RU2624294C1 - Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity - Google Patents
Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624294C1 RU2624294C1 RU2015156440A RU2015156440A RU2624294C1 RU 2624294 C1 RU2624294 C1 RU 2624294C1 RU 2015156440 A RU2015156440 A RU 2015156440A RU 2015156440 A RU2015156440 A RU 2015156440A RU 2624294 C1 RU2624294 C1 RU 2624294C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- ion
- carbon
- film
- tetrafluoromethane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
Abstract
Description
Изобретение относится к нанотехнологии, а более конкретно к способу изготовления полимерного материала с биологической активностью, который характеризуется наноструктурированием поверхности травлением ионами из газовой фазы с последующим нанесением пленочного наноразмерного покрытия, включающего фтор и углерод, с помощью ионно-стимулированного осаждения в вакууме.The invention relates to nanotechnology, and more specifically to a method for producing a polymer material with biological activity, which is characterized by nanostructuring of the surface by etching by ions from the gas phase, followed by applying a film nanoscale coating, including fluorine and carbon, using ion-stimulated deposition in vacuum.
Уровень данной области техники характеризует способ получения нанокомпозитных биологически активных полимерных материалов, описанный в статье В.М. Елинсон, В.В. Слепцов и др. «Барьерные свойства углеродных пленок, нанесенных на полимерную основу в условиях агрессивной окружающей среды», Труды V Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России», М., МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999 г., с. 419-426, включающий формирование наноструктурированной поверхности на подложке из биосовместимого полимерного материала посредством ее обработки потоками ионов химически активных или инертных газов, или их смеси с последующим модифицированием сформированного нанорельефа путем нанесения на него пленки на основе углерода.The level of this technical field characterizes the method for producing nanocomposite biologically active polymeric materials described in the article by V.M. Elinson, V.V. Sleptsov et al. “Barrier properties of carbon films deposited on a polymer base in an aggressive environment”, Proceedings of the V International Scientific and Technical Conference “High Technologies in the Industry of Russia”, M., MSTU named after N.E. Bauman, 1999, with. 419-426, including the formation of a nanostructured surface on a substrate of biocompatible polymer material by processing it with ion flows of reactive or inert gases, or a mixture thereof, followed by modification of the formed nanorelief by applying a carbon-based film to it.
Полученные по известному способу материалы биосовместимы, обладают бактериостатическими и гипоаллергенными свойствами, высокой химической стойкостью по отношению к биосфере человека и рекомендованы для применения в изделиях медицинского назначения.The materials obtained by the known method are biocompatible, have bacteriostatic and hypoallergenic properties, high chemical resistance to the human biosphere and are recommended for use in medical devices.
К недостаткам известного способа следует отнести ограниченные возможности применения, в частности наноструктурирование поверхности подложки достигается лишь до получения среднеквадратичной шероховатости поверхности Rq=1-2 нм, при том, что толщину наносимого углеродсодержащего покрытия технически невозможно создать менее 200 нм, что не позволяет получить матричные структуры биологически активных элементов широкой области применения.The disadvantages of this method include limited application possibilities, in particular, nanostructuring of the surface of the substrate is achieved only until the root mean square surface roughness Rq = 1-2 nm, while the thickness of the applied carbon-containing coating is technically impossible to create less than 200 nm, which does not allow to obtain matrix structures biologically active elements of a wide scope.
Более совершенным является способ получения нанокомпозитных полимерных материалов с биологической активностью по патенту RU 2348666 С2, C09D 5/04, В82В 1/00, 2009 г., который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному способу.More perfect is the method of producing nanocomposite polymeric materials with biological activity according to patent RU 2348666 C2, C09D 5/04, B82B 1/00, 2009, which is selected by technical essence and the number of matching features as the closest analogue to the proposed method.
Известный способ получения нанокомпозитных полимерных материалов с биологической активностью путем формирования наноструктурированной поверхности (НСП) на подложке из биосовместимого полимерного материала включает нанесение пленки на основе углерода, при этом поверхность подложки обрабатывают потоками ионов химически активных и/или инертных газов, и/или их смесей при средней энергии ионов 500-2000 эВ и плотностью тока ионов 0,5-5 мА/см2 до получения рельефа поверхности со среднеквадратичной шероховатостью Rq, равной 5-200 нм, после чего на полученную наноструктурированную поверхность наносят пленку на основе углерода, регулируя параметры рельефа НСП путем изменения состава газа для обработки потоками ионов, и/или материала для нанесения углеродной пленки, и/или выбора режима проведения этих операций с возможностью получения НСП, определяющих заданную биологическую активность материала.A known method for producing nanocomposite polymer materials with biological activity by forming a nanostructured surface (NSP) on a substrate of biocompatible polymer material involves applying a film based on carbon, while the surface of the substrate is treated with flows of ions of chemically active and / or inert gases, and / or mixtures thereof at the average ion energy of 500-2000 eV and the ion current density of 0.5-5 mA / cm 2 to obtain a surface topography with a mean square roughness Rq of 5-200 nm, after which the irradiated nanostructured surface is coated with a carbon-based film, adjusting the surface relief of the nanowires by changing the composition of the gas to be treated with ion fluxes and / or the material for applying the carbon film, and / or choosing the mode of these operations with the possibility of obtaining nanowires that determine the given biological activity of the material.
