RU2626235C1 - Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 - Google Patents
Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626235C1 RU2626235C1 RU2016127650A RU2016127650A RU2626235C1 RU 2626235 C1 RU2626235 C1 RU 2626235C1 RU 2016127650 A RU2016127650 A RU 2016127650A RU 2016127650 A RU2016127650 A RU 2016127650A RU 2626235 C1 RU2626235 C1 RU 2626235C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pim
- polymer
- polyheterocyclization
- producing
- molecular weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к полимерам с внутренней микропористостью (polymers of intrinsic microporosity - PIMs), конкретно к способу получения полимера формулы I (известного под названием PIM-1) - пленочного наноматериала с размером пор менее 2 нм, представляющего большой технологический интерес для газоразделительных процессов [McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].The invention relates to polymer chemistry, and in particular to polymers of intrinsic microporosity (PIMs), specifically to a method for producing a polymer of formula I (known as PIM-1) - a film nanomaterial with a pore size of less than 2 nm, representing a large technological interest for gas separation processes [McKeown NB Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].
Предлагаемое изобретение наиболее эффективно может быть использовано в пилотном и промышленном производстве PIM-1 для нужд мембранных нанотехнологий.The present invention can most effectively be used in the pilot and industrial production of PIM-1 for the needs of membrane nanotechnology.
Полимер I относится к лестничным гетероциклическим системам и обладает уникальной комбинацией свойств - высокой микропористостью и хорошей растворимостью в органических растворителях, а также ярко-желтой флуоресценцией, что определяет различные сферы его применения.Polymer I belongs to stair heterocyclic systems and has a unique combination of properties - high microporosity and good solubility in organic solvents, as well as bright yellow fluorescence, which determines various fields of its application.
Широко исследованы газоразделительные свойства PIM-1, однако отмечены также его гидрофобные и даже омнифобные свойства, позволяющие использовать PIM-1 в первапорационных мембранах для отделения фенола от воды, воды от масел и углеводородов. Предприняты усилия для использования PIM-1 в фотовольтаических устройствах [обзор McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages, и ссылки, приведенные в нем].The gas-separation properties of PIM-1 have been extensively studied, but its hydrophobic and even omniphobic properties have also been noted, which make it possible to use PIM-1 in pervaporation membranes to separate phenol from water, water from oils and hydrocarbons. Efforts have been made to use PIM-1 in photovoltaic devices [McKeown N.B. review Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages, and links cited therein].
Полимер I обладает исключительно высокой пористостью - от 700 до 875 м2/г (при размере пор менее 2 нм) и выдающейся газопроницаемостью по кислороду, а также азоту, СO2 и другим газам при неплохой газоразделяющей способности. Так, например, РO2=350-1600 Баррер при селективности газоразделения α=3,5-5,0 для пары O2/N2. Такие уникальные свойства объясняются специфической упаковкой полимерных цепей лестничного полимера I и морфологией пленочных мембран на его основе. За счет полной заторможенности вращения элементарных звеньев вокруг спирогруппировок макромолекулы PIM-1, имеющего температуру стеклования выше 400°С, не могут изменить свою конформацию и эффективно упаковаться в твердой фазе [McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].Polymer I has an extremely high porosity - from 700 to 875 m 2 / g (with a pore size of less than 2 nm) and outstanding gas permeability to oxygen, as well as nitrogen, CO 2 and other gases with good gas separation ability. So, for example, P O2 = 350-1600 Barrer with gas separation selectivity α = 3.5-5.0 for a pair of O 2 / N 2 . Such unique properties are explained by the specific packaging of the polymer chains of the staircase polymer I and the morphology of film membranes based on it. Due to the complete inhibition of the rotation of elementary units around the spiro groups of the PIM-1 macromolecule having a glass transition temperature above 400 ° C, they cannot change their conformation and are effectively packed in the solid phase [McKeown NB Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].
