RU2625452C1 - Hydrogenation nickel catalyst - Google Patents
Hydrogenation nickel catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2625452C1 RU2625452C1 RU2016125480A RU2016125480A RU2625452C1 RU 2625452 C1 RU2625452 C1 RU 2625452C1 RU 2016125480 A RU2016125480 A RU 2016125480A RU 2016125480 A RU2016125480 A RU 2016125480A RU 2625452 C1 RU2625452 C1 RU 2625452C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogenation
- catalyst
- alet
- nickel
- acac
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, а именно разработке никелевого катализатора гидрирования аренов в наноразмерных системах, которое может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве циклогексана, циклогексанола, циклогесиламина и других продуктов гидрирования.The present invention relates to the field of catalytic chemistry, namely the development of a nickel catalyst for the hydrogenation of arenes in nanoscale systems, which can be used in the chemical industry, in particular in the production of cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexylamine and other hydrogenation products.
Было установлено, что около 25% всех химических процессов приходится на долю стадий каталитического гидрирования или это составляет приблизительно 8% от всего мирового внутреннего валового продукта [, D. Albani, N. Almora-Barrios, N. , J. , ChemCatChem 8 (2015) 21-33]. Поскольку гидрирование - это наиболее часто используемая прикладная реакция получения химических веществ, то она же и самая широко исследуемая реакция в катализе. Но несмотря на многочисленные исследования до настоящего времени не удалось найти способ получения катализаторов, которые бы отличались простотой в приготовлении, высокой производительностью и стабильностью в условиях гидрирования аренов. Большинство известных на данный момент катализаторов гидрирования аренов - это гетерогенные системы, отличающиеся довольно жесткими условиями проведения процесса, небольшой производительностью и применением сложных и дорогостоящих технологических установок, позволяющих осуществлять всесторонний контроль над процессом гидрирования.It was found that about 25% of all chemical processes account for the stages of catalytic hydrogenation, or this is approximately 8% of the total global gross domestic product [ , D. Albani, N. Almora-Barrios, N. , J. ChemCatChem 8 (2015) 21-33]. Since hydrogenation is the most commonly used applied reaction for producing chemicals, it is also the most widely studied reaction in catalysis. But despite numerous studies to date, it has not been possible to find a method for producing catalysts that would be distinguished by simplicity in preparation, high productivity, and stability under the conditions of hydrogenation of arenes. Most of the arena hydrogenation catalysts currently known are heterogeneous systems, which are characterized by rather stringent process conditions, low productivity and the use of complex and expensive technological plants that allow comprehensive control over the hydrogenation process.
Известен катализатор гидрирования бензола до циклогексана [Robert М. Suggitt, 3,796,764, 1972], протекающего в две стадии. На первой стадии в качестве катализатора используются металлы группы железа, чаще никель, нанесенные на оксиды алюминия, кремния, магния, циркония, чаще алюминия. Никель может присутствовать в количестве 30-45 вес.%. На второй стадии в качестве катализатора используются благородные металлы, такие как платина, на алюминиевой подложке (предпочтительнее на γ-Al подложке), в количестве 0,01-2 вес.% Pt, Р=23-54 атм, Т=280-370°C. Кроме того, для достижения максимальной конверсии по бензолу в систему добавляют щелочной металл или его оксид в количестве 0,1-2 вес.%. Авторы отмечают, что добавление бензола ко второй реакционной зоне (с платиной) должно контролироваться таким образом, чтобы температура этой зоны не превышала 344°C.A known catalyst for the hydrogenation of benzene to cyclohexane [Robert M. Suggitt, 3,796,764, 1972], proceeding in two stages. At the first stage, metals of the iron group are used as a catalyst, more often nickel deposited on oxides of aluminum, silicon, magnesium, zirconium, more often aluminum. Nickel may be present in an amount of 30-45 wt.%. In the second stage, noble metals such as platinum are used as a catalyst on an aluminum substrate (preferably on a γ-Al substrate), in an amount of 0.01-2 wt.% Pt, P = 23-54 atm, T = 280-370 ° C. In addition, in order to achieve maximum benzene conversion, an alkali metal or its oxide is added to the system in an amount of 0.1-2 wt.%. The authors note that the addition of benzene to the second reaction zone (with platinum) should be controlled so that the temperature of this zone does not exceed 344 ° C.
К недостаткам катализатора такого типа можно отнести технически сложно осуществляемый контроль над потоком бензола в реакторе, высокую цену, обусловленную использованием благородных металлов, в частности платины. Кроме того, следует учитывать и сложную конструкцию реактора с последовательно расположенными реакционными зонами, а многокомпонентный состав сразу двух используемых катализаторов требует многостадийности процесса, что значительно усложняет процесс приготовления всей каталитической системы в целом.The disadvantages of this type of catalyst include technically difficult control over the benzene stream in the reactor, the high price due to the use of noble metals, in particular platinum. In addition, one should take into account the complex design of the reactor with successive reaction zones, and the multicomponent composition of two used catalysts at once requires a multi-stage process, which greatly complicates the process of preparing the entire catalytic system as a whole.
