RU2626389C1 - Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow - Google Patents
Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626389C1 RU2626389C1 RU2016101990A RU2016101990A RU2626389C1 RU 2626389 C1 RU2626389 C1 RU 2626389C1 RU 2016101990 A RU2016101990 A RU 2016101990A RU 2016101990 A RU2016101990 A RU 2016101990A RU 2626389 C1 RU2626389 C1 RU 2626389C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- radiation
- component
- gas
- concentration
- laser
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001307 laser spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области физики, в частности к аналитическому приборостроению, и может быть использовано в газоанализаторах, применяемых на установках извлечения серы.The invention relates to the field of physics, in particular to analytical instrumentation, and can be used in gas analyzers used in sulfur recovery plants.
Для оптимального управления технологическим процессом извлечения серы необходимы точные измерения концентраций соединений серы на различных стадиях процесса. Эти измерения в конечном итоге обеспечивают максимальную эффективность технологического процесса и гарантируют соблюдение законодательства в области охраны окружающей среды.For optimal control of the sulfur recovery process, accurate measurements of sulfur compounds at various stages of the process are needed. These measurements ultimately ensure maximum process efficiency and ensure compliance with environmental laws.
Для определения содержания компонентов в потоках газа широко используется способ, основанный на пропускании через газовый поток оптического излучения и его приеме на частоте поглощения оптического излучения искомым компонентом, и определении концентрации искомого компонента по интенсивности принятого излучения, используя закон Бугера-Ламберта-Бера (Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Наука, 1976).To determine the content of components in gas flows, a method is widely used based on transmitting optical radiation through a gas stream and receiving it at the absorption frequency of the optical radiation by the desired component, and determining the concentration of the desired component from the received radiation intensity using the Bouger-Lambert-Behr law (Landsberg G . S. Optics. - M .: Nauka, 1976).
Однако точность измерений при мониторинге процесса недостаточна из-за набора оптических шумов, а именно высокой зависимости интенсивности излучения от характеристик используемой оптики, а также от шумов источника. Для реализации этого способа в трубах выполняют окна, прозрачные для оптического излучения в широком диапазоне частот. В процессе эксплуатации эти окна достаточно быстро загрязняются, покрываются сажей и, как следствие, теряют свою прозрачность. Это приводит к ошибкам, для устранения которых в паузах между приемами излучения в измерительных каналах требуется калибровка.However, the accuracy of measurements during monitoring of the process is insufficient due to a set of optical noise, namely, a high dependence of the radiation intensity on the characteristics of the optics used, as well as on the noise of the source. To implement this method, windows that are transparent to optical radiation in a wide frequency range are made in the pipes. During operation, these windows become dirty quite quickly, become covered with soot and, as a result, lose their transparency. This leads to errors, for the elimination of which calibration is required in the pauses between radiation receptions in the measuring channels.
Калибровку измерений осуществляют по эталонному газу, помещенному в трубку, устанавливаемую в газоходе так, что вдоль пути прохождения через трубку оптического излучения входное и выходное окна трубки не загрязняются. Эти трубки периодически вводятся в объем текучей среды, транспортируемой по трубе (патент США №4247205 МПК G01N 21/534), или устанавливаются стационарно (патент США №4583859, МПК B01D 46/46, G01N 21/15). В качестве основных элементов приводятся источник света, оптически связанный с ним фотоэлектрический приемник измерительного канала, фотоэлектрический приемник калибровочного канала и блок обработки сигналов, подключенный к выходам фотоэлектрических приемников. Недостаток указанных технических решений связан со сложностью применения как подвижных, так и стационарных калибровочных трубок в трубах больших диаметров.Calibration of measurements is carried out using a reference gas placed in a tube installed in the duct so that the input and output windows of the tube are not contaminated along the path of the optical radiation through the tube. These tubes are periodically injected into the volume of fluid transported through the pipe (US Pat. No. 4,247,205 IPC G01N 21/534), or are installed permanently (US Patent No. 4583859, IPC B01D 46/46, G01N 21/15). The main elements are a light source, an optically connected photoelectric receiver of the measuring channel, a photoelectric receiver of the calibration channel and a signal processing unit connected to the outputs of the photoelectric receivers. The disadvantage of these technical solutions is associated with the complexity of using both movable and stationary calibration tubes in pipes of large diameters.