Газопроницаемость PIM-1 и механическая прочность мембран на его основе в значительной степени определяются молекулярной массой и коэффициентом полидисперсности полимера (чем выше молекулярная масса и уже молекулярно-массовое распределение - тем лучше «мембранные» характеристики PIM-1). Можно утверждать, что все необходимые с практической точки зрения свойства PIM-1 зависят от способа его получения.The gas permeability of PIM-1 and the mechanical strength of membranes based on it are largely determined by the molecular weight and polydispersity coefficient of the polymer (the higher the molecular weight and the molecular weight distribution, the better the "membrane" characteristics of PIM-1). It can be argued that all the properties necessary from a practical point of view of PIM-1 depend on the method of its preparation.
Все известные способы получения PIM-1 основаны на полигетероциклизации эквимолярных количеств коммерчески доступных 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробмсиндана (мономера А) и тетрафтортерефталонитрила (мономера Б) по механизму двойного ароматического нуклеофильного замещения. Реакцию проводят при нагревании в апротонных растворителях в инертной атмосфере в присутствии основания, в качестве которого чаще всего используют карбонат калия.All known methods for the preparation of PIM-1 are based on polyheterocyclization of equimolar amounts of commercially available 5.5 ', 6.6'-tetrahydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobmsindan (monomer A) and tetrafluoroterephthalonitrile (monomer B) by the mechanism of double aromatic nucleophilic substitution. The reaction is carried out by heating in aprotic solvents in an inert atmosphere in the presence of a base, which is most often used potassium carbonate.
Известные способы получения PIM-1 различаются типом используемого растворителя, концентрацией мономеров, температурой и временем полигетероциклизации, а также интенсивностью перемешивания реакционной смеси.Known methods for producing PIM-1 differ in the type of solvent used, the concentration of monomers, the temperature and time of polyheterocyclization, as well as the intensity of mixing of the reaction mixture.
Так, известен способ получения PIM-1 в N,N-диметилформамиде (ДМФА) при ~65°С при перемешивании с помощью верхнепроводной мешалки, используемой в лаборатории (частота вращения вала порядка 60 об/мин), в течение 72-96 ч. Общая массовая концентрация реагентов составляет 7,5%, количество карбоната калия варьируется от 2 до 4 моль на 1 моль мономера. Продукт высаживают из горячего реакционного раствора в метанол и дважды переосаждают из тетрагидрофуранового раствора в метанол. Выход PIM-1 не превышает 80% [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231; Budd P.M., Elabas E.S., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E., Wang D. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity. Adv. Mater. 2004, 16 (5), 456-459]. Недостатками способа являются его длительность, использование токсичного ДМФА, необходимость переосаждения продукта для удаления низкомолекулярных примесей и циклических олигомеров, образование гель-фракции сшитых полимеров, а также сравнительно невысокие молекулярные массы получаемого PIM-1 при довольно широкой полидисперсности, что снижает прочностные характеристики мембран на его основе.Thus, there is a known method of producing PIM-1 in N, N-dimethylformamide (DMF) at ~ 65 ° C with stirring using an overhead stirrer used in the laboratory (shaft rotation speed of about 60 rpm) for 72-96 hours. The total mass concentration of the reagents is 7.5%, the amount of potassium carbonate varies from 2 to 4 mol per 1 mol of monomer. The product is precipitated from the hot reaction solution into methanol and reprecipitated from the tetrahydrofuran solution twice to methanol. The yield of PIM-1 does not exceed 80% [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231; Budd P.M., Elabas E.S., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E., Wang D. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity. Adv. Mater. 2004, 16 (5), 456-459]. The disadvantages of the method are its duration, the use of toxic DMF, the need for reprecipitation of the product to remove low molecular weight impurities and cyclic oligomers, the formation of a gel fraction of crosslinked polymers, as well as the relatively low molecular weight of the resulting PIM-1 with a fairly wide polydispersity, which reduces the strength characteristics of the membranes on it basis.