Известен катализатор селективного неполного гидрирования ароматических соединений [Gerhard P. Nowack, 3912787, 1974] на основе водной дисперсии твердого рутениевого катализатора, модифицированного некоторыми количествами переходного металла (М), в условиях нейтральной или кислой среды. Рутений может быть использован в виде порошка, коллоидной дисперсии или нанесен на подложку. В качестве переходного металла предпочтительнее использовать Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со и Ni в количестве M/Ru=0.1-1 (моль М)/(моль Ru) (М=Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со или Ni). Температура проведения гидрирования должна колебаться в пределах 148-204°C, давление - 6-136 атм.A known catalyst for selective incomplete hydrogenation of aromatic compounds [Gerhard P. Nowack, 3912787, 1974] based on an aqueous dispersion of a solid ruthenium catalyst, modified with some amounts of a transition metal (M), in a neutral or acidic environment. Ruthenium can be used in powder form, colloidal dispersion, or applied to a substrate. As a transition metal, it is preferable to use Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co and Ni in an amount of M / Ru = 0.1-1 (mol M) / (mol Ru) (M = Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co or Ni). The hydrogenation temperature should vary between 148-204 ° C, pressure - 6-136 atm.
Недостатком такого катализатора являются высокая стоимость рутения и низкая селективность по циклогексану (не превышает 40%), а многокомпонентный состав увеличивает количество стадий процесса приготовления каталитической системы.The disadvantage of this catalyst is the high cost of ruthenium and low selectivity for cyclohexane (does not exceed 40%), and the multicomponent composition increases the number of stages of the preparation of the catalytic system.
Известен способ получения циклогексана в ходе жидкофазного гидрирования бензола. В качестве катализатора используется система, состоящая из двух компонентов, первый компонент - это элемент(ы) VIII группы периодической таблицы (например, сочетание 60-85 мол.% Ni, 14-37 мол.% Cu и 1-6 мол.% Cr), второй - другой элемент VIII группы, обладающий более высокими каталитическими свойствами, нанесенный на оксид алюминия, кремния или титана (преимущественно 10-80 вес.% Ni, нанесенного на алюминиевую подложку), при Т=40-300°C и таком давлении, чтобы при выбранной температуре бензол оставался жидкостью (преимущественно 34-272 атм).A known method of producing cyclohexane during liquid-phase hydrogenation of benzene. As a catalyst, a system consisting of two components is used, the first component is element (s) of group VIII of the periodic table (for example, a combination of 60-85 mol.% Ni, 14-37 mol.% Cu and 1-6 mol.% Cr ), the second is another element of group VIII, with higher catalytic properties, deposited on aluminum oxide, silicon or titanium (mainly 10-80 wt.% Ni deposited on an aluminum substrate), at T = 40-300 ° C and such pressure so that at the selected temperature benzene remains liquid (mainly 34-272 atm).
Недостатком данной каталитической системы являются высокие требования к качеству используемого водорода (рекомендуется криогенная методика дополнительной очистки) и относительно жесткие условия проведения гидрирования (высокое давление и температура). Кроме того, катализатор представляет собой сложную двухкомпонентную систему, каждый компонент которой, в свою очередь, отличается сложным составом и многостадийностью процесса приготовления.The disadvantage of this catalytic system is the high quality requirements of the hydrogen used (a cryogenic additional purification technique is recommended) and relatively stringent hydrogenation conditions (high pressure and temperature). In addition, the catalyst is a complex two-component system, each component of which, in turn, is distinguished by the complex composition and multi-stage preparation process.
С другой стороны, известны примеры микрогетерогенных или наноразмерных катализаторов гидрирования аренов. Такие катализаторы характеризуются высокой активность и/или производительностью, которые достигаются в относительно мягких условиях. С другой стороны, наноразмерные катализаторы отличаются очень низкой воспроизводимостью результатов и часто сложны в приготовлении, а также содержат в своем составе благородные металлы, что значительно влияет на их стоимость.On the other hand, examples of microheterogeneous or nanoscale arene hydrogenation catalysts are known. Such catalysts are characterized by high activity and / or performance, which are achieved under relatively mild conditions. On the other hand, nanoscale catalysts are characterized by very low reproducibility of the results and are often difficult to prepare, and also contain noble metals, which significantly affects their cost.