Известен способ определения концентрации компонентов потока газа (патент РФ №2075066, МПК G01N 21/15; G01N 21/61), включающий пропускание через газовую смесь оптического излучения, одновременный прием прошедшего оптического излучения фотоэлектрическим приемником измерительного канала в полосе частот поглощения искомого компонента и фотоэлектрическим приемником опорного канала в полосе частот, не совпадающей с полосой частот поглощения искомого компонента. Определение концентрации искомого компонента по выходным сигналам измерительного и опорного каналов в соответствии с изобретением осуществляют в два интервала времени. Но данный способ ограничен в применении для встроенного прибора мониторинга из-за высокого порога шума люминесценции.A known method for determining the concentration of gas flow components (RF patent No. 2075066, IPC G01N 21/15; G01N 21/61), comprising transmitting optical radiation through a gas mixture, simultaneously receiving transmitted optical radiation by the photoelectric receiver of the measuring channel in the absorption frequency band of the desired component and photoelectric the reference channel receiver in a frequency band that does not coincide with the absorption frequency band of the desired component. The determination of the concentration of the desired component from the output signals of the measuring and reference channels in accordance with the invention is carried out in two time intervals. But this method is limited in application for the integrated monitoring device due to the high threshold of luminescence noise.
Известен способ селективного измерения концентрации анализируемого компонента в промышленных газовых выбросах и в технологических газовых смесях с использованием процесс-анализатора ОМА-300 (http://aai.solutions/oma-process-analyzer). Принцип действия основан на оптоволоконном спектрометре. Из света, генерируемого источником (вольфрамовой, ксеноновой или дейтериевой лампой), вырезается при прохождении через голографическую решетку пучок специфической длины волны, имеющей характерное поглощение для анализируемого компонента. Далее свет направляется через оптоволоконный зонд и ячейку с анализируемым газом на диодный матричный детектор, преобразующий световые сигналы в электрические. Спектрометр ОМА-300 в зависимости от конфигурации и настроек оптической схемы позволяет селективно измерять содержание таких компонентов, как сероводород, диоксид серы, меркаптаны, хлор, диоксид хлора, озон, бром, оксиды азота, аммиак, фенол, ароматические углеводороды в широком диапазоне концентраций. К недостаткам этого способа можно отнести низкую точность, составляющую 5% от шкалы.A known method for the selective measurement of the concentration of the analyzed component in industrial gas emissions and in technological gas mixtures using the OMA-300 process analyzer (http://aai.solutions/oma-process-analyzer). The principle of operation is based on a fiber optic spectrometer. From the light generated by the source (tungsten, xenon or deuterium lamp), a beam of a specific wavelength having a characteristic absorption for the analyzed component is cut out when passing through a holographic grating. Next, the light is directed through a fiber optic probe and a cell with the analyzed gas to a diode array detector that converts light signals into electrical ones. The OMA-300 spectrometer, depending on the configuration and settings of the optical scheme, allows the selective measurement of the content of components such as hydrogen sulfide, sulfur dioxide, mercaptans, chlorine, chlorine dioxide, ozone, bromine, nitrogen oxides, ammonia, phenol, aromatic hydrocarbons in a wide concentration range. The disadvantages of this method include the low accuracy of 5% of the scale.
Существует оптический способ непрерывного мониторинга газов, который позволяет обнаруживать H2S и/или СО2 непосредственно в стволе скважины (патентная заявка США №2013056626, МПК G01V 8/12). Сероводород собирается в пробоотборник, содержащий коллоидный раствор с частицами металла, с которыми сероводород легко образует нелетучие и нерастворимые наночастицы сульфидов металлов. Излучение, выходящее из источника, проходит через смесь, содержащую металлические частицы, необходимые для взаимодействия с сероводородом, образующую агрегацию нерастворимых видов сульфидов металла. Затем с помощью спектроанализатора определяется концентрация сульфидов металла в скважине. При этом точность перестает зависеть от степени загрязненности окон и не требует специальной калибровки.There is an optical method for continuous gas monitoring, which allows you to detect H 2 S and / or CO 2 directly in the wellbore (US patent application No. 2013306626, IPC
К недостаткам этого способа относится необходимость введения дополнительной смеси для более точного обнаружения сероводорода и, следовательно, ограничение только одним видом смеси для одного прибора.The disadvantages of this method include the need to introduce an additional mixture for more accurate detection of hydrogen sulfide and, therefore, the restriction of only one type of mixture for one device.