Известен способ получения PIM-1 в смеси токсичного N,N-диметилацетамида (ДМАА) и толуола при 155-160°С в течение 8-40 мин с одновременной азеотропной отгонкой воды (или без нее) при перемешивании с использованием магнитной мешалки (частота вращения ~1000 об/мин) и общей массовой концентрации мономеров 20-25% [Du N., Song J., Robertson G.P., Pinnau L, Guiver M.D. Linear high molecular weight ladder polymer via fast polycondensation of 5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane with 1,4-dicyanotetrafluorobenzene. Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 783-788; Du N., Robertson G.P., Song J., Pinnau L, Thomas S., Guiver M.D. Polymers of Intrinsic Microporosity Containing Trifluoromethyl and Phenylsulfone Groups as Materials for Membrane Gas Separation. Macromol. 2008, 41 (24), 9656-9662; Du N., Guiver M.D., Robertson G.P. Ladder Polymers with Intrinsic Microporosity and Process for Production thereof. US 2014/0243441 А1]. Несмотря на более высокие молекулярно-массовые характеристики образующегося PIM-1 и сужение его полидисперсности, а также улучшение прочностных свойств получаемых из него мембран представляется невозможным реально масштабировать подобный процесс в силу его скоротечности и неуправляемости. Кроме того, из-за диффузионных затруднений и гетерогенности в ДМАА наблюдается образование гель-фракции, не растворимой, а лишь набухающей в органических растворителях. Для ее отделения необходимо (как и в первом рассмотренном способе синтеза) переосаждение и фильтрование вязких полимерных растворов. Потери целевого продукта I могут достигать 20%.A known method of producing PIM-1 in a mixture of toxic N, N-dimethylacetamide (DMAA) and toluene at 155-160 ° C for 8-40 minutes with simultaneous azeotropic distillation of water (or without it) with stirring using a magnetic stirrer (speed ~ 1000 rpm) and a total mass concentration of monomers of 20-25% [Du N., Song J., Robertson GP, Pinnau L, Guiver MD Linear high molecular weight ladder polymer via fast polycondensation of 5.5 ', 6.6'-tetrahydroxy-3,3,3', 3'-tetramethylspirobisindane with 1,4-dicyanotetrafluorobenzene. Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 783-788; Du N., Robertson G.P., Song J., Pinnau L, Thomas S., Guiver M.D. Polymers of Intrinsic Microporosity Containing Trifluoromethyl and Phenylsulfone Groups as Materials for Membrane Gas Separation. Macromol. 2008, 41 (24), 9656-9662; Du N., Guiver M.D., Robertson G.P. Ladder Polymers with Intrinsic Microporosity and Process for Production thereof. US 2014/0243441 A1]. Despite the higher molecular weight characteristics of the resulting PIM-1 and the narrowing of its polydispersity, as well as the improvement of the strength properties of the membranes obtained from it, it seems impossible to really scale such a process due to its transience and uncontrollability. In addition, due to diffusion difficulties and heterogeneity in DMAA, the formation of a gel fraction is observed, not soluble, but only swelling in organic solvents. For its separation, it is necessary (as in the first synthesis method considered), reprecipitation and filtering of viscous polymer solutions. The loss of the target product I can reach 20%.
Известен способ получения PIM-1 в N-метилпирролидоне или его смеси с толуолом (с одновременной отгонкой воды) при 135-155°С в течение 1-2 ч при перемешивании с частотой вращения 190-450 об/мин (в случае реализации в полупромышленном масштабе - 1000-1500 об/мин) [Visser Т., Gao Y. Process for Synthesizing Polymers wih Intrinsic Microporosity. US 2013/0217799] при общей массовой концентрации реагентов 15-20%. Выделение, выход и молекулярно-массовые характеристики продукта такие же, как в случае использования ДМАА в качестве растворителя. Главный недостаток способа - токсичность N-метилпирролидона, обладающего тератогенными свойствами, который в настоящее время запрещено применять в промышленности.A known method of producing PIM-1 in N-methylpyrrolidone or its mixture with toluene (with simultaneous distillation of water) at 135-155 ° C for 1-2 hours with stirring at a speed of 190-450 rpm (in case of implementation in semi-industrial scale - 1000-1500 rpm) [Visser T., Gao Y. Process for Synthesizing Polymers wih Intrinsic Microporosity. US 2013/0217799] with a total mass concentration of reagents of 15-20%. The isolation, yield and molecular weight characteristics of the product are the same as in the case of using DMAA as a solvent. The main disadvantage of this method is the toxicity of N-methylpyrrolidone with teratogenic properties, which is currently prohibited in industry.
