RU2620022C1 - Electrochemical cell for in situ spectroscopy - Google Patents

Electrochemical cell for in situ spectroscopy Download PDF

Info

Publication number
RU2620022C1
RU2620022C1 RU2015154536A RU2015154536A RU2620022C1 RU 2620022 C1 RU2620022 C1 RU 2620022C1 RU 2015154536 A RU2015154536 A RU 2015154536A RU 2015154536 A RU2015154536 A RU 2015154536A RU 2620022 C1 RU2620022 C1 RU 2620022C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphene
cell according
housing
electrode
porous
Prior art date
Application number
RU2015154536A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Эльмар Юрьевич Катаев
Даниил Михайлович Иткис
Алина Игоревна Белова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2015154536A priority Critical patent/RU2620022C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2620022C1 publication Critical patent/RU2620022C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

FIELD: physics, measurement technology.
SUBSTANCE: invention relates to the design of electrochemical cells for investigating electrochemical systems with in situ spectroscopy and microscopy techniques. A sealed electrochemical cell consists of a housing having a through-cavity for accommodating an electrolyte, a working electrode, at least one auxiliary electrode and a plate, configured for airtight attachment on the side of the lower end of the housing. The working electrode, which is simultaneously a window for spectroscopic measurements, is the form of a graphene layer placed on a porous silicon nitride substrate. In the housing of the cell there is space for placing the auxiliary electrode and a comparison electrode, as well as porous glass for separating electrolytes of the working electrode and the auxiliary electrode.
EFFECT: invention enables investigation of electrochemical systems using in situ spectroscopy techniques, and widens the operating pressure range.
12 cl, 3 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к области создания электрохимических ячеек для исследований электрохимических систем методами in situ спектроскопии, в частности, для проведения исследований электрохимических систем in situ методами спектроскопии КР (комбинационного рассеяния), ИК (инфракрасной), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, с использованием различных электродных материалов в жидких электролитах с различными величинами давления насыщенных паров. Заявляемая ячейка позволяет проводить исследования как твердых, так и жидких веществ.The present invention relates to the field of creating electrochemical cells for studying electrochemical systems using in situ spectroscopy methods, in particular, for conducting studies of electrochemical systems in situ using Raman spectroscopy (Raman scattering), IR (infrared), X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, using various electrode materials in liquid electrolytes with various saturated vapor pressures. The inventive cell allows the study of both solid and liquid substances.

Уровень техникиState of the art

Из предшествующего уровня техники известна трехэлектродная электрохимическая ячейка для исследования электрохимических систем методом спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (CN 104237201 А, 18.09.2014), которая представляет собой пластину с углублением для жидкого электролита, на дне которого методом электроосаждения сформированы наноструктурированные рабочий, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Таким образом, фокусировка и регистрация спектров комбинационного рассеяния проводится через слой жидкого электролита.A three-electrode electrochemical cell is known from the prior art for the study of electrochemical systems by surface enhanced Raman spectroscopy (CN 104237201 A, 09/18/2014), which is a plate with a recess for liquid electrolyte, on the bottom of which nanostructured working, auxiliary electrodes are formed by electrodeposition and a reference electrode. Thus, the focusing and recording of Raman spectra is carried out through a layer of liquid electrolyte.

Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретений является трехэлектродная электрохимическая ячейка для спектроэлектрохимических исследований топливных элементов (CN 103175876 В, 12.22.2011), состоящая из катодного и анодного пространства, разделенных протонпроводящей мембраной, и имеющая окно, выполненное из материала, выбранного из группы: селенид цинка, фторид кальция, кремний, германий, бромид калия, хлорид натрия, оксид кремния, стекло, через которое осуществляется доступ в ячейку возбуждающего излучения и регистрация аналитического сигнала детектором спектрометра, и катодного и анодного материалов, которые осаждаются на протонпроводящую мембрану с обеих сторон. Предназначена для исследований методами спектроскопии поглощения в видимой и ультрафиолетовой области, ИК- и КР-спектроскопии, электронной и ионной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии.The closest analogue of the claimed group of inventions is a three-electrode electrochemical cell for spectro-electrochemical studies of fuel cells (CN 103175876 B, 12.22.2011), consisting of a cathode and anode space separated by a proton-conducting membrane, and having a window made of a material selected from the group: zinc selenide , calcium fluoride, silicon, germanium, potassium bromide, sodium chloride, silicon oxide, glass through which access to the exciting radiation cell is carried out and analytical signal detector spectrometer, and cathode and anode materials that are deposited on the proton-conducting membrane on both sides. Designed for research by absorption spectroscopy methods in the visible and ultraviolet region, IR and Raman spectroscopy, electron and ion spectroscopy, X-ray spectroscopy.