Известный способ обеспечил возможность создания нового класса материалов, обладающих широким спектром биологической активности, пригодных для применения в различных областях техники и медицины, безопасных и селективно действующих на клеточные структуры.The known method provided the opportunity to create a new class of materials with a wide range of biological activity, suitable for use in various fields of technology and medicine, safe and selectively acting on cellular structures.
Общим для сопоставляемых способов является нанесение углеродсодержащей пленки методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы пара циклогексана (п. 4) и то, что в качестве биосовместимого полимерного материала подложки используют синтетические полимеры - полиэтилентерефталат и политетрафторэтилен (п. 7).Common for the compared methods is the deposition of a carbon-containing film by the method of ion-induced vapor deposition of cyclohexane vapor (p. 4) and the fact that synthetic polymers such as polyethylene terephthalate and polytetrafluoroethylene are used as a biocompatible polymer substrate material (p. 7).
Установлено, что биологическая активность нанокомпозитных материалов зависит от свойств НСП, которые определяются технологическими факторами используемого способа, путем изменения режимов проведения операций по обработке исходной поверхности подложки и ее модификации с применением методов ионно-плазменной технологии.It has been established that the biological activity of nanocomposite materials depends on the properties of nanoparticles, which are determined by the technological factors of the method used, by changing the modes of operations for processing the initial surface of the substrate and its modification using methods of ion-plasma technology.
При этом различные формы и геометрические размеры наноструктуры в целом, а также различные формы и размеры ее элементов, в частности форма выступов нанорельефа, радиус их основания, высота и расстояние между ними, выражены в такой характеристике, как среднеквадратичная шероховатость (Rq) НСП.Moreover, the various shapes and geometric dimensions of the nanostructure as a whole, as well as the various shapes and sizes of its elements, in particular the shape of the protrusions of the nanorelief, the radius of their base, the height and the distance between them, are expressed in such a characteristic as the root mean square roughness (Rq) of the NSP.
Активность антимикробных свойств двухслойной матричной системы, полученной по известному способу, ограничена геометрией профиля НСП, где соотношение высоты выступов нанорельефа к радиусу их основания находится в диапазоне 0,12-0,22, что является механическим барьером для усиления эффекта угнетения (до полной гибели) микроорганизмов и, в частности, бактерий.The antimicrobial activity of the two-layer matrix system obtained by the known method is limited by the geometry of the NSP profile, where the ratio of the height of the protrusions of the nanorelief to the radius of their base is in the range of 0.12-0.22, which is a mechanical barrier to enhance the effect of oppression (until complete death) microorganisms and, in particular, bacteria.
Недостатком этого способа является то, что модифицирующая углеродсодержащая пленка на НСП формируется не сплошная, что не препятствует адгезии микроорганизмов и затрудняет формирование двухслойной матричной системы.The disadvantage of this method is that the modifying carbon-containing film on the NSP is not formed continuously, which does not prevent the adhesion of microorganisms and complicates the formation of a two-layer matrix system.
Технологический диапазон времени наноструктурирования поверхности полимерной подложки (1-30 мин) гарантированно не обеспечивает требуемой шероховатости для крепления осаждаемой пленки: на нижнем временном пределе поверхность практически не структурируется, оставаясь гладкой и пригодной для колонизации микроорганизмов и, в частности, бактерий, а на верхнем временном пределе не достигается максимальных значений Rq для данного наноструктурируемого материала подложки.The technological time range of nanostructuring the surface of the polymer substrate (1-30 min) does not guarantee the required roughness for fixing the deposited film: at the lower time limit, the surface is practically not structured, remaining smooth and suitable for colonization of microorganisms and, in particular, bacteria, and at the upper temporary the limit does not reach the maximum values of Rq for a given nanostructured substrate material.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процессов травления поверхности подложки и последующего осаждения модифицирующей углеродсодержащей пленки покрытия с улучшенными антиадгезионными свойствами.The technical problem to which the present invention is directed, is to increase the efficiency of etching of the surface of the substrate and subsequent deposition of a modifying carbon-containing coating film with improved release properties.