В качестве прототипа выбран классический способ получения PIM-1 в ДМФА [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231], который по существенным признакам близок к заявляемому способу.As a prototype, the classical method of obtaining PIM-1 in DMF was selected [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231], which, according to the essential features, is close to the claimed method.
При осуществлении всех вышеуказанных способов получения PIM-1, пригодного для формирования качественных газоразделительных мембран (молекулярная масса не меньше 35-40 кДа, коэффициент полидисперсности менее 3-4), возникает проблема выделения целевого высокомолекулярного линейного полимерного продукта. Так как PIM-1 растворим в средах, используемых для проведения полигетероциклизации, всегда необходимо осаждать его из реакционной смеси и дополнительно очищать от циклических олигомеров и гель-фракции (сшитых полимеров). При этом потери достигают 30% синтезированного дорогостоящего продукта.When implementing all of the above methods for producing PIM-1, suitable for the formation of high-quality gas separation membranes (molecular weight not less than 35-40 kDa, polydispersity coefficient less than 3-4), the problem arises of isolating the target high molecular weight linear polymer product. Since PIM-1 is soluble in the media used for polyheterocyclization, it is always necessary to precipitate it from the reaction mixture and further purify it from cyclic oligomers and gel fractions (crosslinked polymers). In this case, losses reach 30% of the synthesized expensive product.
Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного, технологичного, легко масштабируемого способа получения высокомолекулярного PIM-1 с низким коэффициентом полидисперсности, не содержащего циклических олигомеров и сшитых полимеров, пригодного для изготовления механически прочных газоразделительных мембран.The objective of the present invention is to develop an environmentally friendly, technologically advanced, easily scalable method for producing high molecular weight PIM-1 with a low polydispersity coefficient that does not contain cyclic oligomers and crosslinked polymers suitable for the manufacture of mechanically durable gas separation membranes.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения РIМ-1_(1), включающим полигетероциклизацию 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробисиндана с тетрафтортерефталонитрилом в присутствии карбоната калия при нагревании, которую проводят при 60-120°С в диметилсульфоксиде с добавкой толуола при интенсивном перемешивании с частотой вращения мешалки (1-10)⋅103 об/мин в течение 2-8 ч, при этом происходит осаждение целевого продукта - высокомолекулярного полимера I с низким коэффициентом полидисперсности, свободного от олигомерных примесей.The problem is solved by the claimed method of obtaining RIM-1_ (1), including the polyheterocyclization of 5.5 ', 6,6'-tetrahydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane with tetrafluoroterephthalonitrile in the presence of carbonate potassium when heated, which is carried out at 60-120 ° C in dimethyl sulfoxide with the addition of toluene with vigorous stirring with a stirrer speed (1-10) ⋅10 3 rpm for 2-8 hours, while the precipitation of the target product - high molecular weight polymer I with a low coefficient of polydispersity, free from oligomeric pri here is.
В качестве основного растворителя для проведения полигетероциклизации мономеров А и Б был выбран диметилсульфоксид (ДМСО), поскольку он является нетоксичным (входит в официальный список «зеленых» растворителей) высококипящим апротонным растворителем, широко используемым в реакциях ароматического нуклеофильного замещения.Dimethyl sulfoxide (DMSO) was chosen as the main solvent for polyheterocyclization of monomers A and B, since it is non-toxic (included in the official list of "green" solvents) as a high-boiling aprotic solvent widely used in aromatic nucleophilic substitution reactions.