Известен высокоэффективный наногетерогенный Ru катализатор [Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2326-2330], инкапсулированный в полимерную оболочку, Т=20°C, Р=30 атм. Активность данного катализатора в гидрировании аренов достигает 1.67-10 мин-1, в зависимости от природы стабилизатора и гидрируемого арена.Known highly effective nanoheterogeneous Ru catalyst [Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2326-2330], encapsulated in a polymer shell, T = 20 ° C, P = 30 atm. The activity of this catalyst in the hydrogenation of arenas reaches 1.67-10 min -1 , depending on the nature of the stabilizer and the hydrogenated arena.
К недостаткам данной системы можно отнести многостадийность процесса получения катализатора, что значительно увеличивает стоимость готового катализатора, а также быструю дезактивацию и низкую воспроизводимость результатов в процессах гидрирования аренов.The disadvantages of this system include the multi-stage process of the preparation of the catalyst, which significantly increases the cost of the finished catalyst, as well as the rapid deactivation and low reproducibility of the results in the hydrogenation of arenas.
Известен наноразмерный платиновый катализатор гидрирования толуола и бензола [Journal of Catalysis, 2012, 292, 64-72], инкапсулированный в поливинилпирролидоновые или полиамидоаминовые дендримеры и нанесенный на SBA-15 мезапористый кремний, Т=343°C, Р=1 атм. Активность такого катализатора зависит от размера частиц Pt и достигает максимума 0.084±0.017 с-1 в гидрировании бензола (при 2.4 нм диаметре частиц) и 0.128±0.026 с-1 в гидрировании толуола (диаметр частиц составляет 3.1 нм). При использовании частиц платины большего или меньшего размера наблюдается резкое снижение числа оборотов (TOF) катализатора в гидрировании обоих субстратов. Несомненно, данные факт можно отнести к недостаткам рассматриваемой каталитической системы наравне с низкой активностью, сложностью процесса приготовления и стоимостью готового катализатора.Known nanoscale platinum catalyst for the hydrogenation of toluene and benzene [Journal of Catalysis, 2012, 292, 64-72], encapsulated in polyvinylpyrrolidone or polyamidoamine dendrimers and deposited on SBA-15 mesoporous silicon, T = 343 ° C, P = 1 ATM. The activity of such a catalyst depends on the particle size Pt and reaches a maximum of 0.084 ± 0.017 s -1 in the hydrogenation of benzene (at 2.4 nm particle diameter) and 0.128 ± 0.026 s -1 in the hydrogenation of toluene (particle diameter is 3.1 nm). When using larger or smaller platinum particles, a sharp decrease in the number of revolutions (TOF) of the catalyst in the hydrogenation of both substrates is observed. Undoubtedly, this fact can be attributed to the shortcomings of the considered catalytic system along with low activity, complexity of the preparation process and the cost of the finished catalyst.
Известен высокоэффективный наноразмерный биметаллический RuyNix/C катализатор гидрирования бензола до циклогексана [Applied Catalysis A: General, 2015, 499, 124-132], Т=60°C, Р=52 атм. Активность такого катализатора зависит от отношения Ru/Ni и достигает максимума 400 мин-1 для Ru0.56Ni0.44/C.Known high-performance nanosized bimetallic Ru y Ni x / C catalyst for the hydrogenation of benzene to cyclohexane [Applied Catalysis A: General, 2015, 499, 124-132], T = 60 ° C, P = 52 atm. The activity of such a catalyst depends on the Ru / Ni ratio and reaches a maximum of 400 min -1 for Ru 0.56 Ni 0.44 / C.
Существенным недостатком такого катализатора является то, что высокая каталитическая активность проявляется лишь для узкого значения отношений Ru/Ni, например, если отношение Ru/Ni выше или ниже 0.56/0.44, то каталитическая активность гидрирования бензола резко снижается. К недостаткам рассматриваемого катализатора также можно отнести сложную и многостадийную процедуру приготовления и высокую стоимость готового катализатора.A significant disadvantage of such a catalyst is that high catalytic activity is manifested only for a narrow Ru / Ni ratio, for example, if the Ru / Ni ratio is higher or lower than 0.56 / 0.44, then the catalytic activity of hydrogenation of benzene decreases sharply. The disadvantages of this catalyst can also include a complex and multi-stage preparation procedure and the high cost of the finished catalyst.
