RU2623658C1 - Semiconductor methane sensor - Google Patents
Semiconductor methane sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2623658C1 RU2623658C1 RU2016110649A RU2016110649A RU2623658C1 RU 2623658 C1 RU2623658 C1 RU 2623658C1 RU 2016110649 A RU2016110649 A RU 2016110649A RU 2016110649 A RU2016110649 A RU 2016110649A RU 2623658 C1 RU2623658 C1 RU 2623658C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- semiconductor
- sensor
- sensitive layer
- mol
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания довзрывных концентраций метана в атмосферном воздухе, и может быть использовано в угольной, металлургической, коксохимической и атомной промышленности, а также в автомобильной промышленности.The invention relates to the field of gas analysis, in particular to detection devices used for recording and measuring the content of pre-explosive concentrations of methane in atmospheric air, and can be used in the coal, metallurgical, coke and nuclear industries, as well as in the automotive industry.
Полупроводниковые газовые датчики (см. Handbook of sensors and actuators, v. 4 ʺSemiconductor sensors in physico-chemical studiesʺ, edited by L.Yu.Kupriyanov, 1996, Chapter 1, ʺPhysical and chemical basics of the method of semiconductor sensorsʺ, p. 5-24), на основе оксидов и сульфидов металлов, таких как оксид цинка ZnO, сульфид кадмия CdS, диоксид олова SnO2, используют в качестве пропорциональных детекторов ряда простейших молекулярных газов, таких как водород, кислород, в том числе и метан (см. F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, S. Capone, M. Epifani, L. Vasanelli, A. Licciulli, A. Zocco ʺA novel gas sensor based on SnO2/Os thin film for the detection of methane at low temperatureʺ, Sensors and Actuators В 58, 1999, p. 350-355). Эти детекторы позволяют преобразовать выходной электрический сигнал, получаемый в результате адсорбции этих газов на поверхности полупроводниковых материалов, в численное значение концентраций измеряемых компонентов газовой среды. Принцип работы таких резистивных датчиков основан на эффекте изменения примесной электропроводности полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов в результате взаимодействия детектируемых молекулярных газов с электронной подсистемой указанных полупроводниковых материалов.Semiconductor gas sensors (see Handbook of sensors and actuators, v. 4 ʺ Semiconductor sensors in physico-chemical studies ʺ, edited by L. Yu. Kupriyanov, 1996,
Известен полупроводниковый датчик метана (см. М. Epifani, A. Forleo, S. Capone, F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, and L. Vasanelli, «Hall Effect Measurements in Gas Sensors Based on Nanosized Os-Doped sol-gel Derived Sn02 Thin Films», IEEE SENSORS JOURNAL, V. 3, №6, DECEMBER 2003, p.827-834), включающий диэлектрическую подложку, на которую нанесен чувствительный слой, выполненный по золь-гель технологии из поликристаллического диоксида олова SnO2, легированного атомами осмия (Os) в соотношении концентраций Os:Sn до 5 ат.%.A semiconductor methane sensor is known (see M. Epifani, A. Forleo, S. Capone, F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, and L. Vasanelli, “Hall Effect Measurements in Gas Sensors Based on Nanosized Os-Doped sol -gel Derived Sn0 2 Thin Films ”, IEEE SENSORS JOURNAL, V. 3, No. 6, DECEMBER 2003, p.827-834), comprising a dielectric substrate coated with a sensitive layer made by sol-gel technology of polycrystalline tin dioxide SnO 2 doped with osmium (Os) atoms in the ratio of Os: Sn concentrations up to 5 at.%.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является недостаточно низкая температура детектирования метана в атмосферном воздухе, что не позволяет повысить класс взрывозащитного исполнения датчика до следующего уровня по температурам воспламенения газовой взрывоопасной смеси метана с атмосферным воздухом (класс Т4, диапазон 135-200°С согласно международной классификации и ГОСТ 12.1.011-78*). Это ограничивает область массового практического использования такого рода детекторов, например, в быту (газовые сигнализаторы утечек бытового газа), или на промышленных объектах, где требуется осуществлять контроль управления за содержанием взрывоопасных концентраций метана или других летучих углеводородов в агрессивных и взрывоопасных средах при температурах не выше ~200°С.A disadvantage of the known semiconductor methane sensor is the insufficiently low temperature for detecting methane in atmospheric air, which does not allow raising the class of explosion-proof version of the sensor to the next level in the ignition temperature of a gas explosive mixture of methane with atmospheric air (class T4, range 135-200 ° C according to international GOST 12.1.011-78 *). This limits the field of mass practical use of such detectors, for example, in everyday life (gas detectors for domestic gas leaks), or in industrial facilities where it is necessary to control the content of explosive concentrations of methane or other volatile hydrocarbons in aggressive and explosive atmospheres at temperatures not higher than ~ 200 ° C.