Известен способ обнаружения газов, частиц и/или жидкостей (патент РФ №2461815, МПК G01N 21/39) с использованием настраиваемых инфракрасных лазеров Фабри-Перо, лазеров с расщеплением моды или им подобных для обнаружения СО2, СО, NH3, NOx, SO2, СH4, газообразных/жидких углеводородов или подобных веществ и/или дыма/частиц. К недостаткам такого способа относятся: сложность конструкции используемого датчика, недостаточная газочувствительность по отношению к сероводороду и высокая потребляемая на нагрев мощность.A known method for the detection of gases, particles and / or liquids (RF patent No. 2461815, IPC G01N 21/39) using custom infrared Fabry-Perot lasers, mode-splitting lasers or the like to detect CO 2 , CO, NH 3 , NO x , SO 2 , CH 4 , gaseous / liquid hydrocarbons or similar substances and / or smoke / particles. The disadvantages of this method include: the complexity of the design of the used sensor, insufficient gas sensitivity with respect to hydrogen sulfide and high power consumption for heating.
Наиболее близким техническим решением является способ (патент РФ №2563318, МПК G01N 21/01), в котором пробу, содержащую определяемый компонент, облучают с использованием по меньшей мере двух источников лазерного излучения с различными длинами волн, производят сложение излучений, вызванных возбуждением лазером с длинами волн λ1 и λ2, регистрируют распределение интенсивности излучения с получением стоксовых и антистоксовых составляющих, по которым идентифицируют компонент в исследуемой текучей среде.The closest technical solution is the method (RF patent No. 2563318, IPC G01N 21/01), in which a sample containing the component to be determined is irradiated using at least two laser sources with different wavelengths, and the radiation caused by laser excitation is combined with wavelengths λ 1 and λ 2 , record the distribution of radiation intensity with obtaining Stokes and anti-Stokes components, which identify the component in the studied fluid.
Однако данный способ позволяет установить только качественное наличие компонента и не может быть использован для определения концентраций, кроме того для идентификации компонента необходимо снятие, как минимум, двух параметров.However, this method allows you to establish only the qualitative availability of the component and cannot be used to determine the concentrations; in addition, at least two parameters must be removed to identify the component.
Технической задачей, которую решает изобретение, является возможность определения присутствия компонента, преимущественно сероводорода, и его концентрации в потоке газа с высокой точностью, а также обеспечение непрерывной информации о состоянии потока технологического газа.The technical problem that the invention solves is the ability to determine the presence of a component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in the gas stream with high accuracy, as well as providing continuous information about the state of the process gas stream.
Техническая задача решается тем, что способ оптического определения компонента, преимущественно сероводорода, и его концентрации в потоке газа включает облучение пробы исследуемого газа с использованием лазерного излучения с различными длинами волн, сложение люминесцентного излучения в УФ или видимом диапазоне с лазерным излучением в ближнем ИК диапазоне для достижения эффекта вынужденного рассеивания Мандельштама-Бриллюэна (ВРМБ) с образованием стоксовых составляющих, регистрацию спектрального распределения интенсивности прошедшего через раствор излучения, определение превышения полученного сигнала над пороговым уровнем шума и сравнение абсолютных значений полученных пиков и главного максимума, соответствующего лазерному излучению. Пробу исследуемого газа облучают в камере газоанализатора, заполненной водой, температура которой поддерживается в диапазоне 80-85°С. При этом присутствие сероводорода идентифицируют по частоте максимума излучения, полученного в результате ВРМБ, а его концентрацию определяют как логарифм интенсивности стоксовой составляющей. Газоанализатор размещают непосредственно в зоне движения потока газа. В качестве источника лазерного облучения используют по меньшей мере один твердотельный лазер с полупроводниковой накачкой, который встроен непосредственно в камеру газоанализатора. Длина волны лазерного излучения в УФ и видимом диапазоне составляет 200-530 нм, а в ближнем ИК диапазоне - 810-1200 нм.The technical problem is solved in that the method of optical determination of the component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in the gas stream includes irradiating the sample of the test gas using laser radiation with different wavelengths, the addition of luminescent radiation in the UV or visible range with laser radiation in the near infrared range for achieving the effect of stimulated Mandelstam-Brillouin scattering (SBS) with the formation of Stokes components, recording the spectral intensity distribution of the past through the radiation solution, determining the excess of the received signal over the threshold noise level and comparing the absolute values of the obtained peaks and the main maximum corresponding to laser radiation. A sample of the test gas is irradiated in a gas analyzer chamber filled with water, the temperature of which is maintained in the range of 80-85 ° C. In this case, the presence of hydrogen sulfide is identified by the frequency of the maximum radiation obtained as a result of SBS, and its concentration is determined as the logarithm of the Stokes component intensity. The gas analyzer is placed directly in the zone of gas flow. At least one semiconductor-pumped solid-state laser that is integrated directly into the gas analyzer chamber is used as a laser source. The wavelength of laser radiation in the UV and visible range is 200-530 nm, and in the near infrared range - 810-1200 nm.