Недостатком данных технических решений является невозможность проводить исследования электрохимической ячейки методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также другими методами, требующими высокого вакуума, которые являются одними из наиболее информативных методов анализа поверхностных процессов, а также то, что материал окна для наблюдений поглощает заметное количество падающего и рассеянного излучения, что приводит к существенному снижению интенсивности наблюдаемого сигнала.The disadvantage of these technical solutions is the inability to conduct studies of the electrochemical cell by X-ray photoelectron spectroscopy, as well as other methods requiring high vacuum, which are some of the most informative methods for analyzing surface processes, as well as the fact that the material of the observation window absorbs a noticeable amount of incident and scattered radiation, which leads to a significant decrease in the intensity of the observed signal.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание универсальной измерительной ячейки для исследований электрохимических систем in situ.The problem to which the invention is directed is the creation of a universal measuring cell for in situ research of electrochemical systems.

Технический результат заключается в возможности проведения исследований электрохимических систем in situ различными спектроскопическими методами, а именно методами спектроскопии КР, ИК, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, с использованием различных электродных материалов в жидких электролитах с различными величинами давления насыщенных паров. Кроме того, заявляемое устройство характеризуется удобством сборки (как по двух-, так и по трехэлектродной схеме), а также способностью функционировать в широком диапазоне внешних давлений (от 1000 до 10-10 мбар).The technical result consists in the possibility of conducting in situ studies of electrochemical systems by various spectroscopic methods, namely, Raman spectroscopy, IR, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, using various electrode materials in liquid electrolytes with various saturated vapor pressures. In addition, the claimed device is characterized by ease of assembly (both in two- and three-electrode circuit), as well as the ability to function in a wide range of external pressures (from 1000 to 10 -10 mbar).

Поставленная задача решается тем, что ячейка для спектроэлектрохимических исследований включает корпус, содержащий сквозную полость, предназначенную для размещения электролита и, по крайней мере, вспомогательного электрода; пористую токонепроводящую подложку с нанесенным на ее внешнюю поверхность слоем графена, выполняющим функцию рабочего электрода и окна для спектральных измерений, герметично закрепленную со стороны верхнего торца корпуса с обеспечением доступа зондирующего излучения к поверхности графена и электрического контакта с графеном; а также пластину, выполненную с возможностью герметичного закрепления со стороны нижнего торца корпуса.The problem is solved in that the cell for spectroelectrochemical studies includes a housing containing a through cavity designed to accommodate an electrolyte and at least an auxiliary electrode; a porous current-conducting substrate with a layer of graphene deposited on its outer surface, which acts as a working electrode and a window for spectral measurements, hermetically fixed from the upper end of the casing to ensure probe radiation access to the graphene surface and electrical contact with graphene; as well as a plate made with the possibility of tight sealing from the side of the lower end of the housing.

Слой графена может иметь толщину от 1 до 4 атомных слоев.A graphene layer may have a thickness of 1 to 4 atomic layers.

Корпус преимущественно выполнен в виде двух сопряженных цилиндров разного диаметра, при этом цилиндр большего диаметра расположен со стороны нижнего торца корпуса. Кроме того, корпус выполнен с возможностью размещения в его полости пористого стекла для разделения двух электролитов различного состава. В одном из вариантов осуществления изобретения корпус и пластина снабжены отверстиями для электрода сравнения и вспомогательного электрода.The casing is mainly made in the form of two mating cylinders of different diameters, while a larger diameter cylinder is located on the lower end of the casing. In addition, the housing is arranged to accommodate porous glass in its cavity to separate two electrolytes of different compositions. In one embodiment, the housing and plate are provided with holes for a reference electrode and an auxiliary electrode.

Герметичное закрепление пористой подложки со слоем графена в корпусе может быть реализовано посредством гайки с осевым сквозным отверстием и уплотнительного кольца и/или герметизирующего состава. При этом пористая токонепроводящая подложка выполнена с обеспечением доступа электролита к графену, например, из нитрида кремния. Электрический контакт с графеном реализован посредством металлической пластины со сквозным отверстием, снабженной токоотводом. В наилучшем варианте осуществления изобретения пористая токонепроводящая подложка с нанесенным на ее внешнюю поверхность графеном расположена под углом к пластине, закрепленной со стороны нижнего торца корпуса, обеспечивающим ее перпендикулярное расположение к оси детектора спектрометра.The tight fixation of the porous substrate with a graphene layer in the housing can be realized by means of a nut with an axial through hole and a sealing ring and / or sealing composition. In this case, the porous current-conducting substrate is made to provide access of the electrolyte to graphene, for example, from silicon nitride. Electrical contact with graphene is realized by means of a metal plate with a through hole provided with a down conductor. In the best embodiment of the invention, the porous conductive substrate with graphene deposited on its outer surface is located at an angle to the plate fixed from the side of the lower end of the housing, ensuring its perpendicular arrangement to the axis of the spectrometer detector.