Известен полупроводниковый датчик метана (см. GB 2112525, МПК G01N 27/12, опубл. 20.07.1983), содержащий диэлектрическую подложку и чувствительный слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Чувствительный слой выполнен из фталоцианида цинка или фталоцианида магния.Known semiconductor methane sensor (see GB 2112525, IPC G01N 27/12, publ. 07/20/1983) containing a dielectric substrate and a sensitive layer with metal electrodes deposited on its surface. The sensitive layer is made of zinc phthalocyanide or magnesium phthalocyanide.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является его очень малая чувствительность, равная 500 млн-1 СН4.A disadvantage of the known semiconductor methane sensor is its very low sensitivity, equal to 500 ppm -1 CH 4 .
Известен полупроводниковый датчик метана (см. JPS5744846, МПК G01N 27/12, опубл. 13.03.1982), включающий чувствительный элемент цилиндрической формы с прикрепленными к нему платиновыми электродами. Чувствительный элемент выполнен прессованием и последующим спеканием смеси оксидов редкоземельного элемента (таких как СеO2, Y2O3, Eu2O3, Sc2O3, Gd2O3 и Sm2O3) и окиси палладия PdO, взятой в количестве 10-20 мас.% от общей массы смеси. Чувствительный элемент закреплен на стержне из окиси алюминия, снабженным нагревателем, и закрыт металлической сеткой.Known semiconductor methane sensor (see JPS5744846, IPC G01N 27/12, publ. 13.03.1982), comprising a cylindrical sensing element with platinum electrodes attached to it. The sensitive element was made by pressing and then sintering a mixture of rare-earth oxides (such as CeO 2 , Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Sm 2 O 3 ) and palladium oxide PdO, taken in an amount 10-20 wt.% Of the total weight of the mixture. The sensing element is mounted on an aluminum oxide rod equipped with a heater and is covered with a metal mesh.
Недостатком этого датчика метана является высокая температура нагревания нагревателя чувствительного элемента, необходимая для функционирования датчика (около 450°С), что понижает класс безопасности датчика при работе с горючим газом.The disadvantage of this methane sensor is the high temperature of the heating of the heater of the sensing element, which is necessary for the functioning of the sensor (about 450 ° C), which reduces the safety class of the sensor when working with combustible gas.
Известен полупроводниковый датчик метана (см. DE 19808175, МПК G01N 27/12, опубл. 07.10.1999), содержащий диэлектрическую подложку и чувствительный слой в виде тонкой пленки Ga2O3, в которую вкраплены кластеры золота. К чувствительному слою присоединены металлические электроды.Known semiconductor methane sensor (see DE 19808175, IPC G01N 27/12, publ. 07.10.1999) containing a dielectric substrate and a sensitive layer in the form of a thin film of Ga 2 O 3 in which gold clusters are interspersed. Metal electrodes are attached to the sensitive layer.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является высокая рабочая температура детектирования метана, равная 650-800°С.A disadvantage of the known semiconductor methane sensor is the high operating temperature of methane detection equal to 650-800 ° C.
Известен полупроводниковый датчик метана (см. JP 2000292397, МПК G01N 27/12, опубл 20.10.2000), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый в качестве прототипа. Известный датчик-прототип включает диэлектрическую подложку, на которой сформирован чувствительный слой в виде пленки толщиной 0,5 мкм из оксидного полупроводника. К пленке присоединены платиновые электроды. Датчик снабжен нагревателем оксидной пленки.Known semiconductor methane sensor (see JP 2000292397, IPC G01N 27/12, publ. 20.10.2000), which coincides with this solution for the largest number of essential features and adopted as a prototype. A known prototype sensor includes a dielectric substrate on which a sensitive layer is formed in the form of a film with a thickness of 0.5 μm from an oxide semiconductor. Platinum electrodes are attached to the film. The sensor is equipped with an oxide film heater.
Недостатком известного полупроводникового датчика метана является относительно высокая рабочая температура детектирования метана, составляющая 350-500°С.A disadvantage of the known semiconductor methane sensor is the relatively high operating temperature of methane detection, comprising 350-500 ° C.
Задачей настоящего изобретения является разработка полупроводникового датчика метана, который бы имел пониженную рабочую температуру детектирования метана и его производных (имеются в виду летучие углеводороды в пересчете на метан или гексан) с целью повышения класса взрывозащитного исполнения вплоть до области умеренных рабочих температур детектирования метана (и его летучих производных компонентов) в атмосферном воздухе.The objective of the present invention is to develop a semiconductor methane sensor that would have a lower operating temperature for the detection of methane and its derivatives (referring to volatile hydrocarbons in terms of methane or hexane) in order to increase the class of explosion-proof performance up to the range of moderate operating temperatures for detecting methane (and its volatile derivatives) in atmospheric air.