Пробы исследуемых компонентов в воде как в прототипе, так и в изобретении представляют собой коллоидные растворы. Однако исследуемый компонент, описанный в прототипе, относится к коллоидным растворам третьей группы. К таким молекулярным коллоидам относятся растворы природных и синтетических высокомолекулярных веществ с молекулярной массой от 10000 до нескольких миллионов. Молекулы этих компонентов имеют размеры коллоидной частицы, поэтому их называют макромолекулами, что не позволяет с достаточной точностью измерять их концентрацию, поскольку метод ВРМБ представляет собой контроль интенсивности интерференционного поля лазерного излучения и гиперзвуковой волны, отраженной от неоднородности мицеллы. На форму и интенсивность максимума такого спектрального распределения влияет коэффициент формы, что сильно усложняет математическую обработку, к тому же пик стоксовой составляющей при определенных концентрациях переходит в антистоксовую область, и логарифм интенсивности перестает быть однозначной функцией концентрации растворенных компонентов.Samples of the investigated components in water both in the prototype and in the invention are colloidal solutions. However, the investigated component described in the prototype relates to colloidal solutions of the third group. Such molecular colloids include solutions of natural and synthetic macromolecular substances with a molecular weight of from 10,000 to several million. The molecules of these components have the size of a colloidal particle, therefore they are called macromolecules, which does not allow their concentration to be measured with sufficient accuracy, since the SBS method is a control of the intensity of the interference field of laser radiation and hypersonic waves reflected from micelle inhomogeneity. The shape factor affects the shape and intensity of the maximum of such a spectral distribution, which greatly complicates the mathematical processing, moreover, the peak of the Stokes component at certain concentrations goes into the anti-Stokes region, and the logarithm of intensity ceases to be an unambiguous function of the concentration of dissolved components.
В то же время газы представляют собой или истинные (в которых растворенное вещество находится в ионной форме), или коллоидные растворы первой группы - суспензоиды. В пределах кривой растворимости газы находятся в воде в виде молекулярных растворов, т.е. как бы помещаются между молекулами воды. В этом состоянии интенсивность отклика метода ВРМБ соответствует шумам воды и это является недостаточным фактором для точной диагностики.At the same time, the gases are either true (in which the dissolved substance is in ionic form), or colloidal solutions of the first group - suspensionoids. Within the solubility curve, gases are in water in the form of molecular solutions, i.e. as if placed between water molecules. In this state, the response intensity of the SBS method corresponds to the noise of water and this is not a sufficient factor for an accurate diagnosis.
При исследовании было обнаружено, что для газов различного типа спектральное распределение представляет собой узкий пик, близкий к форме распределения Лоренца. При увеличении концентрации стоксовая составляющая не перемещалась в антистоксовую область, и логарифм интенсивности являлся строго линейной функцией концентрации газа. При этом при контроле смеси газов каждый газ имел строго определенную частоту (длину волны) излучения. Это существенно упрощало обработку сигнала, а именно контроль разности частот между основной лазерной модой и стоксовой составляющей, выделение стоксовой составляющей при диагностике смеси.In the study, it was found that for gases of various types, the spectral distribution is a narrow peak close to the shape of the Lorentz distribution. With increasing concentration, the Stokes component did not move to the anti-Stokes region, and the intensity logarithm was a strictly linear function of the gas concentration. Moreover, when controlling a mixture of gases, each gas had a strictly defined frequency (wavelength) of radiation. This greatly simplified the signal processing, namely the control of the frequency difference between the main laser mode and the Stokes component, the selection of the Stokes component in the diagnosis of the mixture.