Корпус, пластина и гайка выполнены из химически стойкого изолирующего материала, выбранного из группы: полиэфирэфиркетон, тетрафторэтилен, полиацеталь, полиэтилен, полипропилен.The body, plate and nut are made of chemically resistant insulating material selected from the group: polyetheretherketone, tetrafluoroethylene, polyacetal, polyethylene, polypropylene.

Для спектроэлектрохимических исследований твердых материалов последние наносят в виде суспензии на внутреннюю поверхность пористой токонепроводящей подложки с обеспечением контакта с графеном внутри пор.For spectroelectrochemical studies of solid materials, the latter are applied as a suspension on the inner surface of a porous current-conducting substrate with contact with graphene inside the pores.

Заявляемая электрохимическая ячейка с рабочим электродом из однослойного графена, размещенного на пористой токонепроводящей подложке из нитрида кремния, который одновременно является окном для спектроскопических измерений, легко и быстро собирается и разбирается, при этом ячейка в сборе характеризуется герметичностью конструкции (ее полости). В конкретном варианте исполнения пористая подложка с графеном крепится к корпусу ячейки при помощи специальной гайки с осевым сквозным отверстием через уплотнительное кольцо и металлическую прокладку, снабженную токоотводящим проводом, которая служит токосъемником и обеспечивает лучшее прижатие графена к корпусу ячейки. В корпусе ячейки предусмотрено пространство для размещения вспомогательного электрода и электрода сравнения, жидкого электролита, а также пористого стекла для разделения электролитов рабочего и вспомогательного электродов.The inventive electrochemical cell with a working electrode of single-layer graphene placed on a porous current-conducting substrate of silicon nitride, which is also a window for spectroscopic measurements, is easily and quickly assembled and disassembled, while the assembled cell is characterized by the tightness of the structure (its cavity). In a specific embodiment, the porous substrate with graphene is attached to the cell body using a special nut with an axial through hole through the o-ring and a metal gasket equipped with a current-conducting wire, which serves as a current collector and provides better compression of graphene to the cell body. A space is provided in the cell body for accommodating the auxiliary and reference electrodes, liquid electrolyte, and also porous glass for separating the electrolytes of the working and auxiliary electrodes.

Возможность проведения in situ спектроэлектрохимических исследований в широком диапазоне внешних давлений реализована благодаря высокой механической прочности используемого в конструкции ячейки графена, что позволяет проводить анализ методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, а также повысить интенсивность собираемого аналитического сигнала благодаря высокой степени пропускания однослойного графена для фотонов и электронов, и возможности размещения графенового электрода под оптимальным углом к источнику излучения и детектору спектрометра.The possibility of conducting in situ spectroelectrochemical studies in a wide range of external pressures is realized due to the high mechanical strength of the graphene cell used in the design, which allows analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, scanning electron microscopy, and also to increase the intensity of the collected analytical signal due to the high degree transmission of single-layer graphene for photons and electrons, and the possibility of placing gra a fen electrode at an optimal angle to the radiation source and the detector of the spectrometer.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг. 1 - Общий вид электрохимической ячейки для in situ исследований методами спектроскопии и микроскопии;FIG. 1 - General view of the electrochemical cell for in situ studies by spectroscopy and microscopy;

Фиг. 2 - а) Циклическая вольтамперограмма трехэлектродной ячейки с графеновым рабочим электродом, платиновым вспомогательным электродом и серебряным электродом сравнения, в EMI BF4; б) обзорный фотоэлектронный спектр EMI BF4 под графеновым электродом после заряжения.FIG. 2 - a) A cyclic voltammogram of a three-electrode cell with a graphene working electrode, a platinum auxiliary electrode and a silver reference electrode, in EMI BF 4 ; b) a survey photoelectronic spectrum of EMI BF 4 under a graphene electrode after charging.