Поставленная задача решается тем, что полупроводниковый датчик метана содержит диэлектрическую подложку и чувствительный слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами. Новым является выполнение чувствительного слоя из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, причем концентрация добавки не превышает 25 мол.%.The problem is solved in that the semiconductor methane sensor contains a dielectric substrate and a sensitive layer with metal electrodes deposited on its surface. New is the implementation of the sensitive layer of europium sulfide, modified by the addition of samarium sulfide, and the concentration of the additive does not exceed 25 mol.%.
Предпочтительно, чтобы толщина полупроводникового слоя не превышала 0,2 мкм.Preferably, the thickness of the semiconductor layer does not exceed 0.2 μm.
Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен нагревателем чувствительного слоя.The semiconductor methane sensor can be equipped with a sensitive layer heater.
Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен корпусом с окном, закрытым металлической сеткой.The semiconductor methane sensor can be equipped with a housing with a window closed by a metal grid.
Настоящее изобретение основано на обнаруженной взаимосвязи между адсорбционными и электрофизическими процессами, протекающими в полупроводниковом материале на основе сульфида европия EuS с модифицирующей добавкой сульфида самария SmS, и электропроводностью полупроводника. Эти процессы происходят при контакте микропримесей метана, содержащихся в атмосферном воздухе, с поверхностью полупроводника.The present invention is based on the discovered relationship between the adsorption and electrophysical processes occurring in the semiconductor material based on europium sulfide EuS with a modifying additive of samarium sulfide SmS, and the electrical conductivity of the semiconductor. These processes occur upon contact of the methane impurities contained in atmospheric air with the surface of the semiconductor.
Сульфид европия EuS имеет глубоко лежащие в запрещенной зоне примесные уровни, которые при термической активации являются поставщиками электронов проводимости и определяют величину энергии активации проводимости слоя EuS на уровне ~0,4 эВ (см. Каминский В.В., Степанов Н.Н., Казанин М.М., Молодых А.А., Соловьев С.М. - Электропроводность и зонная структура тонких поликристаллических пленок EuS. - ФТТ, 2013, т. 55, вып. 5, с. 991-994). Следует отметить, что для получения высокой чувствительности рассматриваемого полупроводникового материала EuS к метану, необходимо, чтобы образуемый в результате контакта молекул метана с поверхностью полупроводника адсорбционный уровень соответствовал бы энергии сродства электрона детектируемой молекулы, находящейся на поверхности полупроводника. Это облегчает захват и релаксацию электронов с примесного уровня и дна зоны проводимости в исходном материале. Такого результата можно добиться, изменяя электрофизические параметры исходного материала (в нашем случае EuS) путем введения в полупроводник легирующей добавки, в частности сульфида самария. Выбор сульфида самария в качестве легирующей добавки также не случаен, поскольку, как и осмий, самарий при формировании чувствительного слоя также образует трехвалентный ион самария Sm3+. Последний, как было выявлено, ответственен за повышенную чувствительность тонких пленок сульфида самария к адсорбции молекулярного кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе. Это подтверждается проведенными рентгеноструктурными исследованиями полученных образцов полупроводниковых материалов на основе сульфида европия EuS, модифицированного добавкой сульфида самария, в которых концентрация добавки не превышает 25 мол.%.Europium sulfide EuS has impurity levels lying deep in the forbidden zone, which, upon thermal activation, are suppliers of conduction electrons and determine the activation energy of the conductivity of the EuS layer at ~ 0.4 eV (see Kaminsky V.V., Stepanov N.N., Kazanin M.M., Molodykh A.A., Soloviev S.M. - Electrical Conductivity and Band Structure of Thin Polycrystalline EuS Films - FTT, 2013, vol. 55,
Следует отметить, что указанные выше полупроводниковые материалы на основе сульфида европия EuS, модифицированного добавкой сульфида самария SmS, имеют существенные преимущества по сравнению с полупроводниковыми оксидами металлов, а именно: большие значения диэлектрической проницаемости среды (в 2-2,5 раза выше, чем у оксидов металлов), большие заселенности примесных уровней основными носителями заряда (примерно на 3 порядка выше, чем у оксидов металлов). Указанные преимущества на практике позволили понизить оптимальную рабочую температуру детектирования метана без потери чувствительности к метану в исследованном диапазоне его довзрывных концентраций в смесях с атмосферным воздухом. Этот факт оказался очень существенным при сертификации полупроводниковых датчиков на метан и определении класса взрывозащиты по температуре воспламенения газовой смеси метана с атмосферным воздухом. Это позволяет прогнозировать увеличение класса взрывозащиты до области умеренных температур воспламенения взрывоопасных газовых смесей метана, а именно: с класса Т3 до класса Т4 (см. ГОСТ 12.1.011-78*).It should be noted that the above-mentioned semiconductor materials based on europium sulfide EuS, modified with the addition of samarium sulfide SmS, have significant advantages compared to semiconductor metal oxides, namely: large values of the dielectric constant of the medium (2-2.5 times higher than metal oxides), large populations of impurity levels by the main charge carriers (approximately 3 orders of magnitude higher than that of metal oxides). These advantages in practice made it possible to lower the optimal operating temperature for methane detection without loss of sensitivity to methane in the studied range of its pre-explosive concentrations in mixtures with atmospheric air. This fact turned out to be very significant when certifying semiconductor sensors for methane and determining the class of explosion protection by the ignition temperature of a methane gas mixture with atmospheric air. This allows us to predict an increase in the explosion protection class to the region of moderate ignition temperatures of explosive methane gas mixtures, namely: from class T3 to class T4 (see GOST 12.1.011-78 *).