Это происходит потому, что при повышении температуры газы, растворенные в воде, переходят в состояние суспензоидов, т.е. они существуют только в виде мельчайших пузырьков сферической формы. Расчет интенсивности отклика шариков сферической формы, который был проделан ранее для метода ИК-спектроскопии (Tatiana Y. Moguilnaia; Elena A. Saguitova; Kiril A. Prokhorov; E.I. Grebenuk; N.A. Grebenuk Laser instrumentation for express diagnostics of impurities and toxins in liquid food roc. SPIE 4206, Photonic Detection and Intervention Technologies for Safe Food, 256 (March 13, 2001); doi: 10.1117 / 12.418736), показал, что интенсивность отклика стоксовой составляющей является практически линейной функцией концентрации, что позволяет определять концентрацию по интенсивности максимума стоксовой составляющей без специальной обработки шумов, связанных с загрязненностью раствора посторонними ионами. Шумы, связанные с возможной нестабильностью лазерного излучения, убираются за счет выбора специального типа лазера и построения калибровочной кривой отношения логарифма интенсивности стоксовой составляющей к интенсивности лазерного излучения.This is because, as the temperature rises, the gases dissolved in water go into the state of suspensionoids, i.e. they exist only in the form of tiny spherical bubbles. Calculation of the intensity of the response of spherical balls, which was previously done for the IR spectroscopy method (Tatiana Y. Moguilnaia; Elena A. Saguitova; Kiril A. Prokhorov; EI Grebenuk; NA Grebenuk Laser instrumentation for express diagnostics of impurities and toxins in liquid food roc SPIE 4206, Photonic Detection and Intervention Technologies for Safe Food, 256 (March 13, 2001); doi: 10.1117 / 12.418736), showed that the response intensity of the Stokes component is an almost linear concentration function, which makes it possible to determine the concentration from the intensity of the Stokes component maximum without special handling of noise related to pollution new solution with foreign ions. Noises associated with possible instability of laser radiation are removed by choosing a special type of laser and constructing a calibration curve for the ratio of the logarithm of the Stokes component intensity to the laser radiation intensity.
Экспериментальные исследования показали, что для метода, используемого в соответствии с изобретением, эти условия сохраняются.Experimental studies have shown that for the method used in accordance with the invention, these conditions remain.
Количество газа, которое может раствориться в воде, зависит от его природы, давления над поверхностью воды и от температуры. Растворимость газов при различных температурах (мг/кг) при давлении газа в 1 атм представлена в таблице 1.The amount of gas that can dissolve in water depends on its nature, pressure above the surface of the water and temperature. The solubility of gases at various temperatures (mg / kg) at a gas pressure of 1 atm is presented in table 1.
Из таблицы следует, что для H2S растворимость составляет порядка 0,7% при 0°С и 0,07% при 80°С и практически падает до 0 при температуре выше 80°С.From the table it follows that for H 2 S the solubility is about 0.7% at 0 ° C and 0.07% at 80 ° C and practically drops to 0 at a temperature above 80 ° C.
Поэтому с целью повышения точности камеру газоанализатора с водой, в которую вводилась проба газовой смеси, было предложено подогревать до 80°С.Therefore, in order to increase the accuracy, the gas analyzer chamber with water, into which the sample of the gas mixture was introduced, was proposed to be heated to 80 ° C.
Предлагаемый способ оптического определения компонента газовой смеси и его концентрации был выбран потому, что с появлением новых лазерных источников излучения с высокой степенью стабилизации параметров по частоте и мощности, излучающих сразу на двух длинах волн, в видимом и ближнем ИК диапазоне (например, DTL-392QT 527, 1053 нм) или трех длинах волн (УФ, видимый и ближний ИК диапазоны (DTL-394QT (263, 527, 1053 нм), возникла возможность использования сразу двух оптических эффектов - эффекта люминесценции газовой смеси и нелинейного эффекта вынужденного рассеивания Мандельштама-Бриллюэна. То есть излучение на длине волны в диапазоне 200-530 нм используется для возбуждения люминесценции с целью повышения интенсивности поля в среде, поскольку общее поле представляет собой сумму люминесценции и поля лазерного излучения, и таким образом достигается порог нелинейного эффекта ВРМБ.The proposed method for the optical determination of the component of the gas mixture and its concentration was chosen because with the advent of new laser radiation sources with a high degree of stabilization of the parameters in frequency and power, emitting at once at two wavelengths, in the visible and near infrared ranges (for example, DTL-392QT 527, 1053 nm) or three wavelengths (UV, visible and near IR ranges (DTL-394QT (263, 527, 1053 nm), it became possible to use two optical effects at once - the luminescence effect of the gas mixture and the nonlinear effect of stimulated emission Mandelstam-Brillouin experiment, i.e., radiation at a wavelength in the range of 200-530 nm is used to excite luminescence in order to increase the field intensity in the medium, since the total field is the sum of the luminescence and the laser radiation field, and thus the threshold for the nonlinear SBS effect is achieved.