Требуемый технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления материала с биологической активностью, включающего подложку из биосовместимого полимера - политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, содержащем травление поверхности подложки посредством ионно-плазменной обработки в вакууме с использованием ионов тетрафторметана и последующее ионно-стимулированное осаждение из циклогексана в вакууме на наноструктурированную поверхность подложки модифицирующей углеродсодержащей пленки, согласно изобретению наноструктурирование поверхности подложки проводят в течение 10-40 минут, а модифицирующую углеродсодержащую пленку толщиной 0,3-1,0 мкм формируют из плазмообразующей смеси паров циклогексана и тетрафторметана в диапазоне их содержания (об. %) 62-32/35-65 соответственно.The required technical result is achieved by the fact that in the known method of manufacturing a material with biological activity, comprising a substrate of a biocompatible polymer - polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate, containing etching the surface of the substrate by ion-plasma treatment in vacuum using tetrafluoromethane ions and subsequent ion-stimulated deposition from cyclohexane into vacuum on a nanostructured surface of a substrate of a carbon-containing modifying film according to the invention Nanostructuring of the surface of the substrate is carried out for 10-40 minutes, and a modifying carbon-containing film 0.3-1.0 μm thick is formed from a plasma-forming mixture of cyclohexane and tetrafluoromethane vapors in the range of their content (vol.%) 62-32 / 35-65, respectively .
Отличительные признаки предложенного способа обеспечили формирование двухслойной матричной системы, повышенные антимикробные свойства которой достигаются автоматически за счет осаждения в структуру углеродсодержащей пленки дополнительного фтора - сильного окислителя, угнетающего патогенную среду, и оптимизации технологических параметров, в результате чего на поверхность биоцидного материала не адгезируются микроорганизмы и бактерии.Distinctive features of the proposed method ensured the formation of a two-layer matrix system, the enhanced antimicrobial properties of which are achieved automatically due to the deposition of additional fluorine in the structure of the carbon-containing film, a strong oxidizing agent that inhibits the pathogenic environment, and optimization of technological parameters, as a result of which microorganisms and bacteria do not adhere to the surface of the biocidal material .
При этом формируется материал, пригодный для изготовления оптоэлектронных компонентов политроники, защитных покрытий силовой электроники и аэрокосмической техники, а также для изделий медицинского назначения.In this case, a material is formed suitable for the manufacture of optoelectronic components of polytronics, protective coatings for power electronics and aerospace technology, as well as for medical devices.
При длительности процесса наноструктурирования поверхности подложки травлением ионами из паров тетрафторметана меньше 10 минут среднеквадратичная шероховатость поверхности (Rq) составляет менее 5 нм, что недостаточно для прочной связи осаждаемого фтора и углерода с поверхностью подложки при формировании модифицирующей пленки покрытия.With the duration of the process of nanostructuring the surface of the substrate by etching by ions from tetrafluoromethane vapor for less than 10 minutes, the root mean square surface roughness (Rq) is less than 5 nm, which is insufficient for strong bonding of the deposited fluorine and carbon with the surface of the substrate during the formation of the coating coating film.
При длительности процесса наноструктурирования поверхности подложки травлением ионами паров тетрафторметана более 40 минут среднеквадратичная шероховатость поверхности (Rq) достигает предельной величины, определяемой видом полимера и режимами обработки, и дальше не меняется.With the duration of the process of nanostructuring the surface of the substrate by etching with tetrafluoromethane vapor ions for more than 40 minutes, the root mean square surface roughness (Rq) reaches a limiting value determined by the type of polymer and processing conditions, and does not change further.
При толщине модифицирующей углеродсодержащей пленки, содержащей фтор, меньше 0,3 мкм не обеспечивается ее сплошность в покрытии нанорельефа поверхности и, следовательно, функциональность по назначению.When the thickness of the modifying carbon-containing film containing fluorine is less than 0.3 μm, its continuity in the coating of the surface nanorelief and, therefore, the functionality for the purpose is not ensured.
При толщине модифицирующей углеродсодержащей пленки, содержащей фтор, больше 1,0 мкм возможно ее отслаивание от подложки, то есть вырождение целевого изделия.When the thickness of the modifying carbon-containing film containing fluorine is more than 1.0 μm, it may peel off from the substrate, that is, degeneration of the target product.
При оптимизированном содержании в плазмообразующей смеси тетрафторметана 35-65 об. %, а циклогексана 62-32 об. % происходит устойчивое формирование фторуглеродной пленки с заданными служебными характеристиками на поверхности изготовленного по изобретению материала, на которой не происходит адгезии микроорганизмов, обеспечивается супергидрофобность, и которая характеризуется высокой прозрачностью (не менее 90%) в оптическом диапазоне.With an optimized content in the plasma-forming mixture of tetrafluoromethane 35-65 vol. %, and cyclohexane 62-32 vol. % there is a stable formation of a fluorocarbon film with specified service characteristics on the surface of the material made according to the invention, on which there is no adhesion of microorganisms, superhydrophobicity is ensured, and which is characterized by high transparency (at least 90%) in the optical range.
