factor of three, the formation of a fine precipitate was noted in the product. According to X-ray fluorescence analysis (XRD), the solid phase formed is based on barium compounds with a small amount of zirconium and molybdenum. The given example indicates the impossibility of maintaining the homogeneity of the product by evaporation of highly active raffinate more than three times.
Пример 2Example 2
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении щавелевой кислоты, взятой в двукратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену (в соответствии со способом-прототипом). При внесении в модельный раствор при комнатной температуре щавелевой кислоты (как в сухом виде, так и в виде раствора с концентрацией 0,95 моль/л) в течение 10-15 минут наблюдали признаки опалесценции. При нагреве раствора до температуры 60°С фиксировали признаки осадкообразования. При достижении температуры 95°С осадок приобрел выраженную тонкодисперсную структуру. В процессе сокращения объема кубового раствора количество осадка увеличивалось. В процессе упаривания фиксировали газоотделение из объема раствора. По данным РФА основой образовавшейся твердой фазы являются (в последовательности убывания) лантан, стронций, барий и цирконий. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината в случае использовании способа-прототипа.The process of evaporation of the model solution shown in example 1 was carried out analogously to example 1 with the addition of oxalic acid taken in a twofold molar excess to the molybdenum present in the solution (in accordance with the prototype method). When oxalic acid was added to the model solution at room temperature (both in dry form and in the form of a solution with a concentration of 0.95 mol / L), signs of opalescence were observed for 10-15 minutes. When the solution was heated to a temperature of 60 ° C, signs of precipitation were recorded. Upon reaching a temperature of 95 ° C, the precipitate acquired a pronounced fine structure. In the process of reducing the volume of bottoms, the amount of sediment increased. During evaporation, gas separation from the solution volume was recorded. According to XRD data, the basis of the formed solid phase is (in decreasing order) lanthanum, strontium, barium and zirconium. The above example indicates the impossibility of maintaining the homogeneity of the product when evaporating highly active raffinate in the case of using the prototype method.
Пример 3Example 3
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену. При сокращении объема модельного раствора в восемь раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 9 происходило изменение окраски раствора с образованием мелкодисперсного осадка, состоящего, по данным рентгенофлуоресцентного анализа, из циркония, молибдена, бария, стронция. Газоотделения и других признаков процесса деструкции аминоуксусной кислоты не наблюдали. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 8 в присутствии только аминокислоты в качестве комплексообразующего соединения.The process of evaporation of the model solution shown in example 1 was carried out analogously to example 1 with the addition of aminoacetic acid taken in a triple molar excess to the molybdenum present in the solution. When reducing the volume of the model solution by eight times, the product had no signs of precipitation both at the process operating temperature of 95-115 ° C, and upon cooling to a temperature of 30 ° C. With an increase in the evaporation ratio of more than 9, the color of the solution changed with the formation of a fine precipitate consisting, according to X-ray fluorescence analysis, of zirconium, molybdenum, barium, and strontium. Gas separation and other signs of the destruction of aminoacetic acid were not observed. The given example demonstrates the possibility of carrying out the process of evaporation of a highly active raffinate with a multiplicity of at least 8 in the presence of only amino acids as a complexing compound.
Пример 4Example 4
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену, и лимонной кислоты, взятой в мольном соотношении к суммарному количеству циркония и железа 1:1. При сокращении объема модельного раствора в десять раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 11 происходило образование мелкодисперсного осадка с изменением окраски раствора и интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы по данным РФА барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 10 при одновременном присутствии в качестве комплексообразующих соединений аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.The process of evaporation of the model solution shown in Example 1 was carried out analogously to Example 1 with the addition of aminoacetic acid taken in a three-fold molar excess to the molybdenum present in the solution and citric acid taken in a molar ratio to the total amount of zirconium and iron 1: 1. When the volume of the model solution was reduced by a factor of ten, the product had no signs of precipitation both at the process operating temperature of 95-115 ° C, and upon cooling to a temperature of 30 ° C. With an increase in the evaporation ratio of more than 11, a fine precipitate formed with a change in the color of the solution and intense gas separation with foaming at the phase boundary. The precipitate formed contained barium and strontium as the basis according to the XRD data. The given example demonstrates the possibility of carrying out the process of evaporation of a highly active raffinate with a multiplicity of at least 10 with the simultaneous presence of amino acids and hydroxycarboxylic acids as complexing compounds.