Предпочтительной является толщина чувствительного слоя, не превышающая 0,2 мкм. Это связано с тем, что при толщинах чувствительных слоев, больших ~0,2 мкм, имеет место шунтирование поверхностной проводимости рабочего слоя остальной (объемной) частью получаемого материала.Preferred is a thickness of the sensitive layer not exceeding 0.2 microns. This is due to the fact that at thicknesses of sensitive layers greater than ~ 0.2 μm, surface conductivity of the working layer is shunted by the rest (bulk) of the material obtained.
Следует отметить, что область характеристической длины L экранирования заряда электрона для исходного материала EuS при работе датчика на атмосферном воздухе пропорциональна Ld - длине экранирования Дебая, нм, и может достигать существенных значений за счет потенциального барьера ξ, возникающего на поверхности полупроводника в результате адсорбции в заряженной форме кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе, и определяется известным выражениемIt should be noted that the region of the characteristic length L of the screening of the electron charge for the EuS starting material when the sensor operates in atmospheric air is proportional to L d - the length of the Debye screening, nm, and can reach significant values due to the potential barrier ξ arising on the surface of the semiconductor as a result of adsorption in charged form of oxygen contained in atmospheric air, and is determined by the known expression
L=Ld*ξ,L = L d * ξ,
где ξ=Еа/kT, безразмерная величина;where ξ = Е а / kT, dimensionless quantity;
Еа - энергия активации хемосорбции кислорода, Дж;E a - activation energy of oxygen chemisorption, J;
k - постоянная Больцмана, Дж/К;k is the Boltzmann constant, J / K;
Т - температура чувствительного слоя, К.T is the temperature of the sensitive layer, K.
Иными словами, область пространственного заряда (ОПЗ), возникающая при адсорбции молекулярного кислорода на поверхности датчика, может достигать существенных значений, и именно этот поверхностный отрицательный заряд может способствовать взаимодействию детектируемых молекул метана, появляющихся в атмосферном воздухе, и, как известно, обладающими восстановительными свойствами на поверхности полупроводников п-типа проводимости. При модифицировании сульфида европия EuS добавкой сульфида самария SmS атомы самария образуют в междоузлиях кристаллической решетки сульфида европия трехвалентные ионы Sm3+, что способствует повышенной адсорбции молекулярного кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе, и одновременно облегчает взаимодействие детектируемых молекул метана при появлении их в смеси, с электронной подсистемой сульфида европия EuS, имеющего глубоколежащие в запрещенной зоне полупроводника примесные уровни с энергетическими характеристиками, близкими к величинам энергетических характеристик электроотрицательности детектируемых молекул метана, что проявляется в наличии полезного сигнала детектирования и способствует понижению температуры поверхности датчика без существенной потери чувствительности при взаимодействии с метаном.In other words, the space charge region (SCR) arising from the adsorption of molecular oxygen on the sensor surface can reach significant values, and it is this surface negative charge that can facilitate the interaction of the detected methane molecules appearing in atmospheric air and, as is known, possessing reducing properties on the surface of p-type semiconductors. When europium sulfide is modified with EuS by adding samarium sulfide SmS, samarium atoms form trivalent Sm 3+ ions in the interstices of the crystal lattice of europium sulfide, which contributes to increased adsorption of molecular oxygen contained in atmospheric air and at the same time facilitates the interaction of detected methane molecules when they appear in the mixture, with the electronic subsystem of europium sulfide EuS, which has impurity levels deep in the semiconductor band gap with energy characteristics close to elichinam energy characteristics electronegativity detectable methane molecules, resulting in a presence of a useful detection signal and contributes to lowering the temperature of the sensor without substantial loss of sensitivity by reaction with methane.
Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:The present invention is illustrated by drawings, where:
на фиг. 1 схематически изображен в поперечном разрезе полупроводниковый датчик метана;in FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor methane sensor;
на фиг. 2 приведен график зависимости электропроводности чувствительного слоя датчика на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, от температуры;in FIG. Figure 2 shows a graph of the electrical conductivity of the sensitive layer of the sensor based on europium sulfide, modified by the addition of samarium sulfide, the concentration of which was 17 mol.%, On temperature;
на фиг. 3 показана фотография опытного образца полупроводникового датчика метана в сборе (справа) и разобранного на составные части.in FIG. Figure 3 shows a photograph of a prototype semiconductor methane sensor assembly (right) and disassembled into its components.
Полупроводниковый датчик метана (см. фиг. 1) содержит диэлектрическую подложку 1, на которую нанесен, например, методом взрывного испарения в вакууме (см. Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов, Н.В. Шаренкова - ФТТ, т. 38, с. 779, 1996) чувствительный слой 2 из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария. Концентрация добавки сульфида самария не превышает 25 мол.%. На поверхность чувствительного слоя 2 нанесены металлические электроды 3 для измерения проводимости чувствительного слоя 2. Толщина чувствительного слоя 2 обычно не превышает 0,2 мкм.The semiconductor methane sensor (see Fig. 1) contains a
Полупроводниковый датчик метана (см. фиг. 3) может быть снабжен корпусом 4 с крышкой 5, в котором выполнено в крышке окно 6, закрытое металлической пламегасящей сеткой 7, установленной в крышке 6 с помощью прокладки 8. В корпусе 4 установлены клеммы 9 для нагревателя (на чертеже не показан) и клеммы 10 для измерения проводимости чувствительного слоя 2.The semiconductor methane sensor (see Fig. 3) can be equipped with a
Полупроводниковый датчик метана используют следующим образом. Предварительно откалиброванный полупроводниковый датчик метана помещают в анализируемую среду при оптимальной по чувствительности к метану рабочей температуре чувствительного слоя 2 (~190°С). Приведенный на фиг. 2 график зависимости электропроводности от температуры чувствительного слоя 2 датчика на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, показал наиболее приемлемые результаты в плане определения оптимальной температуры детектирования молекул метана, содержащихся в атмосферном воздухе. Концентрация метана в смеси с воздухом при этом составляла 1,06 об.% и 2,71 об.%. Как следует из фиг. 2, при температурах поверхности детектора 190±10°С полупроводниковый датчик на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла 17 мол.%, обладает оптимальной чувствительностью в отношении адсорбции на поверхности чувствительного слоя 2 молекул метана с концентрациями, не превышающими первый уровень воспламенения газовой смеси в атмосферном воздухе ~0,5 ПДКвзрыв, что существенно, на 60-70°С, ниже оптимальной температуры детектирования метана в атмосферном воздухе, полученной с помощью датчика, содержащего оксид полупроводника. Это позволяет при сертификации настоящего полупроводникового датчика метана повысить класс защиты устройства по температуре воспламенения смеси с уровня Т3 (200-350°С) до уровня Т4 (135-200°С) согласно международной классификации или ГОСТ 12.1.011-78*. По величине изменения электропроводности чувствительного слоя 2 с помощью градуировочных кривых определяют содержание метана в анализируемой среде (это так называемый диффузионный вариант применения датчиков, когда метан попадает на поверхность датчика за счет диффузии). Второй вариант применения полупроводникового датчика метана состоит в существенно более быстрой, чем диффузионный процесс, скорости подачи на чувствительный слой 2 определяемой газовой смеси, например, с помощью микронасоса. В этом случае датчик помещают в контейнер и применяют кинетический вариант системы измерений, когда датчик первоначально находится в инструментальном воздухе (в этот момент регистрируется нулевая линия), и при переключении клапанов, подающих анализируемую смесь, регистрируют полезный сигнал по скорости изменения проводимости чувствительного слоя 2. Этот режим работы полупроводникового датчика метана является более предпочтительным, поскольку датчик может находиться в нулевом (инструментальном) воздухе более длительное время (по выбору оператора) и лишь периодически на очень короткое время переключаться для анализа взрывоопасной агрессивной смеси. При этом о концентрации метана можно судить по высоте зарегистрированного пика сигнала.A semiconductor methane sensor is used as follows. A pre-calibrated semiconductor methane sensor is placed in the analyzed medium at the optimal temperature of the sensitive layer 2 (~ 190 ° С) for methane sensitivity. Referring to FIG. Figure 2 shows the dependence of electrical conductivity on the temperature of the sensitive layer of the 2 sensor based on europium sulfide, modified by the addition of samarium sulfide, the concentration of which was 17 mol%, showed the most acceptable results in terms of determining the optimal detection temperature of methane molecules contained in atmospheric air. The concentration of methane in the mixture with air was 1.06 vol.