При соотношении в плазмообразующей смеси тетрафторметана больше 65 об. % и циклогексана меньше 32 об .% происходит травление поверхности, без формирования модифицирующей пленки, то есть не реализуется материал по заявленному техническому решению.When the ratio in the plasma-forming mixture of tetrafluoromethane is more than 65 vol. % and cyclohexane less than 32% vol. etching of the surface occurs, without the formation of a modifying film, that is, the material is not sold according to the claimed technical solution.
При соотношении в плазмообразующей смеси тетрафторметана меньше 35 об. % и циклогексана больше 62 об. % происходит формирование фторуглеродной пленки с оптической прозрачностью в видимой области спектра менее 75%, увеличивается поверхностная энергия (ухудшается гидрофобность поверхности) и наблюдается адгезия клеток микроорганизмов различной природы с формированием биопленки и последующей биодеструкцией поверхности материала, который теряет функциональность по назначению.When the ratio in the plasma-forming mixture of tetrafluoromethane is less than 35 vol. % and cyclohexane more than 62 vol. %, a fluorocarbon film is formed with optical transparency in the visible spectral region of less than 75%, surface energy increases (surface hydrophobicity worsens), and adhesion of microorganism cells of various nature with the formation of a biofilm and subsequent biodegradation of the material surface is observed, which loses its intended purpose.
Следовательно, каждый признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, неприсущей признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each feature is necessary, and their combination in a stable relationship is sufficient to achieve a novelty of quality that is not inherent in the characteristics of disunity, that is, the technical problem posed in the invention is not solved by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the attributes.
Способ получения нанокомпозитного полимерного материала согласно настоящему изобретению содержит следующие операции.A method for producing a nanocomposite polymer material according to the present invention comprises the following operations.
1. Обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата потоками ионов тетрафторметана посредством ионно-плазменного осаждения в вакууме в течение 10-40 минут, в результате чего происходит травление - наноструктурирование поверхности подложки до шероховатости Rq=5-200 нм.1. Surface treatment of a substrate made of polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate with fluxes of tetrafluoromethane ions by means of ion-plasma deposition in vacuum for 10-40 minutes, resulting in etching - nanostructuring of the surface of the substrate to a roughness of Rq = 5-200 nm.
2. Нанесение модифицирующей пленки толщиной 0,3-1,0 мкм, включающей фтор и углерод, посредством ионно-стимулированного осаждения из плазмообразующей смеси паров циклогексана (С6Н12) и тетрафторметана (CF4), которые содержатся в соотношении (об. %): 62-32 / 35-65 соответственно.2. The application of a modifying film with a thickness of 0.3-1.0 μm, including fluorine and carbon, by means of ion-stimulated deposition from a plasma-forming mixture of vapors of cyclohexane (C 6 H 12 ) and tetrafluoromethane (CF 4 ), which are contained in the ratio (vol. %): 62-32 / 35-65, respectively.
При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.The average ion energy is 500-3000 eV, the ion current density of 0.5-5 mA / cm 2 .
Оптимальная толщина фторуглеродной пленки определена в диапазоне 0,3-1,0 мкм, которая максимально покрывает наноструктурированный рельеф полимерной подложки и является не адгезивной для микроорганизмов и, в частности, бактерий.The optimal thickness of the fluorocarbon film is determined in the range of 0.3-1.0 μm, which maximally covers the nanostructured surface of the polymer substrate and is not adhesive for microorganisms and, in particular, bacteria.
Способ опробован на опытных образцах биоактивного полимерного материала, травление поверхности которого и последующая модификация НСП проводились в вакуумной установке, оснащенной двумя ионными источниками марки ИИ-4-0,15, испытания которых подтвердили достижение новых показателей назначения: повышенное антимикробное действие, супергидрофобность, существенно снижающая влагопроницаемость, при снижении энергии поверхности до 30 мН/м и оптическая прозрачность материала в видимой области спектра составляет не менее 90%.The method was tested on experimental samples of a bioactive polymeric material, the etching of the surface of which and subsequent modification of the NSP were carried out in a vacuum installation equipped with two ion sources of the grade II-4-0.15, the tests of which confirmed the achievement of new prescription indicators: increased antimicrobial effect, superhydrophobicity, significantly reducing moisture permeability, with a decrease in surface energy to 30 mN / m and the optical transparency of the material in the visible region of the spectrum is at least 90%.
Предложенный способ изготовления нанокомпозитного материала реализуется в вакуумной установке с ионными источниками ИИ-4-0,15, где проводится обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата потоками ионов тетрафторметана (CF4) посредством ионно-плазменного травления в вакууме в течение 10-40 минут, в результате чего происходит наноструктурирование поверхности подложки до шероховатости Rq=5-200 нм, в соответствии с назначением по применению.The proposed method for manufacturing a nanocomposite material is implemented in a vacuum installation with ion sources II-4-0.15, where the surface of a substrate of polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate is treated with fluxes of tetrafluoromethane (CF 4 ) ions by ion-plasma etching in vacuum for 10-40 minutes, as a result, the surface of the substrate is nanostructured to a roughness of Rq = 5-200 nm, in accordance with the intended use.