Наиболее близким к изобретению с точки зрения состава катализатора, условий формирования катализатора и целей использования катализатора (гидрирования) является высокоэффективный никелевый катализатор гидрогенизации алкенов и способ его получения, описанный в патенте [№2565673, RU от 20.10.2015 (Бюл. №29. МПК B01J 21/02; B01J 23/755; B01J 31/12; С07С 5/02)], а именно Ni(acac)2⋅xH2O - AlEt3, температура гидрирования 30°C, . Никелевый катализатор гидрирования получают восстановлением кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля (Ni(acac)2⋅xH2O, где х=0.01-3.0) триэтилалюминием (AlEt3) с использованием модифицирующей добавки кетонов (ацетилацетон асасН, ацетофенон C8H8O и ацетона СН3С(О)СН3) и эфиров (С2Н5ОС2Н5) при следующем мольном соотношении реагентов: [Ni(асас)2]/[H2O]/[AlEt3]/[модификатор]=1:0.01-3:1÷10:1÷100. Оптимальные условия формирования никелевого катализатора следующие: [Ni(асас)2]/[Н2О]/[AlEt3]=1:0.5:5. Соотношение [модификатор] : [AlEt3] зависит от природы модификатора, для наиболее эффективного промотора - ацетона оно равно 2.5 ([ацетон]/[AlEt3]=2.5). Начальная активность полученного таким способом катализатора достигает 46 мин-1 в гидрировании стирола в мягких условиях (Т=30°C, ), однако полученный катализатор не активен в гидрировании аренов в указанных условиях гидрирования. Идентичных предлагаемому изобретению и по составу катализатора, и по способу формирования катализатора, и по возможностям практического применения катализатора (гидрирование) в просмотренных источниках найдено не было.Closest to the invention from the point of view of the composition of the catalyst, the conditions for the formation of the catalyst and the purpose of using the catalyst (hydrogenation) is a highly effective nickel hydrogenation catalyst for alkenes and the method for its preparation described in the patent [No. 2565673, RU dated 10.10.2015 (Bull. No. 29. IPC B01J 21/02; B01J 23/755; B01J 31/12; C07C 5/02)], namely Ni (acac) 2 ⋅xH 2 O - AlEt 3 , the hydrogenation temperature is 30 ° C, . Nickel hydrogenation catalyst is obtained by reduction of nickel bis (acetylacetonate) crystalline hydrate (Ni (acac) 2 ⋅xH 2 O, where x = 0.01-3.0) with triethyl aluminum (AlEt 3 ) using a modifying additive of ketones (acetylacetone acacN, acetophenone C 8 H 8 O and acetone CH 3 C (O) CH 3 ) and esters (C 2 H 5 OS 2 H 5 ) in the following molar ratio of reagents: [Ni (acac) 2 ] / [H 2 O] / [AlEt 3 ] / [modifier] = 1: 0.01-3: 1 ÷ 10: 1 ÷ 100. The optimal conditions for the formation of a nickel catalyst are as follows: [Ni (acac) 2 ] / [H 2 O] / [AlEt 3 ] = 1: 0.5: 5. The ratio [modifier]: [AlEt 3 ] depends on the nature of the modifier; for the most effective promoter, acetone, it is 2.5 ([acetone] / [AlEt 3 ] = 2.5). The initial activity of the catalyst obtained in this way reaches 46 min -1 in the hydrogenation of styrene under mild conditions (T = 30 ° C, ), however, the resulting catalyst is not active in the hydrogenation of arenes under the indicated hydrogenation conditions. Identical to the present invention both in the composition of the catalyst, and in the method of forming the catalyst, and in the possibilities for the practical use of the catalyst (hydrogenation) were not found in the reviewed sources.
Задачей настоящего изобретения является разработка никелевого катализатора, обладающего высокой каталитической активностью и воспроизводимостью в широком интервале отношений Al/Ni в условиях гидрирования аренов (Т=80-120°C, Р=15-20 бар).The objective of the present invention is to develop a nickel catalyst having high catalytic activity and reproducibility in a wide range of Al / Ni ratios under arene hydrogenation conditions (T = 80-120 ° C, P = 15-20 bar).
Поставленная цель достигается тем, что для формирования высокоактивного и воспроизводимого катализатора гидрирования аренов в качестве исходного соединения никеля используется бис(ацетилацетонат)никеля(II), в качестве восстановителя - диэтилэтоксиалюминий при следующем мольном соотношении реагентов: [Ni(acac)2] : [AlEt2(OEt)]=1:(2÷10). Формирование катализатора происходит непосредственно в среде гидрируемого арена.This goal is achieved in that for the formation of a highly active and reproducible catalyst for the hydrogenation of arenes, nickel (II) bis (acetylacetonate) is used as the initial nickel compound, and diethylethoxyaluminium is used as a reducing agent in the following molar ratio of reagents: [Ni (acac) 2 ]: [AlEt 2 (OEt)] = 1: (2 ÷ 10). The formation of the catalyst occurs directly in the environment of the hydrogenated arena.
Поскольку в литературе не было обнаружено каких-либо данных о влиянии заявленного отличительного признака на достигаемый результат, данное техническое решение, по мнению заявителя, соответствует критерию «изобретательский уровень».Since no data were found in the literature on the effect of the claimed distinguishing feature on the achieved result, this technical solution, according to the applicant, meets the criterion of "inventive step".
Формирование высокоэффективного никелевого катализатора гидрирования аренов заключается в следующем.The formation of a highly efficient nickel arena hydrogenation catalyst is as follows.