% And 2.71 vol.%. As follows from FIG. 2, at a detector surface temperature of 190 ± 10 ° С, a semiconductor sensor based on europium sulfide modified with the addition of samarium sulfide, the concentration of which was 17 mol%, has optimal sensitivity to adsorption on the surface of the sensitive layer of 2 methane molecules with concentrations not exceeding the first the level of ignition of the gas mixture in atmospheric air is ~ 0.5 MPC explosion , which is significantly, by 60-70 ° C, lower than the optimum temperature for the detection of methane in atmospheric air obtained using a sensor containing semiconductor oxide. This allows certification of a real semiconductor methane sensor to increase the device protection class in terms of the ignition temperature of the mixture from T3 (200-350 ° C) to T4 (135-200 ° C) according to the international classification or GOST 12.1.011-78 *. By the magnitude of the change in the electrical conductivity of the
Пример 1. Было изготовлено несколько образцов полупроводниковых датчиков метана с чувствительным слоем на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария, концентрация которого составляла: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, 28 мол.%, 50 мол.%, 83 мол.%. Нанесение чувствительного слоя производили на диэлектрические подложки методом взрывного метода испарения в вакууме (Л.Н. Васильев, В.В. Каминский, Ю.М. Курапов, Н.В. Шаренкова, ФТТ, т. 38, с. 779, 1996). Метод взрывного напыления был реализован по стандартной технологии: в вибрирующий бункер загружали шихту, которую в процессе напыления постепенно высыпали из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропусканием через нее током до температуры испарения сульфида европия. Составы всех полученных чувствительных слоев исследовались на спектральном анализаторе электронного микроскопа JEOL JSM 6610, результаты исследований показали соответствие всех полученных составов чувствительных слоев составам шихты по закладке. Поверх чувствительного слоя через маски наносились металлические (никелевые) контакты толщиной до 0,3 мкм. Операции нанесения слоев выполняли в высоком вакууме не хуже 10-5 мм рт.ст.Толщины чувствительных слоев составляли не более 0,2 мкм. Толщину слоев измеряли с помощью интерферометра МИИ-4. Анализ состава получаемых чувствительных слоев производили также по стандартной методике с помощью метода рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 (изготовитель ОАО НПП «Буревестник»). Подсоединение полупроводниковых датчиков метана к измерительным электродам осуществляли через платиновые контакты с помощью контактной микросварки. Полезный сигнал с полупроводникового датчика метана регистрировали в стандартной аналоговой форме в диапазоне 0-5 В с помощью платы управления полезным сигналом, причем поддержание температуры поверхности датчика осуществляли платой управления полезным сигналом по обратной связи от нагревателя чувствительного слоя. Для нахождения оптимальной температуры детектирования метана, содержащегося в атмосферном воздухе, были сняты кривые изменения электропроводности каждого датчика (одна из таких зависимостей приведена на фиг. 2) в инструментальном воздухе (в нулевом воздухе) при концентрации метана 1,06 об.% и 2,72 об.% - эти концентрации метана соответствуют примерно ~0,2 ПДК и ~0,5 ПДК от первого концентрационного уровня взрываемости метана в атмосферном воздухе, ~5 об.%. Величины проводимости по оси ординат определяли как разность между электропроводностью материала при данной температуре в нулевом воздухе и при наличии метана в этом же воздухе, полученные при одной и той же температуре полупроводникового датчика по стационарным значениям его электропроводности. Заданные концентрации метана в воздухе получали с помощью стандартной методики системы разбавления, применяемой для бинарных газовых смесей. Результаты измерений для чувствительных слоев с концентрацией добавки SmS: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, 28 мол.%, 50 мол.%, 83 мол.% дали следующие величины оптимальных рабочих температур, °С: 186, 190, 198, 250, 270, 330 соответственно. Все приведенные значения были получены при максимально возможной довзрывной концентрации метана ~2,72 об.%, получаемой системой разбавления «Микрогаз» при коэффициенте разбавления K=0,24. Датчики с чувствительными слоями, имевшие концентрацию добавки SmS: 1 мол.%, 17 мол.%, 25 мол.%, имели оптимальную температуру детектирования 190±10°С, что существенно, на 60-70°С, ниже оптимальной температуры детектирования известных датчиков. Датчики с чувствительными слоями, имевшие концентрацию добавки SmS: 28 мол.%, 50 мол.% и 83 мол.