Фиг. 3 - а) Циклическая вольтамперограмма интеркаляции/деинтеркаляции лития в двухэлектродной ячейке с графеновым рабочим электродом с нанесенным слоем пентаоксида ванадия и вспомогательным платиновым электродом; б) спектр КР рабочего электрода после разряда ячейки.FIG. 3 - a) A cyclic voltammogram of lithium intercalation / deintercalation in a two-electrode cell with a graphene working electrode coated with a layer of vanadium pentoxide and an auxiliary platinum electrode; b) the Raman spectrum of the working electrode after the discharge of the cell.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Электрохимическая ячейка состоит из корпуса, содержащего полость для размещения вспомогательного электрода, электрода сравнения и жидкого электролита. В полости может быть дополнительно размещено пористое стекло для разделения основного электролита и электролита для электрода сравнения. К верхнему торцу корпуса с помощью гайки через уплотнительное кольцо и металлическую прокладку крепится графеновый электрод, лежащий на пористой токонепроводящей подложке, выполненной из нитрида кремния. Пористая токонепроводящая подложка может быть изготовлена различными методами, включая фотолитографию, или приобретена (например, подложки марки PELCO компании Ted Pella, Inc., США). Графеновое покрытие на подложке должно быть сплошным и иметь толщину от одного до 4 атомных слоев. Графен может быть перенесен на подложку, например, методами, описанными в [Liang X., Sperling В.А., Calizo, Cheng G., Hacker С.A., Zhang Q., Obeng Y., Yan K., Peng H., Li Q., Zhu X.I., Yuan H., Hight Walker A.R., Liu Z., Peng L., and Richter C.A. Toward Clean and Crackless Transfer of Graphene // ACS Nano. - 2011. - 5. - C. 9144-9153.] или [Chen X. - D., Liu Z. - B., Zheng C - Y., Xing F., Yan X. - Q., Chen Y., Tian J. - Guo High-quality and efficient transfer of large-area graphene films onto different substrates // Carbon. - 2013. - 56. - C. 271-278]. Для исследования электрохимимического поведения твердых материалов перед закреплением пористой токонепроводящей подложки с графеновым электродом в ячейке на графен путем накалывания из суспензии наносят частицы изучаемого материала.The electrochemical cell consists of a housing containing a cavity for accommodating an auxiliary electrode, a reference electrode and a liquid electrolyte. Porous glass can be additionally placed in the cavity to separate the main electrolyte and the electrolyte for the reference electrode. A graphene electrode, lying on a porous non-conductive substrate made of silicon nitride, is attached to the upper end of the casing using a nut through a sealing ring and a metal gasket. A porous conductive substrate can be manufactured by various methods, including photolithography, or purchased (for example, PELCO brand substrates from Ted Pella, Inc., USA). The graphene coating on the substrate should be continuous and have a thickness of one to 4 atomic layers. Graphene can be transferred onto a substrate, for example, by the methods described in [Liang X., Sperling V.A., Calizo, Cheng G., Hacker C.A., Zhang Q., Obeng Y., Yan K., Peng H ., Li Q., Zhu XI, Yuan H., Hight Walker AR, Liu Z., Peng L., and Richter CA Toward Clean and Crackless Transfer of Graphene // ACS Nano. - 2011. - 5. - C. 9144-9153.] Or [Chen X. - D., Liu Z. - B., Zheng C - Y., Xing F., Yan X. - Q., Chen Y. , Tian J. - Guo High-quality and efficient transfer of large-area graphene films onto different substrates // Carbon. - 2013. - 56. - C. 271-278]. To study the electrochemical behavior of solid materials, before fixing a porous current-conducting substrate with a graphene electrode in a cell, particles of the material under study are applied to the graphene by pricking from a suspension.

Ячейка изготовлена таким образом, что графеновый электрод находится под углом к детектору и источнику излучения спектрометра, оптимальному для сбора аналитического сигнала. Корпус ячейки содержит отверстие для ввода вспомогательного электрода. Нижний торец корпуса с помощью винтов через уплотнительное кольцо закрыт пластиной, в которой выполнено отверстие для ввода электрода сравнения. Корпус ячейки, пластина и гайка могут быть выполнены из химически стойкого изолирующего материала, выбранного из группы: полиэфирэфиркетон, тетрафторэтилен, полиацеталь, полиэтилен, полипропилен. Размеры пластины в конкретном исполнении составляют 15 мм × 20 мм, максимальный диаметр корпуса 12 мм, его высота 10 мм.The cell is made in such a way that the graphene electrode is at an angle to the detector and the radiation source of the spectrometer, which is optimal for collecting the analytical signal. The housing of the cell contains a hole for introducing an auxiliary electrode. The lower end of the housing with screws through the o-ring is closed by a plate in which a hole is made for the input of the reference electrode. The cell body, plate and nut can be made of chemically resistant insulating material selected from the group: polyetheretherketone, tetrafluoroethylene, polyacetal, polyethylene, polypropylene. The dimensions of the plate in a specific design are 15 mm × 20 mm, the maximum diameter of the case is 12 mm, its height is 10 mm.

В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода могут быть использованы металлические проволоки.As a reference electrode and an auxiliary electrode, metal wires can be used.