К раствору безводного Ni(асас)2 в обезвоженном арене (содержание воды по Фишеру не превышает 1 ммоль/л) при комнатной температуре в токе водорода добавляют раствор AlEt2(OEt) в гексане. При введении AlEt2(OEt) цвет раствора меняется от зеленого до темно-коричневого. Полученную реакционную смесь переносят в токе водорода в стальной автоклав, снабженный механической мешалкой, пробоотборником, манометром, термостатом и линией подачи водорода. Автоклав герметизируют, реакцию проводят при непрерывном перемешивании, Т=80-120°C и .An AlEt 2 (OEt) solution in hexane is added to a solution of anhydrous Ni (acac) 2 in a dehydrated arena (the Fischer water content does not exceed 1 mmol / L) at room temperature in a stream of hydrogen. With the introduction of AlEt 2 (OEt), the color of the solution changes from green to dark brown. The resulting reaction mixture is transferred in a stream of hydrogen into a steel autoclave equipped with a mechanical stirrer, sampler, pressure gauge, thermostat and a hydrogen supply line. The autoclave is sealed, the reaction is carried out with continuous stirring, T = 80-120 ° C and .
Условия формирования никелевого катализатора гидрирования бензола для достижения оптимальных количественных характеристик следующие: отношение [Ni(асас)2] : [AlEt2(OEt)]=1:(2÷10) (табл. 2). Производительность катализатора не оценивалась, поскольку технические возможности автоклава позволяли проводить гидрирование в течение не более трех часов.The conditions for the formation of a nickel catalyst for the hydrogenation of benzene to achieve optimal quantitative characteristics are as follows: ratio [Ni (acac) 2 ]: [AlEt 2 (OEt)] = 1: (2 ÷ 10) (Table 2). The performance of the catalyst was not evaluated, since the technical capabilities of the autoclave allowed hydrogenation for no more than three hours.
Количественные характеристики полученного таким способом катализатора определяются следующими параметрами:The quantitative characteristics of the catalyst obtained in this way are determined by the following parameters:
1) природой восстановителя и отношением Red/Ni (Red=AlEt3, AlEt2(OEt)) (табл. 1 и табл. 2). TOF достигает максимума при использовании в качестве восстановителя AlEt3, но высокая активность проявляется лишь в очень узком интервале отношений компонентов (Al/Ni=4, TOF=2.82 мин-1), что является существенным недостатком системы на основе Ni(асас)2 - AlEt3. Для систем на основе Ni(acac)2 - AlEt2(OEt) при Al/Ni=2÷10 активность практически остается постоянной (TOF=1.10 мин-1), то есть концентрация алюминийорганического вещества на стадии формирования катализатора практически не влияет на активность каталитической системы в указанном интервале отношений Al/Ni;1) the nature of the reducing agent and the ratio Red / Ni (Red = AlEt 3 , AlEt 2 (OEt)) (Table 1 and Table 2). TOF reaches its maximum when using AlEt 3 as a reducing agent, but high activity is manifested only in a very narrow range of component ratios (Al / Ni = 4, TOF = 2.82 min -1 ), which is a significant drawback of the Ni (acac) 2 - based system AlEt 3 . For systems based on Ni (acac) 2 - AlEt 2 (OEt) at Al / Ni = 2 ÷ 10, the activity practically remains constant (TOF = 1.10 min -1 ), that is, the concentration of organoaluminum substance at the stage of catalyst formation practically does not affect the activity a catalytic system in the specified range of Al / Ni ratios;
2) температурой проведения процесса (табл. 3), TOF достигает максимума при Т=120°C;2) the temperature of the process (table. 3), TOF reaches a maximum at T = 120 ° C;
3) давлением, при котором проводится процесс (табл. 4). Оптимальное давление соответствует 15-20 бар, поскольку выше этого давления значение отношения TOF/P снижается;3) the pressure at which the process is carried out (table. 4). The optimum pressure corresponds to 15-20 bar, since above this pressure the value of the TOF / P ratio decreases;
4) концентрацией исходного никелевого комплекса (табл. 5). TOF достигает максимума при (0.5-1.0)⋅10-2 ммоль/л Ni(асас)2. Оптимальной, на наш взгляд, концентрацией является 1.0⋅10-2 ммоль/л, так как компоненты системы, взятые в таких количествах, менее подвержены отравляющему действию воды, которая может остаться на стенках автоклава, а также неизменно присутствует в растворителях и водороде. С другой стороны, использование более высоких концентраций (больше 1.0⋅10-2 ммоль/л) не позволяет полностью растворить исходный Ni(acac)2;4) the concentration of the original Nickel complex (table. 5). TOF reaches a maximum at (0.5-1.0) ⋅10 -2 mmol / L Ni (acac) 2 . The optimal concentration, in our opinion, is 1.0⋅10 -2 mmol / l, since the components of the system, taken in such quantities, are less susceptible to the toxic effect of water, which can remain on the walls of the autoclave, and is also invariably present in solvents and hydrogen. On the other hand, the use of higher concentrations (greater than 1.0⋅10 -2 mmol / l) does not allow complete dissolution of the initial Ni (acac) 2 ;
5) концентрацией гидрируемого арена. TOF достигает максимума при Cбензола ~10.1 моль/л (табл. 6).5) the concentration of the hydrogenated arena. TOF reaches a maximum at ~ 10.1 mol / L benzene C (Table 6).