В то же время излучение на длине волны в диапазоне 810-1200 нм используется для регистрации резонанса, вызванного появлением стоксовых составляющих в ближнем ИК диапазоне, где нет паразитной люминесценции воды (Moguilnaia Т., Bobkov P., Kononenko E. Real-time monitoring of pathogens and nanomarkers in water by resonance laser spectroscopy techniques Book of abstract «Nanotech», 2014, Washington, June 15-18, 2014). Следствием является хорошее отношение сигнал/шум. При определении превышения полученного сигнала над пороговым уровнем шума появляется возможность отделять полезный сигнал от шумового.At the same time, radiation at a wavelength in the range of 810-1200 nm is used to record the resonance caused by the appearance of Stokes components in the near IR region, where there is no parasitic luminescence of water (Moguilnaia T., Bobkov P., Kononenko E. Real-time monitoring of pathogens and nanomarkers in water by resonance laser spectroscopy techniques Book of abstract “Nanotech”, 2014, Washington, June 15-18, 2014). The result is a good signal to noise ratio. When determining the excess of the received signal over the threshold noise level, it becomes possible to separate the useful signal from the noise one.
Кроме того, при исследовании спектрального распределения интенсивности излучения сравнивают абсолютные значения полученных пиков и главного максимума, что позволяет идентифицировать пики излучения исследуемого компонента в газовом потоке в отличие от главного пика, соответствующего излучению на чистой воде.In addition, when studying the spectral distribution of the radiation intensity, the absolute values of the obtained peaks and the main maximum are compared, which makes it possible to identify the radiation peaks of the component under study in the gas stream, in contrast to the main peak corresponding to radiation in pure water.
В изобретении высокая точность достигается еще и за счет того, что, в способе в соответствии с изобретением в качестве информативного признака появления газа используется не интенсивность длины волны, а длина волны максимума (лазерного) излучения стоксовой составляющей λ, которая зависит только от типа вещества и не зависит от параметров используемой оптики, что видно на фиг. 1, где 1 - распределение моды лазерного излучения, а 2 - стоксовая составляющая. При этом логарифм интенсивности является линейной функцией, о чем свидетельствует кривая, представленная на фиг. 2.In the invention, high accuracy is also achieved due to the fact that, in the method in accordance with the invention, the wavelength of the maximum (laser) radiation of the Stokes component λ, which depends only on the type of substance and independent of the parameters of the optics used, as can be seen in FIG. 1, where 1 is the distribution of the laser radiation mode, and 2 is the Stokes component. The logarithm of intensity is a linear function, as evidenced by the curve shown in FIG. 2.
Далее, поскольку люминесценция возбуждается в видимом или УФ диапазоне, а диагностика осуществляется в ИК диапазоне, это позволяет повысить порог чувствительности за счет уменьшения дробового шума лазера.Further, since luminescence is excited in the visible or UV range, and diagnostics are carried out in the IR range, this allows the sensitivity threshold to be increased by reducing the fractional noise of the laser.
Кроме того, используется один лазер, который можно разместить непосредственно в зоне движения потока газа, иными словами, встроить газоанализатор в трубопровод сырьевого или технологического газа, обеспечивая непрерывный мониторинг процесса.In addition, a single laser is used, which can be placed directly in the zone of gas flow, in other words, to integrate a gas analyzer into the pipeline of raw or process gas, providing continuous monitoring of the process.
Таким образом, несмотря на разницу в физической сущности определяемых компонентов в прототипе и изобретении, способ позволяет с высокой точностью определять как наличие компонента в потоке газа, так и его концентрацию, обеспечивая при этом более простую обработку полученных результатов. Кроме того, способ позволяет осуществлять постоянный мониторинг процесса, что особенно важно для выбросов таких вредных газов, каким является сероводород.Thus, despite the difference in the physical nature of the determined components in the prototype and the invention, the method allows to determine with high accuracy both the presence of the component in the gas stream and its concentration, while providing a simpler processing of the results. In addition, the method allows for continuous monitoring of the process, which is especially important for emissions of such harmful gases as hydrogen sulfide.