При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.The average ion energy is 500-3000 eV, the ion current density of 0.5-5 mA / cm 2 .
Затем на сформированный нанорельеф поверхности подложки, посредством ионно-стимулированного осаждения из плазмообразующей смеси паров циклогексана (С6Н12) и тетрафторметана, которые содержатся в соотношении (об. %): 62-32 / 35-65 соответственно, наносится модифицирующая фторуглеродная пленка толщиной 0,3-1,0 мкм.Then, on the formed nanorelief of the surface of the substrate, by means of ion-stimulated deposition of a vapor mixture of cyclohexane (C 6 H 12 ) and tetrafluoromethane, which are contained in the ratio (vol.%): 62-32 / 35-65, respectively, a modifying fluorocarbon film is applied with a thickness 0.3-1.0 microns.
Объемное соотношение (об. %) для циклогексана и тетрафторэтилена устанавливается по соотношению парциальных давлений паров циклогексана и тетрафторэтилена при нанесении пленки.The volume ratio (vol.%) For cyclohexane and tetrafluoroethylene is determined by the ratio of the partial vapor pressures of cyclohexane and tetrafluoroethylene when applying the film.
Оптимальная толщина фторуглеродной пленки определена в диапазоне 300-1000 нм, которая максимально покрывает наноструктурированный рельеф полимерной подложки и является не адгезивным для микроорганизмов.The optimal thickness of the fluorocarbon film is determined in the range of 300-1000 nm, which covers the nanostructured relief of the polymer substrate as much as possible and is not adhesive for microorganisms.
Опытные образцы биоактивного полимерного материала, поверхность которого подвергли травлению ионами тетрафторметана с последующей модификацией посредством ионно-стимулированного осаждения фторуглеродной пленки из газовой фазы с использованием смеси тетрафторметана и циклогексана при формировании модифицирующей пленки, были исследованы следующим образом.Prototypes of a bioactive polymer material, the surface of which was etched with tetrafluoromethane ions, followed by modification by ion-stimulated deposition of a fluorocarbon film from the gas phase using a mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane during the formation of the modifying film, were studied as follows.
Толщина пленок измерялась по свидетелю с помощью микроинтерферометров МИИ-4 и МИИ-11.The thickness of the films was measured by witness using the MII-4 and MII-11 microinterferometers.
Спектры отражения и пропускания образцов ПЭТФ исследовались с помощью спектрофотометра Epsilon-VIS (Izovak, Беларусь).The reflection and transmission spectra of PET samples were studied using an Epsilon-VIS spectrophotometer (Izovak, Belarus).
Измерения параметров НСП проводят методом атомно-силовой микроскопии с использованием прибора «Фемтоскан» (Центр перспективных исследований МГУ, Москва) и путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям: воде и этиленгликолю, с использованием горизонтального микроскопа «МГ» с гониометрической приставкой в условиях натекания (капля наносится на поверхность твердого тела).Measurements of the NSP parameters are carried out by atomic force microscopy using the Femtoscan instrument (Center for Advanced Study of Moscow State University, Moscow) and by measuring the contact angle of contact with two different liquids: water and ethylene glycol, using a MG horizontal microscope with a goniometric prefix under leakage conditions (a drop is applied to the surface of a solid).
На основе полученных данных по КУС рассчитывают удельную энергию поверхности σs и ее полярный и дисперсионный компоненты σd, σp.Based on the obtained data on the CLC, the specific surface energy σ s and its polar and dispersion components σ d , σ p are calculated.
Исследование структуры поверхности для оценки колонизации поверхности образцов микроорганизмами проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.The study of the surface structure for assessing the colonization of the surface of samples by microorganisms was carried out in a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) in high vacuum mode at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in an SPI- Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA). The analysis of the chemical composition of the samples was carried out by x-ray microanalysis using a Genesis XM 2 attachment (EDAX, USA) to a Quanta 200 3D scanning electron microscope.
В качестве микроорганизма биодеструктора были выбраны Staphylococcus aureus, который как было показано ранее, обладает мощным деструктивным потенциалом в отношении некоторых полимерных материалов, и грибы Candida albicans.Staphylococcus aureus, which, as shown earlier, has a powerful destructive potential with respect to some polymeric materials, and Candida albicans fungi, were chosen as a bioorganism microorganism.