6) природой гидрируемого арена (табл. 7).6) the nature of the hydrogenated arena (table. 7).
Преимуществом описанного никелевого катализатора является высокая каталитическая активность и воспроизводимость в широком интервале отношений Al/Ni в гидрировании аренов при [Ni(асас)2] : [AlEt2(OEt)] = 1:(2÷10), Т=80-120°C и .An advantage of the described nickel catalyst is its high catalytic activity and reproducibility over a wide range of Al / Ni ratios in the arene hydrogenation at [Ni (acac) 2 ]: [AlEt 2 (OEt)] = 1: (2 ÷ 10), T = 80-120 ° C and .
Пример 1: Раствор, состоящий из 0.1028 г (4⋅10-4 моль) Ni(acac)2 в 36 мл бензола и 4 мл гексана, помещают в заранее прокаленный и заполненный водородом автоклав, снабженный механической мешалкой, пробоотборником, манометром, термостатом и линией подачи водорода. Гидрирование проводят при Т=120°C и . Пробы отбирают после каждого падения давления от 15 до 10 бар. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки HP Carbowax 20 М (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование бензола характеризуется низким числом оборотов 0.03 мин-1 (табл. 1).Example 1: A solution consisting of 0.1028 g (4⋅10 -4 mol) Ni (acac) 2 in 36 ml of benzene and 4 ml of hexane is placed in a pre-calcined and hydrogen-filled autoclave equipped with a mechanical stirrer, sampler, pressure gauge, thermostat and hydrogen supply line. Hydrogenation is carried out at T = 120 ° C and . Samples are taken after each pressure drop of 15 to 10 bar. The process is monitored by a drop in hydrogen pressure on the pressure gauge and by analysis of samples by GLC (chromatograph "Chromatek-Crystal 5000.2" (Chromatek, Russia), equipped with a flame ionization detector, using an HP Carbowax 20 M capillary column (length 30 m , diameter 0.53 mm), and mass spectrometry (mass spectrometer GCMS-QP-2010, Shimadzu, Japan)). Hydrogenation of benzene is characterized by a low speed of 0.03 min -1 (table. 1).
Пример 2-8: К раствору 0.1028 г (4⋅10-4 моль) Ni(acac)2 в 36 мл бензола, помещенному в отвакуумированный заполненный водородом сосуд Шленка, добавляют соответствующее количество AlEt3 в гексане так, чтобы отношение бензол/гексан составляло 36/4, и перемешивают реакционную смесь в течение 5 мин при комнатной температуре. Далее реакционный раствор переносят в заранее прокаленный и заполненный водородом автоклав, снабженный механической мешалкой, пробоотборником, манометром, термостатом и линией подачи водорода. Гидрирование проводят при Т=120°C и. Пробы отбирают после каждого падения давления от 15 до 10 бар. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки HP Carbowax 20 М (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование бензола характеризуется высоким числом оборотов при отношении Al/Ni=4 (табл. 1). По данным трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) средний размер частиц изменяется в интервале 1.2-2.26 нм.Example 2-8: To a solution of 0.1028 g (4⋅10 -4 mol) Ni (acac) 2 in 36 ml of benzene, placed in an evacuated Schlenk-filled hydrogen vessel, an appropriate amount of AlEt 3 in hexane is added so that the benzene / hexane ratio is 36/4, and the reaction mixture was stirred for 5 minutes at room temperature. Next, the reaction solution is transferred to a pre-calcined and hydrogen-filled autoclave equipped with a mechanical stirrer, sampler, pressure gauge, thermostat and a hydrogen supply line. Hydrogenation is carried out at T = 120 ° C and . Samples are taken after each pressure drop of 15 to 10 bar. The process is monitored by a drop in hydrogen pressure on the pressure gauge and by analysis of samples by GLC (chromatograph "Chromatek-Crystal 5000.2" (Chromatek, Russia), equipped with a flame ionization detector, using an HP Carbowax 20 M capillary column (length 30 m , diameter 0.53 mm), and mass spectrometry (mass spectrometer GCMS-QP-2010, Shimadzu, Japan)). The hydrogenation of benzene is characterized by a high speed at an Al / Ni ratio of 4 (Table 1). According to transmission electron microscopy (TEM), the average particle size varies in the range 1.2-2.26 nm.