Одновременно следует отметить, что способ позволяет определять наличие и концентрацию любых газовых компонентов, как например, СО2, СО, NH3, NOx, SO2, H2S, СН4, газообразных/жидких углеводородов или подобных веществ. В качестве примера на фиг. 3 представлены спектры определяемых компонентов, где цифрой 3 обозначен пик, показывающий присутствие H2S (808 нм), 4 - сдвоенный пик, показывающий присутствие О2, 5 - пик, показывающий присутствие СО2.At the same time, it should be noted that the method allows to determine the presence and concentration of any gas components, such as CO 2 , CO, NH 3 , NO x , SO 2 , H 2 S, CH 4 , gaseous / liquid hydrocarbons or similar substances. As an example in FIG. 3 shows the spectra of the determined components, where the
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки, схема которой показана на фиг. 4.The invention will be better understood by reading the description of the operation of the installation below, a diagram of which is shown in FIG. four.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В проточную беспузырьковую камеру 6, встроенную в газоанализатор, с центральной магистрали 7 через трубопровод подают при заданном давлении пробу газа, содержащего определяемый компонент. Одновременно в камеру 6 вводят через волноводы возбуждающее излучение от твердотельного лазера 8 с полупроводниковой накачкой и перестраиваемой мощностью излучения так, чтобы достигался эффект ВРМБ для данного объема воды в камере газоанализатора. Излучение лазера 8 последовательно через камеру поступает на спектроанализатор 9 и в память компьютера 10. Для ввода/вывода излучения в среду и на спектроанализатор используют оптические волноводы. Последующую обработку спектров проводят с помощью специализированного программного пакета статистической обработки экспериментальных данных.In the flowless bubbleless
ПримерExample
В качестве образца для исследований использовался газ, содержащий H2S, с разных точек отбора на технологических трубопроводах установки получения серы. Пробу газа, содержащего H2S в различной концентрации (соответственно 0,02, 0,1, 0,2,…1% массовой доли) и при заданном давлении, подают в проточную беспузырьковую камеру 6, температура воды в которой составляет 80°С, где возбуждают излучение от лазерного источника 8. Источником возбуждающего излучения служит твердотельный лазер с полупроводниковой накачкой с длинами волны 0,527 и 1,017 мкм и перестраиваемой мощностью излучения, которая заранее была подобрана таким образом, чтобы достигался эффект ВРМБ для данного объема жидкости. В качестве прибора для регистрации спектров применялся спектроанализатор «Yokogawa» со спектральным разрешением 0,01 нм, оснащенный встроенным микрокомпьютером для обработки и передачи спектров в память компьютера. Чувствительность спектроанализатора составляла ±69 dBm.As a sample for research, gas containing H 2 S was used from different sampling points on the technological pipelines of the sulfur production unit. A sample of gas containing H 2 S in various concentrations (0.02, 0.1, 0.2, ... 1% mass fraction, respectively) and at a given pressure is fed into a flowless bubbleless
Излучение от этого лазера последовательно, через камеру 6 поступает на спектроанализатор 9 и в память компьютера 10. Для стабильности результатов выбирается высокая степень усреднения (50). Запись каждого результата производится два раза через промежуток времени не менее 5 мин.The radiation from this laser is sequentially transmitted through a
Для ввода/вывода излучения в камеру и на спектроанализатор использовались оптические волноводы. В начале каждой серии экспериментов помимо спектров, несущих информацию, производилась запись спектра излучения лазера и спектра излучения, прошедшего через чистую камеру (без газа). Результаты фиксировались в памяти компьютера.Optical waveguides were used to input / output radiation into the chamber and onto the spectrum analyzer. At the beginning of each series of experiments, in addition to information-carrying spectra, a laser emission spectrum and a radiation spectrum transmitted through a clean chamber (without gas) were recorded. The results were recorded in computer memory.
Последующая обработка спектров проводилась с помощью специализированного программного пакета статистической обработки экспериментальных данных.Subsequent processing of the spectra was carried out using a specialized software package for statistical processing of experimental data.
При анализе спектральных образцов было обнаружено вторичное излучение, интенсивность которого сравнима с интенсивностью прошедшего лазерного излучения и является функцией концентрации исследуемого объекта. Излучение наблюдалось в стоксовой области. Пример спектрального распределения приведен на фиг. 1. Максимальная интенсивность пика 2 зависит от концентрации растворенного сероводорода, составляющей 0,8% массовой доли.In the analysis of spectral samples, secondary radiation was found, the intensity of which is comparable to the intensity of the transmitted laser radiation and is a function of the concentration of the object under study. Radiation was observed in the Stokes region. An example of a spectral distribution is shown in FIG. 1. The maximum intensity of
Таким образом, способ позволяет с высокой точностью определять как наличие компонента в потоке газа, так и его концентрацию, обеспечивая при этом более простую обработку полученных результатов. Кроме того, способ позволяет осуществлять постоянный мониторинг процесса.Thus, the method allows to determine with high accuracy both the presence of the component in the gas stream and its concentration, while providing a simpler processing of the results. In addition, the method allows for continuous monitoring of the process.
