RU2617846C2

RU2617846C2 - Method for hydrocarbon oil processing and plant for hydrocarbon oil processing

Info

Publication number: RU2617846C2
Application number: RU2015115923A
Authority: RU
Inventors: Томоки Каюкава; Такаеси Фудзимото; Сигеки Нагамацу; Томоюки ХИРАО; Синитиро ЯНАГАВА
Original assignee: ДжейДжиСи КОРПОРЕЙШН; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-04-28
Also published as: CA2883104C; RU2015115923A; CA2883104A1; JP2014074111A; CO7270467A2; WO2014054234A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes the step of cracked hydrocarbon oil and hydrogen production by bringing water and hydrocarbon oil containing at least one compound from diene and olefin, in contact with a cracking catalyst at a temperature of 375-550°C for cracking, and the step of reduction of content of at least one diene and olefin compound by bringing hydrogen and cracked hydrocarbon oil obtained in the previous step in contact with the hydrogenation catalyst at a temperature of 100-374° to provide hydrogenating of the cracked hydrocarbon oils. At that, the hydrogenation reaction is carried out in such a way, that, if the ratio of hydrogen content associated with a terminal double carbon-carbon bond of diene or olefin and hydrogen in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is referred to as A, and the ration of hydrogen content associated with internal double carbon-carbon bond of diene or olefin and hydrogen in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is referred to as B, the A/B value is in the range of 0 to 0.5.

EFFECT: reduction of olefins or dienes in a hydrocarbon oil.

16 cl, 12 dwg, 3 tbl, 6 ex

Description

Область техникиTechnical field

[0001][0001]

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания олефина или диена в углеводородном масле.The present invention relates to a method for reducing the content of olefin or diene in a hydrocarbon oil.

Уровень техникиState of the art

[0002][0002]

Хотя ожидается, что спрос на сырую нефть в будущем будет расти в первую очередь в развивающихся странах, таких как Китай и Индия, добыча легкой сырой нефти, которая использовалась традиционно, приближается к максимуму, и, следовательно, повышается необходимость использования тяжелой сырой нефти или сверхтяжелой сырой нефти, которые во многом до сих пор не использовались. Среди сверхтяжелых сырых нефтей, в отношении битума канадских нефтеносных песков и венесуэльской битуминозной нефти Ориноко, экономичные способы их добычи уже установлены, и объемы их добычи увеличиваются.Although demand for crude oil in the future is expected to grow primarily in developing countries such as China and India, the extraction of light crude oil, which has been used traditionally, is nearing maximum, and therefore the need for heavy crude oil or superheavy oil is increasing crude oil, which in many respects has not yet been used. Among superheavy crude oils, in relation to Canadian oil sands bitumen and Orinoco Venezuelan bituminous oil, economical methods for their production have already been established and their production volumes are increasing.

[0003][0003]

Плотность и вязкость такой сверхтяжелой сырой нефти очень высоки, и, следовательно, чтобы транспортировать ее от нефтяной скважины в добывающем регионе к нефтеперерабатывающему заводу в регионе-потребителе с помощью трубопровода или тому подобного необходима предварительная обработка, без которой сверхтяжелая сырая нефть не может транспортироваться. В связи с этим, на участке скважины выбирают следующие два способа: способ разбавления, в котором примешивают разбавитель для понижения вязкости; и способ облагораживания, в котором получают легкую синтетическую сырую нефть с помощью сооружения поблизости установки, называемой облагораживателем.The density and viscosity of such superheavy crude oil is very high, and therefore, pre-treatment is necessary to transport it from the oil well in the producing region to the refinery in the consumer region using a pipeline or the like, without which superheavy crude oil cannot be transported. In this regard, the following two methods are selected at the well site: a dilution method in which a diluent is added to lower the viscosity; and a refinement method in which light synthetic crude oil is obtained by constructing a unit nearby called a refiner.

[0004][0004]

Однако, способ разбавления имеет проблему, заключающуюся в том, что разбавитель, такой как конденсат, должен обеспечиваться в достаточной степени, или в том, что поскольку при добавлении разбавителя возрастает транспортируемый объем, - транспортные расходы повышаются. Кроме того, также в способе облагораживания проблема состоит в том, что поскольку на участке скважины необходима крупномасштабная установка, эквивалентная установке на нефтеперерабатывающем заводе, это экономически оправдано только вблизи крупного нефтяного месторождения, другая проблема заключается в необходимости удаления побочных продуктов, таких как кокс и сера, или иногда может возникать проблема обеспечения водорода, необходимого для облагораживания.However, the dilution method has the problem that the diluent, such as condensate, must be provided sufficiently, or that since the transported volume increases with the addition of the diluent, transport costs increase. In addition, also in the refinement method, the problem is that since a large-scale installation equivalent to that at a refinery is needed in a well section, it is economically justified only near a large oil field, another problem is the need to remove by-products such as coke and sulfur , or sometimes the problem of providing the hydrogen necessary for refining may arise.