Пример 9-15: К раствору 0.1028 г (4⋅10-4 моль) Ni(асас)2 в 36 мл бензола, помещенному в отвакуумированный заполненный водородом сосуд Шленка, добавляют соответствующее количество AlEt2(OEt) в гексане так, чтобы отношение бензол/гексан составляло 36/4, и перемешивают реакционную смесь в течение 5 мин при комнатной температуре. Далее реакционный раствор переносят в заранее прокаленный и заполненный водородом автоклав, снабженный механической мешалкой, пробоотборником, манометром, термостатом и линией подачи водорода. Гидрирование проводят при Т=120°C и . Пробы отбирают после каждого падения давления от 15 до 10 бар. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки HP Carbowax 20М (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование бензола характеризуется высоким числом оборотов и, кроме того, при отношении Al/Ni=2÷10 значения TOF остаются практически одинаковыми (табл. 2). По данным ТЭМ средний размер частиц изменяется в интервале 1.5-13.0 нм.Example 9-15: To a solution of 0.1028 g (4⋅10 -4 mol) Ni (acac) 2 in 36 ml of benzene, placed in an evacuated Schlenk-filled hydrogen vessel, add the corresponding amount of AlEt 2 (OEt) in hexane so that the benzene ratio / hexane was 36/4, and the reaction mixture was stirred for 5 minutes at room temperature. Next, the reaction solution is transferred to a pre-calcined and hydrogen-filled autoclave equipped with a mechanical stirrer, sampler, pressure gauge, thermostat and a hydrogen supply line. Hydrogenation is carried out at T = 120 ° C and . Samples are taken after each pressure drop of 15 to 10 bar. The process is monitored by a drop in the pressure of hydrogen on the pressure gauge and by analysis of samples by GLC (chromatograph "Chromatek-Crystal 5000.2" (Chromatek, Russia) equipped with a flame ionization detector using an HP Carbowax 20M capillary column (length 30 m, diameter 0.53 mm), and mass spectrometry (mass spectrometer GCMS-QP-2010, Shimadzu, Japan)). The hydrogenation of benzene is characterized by a high number of revolutions and, in addition, with the ratio Al / Ni = 2–10, the TOF values remain almost the same (Table 2). According to TEM, the average particle size varies in the range 1.5–13.0 nm.
Пример 16-18: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на активность системы Ni(acac)2 + 5 AlEt2(OEt) в гидрировании бензола (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примерам 9-15.Example 16-18: These examples illustrate the effect of temperature on the activity of the Ni (acac) 2 + 5 AlEt 2 (OEt) system in the hydrogenation of benzene (Table 3). The procedure for conducting experiments is similar to examples 9-15.
Пример 19-23: Данные примеры иллюстрируют влияние давления на активность системы Ni(асас)2 + 5 AlEt2(OEt) в гидрировании бензола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примерам 9-15.Example 19-23: These examples illustrate the effect of pressure on the activity of the Ni (acac) 2 + 5 AlEt 2 (OEt) system in the hydrogenation of benzene (Table 4). The procedure for conducting experiments is similar to examples 9-15.
Пример 24-27: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации исходного никелевого комплекса на активность системы Ni(асас)2 +5 AlEt2(OEt) в гидрировании бензола (табл. 5). Процедура проведения опытов аналогична примерам 9-15.Example 24-27: These examples illustrate the effect of the concentration of the starting nickel complex on the activity of the Ni (acac) 2 +5 AlEt 2 (OEt) system in the hydrogenation of benzene (Table 5). The procedure for conducting experiments is similar to examples 9-15.
Пример 28-31: Данные примеры иллюстрируют влияние исходной концентрации арена на активность и производительность системы Ni(асас)2 +5 AlEt2(OEt) в гидрировании бензола (табл. 6). Процедура проведения опытов аналогична примерам 9-15.Example 28-31: These examples illustrate the effect of the initial arena concentration on the activity and productivity of the Ni (acac) 2 +5 AlEt 2 (OEt) system in the hydrogenation of benzene (Table 6). The procedure for conducting experiments is similar to examples 9-15.