Claims (4)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016101990A RU2626389C1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow |
| RU2016101990D RU2016101990A (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | METHOD FOR OPTICAL DETERMINATION OF A COMPONENT, Predominantly, HYDROGEN SULPHIDE AND ITS CONCENTRATION IN A GAS FLOW |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016101990A RU2626389C1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626389C1 true RU2626389C1 (en) | 2017-07-26 |
Family
ID=59495828
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016101990D RU2016101990A (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | METHOD FOR OPTICAL DETERMINATION OF A COMPONENT, Predominantly, HYDROGEN SULPHIDE AND ITS CONCENTRATION IN A GAS FLOW |
| RU2016101990A RU2626389C1 (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016101990D RU2016101990A (en) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | METHOD FOR OPTICAL DETERMINATION OF A COMPONENT, Predominantly, HYDROGEN SULPHIDE AND ITS CONCENTRATION IN A GAS FLOW |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (2) | RU2016101990A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114839154A (en) * | 2022-04-29 | 2022-08-02 | 杭州电子科技大学平湖数字技术创新研究院有限公司 | Device and method for detecting hydrogen sulfide gas |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU270330A1 (en) * | MASS SPECTROMETER | |||
| US3788742A (en) * | 1971-06-24 | 1974-01-29 | Westinghouse Electric Corp | Gas monitoring system |
| US4648714A (en) * | 1985-09-11 | 1987-03-10 | University Of Utah | Molecular gas analysis by Raman scattering in intracavity laser configuration |
| US6570159B2 (en) * | 2000-03-29 | 2003-05-27 | Dragerwerk Aktiengesellschaft | Gas-measuring system |
-
2016
- 2016-01-22 RU RU2016101990D patent/RU2016101990A/en unknown
- 2016-01-22 RU RU2016101990A patent/RU2626389C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU270330A1 (en) * | MASS SPECTROMETER | |||
| US3788742A (en) * | 1971-06-24 | 1974-01-29 | Westinghouse Electric Corp | Gas monitoring system |
| US4648714A (en) * | 1985-09-11 | 1987-03-10 | University Of Utah | Molecular gas analysis by Raman scattering in intracavity laser configuration |
| US6570159B2 (en) * | 2000-03-29 | 2003-05-27 | Dragerwerk Aktiengesellschaft | Gas-measuring system |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114839154A (en) * | 2022-04-29 | 2022-08-02 | 杭州电子科技大学平湖数字技术创新研究院有限公司 | Device and method for detecting hydrogen sulfide gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016101990A (en) | 2017-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107110776B (en) | Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background composition | |
| US10495578B2 (en) | Methods and systems to analyze a gas-mixture | |
| KR101684407B1 (en) | Water pollution measurement system using optical sensor and water pollution measurement apparatus | |
| US7994479B2 (en) | Infrared spectrometer | |
| Hummelga et al. | Low-cost NDIR based sensor platform for sub-ppm gas detection | |
| JP2009510480A (en) | Calibration of two-line gas spectroscopy | |
| Mikołajczyk et al. | Detection of gaseous compounds with different techniques | |
| JP2010517043A (en) | Chemical analyzers for industrial process control | |
| Li et al. | Study on the origin of linear deviation with the Beer-Lambert law in absorption spectroscopy by measuring sulfur dioxide | |
| Banik et al. | An EC-QCL based N 2 O sensor at 5.2 μm using cavity ring-down spectroscopy for environmental applications | |
| US7427760B2 (en) | Infrared spectrometer | |
| Pal et al. | Simultaneous monitoring of 32 S, 33 S and 34 S isotopes of H 2 S using cavity ring-down spectroscopy with a mid-infrared external-cavity quantum cascade laser | |
| Zhang et al. | A sensor based on high-sensitivity multi-pass resonant photoacoustic spectroscopy for detection of hydrogen sulfide | |
| Petrov et al. | Multipass Raman gas analyzer for monitoring of atmospheric air composition | |
| US8538717B2 (en) | Method of absorbance correction in a spectroscopic heating value sensor | |
| Kumar et al. | Dual absorption broadband photoacoustic technique to eliminate interference in gas mixtures | |
| Chibirev et al. | Raman spectrometer for field determination of H2O in natural gas pipelines | |
| Darby et al. | Cavity-enhanced absorption using an atomic line source: application to deep-UV measurements | |
| RU2626389C1 (en) | Method for optical determination of component, mainly hydrogen sulfide, and its concentration in gas flow | |
| Chen et al. | Photonic sensing of environmental gaseous nitrous acid (HONO): opportunities and challenges | |
| Singh et al. | Isotopic trace analysis of water vapor with multipass cavity Raman scattering | |
| Aljalal et al. | Detection of nitrogen dioxide with tunable multimode blue diode Lasers | |
| John et al. | A broadband cavity-enhanced spectrometer for atmospheric aerosol light extinction measurements | |
| Lendl et al. | Mid-IR quantum cascade lasers as an enabling technology for a new generation of chemical analyzers for liquids | |
| Salim et al. | An optical spectroscopic based reflective sensor for CO2 measurement with signal to noise ratio improvement |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190123 |