Изобретение поясняется чертежами, которые не охватывают и, тем более, не ограничивают весь объем притязаний данного технического решения, а являются лишь иллюстрирующими материалами частного случая выполнения.The invention is illustrated by drawings, which do not cover and, moreover, do not limit the entire scope of the claims of this technical solution, but are only illustrative materials of a particular case of execution.

Электрохимическая ячейка (Фиг. 1) состоит из корпуса сложной формы 1, представляющего собой сочлененные полый цилиндр меньшего диаметра и усеченный полый цилиндр большего дитаметра, содержащего полость 2 с возможностью размещения вспомогательного электрода, электрода сравнения и жидкого электролита, а также пористого стекла для разделения электролитов вспомогательного электрода и электрода сравнения. К верхнему торцу корпуса с помощью гайки со сквозным осевым отверстием 3 через уплотнительное кольцо и металлическую прокладку 4, снабженную токовыводящим проводом, прикрепляется графеновый электрод, лежащий на пористой токонепроводящей подложке 5, выполненной из нитрида кремния. Корпус ячейки 1 на своей боковой поверхности имеет отверстие 6 для ввода вспомогательного электрода. Нижний торец корпуса с помощью винтов через уплотнительное кольцо 7 закрыт пластиной 8, в которой выполнено отверстие 9 для ввода электрода сравнения.The electrochemical cell (Fig. 1) consists of a housing of complex shape 1, which is an articulated hollow cylinder of a smaller diameter and a truncated hollow cylinder of a larger diameter, containing a cavity 2 with the possibility of placing an auxiliary electrode, a reference electrode and liquid electrolyte, as well as porous glass for separating electrolytes an auxiliary electrode and a reference electrode. A graphene electrode is attached to the upper end of the housing using a nut with a through axial hole 3 through a sealing ring and a metal strip 4 equipped with a current-carrying wire, lying on a porous non-conductive substrate 5 made of silicon nitride. The cell body 1 on its lateral surface has an opening 6 for introducing an auxiliary electrode. The lower end of the housing using screws through the o-ring 7 is closed by a plate 8, in which a hole 9 is made for the input of the reference electrode.

Работает устройство следующим образом.The device operates as follows.

Для исследования электрохимического поведения твердых материалов перед сборкой ячейки на подложку 5 со стороны графенового электрода, которая будет контактировать с электролитом, наносят исследуемый электродный материал одним из следующих методов: нанесение суспензии на вращающуюся подложку, распыление, накалывание, метод Лэнгмюра-Блоджетт; и высушивается. Затем подложку 5 прижимают к корпусу 1 с помощью гайки 3 и металлической прокладки 4 таким образом, что слой нанесенного материала оказывается внутри корпуса 1. Для исследования поведения растворенных в электролите веществ никакие дополнительные материалы на графеновый электрод не наносятся, а подложка 5 с графеновым электродом сразу крепится к корпусу ячейки. В отверстия 6 и 9 помещают металлические проволоки, которые будут служить вспомогательным электродом и электродом сравнения. Отверстия могут быть дополнительно герметизированы с помощью эпоксидного клея или другого герметизирующего состава. Внутрь корпуса помещают основной жидкий электролит, дополнительно может быть помещено пористое стекло, смоченное раствором электролита для электрода сравнения. Пластину 8 прикрепляют к корпусу 1 через уплотнительное кольцо 7 с помощью винтов. Собранную ячейку с помощью отверстий в пластине 8 закрепляют на держателе для образцов и помещают в камеру спектрометра (микроскопа), электроды подключают к потенциостату и проводят электрохимические измерения. Источник излучения и детектор спектрометра (микроскопа) фокусируют на графеновом электроде, и таким образом регистрируют аналитический сигнал с материала и/или электролита и/или растворенных в электролите веществ под графеновым электродом.To study the electrochemical behavior of solid materials before assembling the cell onto the substrate 5 from the graphene electrode side, which will be in contact with the electrolyte, the studied electrode material is applied using one of the following methods: applying the suspension to a rotating substrate, spraying, pricking, Langmuir-Blodgett method; and is dried. Then, the substrate 5 is pressed against the housing 1 using a nut 3 and a metal strip 4 so that the layer of deposited material is inside the housing 1. To study the behavior of substances dissolved in the electrolyte, no additional materials are applied to the graphene electrode, and the substrate 5 with the graphene electrode immediately attached to the cell body. In the holes 6 and 9 are placed metal wires, which will serve as an auxiliary electrode and a reference electrode. The holes can be additionally sealed with epoxy glue or other sealing compound. The main liquid electrolyte is placed inside the housing; in addition, porous glass moistened with an electrolyte solution for the reference electrode can be placed. The plate 8 is attached to the housing 1 through the o-ring 7 with screws. The assembled cell with the holes in the plate 8 is fixed on the sample holder and placed in the camera of the spectrometer (microscope), the electrodes are connected to the potentiostat and conduct electrochemical measurements. The radiation source and the detector of the spectrometer (microscope) are focused on a graphene electrode, and thus an analytical signal is recorded from the material and / or electrolyte and / or substances dissolved in the electrolyte under the graphene electrode.