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС или грибы Candida albicans в течение 5 суток при комнатной температуре. Дополнительного обогащения питательной среды в течение инкубации не проводилось. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут и монтировались на алюминиевые столики с помощью угольного скотча.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Staphylococcus aureus 25213 ATCC or Candida albicans fungi for 5 days at room temperature. Additional enrichment of the nutrient medium during incubation was not carried out. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, dried at room temperature for 10 minutes, and mounted on aluminum tables using carbon tape.
Пример 1Example 1
Подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 30 мкм помещали на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивали турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускали в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производили при величине энергии ионов 700±100эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.A substrate of 30 μm thick polyethylene terephthalate (PET) was placed on a rotating drum, the substrate holder of a vacuum unit with an ion source II-4-0.15. The chamber of the vacuum unit was pumped out with a turbomolecular pump (TMN-500) to a pressure of (5 ÷ 6) ⋅10 -3 Pa. Tetrafluoromethane (CF 4 ) was used as the working gas, which was introduced into the ion source using a leak to a pressure of 10 -1 Pa. The surface treatment of PET was carried out at an ion energy of 700 ± 100 eV and an ion current density of ≈ 2.0 ± 0.3 mA / cm 2 for 30 minutes.
Затем ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в объемном соотношении 45/55, которые устанавливались по отношению парциальных давлений паров циклогексана и тетрафторметана перед нанесением фторуглеродной пленки с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 3 кВ, токе в катушке соленоида 2 А и токе разряда 200 мА. Время осаждения составляло 20 мин в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получили фторуглеродную пленку на наноструктурированной поверхности подложки толщиной 400 нм.Then, a fluorocarbon modifying film was deposited by ion-plasma deposition by the method of ion-stimulated vapor deposition using a plasma-forming mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane in a volume ratio of 45/55, which were established by the partial vapor pressure of cyclohexane and tetrafluoromethane before applying the fluorocarbon film using a second ion-carbon source at an accelerating voltage of 3 kV, a current in the solenoid coil of 2 A and a discharge current of 200 mA. The deposition time was 20 min in accordance with a given coating thickness, which was controlled according to witnesses using MII-4 and MII-11 microscopes. As a result, a fluorocarbon film was obtained on a nanostructured surface of a substrate 400 nm thick.
Измерения параметров наноструктурированной поверхности методом атомно-силовой микроскопии показало, что среднеквадратичная шероховатость составляла 14 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания составляло 2,3. Расстояние между выступами составляло 0,9 мкм.Measurements of the parameters of the nanostructured surface by atomic force microscopy showed that the root mean square roughness was 14 nm, and the ratio of the height of the protrusion to the radius of its base was 2.3. The distance between the protrusions was 0.9 μm.
Путем измерения краевого угла смачивания по отношению к двум разным жидкостям (воде и этиленгликолю) и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 105°, а величина поверхностной энергии - 30 мН/м.By measuring the contact angle with respect to two different liquids (water and ethylene glycol) and based on the data obtained, the total specific surface energy σ s was calculated. The KUS value was 105 °, and the surface energy value was 30 mN / m.
Пропускание образца в видимой области спектра составляет 91%.The transmission of the sample in the visible region of the spectrum is 91%.
Оценка структуры поверхности образцов с целью определения колонизации поверхности микроорганизмами проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA).The surface structure of the samples was evaluated in order to determine surface colonization by microorganisms using a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) in high vacuum mode at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in an SPI setup -Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA).
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Staphylococcus aureus 25213 ATCC for 5 days at room temperature. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, and dried at room temperature for 10 minutes.
Было установлено, что на поверхности образцов отсутствует адгезия клеток Staphylococcus aureus.It was found that on the surface of the samples there is no adhesion of Staphylococcus aureus cells.
Пример 2Example 2
Подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) толщиной 10 мкм помещают на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивают турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа используют тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускают в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПТФЭ производили при величине энергии ионов 900±50 эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.A substrate of polytetrafluoroethylene (PTFE) with a thickness of 10 μm is placed on a rotating drum - substrate holder of a vacuum unit with an ion source II-4-0.15. The vacuum chamber is pumped out with a turbomolecular pump (TMN-500) to a pressure of (5 ÷ 6) ⋅10 -3 Pa. As working gas, tetrafluoromethane (CF 4 ) is used, which is introduced into the ion source with a leak to a pressure of 10 -1 Pa. The surface treatment of PTFE was carried out at an ion energy of 900 ± 50 eV and an ion current density of ≈ 2.0 ± 0.3 mA / cm 2 for 30 minutes.
Затем ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку. Нанесение производили методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в объемном соотношении 50/48, которые устанавливались по отношению парциальных давлений паров циклогексана и тетрафторметана перед нанесением фторуглеродной пленки с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 4 кВ. Время осаждения составляло 30 мин, в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получают фторуглеродную пленку толщиной 430 нм.Then, a modifying fluorocarbon film was deposited by ion-plasma deposition. The deposition was carried out by the method of ion-induced vapor deposition using a plasma-forming mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane in a volume ratio of 50/48, which were established by the ratio of the partial vapor pressures of cyclohexane and tetrafluoromethane before applying the fluorocarbon film using a second ion source at an accelerating voltage of 4 kV. The deposition time was 30 min, in accordance with a given coating thickness, which was controlled according to witnesses using MII-4 and MII-11 microscopes. The result is a fluorocarbon film with a thickness of 430 nm.