Неожиданно оказалось, что высокомолекулярный PIM-1 в ДМСО нерастворим, в отличие от циклических олигомеров, образующихся в результате полициклоконденсации, и выпадает из реакционной смеси в виде мелкодисперсного осадка, то есть полигетероциклизация в ДМСО является осадительной. В результате отпадает необходимость осаждения целевого высокомолекулярного продукта I и его последующей очистки трудоемким переосаждением - достаточно просто отфильтровать его.Unexpectedly, it turned out that high molecular weight PIM-1 in DMSO is insoluble, unlike cyclic oligomers formed as a result of polycyclocondensation, and precipitates from the reaction mixture in the form of a fine precipitate, i.e., the polyheterocyclization in DMSO is precipitating. As a result, there is no need to precipitate the desired high molecular weight product I and its subsequent purification by laborious reprecipitation - it is enough to simply filter it.
Добавка толуола обусловлена необходимостью быстрого отведения из реакционной смеси воды, выделяющейся в результате реакции фенольных групп с карбонатом калия и способной вызвать при повышенной температуре гидролиз нитрильных групп.The addition of toluene is due to the need for rapid removal of water from the reaction mixture released as a result of the reaction of phenolic groups with potassium carbonate and capable of causing hydrolysis of nitrile groups at elevated temperatures.
Одним из важнейших факторов успешного осуществления заявляемого способа является интенсивное перемешивание реакционной массы с частотой вращения мешалки (1-10)⋅103 об/мин, которое не только ускоряет гетерогенный процесс, но и позволяет избежать образования гель-фракции и уменьшить размер частиц образующегося полимера.One of the most important factors for the successful implementation of the proposed method is the intensive mixing of the reaction mass with a stirrer speed of (1-10) ⋅10 3 rpm, which not only accelerates the heterogeneous process, but also avoids the formation of a gel fraction and reduces the particle size of the resulting polymer .
Полигетероциклизация мономеров А и Б по изобретению в присутствии полутораэквивалентного количества карбоната калия в смеси ДМСО с толуолом при высокоинтенсивном перемешивании приводит к получению PIM-1 с выходом 93-99% в удобных температурно-временных условиях - при 60-120°С в течение 2-8 ч. Молекулярная масса продукта Mw=37,2-115,0 кДа при Кn=2,2-2,9 (расчет для основного пика на хроматограмме).Polyheterocyclization of monomers A and B according to the invention in the presence of one and a half equivalent amount of potassium carbonate in a mixture of DMSO with toluene under high-intensity stirring gives PIM-1 with a yield of 93-99% under convenient temperature-time conditions - at 60-120 ° C for 2- 8 hours. The molecular weight of the product is M w = 37.2-115.0 kDa at K n = 2.2-2.9 (calculation for the main peak in the chromatogram).
Предлагаемый в заявляемом изобретении способ получения PIM-1 имеет значительные преимущества перед известными способами, а именно:Proposed in the claimed invention, the method of producing PIM-1 has significant advantages over known methods, namely:
- гетероциклизацию проводят в экологически безвредном («зеленом») растворителе - ДМСО, тогда как в известных способах (прототипе и аналогах) используют весьма токсичные ДМФА, ДМАА или N-метилпирролидон;- heterocyclization is carried out in an environmentally friendly ("green") solvent - DMSO, while the known methods (prototype and analogues) use highly toxic DMF, DMAA or N-methylpyrrolidone;
- целевой PIM-1 выпадает из реакционного ДМСО-раствора в виде мелкодисперсного порошка, что исключает отдельную стадию осаждения полимера и позволяет упростить процесс;- the target PIM-1 falls out of the reaction DMSO solution in the form of a fine powder, which eliminates a separate stage of polymer deposition and allows to simplify the process;
- сокращается время проведения процесса и при этом повышается выход целевого продукта;- reduces the time of the process and at the same time increases the yield of the target product;
- образуется целевой продукт лучшего качества (с низким коэффициентом полидисперсности);- the target product of the best quality is formed (with a low coefficient of polydispersity);
- полученный продукт не содержит гель-фракции и циклических олигомеров, поэтому не требует дополнительной очистки и может быть сразу переработан в пленки и мембраны из растворов в хлорированных растворителях.- the resulting product does not contain gel fractions and cyclic oligomers, therefore, does not require additional purification and can be immediately processed into films and membranes from solutions in chlorinated solvents.