Пример 1Example 1

Ячейка может быть использована для анализа процессов заряжения двойного электрического слоя методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для этого в ячейку помещают пористую токонепроводящую подложку с графеновым рабочим электродом, платиновую проволоку в качестве вспомогательного электрода, серебряную проволоку в качестве электрода сравнения и жидкий электролит, который представляет собой ионную жидкость тетрафторборат 1-метил-3-этил-имидазолия EMI BF4. Циклическая вольтамперограмма заряжения двойного электрического слоя в такой ячейке представлена на Фиг. 2а. Обзорный рентгенофотоэлектронный спектр двойного электрического слоя под графеном представлен на Фиг. 2б.The cell can be used to analyze the processes of charging a double electric layer by x-ray photoelectron spectroscopy. For this, a porous current-conducting substrate with a graphene working electrode, a platinum wire as an auxiliary electrode, a silver wire as a reference electrode, and a liquid electrolyte, which is an ionic liquid tetrafluoroborate 1-methyl-3-ethyl-imidazolium EMI BF 4, are placed in the cell. The cyclic voltammogram of charging a double electric layer in such a cell is shown in FIG. 2a. A survey X-ray photoelectronic spectrum of a double electric layer under graphene is shown in FIG. 2b.

Пример 2Example 2

Ячейка может быть использована для анализа процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития в оксидные материалы методом спектроскопии КР. Для этого в ячейку помещают пористую токонепроводящую подложку с графеновым рабочим электродом, на который методом накалывания суспензии нанесен слой пентаоксида ванадия V2O5, платиновую проволоку в качестве вспомогательного электрода, платиновую проволоку в качестве электрода сравнения и жидкий электролит, который представляет собой 1 М раствор перхлората лития LiClO4 в пропиленкарбонате. Циклическая вольтамперограмма интеркаляции/деинтеркаляции лития в такой ячейке представлена на Фиг. 3а. Спектр КР электрода из оксида ванадия представлен на Фиг. 3б.The cell can be used to analyze the processes of intercalation / deintercalation of lithium in oxide materials by Raman spectroscopy. To do this, a porous current-conducting substrate with a graphene working electrode is placed in the cell, onto which a layer of vanadium pentoxide V 2 O 5 is applied by pruning the suspension, a platinum wire as an auxiliary electrode, a platinum wire as a reference electrode and a liquid electrolyte, which is a 1 M solution lithium perchlorate LiClO 4 in propylene carbonate. The cyclic voltammogram of lithium intercalation / deintercalation in such a cell is shown in FIG. 3a. The Raman spectrum of the vanadium oxide electrode is shown in FIG. 3b.

Claims (12)