Измерения параметров НСП методом атомно-силовой микроскопии показало, что среднеквадратичная шероховатость составляет 17 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания - 2,4. Расстояние между выступами составляет 0,85 мкм.Measurements of the NSP parameters by atomic force microscopy showed that the root mean square roughness is 17 nm, and the ratio of the height of the protrusion to the radius of its base is 2.4. The distance between the protrusions is 0.85 μm.
Путем измерения краевого угла смачивания по отношению к двум разным жидкостям (воде и этиленгликолю) и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 118°, а величина поверхностной энергии - 28 мН/м.By measuring the contact angle with respect to two different liquids (water and ethylene glycol) and based on the data obtained, the total specific surface energy σ s was calculated. The KUS value was 118 °, and the surface energy value was 28 mN / m.
Пропускание образца в видимой области спектра составило 90%.The transmission of the sample in the visible region of the spectrum was 90%.
Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.The surface structure of the samples was evaluated using a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) under high vacuum at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in the SPI-Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA). The analysis of the chemical composition of the samples was carried out by x-ray microanalysis using a Genesis XM 2 attachment (EDAX, USA) to a Quanta 200 3D scanning electron microscope.
При оценке структуры и химического состава образца в указанном оборудовании было показано, что расстояние между выступами также составляет 09±0,1 мкм, а поверхность содержит фтор и углерод в массовом отношении 44,5/41,3.When assessing the structure and chemical composition of the sample in the specified equipment, it was shown that the distance between the protrusions is also 09 ± 0.1 μm, and the surface contains fluorine and carbon in a mass ratio of 44.5 / 41.3.
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей грибы Candida albicans в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Candida albicans fungi for 5 days at room temperature. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, and dried at room temperature for 10 minutes.
Было установлено, что на поверхности полученных образцов отсутствует адгезия клеток Candida albicans.It was found that on the surface of the obtained samples there was no adhesion of Candida albicans cells.
Результаты испытаний подтвердили, что предложенный способ изготовления нанокомпозитного материала является основой для разработки нового поколения материалов, характеризующихся комплексом качеств и свойств:The test results confirmed that the proposed method of manufacturing a nanocomposite material is the basis for the development of a new generation of materials characterized by a complex of qualities and properties:
- повышенное антимикробное действие, исключающее колонизацию поверхности микрофлорой;- increased antimicrobial effect, eliminating the colonization of the surface by microflora;
- супергидрофобность, существенно уменьшающая влагопроницаемость, при снижении энергии поверхности до 30 мН/м2;- superhydrophobicity, significantly reducing moisture permeability, while reducing surface energy to 30 mN / m 2 ;
- оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне, составляющая не менее 90%.- optical transparency of the material in the visible spectral range, comprising at least 90%.
Сравнение предложенного технического решения с ближайшими аналогами уровня техники не выявило идентичного совпадения совокупности существенных признаков изобретения.Comparison of the proposed technical solution with the closest prior art analogues did not reveal an identical match of the totality of the essential features of the invention.
Отличия способа изготовления материала с биологической активностью, содержащего наноструктурирование поверхности полимерной подложки и осаждение на нее фторуглеродной пленки, которые прямо не следуют из постановки технической задачи, не являются очевидными для специалиста по вакуумной ионно-плазменной технологии.The differences in the method of manufacturing a material with biological activity, containing nanostructuring of the surface of the polymer substrate and the deposition of a fluorocarbon film on it, which do not directly follow from the statement of the technical problem, are not obvious to a specialist in vacuum ion-plasma technology.
Изготовление нанокомпозитного материала с фторсодержащей модифицирующей пленкой возможно на действующем в отрасли вакуумном ионно-плазменном оборудовании с регулированием технологических параметров в широком диапазоне.The manufacture of a nanocomposite material with a fluorine-containing modifying film is possible on the industry-leading vacuum ion-plasma equipment with a wide range of process parameters.
Из вышесказанного можно сделать вывод о соответствии изобретения условиям патентоспособности.From the foregoing, we can conclude that the invention meets the conditions of patentability.