%, имели значительно большую оптимальную температуру детектирования, сопоставимую с оптимальной температурой детектирования метана известными датчиками.Example 1. Several samples of semiconductor methane sensors with a sensitive layer based on europium sulfide modified by the addition of samarium sulfide, the concentration of which was 1 mol%, 17 mol%, 25 mol%, 28 mol%, 50 mol, were made. %, 83 mol.%. The sensitive layer was deposited on dielectric substrates by the explosive method of evaporation in vacuum (L.N. Vasiliev, V.V. Kaminsky, Yu.M. Kurapov, N.V. Sharenkova, FTT, v. 38, p. 779, 1996) . The explosive spraying method was implemented according to standard technology: a charge was loaded into a vibrating hopper, which was gradually poured out of the hopper into a tantalum boat heated by passing through it a current to the evaporation temperature of europium sulfide. The compositions of all the obtained sensitive layers were studied on a JEOL JSM 6610 electron microscope spectral analyzer, the results of the studies showed that all the obtained compositions of the sensitive layers corresponded to the composition of the charge on the tab. Over the sensitive layer, metal (nickel) contacts up to 0.3 μm thick were applied through masks. The deposition operations were performed in high vacuum no worse than 10 -5 mm Hg.The thickness of the sensitive layers was not more than 0.2 μm. The layer thickness was measured using an MII-4 interferometer. The analysis of the composition of the obtained sensitive layers was also carried out according to the standard method using the method of x-ray diffraction analysis on a DRON-3 diffractometer (manufacturer of NPP Burevestnik OJSC). The semiconductor methane sensors were connected to the measuring electrodes through platinum contacts using contact microwelding. The useful signal from the semiconductor methane sensor was recorded in a standard analog form in the range 0-5 V using the useful signal control board, and the sensor surface temperature was maintained by the useful signal control board feedback from the sensitive layer heater. To find the optimal detection temperature for methane contained in atmospheric air, we measured the conductivity of each sensor (one of these dependences is shown in Fig. 2) in instrumental air (in zero air) at a methane concentration of 1.06 vol.% And 2, 72 vol.% - these methane concentrations correspond to approximately ~ 0.2 MPC and ~ 0.5 MPC from the first concentration level of methane explosibility in atmospheric air, ~ 5 vol.%. The conductivity values along the ordinate axis were determined as the difference between the electrical conductivity of the material at a given temperature in zero air and in the presence of methane in the same air, obtained at the same temperature of the semiconductor sensor by the stationary values of its electrical conductivity. Target concentrations of methane in air were obtained using the standard dilution system technique used for binary gas mixtures. The measurement results for sensitive layers with a concentration of SmS additive: 1 mol.%, 17 mol.%, 25 mol.%, 28 mol.%, 50 mol.%, 83 mol.% Gave the following values of optimal operating temperatures, ° C: 186 , 190, 198, 250, 270, 330, respectively. All the values given were obtained at the maximum possible pre-explosive methane concentration of ~ 2.72 vol.% Obtained by the dilution system "Microgas" with a dilution coefficient K = 0.24. Sensors with sensitive layers having a SmS additive concentration of 1 mol%, 17 mol%, 25 mol% had an optimum detection temperature of 190 ± 10 ° С, which is significantly, by 60-70 ° С, lower than the optimal detection temperature of known sensors. Sensors with sensitive layers having a SmS additive concentration of 28 mol%, 50 mol% and 83 mol% had a significantly higher optimal detection temperature, comparable to the optimal methane detection temperature with known sensors.
Таким образом, как следует из результатов измерений, настоящее техническое решение позволяет существенно понизить оптимальную температуру детектирования концентраций метана, содержащихся в атмосферном воздухе, на 60-70°С по сравнению с известными аналогами. Это позволяет прогнозировать при сертификации датчиков с чувствительными слоями на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария с концентрацией не более 25 мол.% повышение класса защиты по температуре воспламенения смеси с класса Т3 до класса Т4 (ГОСТ 12.1.011-78*).Thus, as follows from the measurement results, the present technical solution allows to significantly reduce the optimum temperature for detecting methane concentrations contained in atmospheric air by 60-70 ° C in comparison with the known analogues. This allows predicting, when certifying sensors with sensitive layers based on europium sulfide, modified by the addition of samarium sulfide with a concentration of not more than 25 mol%, an increase in the protection class in terms of the ignition temperature of the mixture from class T3 to class T4 (GOST 12.1.011-78 *).