1. Ячейка для спектроэлектрохимических исследований, включающая корпус, содержащий сквозную полость, предназначенную для размещения электролита и по крайней мере вспомогательного электрода; пористую токонепроводящую подложку с нанесенным на ее внешнюю поверхность слоем графена, выполняющего функцию рабочего электрода и окна для спектральных измерений, герметично закрепленную со стороны верхнего торца корпуса с обеспечением доступа зондирующего излучения к поверхности графена и электрического контакта с графеном; а также пластину, выполненную с возможностью герметичного закрепления со стороны нижнего торца корпуса.1. Cell for spectro-electrochemical studies, comprising a housing containing a through cavity designed to accommodate an electrolyte and at least an auxiliary electrode; a porous conductive substrate with a layer of graphene deposited on its outer surface, which acts as a working electrode and a window for spectral measurements, hermetically fixed from the side of the upper end of the casing to provide probe radiation access to the graphene surface and electrical contact with graphene; as well as a plate made with the possibility of tight sealing from the side of the lower end of the housing. 2. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что толщина графенового слоя составляет от 1 до 4 атомных слоев.2. The cell according to claim 1, characterized in that the thickness of the graphene layer is from 1 to 4 atomic layers. 3. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что корпус выполнен в виде двух сопряженных цилиндров разного диаметра.3. The cell according to claim 1, characterized in that the casing is made in the form of two mating cylinders of different diameters. 4. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что герметичное закрепление пористой подложки с графеном в корпусе реализовано посредством гайки с осевым сквозным отверстием и уплотнительного кольца и/или герметизирующего состава.4. The cell according to claim 1, characterized in that the hermetic fastening of the porous substrate with graphene in the housing is realized by means of a nut with an axial through hole and a sealing ring and / or sealing composition. 5. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что электрический контакт с графеном реализован посредством металлической пластины со сквозным отверстием, снабженной токоотводом.5. The cell according to claim 1, characterized in that the electrical contact with graphene is realized by means of a metal plate with a through hole provided with a down conductor. 6. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что пористая токонепроводящая подложка выполнена с обеспечением доступа электролита к графену.6. The cell according to claim 1, characterized in that the porous current-conducting substrate is made to provide electrolyte access to graphene. 7. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что пористая токонепроводящая подложка выполнена из нитрида кремния.7. The cell according to claim 1, characterized in that the porous current-conducting substrate is made of silicon nitride. 8. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что в корпусе и пластине выполнены отверстия для электрода сравнения и вспомогательного электрода.8. The cell according to claim 1, characterized in that the holes and the holes for the reference electrode and the auxiliary electrode are made in the housing and plate. 9. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что корпус выполнен с возможностью размещения в его полости пористого стекла для разделения двух электролитов различного состава.9. The cell according to claim 1, characterized in that the housing is made with the possibility of placing porous glass in its cavity to separate two electrolytes of different compositions. 10. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что пористая токонепроводящая подложка с нанесенным на ее внешнюю поверхность графеном расположена под углом к пластине, закрепленной со стороны нижнего торца корпуса, с обеспечением перпендикулярности к детектору спектрометра.10. The cell according to claim 1, characterized in that the porous current-conducting substrate with graphene deposited on its outer surface is located at an angle to the plate fixed from the side of the lower end of the housing, ensuring perpendicularity to the spectrometer detector. 11. Ячейка по п. 4, характеризующаяся тем, что корпус, пластина и гайка выполнены из химически стойкого изолирующего материала, выбранного из группы: полиэфирэфиркетон, тетрафторэтилен, полиацеталь, полиэтилен, полипропилен.11. The cell according to claim 4, characterized in that the casing, plate and nut are made of chemically resistant insulating material selected from the group: polyetheretherketone, tetrafluoroethylene, polyacetal, polyethylene, polypropylene. 12. Ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что для спектроэлектрохимических исследований твердых материалов последние нанесены в виде суспензии на внутреннюю поверхность пористой токонепроводящей подложки с обеспечением контакта с графеном внутри пор.12. The cell according to claim 1, characterized in that for spectroelectrochemical studies of solid materials, the latter are deposited in the form of a suspension on the inner surface of a porous current-conducting substrate with contact with graphene inside the pores.
RU2015154536A 2015-12-18 2015-12-18 Electrochemical cell for in situ spectroscopy RU2620022C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154536A RU2620022C1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Electrochemical cell for in situ spectroscopy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154536A RU2620022C1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Electrochemical cell for in situ spectroscopy

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2620022C1 true RU2620022C1 (en) 2017-05-22

Family

ID=58881165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015154536A RU2620022C1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Electrochemical cell for in situ spectroscopy

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2620022C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU173869U1 (en) * 2016-11-30 2017-09-15 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" CELL FOR LABORATORY X-RAY SPECTRAL DIAGNOSTICS
CN107389591A (en) * 2017-06-13 2017-11-24 中国科学技术大学 The dual-purpose in situ detection hermetic electrolyte pond of Raman and infrared spectra, use its method and application thereof
RU2692407C1 (en) * 2017-12-27 2019-06-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrochemical cell for the electrode materials studying by the x-ray radiation absorption spectroscopy methods
CN111141716A (en) * 2018-11-06 2020-05-12 深圳先进技术研究院 In-situ Raman testing device for battery
EP3907499A1 (en) 2020-05-08 2021-11-10 ETH Zurich Device and method for in-operando monitoring of an electrochemical cell
CN116593551A (en) * 2023-07-17 2023-08-15 四川赛科检测技术有限公司 Quasi-in-situ test method and system for electrocatalyst based on XPS

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180941A (en) * 1982-04-16 1983-10-22 Hitachi Ltd Electrochemical measurement of photoreaction
CN102636531A (en) * 2012-04-10 2012-08-15 中国科学技术大学 Electrochemical pool, electrochemical interface device, as well as reference electrode and preparation method thereof
CN103033474A (en) * 2012-12-10 2013-04-10 中南大学 Electrochemical-optical combined in-situ study spectral cell
CN103175876A (en) * 2011-12-22 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 Spectroelectrochemical in-situ pool and application thereof
US8585880B2 (en) * 2011-09-27 2013-11-19 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for simultaneous spectroelectrochemical analysis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180941A (en) * 1982-04-16 1983-10-22 Hitachi Ltd Electrochemical measurement of photoreaction
US8585880B2 (en) * 2011-09-27 2013-11-19 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for simultaneous spectroelectrochemical analysis
CN103175876A (en) * 2011-12-22 2013-06-26 中国科学院大连化学物理研究所 Spectroelectrochemical in-situ pool and application thereof
CN102636531A (en) * 2012-04-10 2012-08-15 中国科学技术大学 Electrochemical pool, electrochemical interface device, as well as reference electrode and preparation method thereof
CN103033474A (en) * 2012-12-10 2013-04-10 中南大学 Electrochemical-optical combined in-situ study spectral cell