Пример 5Example 5
Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс предварительной нейтрализации модельного раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата в зернистом слое твердофазного катализатора. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали модельный раствор со скоростью 6 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 40-45°С, зоны катализа - 80-85°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:25. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,15-0,28 моль/л. В полученный раствор вносили расчетное количество аминоуксусной и лимонной кислот и подвергали упариванию в режиме, указанном в примере 1. При сокращении объема модельного раствора в пятнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 19 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора с интенсивным газоотделением и пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы (по данным РФА) молибден, цирконий, барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 15 при предварительной нейтрализации модельного раствора несолеобразующим агентом и упаривании в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.Evaporation of the model solution shown in example 1 was carried out with the introduction of complexing compounds as in example 4, when hydrazine nitrate was included in the preliminary neutralization of the model solution and decomposition of the resulting hydrazine nitrate in the granular layer of the solid-phase catalyst. In dynamic mode, a model solution was blown into the mixing zone of the column with the main upward flow at a speed of 6 columns. r / h An auxiliary stream was injected with a solution of hydrazine nitrate with a concentration of 400 g / l. The temperature regime of the mixing zone was 40-45 ° С, and the catalysis zone was 80-85 ° С. The ratio of auxiliary and main flow was 1:25. The concentration of nitric acid after the neutralization process and the catalytic decomposition of the neutralization products in the model solution was 0.15-0.28 mol / L. The calculated amount of aminoacetic and citric acids was added to the resulting solution and subjected to evaporation in the mode specified in Example 1. When the volume of the model solution was reduced by a factor of fifteen, the product had no signs of precipitation both at the process operating temperature of 95-115 ° С, and upon cooling to temperature 30 ° С. With an increase in the evaporation ratio of more than 19, a finely dispersed precipitate formed with a change in the color of the solution with intense gas separation and foaming at the phase boundary. The resulting precipitate contained molybdenum, zirconium, barium, and strontium as the basis (according to XRD). The given example demonstrates the possibility of carrying out the process of evaporation of a highly active raffinate with a multiplicity of at least 15 upon preliminary neutralization of the model solution with a non-salt forming agent and evaporation in the presence of amino acids and hydroxycarboxylic acid in a still solution.
Пример 6Example 6
Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс нейтрализации кубового раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата на зернистом слое твердофазного катализатора аналогично примеру 5. Модельный раствор упаривали до достижения концентрации азотной кислоты 2,5 моль/л. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали кубовый раствор со скоростью 3 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 85-90°С, зоны катализа - 85-90°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:5. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,6-0,9 моль/л. Полученный после каталитической колонны продукт при температуре 80-90°С возвращали на операцию упаривания. При сокращении объема модельного раствора в шестнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования при температуре процесса 95-115°С. При увеличении кратности упаривания более 17 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора, интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы молибден, цирконий барий, стронций (по данным РФА). Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 16 при периодической нейтрализации кубового раствора несолеобразующим агентом и упариванием в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.The evaporation of the model solution shown in example 1 was carried out with the introduction of complexing compounds as in example 4, when hydrazine nitrate was included in the neutralization process and the hydrazine nitrate formed was decomposed on a granular solid-phase catalyst layer, as in example 5. The model solution was evaporated until the nitric acid concentration was reached 2.5 mol / L. In the dynamic mode, the bottom solution was blown into the mixing zone of the column with the main ascending flow at a rate of 3 columns. r / h An auxiliary stream was injected with a solution of hydrazine nitrate with a concentration of 400 g / l. The temperature regime of the mixing zone was 85-90 ° С, and the catalysis zone was 85-90 ° С. The ratio of auxiliary and main flow was 1: 5. The concentration of nitric acid after the process of neutralization and catalytic decomposition of the products of neutralization in the model solution was 0.6-0.9 mol / L. The product obtained after the catalyst column at a temperature of 80-90 ° C was returned to the evaporation operation. When reducing the volume of the model solution by sixteen times, the product had no signs of precipitation at a process temperature of 95-115 ° C. With an increase in the evaporation rate of more than 17, a fine precipitate formed with a change in the color of the solution, intense gas separation with foaming at the phase boundary. The resulting precipitate contained molybdenum, barium zirconium, and strontium as the basis (according to the XRD data). The given example demonstrates the possibility of carrying out the process of evaporation of a highly active raffinate with a multiplicity of not less than 16 with periodic neutralization of the bottled solution with a non-salt forming agent and evaporation in the presence of amino acids and hydroxycarboxylic acid in the bottled solution.