К достоинствам настоящего полупроводникового датчика метана следует также отнести миниатюрность изготовления чувствительного слоя, возможность размещения его в корпусе взрывозащитного исполнения и относительно невысокую стоимость.The advantages of this semiconductor methane sensor should also include the miniature manufacturing of the sensitive layer, the possibility of placing it in an explosion-proof housing, and a relatively low cost.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110649A RU2623658C1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Semiconductor methane sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110649A RU2623658C1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Semiconductor methane sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2623658C1 true RU2623658C1 (en) | 2017-06-28 |
Family
ID=59312291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016110649A RU2623658C1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Semiconductor methane sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2623658C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19808175C1 (en) * | 1998-02-26 | 1999-10-07 | Siemens Ag | Sensor for selectively and separately detecting carbon monoxide and/or methane in room air of the house |
| JP2000292397A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Fuji Electric Co Ltd | Gas sensor |
| RU2231052C1 (en) * | 2002-10-07 | 2004-06-20 | Вологодский государственный технический университет | Method of manufacture of thin-film sensor for determination of concentration of methane in gas mixture |
| JP2010217139A (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Figaro Eng Inc | Gas sensor and gas detection method |
-
2016
- 2016-03-22 RU RU2016110649A patent/RU2623658C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19808175C1 (en) * | 1998-02-26 | 1999-10-07 | Siemens Ag | Sensor for selectively and separately detecting carbon monoxide and/or methane in room air of the house |
| JP2000292397A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Fuji Electric Co Ltd | Gas sensor |
| RU2231052C1 (en) * | 2002-10-07 | 2004-06-20 | Вологодский государственный технический университет | Method of manufacture of thin-film sensor for determination of concentration of methane in gas mixture |
| JP2010217139A (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Figaro Eng Inc | Gas sensor and gas detection method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barsan | Conduction models in gas-sensing SnO2 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence | |
| Mandayo et al. | Strategies to enhance the carbon monoxide sensitivity of tin oxide thin films | |
| Madel et al. | Persistent photoconductivity in ZnO nanowires: Influence of oxygen and argon ambient | |
| Bartic | Mechanism of oxygen sensing on β‐Ga2O3 single‐crystal sensors for high temperatures | |
| Rumyantseva et al. | Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S | |
| Yin et al. | Sensitivity and selectivity of (Au, Pt, Pd)-loaded and (In, Fe)-doped SnO 2 sensors for H 2 and CO detection | |
| Yannopoulos | Antimony-doped stannic oxide-based thick-film gas sensors | |
| Desai et al. | Indium sesquitelluride (In2Te3) thin film gas sensor for detection of carbon dioxide | |
| Kissine et al. | Conductivity of SnO2 thin films in the presence of surface adsorbed species | |
| US6513364B1 (en) | Hydrogen sensor | |
| Urasinska-Wojcik et al. | Identification of H2S impurity in hydrogen using temperature modulated metal oxide resistive sensors with a novel signal processing technique | |
| EP3529601B1 (en) | Gas sensing element | |
| Lantto et al. | A comparison of conductance behaviour between SnO2 and CdS gas-sensitive films | |
| RU2623658C1 (en) | Semiconductor methane sensor | |
| Kocemba et al. | The properties of barium stannate and aluminum oxide-based gas sensor: The role of Al2O3 in this system | |
| Jayaraman et al. | Evaluation of BaSnO3 and Ba (Zr, Sn) O3 solid solutions as semiconductor sensor materials | |
| RU2546849C2 (en) | Semiconductor oxygen sensor | |
| Malinovskaya et al. | Carbon Monoxide Semiconductor Sensors Based on SnO 2-Bi 2 O 3 | |
| Lin et al. | Detection of H2S at room temperature using ZnO sensors based on Hall effect | |
| Gaman et al. | Stability of characteristics of resistive hydrogen sensors based on thin tin dioxide films with deposited catalysts Pt and Pd | |
| Rumyantseva et al. | Influence of the microstructure of semiconductor sensor materials on oxygen chemisorption on their surface | |
| Ansari et al. | CO-sensing properties of In/sub 2/O/sub 3/-doped SnO/sub 2/thick-film sensors: effect of doping concentration and grain size | |
| Deore et al. | LPG gas sensing properties of CuO loaded ZnO thick film resistors | |
| Anisimov et al. | Electrical and gas-sensitive properties of a resistive thin-film sensor based on tin dioxide | |
| Shubham et al. | Characterization of Pd/TiO2/Si metal-insulatorsemiconductor sensors for hydrogen detection |