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU173869U1 (en) * 2016-11-30 2017-09-15 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" CELL FOR LABORATORY X-RAY SPECTRAL DIAGNOSTICS
CN107389591A (en) * 2017-06-13 2017-11-24 中国科学技术大学 The dual-purpose in situ detection hermetic electrolyte pond of Raman and infrared spectra, use its method and application thereof
CN107389591B (en) * 2017-06-13 2020-03-31 中国科学技术大学 Raman and infrared spectrum dual-purpose in-situ detection sealed electrolytic cell and use method thereof
RU2692407C1 (en) * 2017-12-27 2019-06-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrochemical cell for the electrode materials studying by the x-ray radiation absorption spectroscopy methods
CN111141716A (en) * 2018-11-06 2020-05-12 深圳先进技术研究院 In-situ Raman testing device for battery
EP3907499A1 (en) 2020-05-08 2021-11-10 ETH Zurich Device and method for in-operando monitoring of an electrochemical cell
WO2021224072A1 (en) 2020-05-08 2021-11-11 ETH Zürich Device and method for in-operando monitoring of an electrochemical cell
CN116593551A (en) * 2023-07-17 2023-08-15 四川赛科检测技术有限公司 Quasi-in-situ test method and system for electrocatalyst based on XPS
CN116593551B (en) * 2023-07-17 2023-10-03 四川赛科检测技术有限公司 Quasi-in-situ test method and system for electrocatalyst based on XPS

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2620022C1 (en) Electrochemical cell for in situ spectroscopy
CN107389591B (en) Raman and infrared spectrum dual-purpose in-situ detection sealed electrolytic cell and use method thereof
US12080860B2 (en) Battery cell and in situ battery electrode analysis method
Hardwick et al. An in situ Raman study of the intercalation of supercapacitor-type electrolyte into microcrystalline graphite
Li et al. Studies of the interfacial properties of an electroplated Sn thin film electrode/electrolyte using in situ MFTIRS and EQCM
Lu et al. Influence of hydrocarbon and CO2 on the reversibility of Li–O2 chemistry using in situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy
Itoh et al. In situ Raman spectroscopic study of LixCoO2 electrodes in propylene carbonate solvent systems
JP2008128652A (en) Electrochemical infrared spectroscope and electrochemical infrared spectroscopic measuring method
Banis et al. Revealing the charge/discharge mechanism of Na–O 2 cells by in situ soft X-ray absorption spectroscopy
US10615452B2 (en) High voltage rechargeable magnesium cell
US20160322677A1 (en) In-situ coin cell for real time analysis, measuring system including the same, method of manufacturing in-situ coin cell and method of measuring in-situ coin cell using light
CN106645240B (en) A kind of electrolytic cell reaction chamber and test method for in-situ TiC particles test
CN102980903B (en) A kind of synchrotron radiation X ray device for analyzing electrode material electrochemical performance and application thereof
KR102214834B1 (en) In-situ coin cell for X-ray analysis and method of manufacturing the same and method of analyzing the same using X-ray
JP5661901B1 (en) Measurement cell and electrode evaluation method using the measurement cell
JP2015065096A (en) Three electrode cell for testing and two electrode cell for testing
Haregewoin et al. An effective In Situ drifts analysis of the solid electrolyte interface in lithium-ion battery
CN108398446A (en) Device in situ for the synchrotron radiation X-ray absorption spectra for testing battery electrode material
Storm et al. Capillary based Li–air batteries for in situ synchrotron X-ray powder diffraction studies
CN206974909U (en) Quartz window in-situ Raman button cell
CN102290319B (en) Dual-ion trap mass spectrometer
RU2650825C1 (en) Cell for the spectral study of materials
Capone et al. Operando observation of the dynamic SEI formation on a carbonaceous electrode by near-ambient pressure XPS
RU2654314C1 (en) Electrochemical cell with graphene electrode for in situ research of electrode materials and solid or gel electrolytes
JP5982663B2 (en) Infrared spectrometer for measuring electrolyte of lithium ion secondary battery and measuring method thereof