Предлагаемый способ позволяет использовать выпарной аппарат того же типа, что и способ-прототип с получением кратности упаривания не менее 8. Применяемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения являются широко используемыми в технологии радиохимического производства и доступными по ценовому критерию. По сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ обеспечивает необходимую для технологического внедрения кратность упаривания высокоактивного рафината при сохранении гомогенности кубового раствора.The proposed method allows the use of an evaporation apparatus of the same type as the prototype method with obtaining a multiplicity of evaporation of at least 8. The complexing compounds used in the proposed method are widely used in radiochemical production technology and are available by price criterion. Compared with the prototype method, the proposed method provides the necessary for technological implementation of the multiplicity of evaporation of highly active raffinate while maintaining the homogeneity of the bottoms.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016115895A RU2626767C1 (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016115895A RU2626767C1 (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626767C1 true RU2626767C1 (en) | 2017-08-01 |
Family
ID=59632690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016115895A RU2626767C1 (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626767C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4361505A (en) * | 1979-02-02 | 1982-11-30 | Hitachi, Ltd. | Process for treating radioactive waste |
| JPS5839998A (en) * | 1981-09-03 | 1983-03-08 | 石川島播磨重工業株式会社 | Method of protecting scale adhesion.corrosion in radioactive liquid waste condensation system |
| RU2080666C1 (en) * | 1993-07-27 | 1997-05-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method for processing of active nitrate raffinates produced by regeneration of nuclear fuel |
| RU2303306C2 (en) * | 2005-07-19 | 2007-07-20 | Российская Федерация в лице Федерального агентства по атомной энергии | Method for evaporating raffinate produced in recovery of nuclear power station irradiated fuel |
-
2016
- 2016-04-22 RU RU2016115895A patent/RU2626767C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4361505A (en) * | 1979-02-02 | 1982-11-30 | Hitachi, Ltd. | Process for treating radioactive waste |
| JPS5839998A (en) * | 1981-09-03 | 1983-03-08 | 石川島播磨重工業株式会社 | Method of protecting scale adhesion.corrosion in radioactive liquid waste condensation system |
| RU2080666C1 (en) * | 1993-07-27 | 1997-05-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Method for processing of active nitrate raffinates produced by regeneration of nuclear fuel |
| RU2303306C2 (en) * | 2005-07-19 | 2007-07-20 | Российская Федерация в лице Федерального агентства по атомной энергии | Method for evaporating raffinate produced in recovery of nuclear power station irradiated fuel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lousteau et al. | Catalytic wet air oxidation of ammonia over supported noble metals | |
| EP3455859B1 (en) | Method of decontaminating a metal surface in a nuclear power plant | |
| Gwak et al. | One metal is enough: a nickel complex reduces nitrate anions to nitrogen gas | |
| Xu et al. | UO 2 2+-amino hybrid materials: structural variation and photocatalysis properties | |
| Meyer et al. | The catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide using dichlorodicarbonylrhodium (I) anion | |
| RU2626767C1 (en) | Method for evaporating highly active raffinate from processing of spent nuclear fuel | |
| Wang et al. | Extended study of ammonia conversion to N 2 using a Ru/0.2 TiZrO 4 catalyst via catalytic wet air oxidation | |
| JP2019034273A (en) | Manufacturing method of aqueous solution containing ammonium ion or/and ammonia, manufacturing method of ammonium salt, and manufacturing apparatus therefor | |
| Leitner et al. | pH effects on catalytic ozonation of carboxylic acids with metal on metal oxides catalysts | |
| DE60101461T2 (en) | Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O) | |
| DE4116362A1 (en) | METHOD FOR REMOVING THE AMMONIA CONTENT IN GASES | |
| King et al. | Catalytic reactions of formate 4. A nitrite-promoted rhodium (III) catalyst for hydrogen generation from formic acid in aqueous solution | |
| Vasilchenko et al. | Rhodium (III) speciation in concentrated nitric acid solutions | |
| Nikolenko et al. | The calculation of the thermodynamic equilibrium in Fe 3+/MoO 4 2−/H+(OH−)/H 2 O system and determination of reasonable conditions for iron molybdate deposition | |
| RU2344084C1 (en) | Method of nickel-63 radionuclide preparation production | |
| Meng et al. | TiO2 with exposed {0 0 1} facets catalyzed peroxone reaction into· O2–and· OH radicals for low temperature NO oxidation | |
| JP4372418B2 (en) | Method for dissolving solids formed in nuclear facilities | |
| Ristić et al. | Denitration of simulated radioactive liquid waste | |
| JP5356841B2 (en) | Method for treating aqueous solution containing ammonia | |
| RU2626764C1 (en) | Method of dissolving voloxidated irradiated nuclear fuel | |
| RU2446493C2 (en) | Method of producing actinide nitrates | |
| JP6550283B2 (en) | Waste water treatment method and waste water treatment apparatus | |
| Mulagaleev et al. | Palladium (II) acetates: Synthesis and molecular transformation scheme | |
| Sarsfield et al. | Some aspects of neptunium acetohydroxamic acid chemistry under acidic conditions | |
| Yang et al. | Preparation of propylene carbonate by alcoholysis of urea from the perspective of homogeneous reaction: Influence of dissolution and precipitation of metal oxide catalysts |