Испытания опытных образцов нанокомпозитного материала с биологической активностью, обработанных по предложенному способу, показали достижение заданных показателей назначения, что позволяет рекомендовать его серийный выпуск для поставки на предприятия по изготовлению элементов политроники и в лечебные учреждения.Tests of prototypes of nanocomposite material with biological activity, processed by the proposed method, showed the achievement of predetermined prescription indicators, which allows recommending its serial production for delivery to enterprises manufacturing polytronics elements and medical institutions.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156440A RU2624294C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015156440A RU2624294C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2624294C1 true RU2624294C1 (en) | 2017-07-03 |
Family
ID=59312741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015156440A RU2624294C1 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624294C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2348666C2 (en) * | 2007-03-16 | 2009-03-10 | Вера Матвеевна Елинсон | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby |
| JP2009074072A (en) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Hodogaya Chem Co Ltd | Method for improving conductivity of resin molded body comprising carbon nanotube by heat treatment |
| RU2356922C2 (en) * | 2002-07-05 | 2009-05-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Functionalised elastomer nanocomposite |
| RU2393179C2 (en) * | 2004-07-06 | 2010-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Polymer nanocomposites and preparation methods thereof |
| RU2494036C2 (en) * | 2011-09-01 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) | Method of preparation of polymeric nanocomposites using carbon nanotubes by method of casting from solutions |
| RU2561170C2 (en) * | 2009-12-17 | 2015-08-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions and methods for production thereof |
-
2015
- 2015-12-28 RU RU2015156440A patent/RU2624294C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2356922C2 (en) * | 2002-07-05 | 2009-05-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Functionalised elastomer nanocomposite |
| RU2393179C2 (en) * | 2004-07-06 | 2010-06-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Polymer nanocomposites and preparation methods thereof |
| RU2348666C2 (en) * | 2007-03-16 | 2009-03-10 | Вера Матвеевна Елинсон | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby |
| JP2009074072A (en) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Hodogaya Chem Co Ltd | Method for improving conductivity of resin molded body comprising carbon nanotube by heat treatment |
| RU2561170C2 (en) * | 2009-12-17 | 2015-08-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions and methods for production thereof |
| RU2494036C2 (en) * | 2011-09-01 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) | Method of preparation of polymeric nanocomposites using carbon nanotubes by method of casting from solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zanini et al. | Modification of the PTFE wettability by oxygen plasma treatments: influence of the operating parameters and investigation of the ageing behaviour | |
| ES2778173T3 (en) | A synthetic biocidal surface comprising a set of nano-tips | |
| KR100341565B1 (en) | Fluorinated resins having a surface with high wettability | |
| Shin et al. | Wettability changes of TiO2 nanotube surfaces | |
| Gomathi et al. | Surface modification of polypropylene using argon plasma: Statistical optimization of the process variables | |
| Ru et al. | Studies on wettability of medical poly (vinyl chloride) by remote argon plasma | |
| Bayat et al. | Wettability properties of PTFE/ZnO nanorods thin film exhibiting UV-resilient superhydrophobicity | |
| Wang et al. | Synthesis of antibacterial composite coating containing nanocapsules in an atmospheric pressure plasma | |
| Shelemin et al. | Preparation of biomimetic nano-structured films with multi-scale roughness | |
| RU2348666C2 (en) | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby | |
| Hatada et al. | Preparation of Ag-containing diamond-like carbon films on the interior surface of tubes by a combined method of plasma source ion implantation and DC sputtering | |
| Rangel et al. | Treatment of PVC using an alternative low energy ion bombardment procedure | |
| Bui et al. | Super-amphiphilic surface of nano silica/polyurethane hybrid coated PET film via a plasma treatment | |
| Vaidulych et al. | Deposition of Ag/a‐C: H nanocomposite films with Ag surface enrichment | |
| Perez-Roldan et al. | Processing of plasma-modified and polymer-grafted hydrophilic PET surfaces, and study of their aging and bioadhesive properties | |
| Pandiyaraj et al. | Influence of operating parameters on development of polyethylene oxide-like coatings on the surfaces of polypropylene films by atmospheric pressure cold plasma jet-assisted polymerization to enhance their antifouling properties | |
| RU2624294C1 (en) | Method for manufacture of nanocomposite material with biological activity | |
| Kravets et al. | Morphology and Contact Properties of Polytetrafluoroethylene-Like Films Deposited onto Track-Etched Membrane Surface in Vacuum | |
| Kylian et al. | Plasma polymers: From thin films to nanocolumnar coatings | |
| Wang et al. | Fabrication and performance of flexible aC films on terylene | |
| Nouicer et al. | Superhydrophobic surface produced on polyimide and silicon by plasma enhanced chemical vapour deposition from hexamethyldisiloxane precursor | |
| RU2659997C2 (en) | Method for manufacturing a nanocomposite material with biological activity | |
| Seong et al. | Effects of ion bombardment with reactive gas environment on adhesion of Au films to Parylene C film | |
| Zeniou et al. | One-step control of hierarchy and functionality of polymeric surfaces in a new plasma nanotechnology reactor | |
| Li et al. | Wettability control by DLC coated nanowire topography |