Пример 32-36: Данные примеры иллюстрируют влияние природы арена на активность и производительность системы Ni(асас)2 +5 AlEt2(OEt) в гидрировании различных аренов (табл. 7). Процедура проведения опытов аналогична примерам 9-15.Example 32-36: These examples illustrate the effect of the nature of the arena on the activity and performance of the Ni (acac) 2 +5 AlEt 2 (OEt) system in the hydrogenation of various arenes (Table 7). The procedure for conducting experiments is similar to examples 9-15.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016125480A RU2625452C1 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Hydrogenation nickel catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016125480A RU2625452C1 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Hydrogenation nickel catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2625452C1 true RU2625452C1 (en) | 2017-07-14 |
Family
ID=59495534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016125480A RU2625452C1 (en) | 2016-06-24 | 2016-06-24 | Hydrogenation nickel catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2625452C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2790674C1 (en) * | 2022-07-03 | 2023-02-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук | Complex nickel hydrogenation catalyst |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0994462A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Catalyst for hydrogenation and hydrogenating method |
US5935897A (en) * | 1995-09-12 | 1999-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Monomodal and polymodal catalyst supports and catalysts having narrow pore size distributions and their production |
RU2411228C1 (en) * | 2009-05-12 | 2011-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Nickel hydrogenation catalyst and preparation method thereof |
US20110060169A1 (en) * | 2007-08-31 | 2011-03-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Hydrogenation catalyst and process for preparing alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds |
RU2565673C1 (en) * | 2014-12-05 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Hydrogenation nickel catalyst |
-
2016
- 2016-06-24 RU RU2016125480A patent/RU2625452C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5935897A (en) * | 1995-09-12 | 1999-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Monomodal and polymodal catalyst supports and catalysts having narrow pore size distributions and their production |
JPH0994462A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Catalyst for hydrogenation and hydrogenating method |
US20110060169A1 (en) * | 2007-08-31 | 2011-03-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Hydrogenation catalyst and process for preparing alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds |
RU2411228C1 (en) * | 2009-05-12 | 2011-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет | Nickel hydrogenation catalyst and preparation method thereof |
RU2565673C1 (en) * | 2014-12-05 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Hydrogenation nickel catalyst |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2790674C1 (en) * | 2022-07-03 | 2023-02-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук | Complex nickel hydrogenation catalyst |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6482997B2 (en) | Conversion reactions for organic compounds | |
Hronec et al. | Influence of furanic polymers on selectivity of furfural rearrangement to cyclopentanone | |
Shimizu et al. | Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: mechanistic reasons of size-and support-dependent activity and selectivity | |
Valand et al. | Mixed Cu–Ni–Co nano-metal oxides: a new class of catalysts for styrene oxidation | |
Li et al. | Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 and in situ oxidation using zeolite-supported catalysts | |
SA02230391B1 (en) | hydrogenation catalyst and hydrogenation process | |
Nowicki et al. | Nanoheterogeneous Catalytic Hydrogenation of Arenes: Evaluation of the Surfactant‐Stabilized Aqueous Ruthenium (0) Colloidal Suspension | |
EP2682380B1 (en) | Method for producing alicyclic carboxylic acid and catalyst used in same | |
US4273680A (en) | Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation | |
Pattamakomsan et al. | Effect of mixed Al2O3 structure between θ-and α-Al2O3 on the properties of Pd/Al2O3 in the selective hydrogenation of 1, 3-butadiene | |
WO2020061012A1 (en) | Bimetallic catalysts supported on zeolites for selective conversion of n‑butane to ethane | |
Jutz et al. | A green pathway for hydrogenations on ionic liquid-stabilized nanoparticles | |
Kuhn et al. | Dendrimer-stabilized bimetallic Pd/Au nanoparticles: Preparation, characterization and application to vinyl acetate synthesis | |
Geravand et al. | Synthesis of copper–silica nanosized catalysts for 2-butanol dehydrogenation and optimization of preparation parameters by response surface method | |
US20130296604A1 (en) | Method of making and using nano-bimetallic catalyst to produce adipic acid | |
Xu et al. | Plant-mediated synthesis of Pd catalysts toward selective hydrogenation of 1, 3-butadiene: the effect of halide ions | |
EP1935488B1 (en) | Process for preparing a catalyst by impregnation with an aqueous solution containing oxide, hydroxide or oxy(hydroxi)de particles of a cation in interaction with a molecular species of a group viii metal and use thereof in a selective hydrogenation | |
JP4581078B2 (en) | Method for hydrogenating phenols | |
CN110124742B (en) | Catalyst for preparing enol by partial hydrogenation of alkynol, preparation method thereof and method for preparing enol by using catalyst | |
RU2625452C1 (en) | Hydrogenation nickel catalyst | |
Xue et al. | Effect of hydrazine hydrate on the Ru–Zn/SiO2 catalysts performance for partial hydrogenation of benzene | |
Nie et al. | Stereoselective cascade hydrogenation of 4-tert-butylphenol and p-cresol over Zr-zeolite beta-supported rhodium | |
US4318829A (en) | Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts | |
Haider et al. | Gold supported on Mg, Al and Cu containing mixed oxides: Relation between surface properties and behavior in catalytic aerobic oxidation of 1-phenylethanol | |
US20020028744A1 (en) | Supported catalysts to be used in conversion reactions for organic compounds |