Технический результат изобретения состоит в разработке удобного, эффективного и экологичного, легко поддающегося масштабированию способа получения полимера с внутренней микропористостью PIM-1, представляющего большой практический интерес для мембранных нанотехнологий.The technical result of the invention consists in the development of a convenient, effective and environmentally friendly, easily scalable method for producing a polymer with internal microporosity PIM-1, which is of great practical interest for membrane nanotechnology.
Химическое строение получаемого заявляемым способом PIM-1 подтверждается данными элементного анализа и 1Н ЯМР-спектроскопии.The chemical structure obtained by the claimed method PIM-1 is confirmed by data of elemental analysis and 1 H NMR spectroscopy.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение полимера с внутренней микропористостью формулы I. В трехгорлую колбу, снабженную высокоскоростной мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 5,11 г (15 ммоль) 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробмсиндана, 3,00 г (15 ммоль) тетрафтортерефталонитрила, 6,20 г (45 ммоль) K2СО3, 40 мл ДМСО и 5 мл толуола. Смесь перемешивают 1-2 мин со скоростью 5000 об/мин в токе аргона, затем переносят в предварительно разогретую до 60°С силиконовую баню и поддерживают при этой температуре скоростное перемешивание на уровне 1000 об/мин, периодически (1 раз в час) ускоряя перемешивание до 5000-10000 об/мин на 1-2 мин. Через 8 ч нагревания мешалку останавливают, полученный осадок отфильтровывают, а затем последовательно промывают горячим 50%-ным этиловым спиртом и горячей водой для удаления фторида калия, образовавшегося в процессе поликонденсации. После сушки в вакууме получают 6,4 г PIM-1 (93%) в виде мелкодисперсного сыпучего желтого порошка со среднемассовой молекулярной массой 52100 Да.Example 1. Obtaining a polymer with an internal microporosity of formula I. In a three-necked flask equipped with a high-speed stirrer and a tube for supplying dry argon, 5.11 g (15 mmol) of 5.5 ', 6.6'-tetrahydroxy-3.3, 3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobmsindan, 3.00 g (15 mmol) of tetrafluoroterephthalonitrile, 6.20 g (45 mmol) of K 2 CO 3 , 40 ml of DMSO and 5 ml of toluene. The mixture is stirred for 1-2 min at a speed of 5000 rpm in an argon flow, then transferred to a silicone bath preheated to 60 ° C and high-speed stirring is maintained at this temperature at 1000 rpm, periodically (1 time per hour) accelerating stirring up to 5000-10000 rpm for 1-2 minutes. After 8 hours of heating, the stirrer is stopped, the resulting precipitate is filtered off, and then washed successively with hot 50% ethanol and hot water to remove the potassium fluoride formed during the polycondensation. After drying in vacuo, 6.4 g of PIM-1 (93%) is obtained in the form of a finely divided free flowing yellow powder with a weight average molecular weight of 52100 Da.
Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1. Условия реакции, выходы, молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности полученных полимеров I приведены в таблице.Examples 2 and 3 are carried out analogously to example 1. Reaction conditions, yields, molecular weights and polydispersity coefficients of the obtained polymers I are shown in the table.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016127650A RU2626235C1 (en) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016127650A RU2626235C1 (en) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626235C1 true RU2626235C1 (en) | 2017-07-25 |
Family
ID=59495784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016127650A RU2626235C1 (en) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626235C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892248A (en) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 吉林大学 | Coating modified PAN nanofiber filtering membrane, preparation method and application thereof, PAN filtering material and application thereof |
| CN115228311A (en) * | 2022-07-08 | 2022-10-25 | 大连理工大学 | Preparation method of PIM-1 mixed matrix membrane based on amidoxime group modified UiO-66 material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130217799A1 (en) * | 2010-04-20 | 2013-08-22 | Tymen Visser | Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity |
-
2016
- 2016-07-11 RU RU2016127650A patent/RU2626235C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130217799A1 (en) * | 2010-04-20 | 2013-08-22 | Tymen Visser | Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Igor I. Ponomarev et al. "Dimethyl sulfoxide as a green solvent for successful precipitative polyheterocyclization based on nucleophilic aromatic substitution, resulting in high molecular weight PIM-1", Mendeleev Commun., 2016, 26, pp.362-364. * |
| Peter M. Budd et al. "Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials" Chem. Commun., 2004, pp.230-231. Hans R. Kricheldorf et al. "Cyclic and telechelic ladder polymers derived from tetrahydroxytetramethylspirobisindane and 1,4-dicyanotetrafluorobenzene" Journal of Polemer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.44, pp.5344-5352, (2006). Naiying Du et al. "Linear high molecular weight ladder polymer via fast polycondensation of 5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane with 1,4-dicyanotetrafluorobenzene" Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, pp.783-788. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112892248A (en) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 吉林大学 | Coating modified PAN nanofiber filtering membrane, preparation method and application thereof, PAN filtering material and application thereof |
| CN115228311A (en) * | 2022-07-08 | 2022-10-25 | 大连理工大学 | Preparation method of PIM-1 mixed matrix membrane based on amidoxime group modified UiO-66 material |
| CN115228311B (en) * | 2022-07-08 | 2024-02-02 | 大连理工大学 | Preparation method of PIM-1 mixed matrix membrane based on amidoxime group modified UiO-66 material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Comesaña-Gándara et al. | Thermally rearranged polybenzoxazoles membranes with biphenyl moieties: Monomer isomeric effect | |
| Ma et al. | Pristine and thermally-rearranged gas separation membranes from novel o-hydroxyl-functionalized spirobifluorene-based polyimides | |
| WO2011130818A1 (en) | Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity | |
| Guiver et al. | Chemical modification of polysulfones: a facile method of preparing azide derivatives from lithiated polysulfone intermediates | |
| Khan et al. | Synthesis, characterization and gas permeation properties of anthracene maleimide-based polymers of intrinsic microporosity | |
| JPH06269648A (en) | Polyimide gas separation membrane for carbon dioxide thickening | |
| EP0337002A1 (en) | Highly soluble aromatic polyimides | |
| Zhang et al. | Synthesis of polymers of intrinsic microporosity using an ab-type monomer | |
| Deng et al. | Molecular design and characterization of new polyimides based on binaphthyl-ether diamines for gas separation | |
| US8772417B2 (en) | Polyimide membranes and their preparation | |
| RU2626235C1 (en) | Method of producing a polymer with internal microporosity pim-1 | |
| Mao et al. | Synthesis, characterization, and gas transport properties of novel iptycene-based poly [bis (benzimidazobenzisoquinolinones)] | |
| Sundell et al. | Synthesis, oxidation and crosslinking of tetramethyl bisphenol F (TMBPF)-based polymers for oxygen/nitrogen gas separations | |
| WO2020039127A1 (en) | Method for producing aromatic polyethersulfones containing isohexide | |
| EP3645603A1 (en) | New membrane polymer and membranes | |
| Shrimant et al. | Intrinsically microporous polyimides containing spirobisindane and phenazine units: Synthesis, characterization and gas permeation properties | |
| KR20150100029A (en) | Polyimide-polyethylene glycol copolymer pervaporation membranes and preparation method thereof | |
| CN114669206B (en) | Polyketone, gas separation membrane, and preparation method and application thereof | |
| CN106076130B (en) | Preparation method of bisphenol A/bisphenol fluorene type polyarylethersulfone ketone ultrafiltration membrane | |
| CN112876678A (en) | Soluble polyimide containing hexamethyl substitution structure and preparation method and application thereof | |
| CN109054017B (en) | Hyperbranched polyimide containing phenanthrene ring structure and preparation method and application thereof | |
| Thies et al. | Synthesis of 2, 2-bis [4-(3, 4-diaminophenoxy) phenyl] propane and its polymerization | |
| JP2002322293A (en) | Filmy material and method for producing the same | |
| EP2191887A1 (en) | Clickable thin film composite polyamide membranes | |
| Hao et al. | Polymerization of polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) with perfluoro-monomers and a kinetic study |