[0005][0005]

В свете этих проблем авторы настоящего изобретения разработали способ получения синтетической сырой нефти, которая может транспортироваться по трубопроводу, не прибегая к разбавителю, с помощью облагораживания тяжелой сырой нефти или сверхтяжелой сырой нефти при использовании сверхкритической воды в соответствии с простой схемой на участке скважины. Однако, получаемая здесь синтетическая сырая нефть подвергается серии нагреваний, при этом углеводороды в нефти подвергаются крекингу или тому подобному, и, следовательно, образуются ненасыщенные углеводороды, что приводит к повышению концентрации олефина или диена. Если концентрация олефина или диена высока, стабильность нефти является низкой, и во время транспортировки происходит полимеризация или тому подобное, и, таким образом, существует риск появления такой проблемы, как осаждение полимеризованного продукта в трубопроводе или забивка трубопровода полимеризованным продуктом. Поэтому, например, в Канаде, концентрация олефинов в технических требованиях к трубопроводам ограничивается 1% или менее. Содержание такого олефина или диена может быть снижено с помощью реакции гидрогенизации, однако, для этого необходимо обеспечивать подачу водорода. В том случае, когда установки для получения водорода нет поблизости, например, на участке скважины, и трудно получить водород, обычно возникает необходимость сооружения установки для получения водорода, использующей природный газ или нафту в качестве сырья. Однако, сооружение такой установки для получения водорода приводит к увеличению затрат на строительство, и также имеет проблему, заключающуюся в том, что в некоторых регионах сложно получать природный газ или нафту для использования в качестве сырья, или тому подобное.In light of these problems, the inventors of the present invention have developed a method for producing synthetic crude oil, which can be transported through a pipeline without resorting to a diluent, by refinement of heavy crude oil or superheavy crude oil using supercritical water in accordance with a simple scheme at the well site. However, the synthetic crude oil obtained here undergoes a series of heatings, wherein the hydrocarbons in the oil are cracked or the like, and therefore unsaturated hydrocarbons are formed, which leads to an increase in the concentration of olefin or diene. If the concentration of olefin or diene is high, the stability of the oil is low, and polymerization or the like occurs during transportation, and thus there is a risk of problems such as precipitation of the polymerized product in the pipeline or clogging of the pipeline with the polymerized product. Therefore, for example, in Canada, the concentration of olefins in pipeline specifications is limited to 1% or less. The content of such an olefin or diene can be reduced by a hydrogenation reaction, however, for this it is necessary to ensure the supply of hydrogen. In the case when there is no hydrogen production facility nearby, for example, at a well site, and it is difficult to produce hydrogen, it is usually necessary to construct a hydrogen production plant using natural gas or naphtha as a raw material. However, the construction of such a plant for producing hydrogen leads to an increase in construction costs, and also has the problem that it is difficult in some regions to produce natural gas or naphtha for use as a raw material, or the like.

[0006][0006]

С другой стороны, на нефтеперерабатывающем заводе, крекинговое масло, полученное на установке FCC или установке для коксования, имеет относительно высокую концентрацию олефинов, и такие олефины образуют осадок в транспортном трубопроводе или в резервуаре для рафината, и, следовательно, могут вызывать забивку или тому подобное. В связи с этим, иногда может быть необходимо удалять олефиновые компоненты в крекинговом масле, однако, при очистке гидрогенизацией в традиционном способе проблема заключается в том, что расходуются внутренние ресурсы водорода.In a refinery, on the other hand, the cracking oil obtained from the FCC or coking unit has a relatively high concentration of olefins, and such olefins form a precipitate in the transport pipe or in the raffinate tank, and therefore can cause blockage or the like. . In this regard, sometimes it may be necessary to remove the olefin components in the cracking oil, however, when cleaning by hydrogenation in the traditional way, the problem is that the internal resources of hydrogen are consumed.

[0007][0007]

В PTL 1 - PTL 3 описан способ превращения углеводородного масла в легкий нефтепродукт в отношении смеси углеводородного масла и воды, с помощью осуществления реакции крекинга углеводородного масла в присутствии катализатора или с помощью воды в сверхкритическом состоянии (сверхкритической воды), однако не описан способ, связанный с переработкой углеводородного масла, содержащего олефин или диен.PTL 1 - PTL 3 describes a method for converting a hydrocarbon oil to a light oil product in relation to a mixture of hydrocarbon oil and water, by carrying out a cracking reaction of a hydrocarbon oil in the presence of a catalyst or using water in a supercritical state (supercritical water), however, a method related with the processing of hydrocarbon oil containing olefin or diene.

Перечень ссылокList of links

Патентные документыPatent documents

[0008][0008]

[PTL 1]: выложенная японская патентная заявка № 2008-297466, пункт формулы изобретения 1, абзац [0017][PTL 1]: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-297466, Claim 1, Paragraph [0017]

[PTL 2]: выложенная японская патентная заявка № 2009-242467, пункт формулы изобретения 1, абзац [0028][PTL 2]: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242467, Claim 1, Paragraph [0028]

[PTL 3]: выложенная японская патентная заявка № 2006-7151, пункт формулы изобретения 1, абзацы [0017], [0009] - [0010][PTL 3]: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-7151, Claims 1, Paragraphs [0017], [0009] - [0010]

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Техническая задачаTechnical challenge

[0009][0009]

Настоящее изобретение было разработано с учетом указанных выше обстоятельств, и задачей настоящего изобретения является создание способа переработки углеводородного масла и установки для переработки углеводородного масла, с помощью которых содержание диенов или олефинов в углеводородном масле может быть уменьшено даже в том случае, когда трудно получить водород.The present invention was developed taking into account the above circumstances, and the object of the present invention is to provide a method for processing hydrocarbon oil and a plant for processing hydrocarbon oil, by which the content of dienes or olefins in hydrocarbon oil can be reduced even when it is difficult to obtain hydrogen.

Решение задачиThe solution of the problem

[0010][0010]

Способ переработки углеводородного масла в соответствии с изобретением характеризуется тем, что включает в себя:A method of processing hydrocarbon oil in accordance with the invention is characterized in that it includes:

стадию получения крекированного углеводородного масла и водорода с помощью приведения воды и углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, в контакт с катализатором крекинга при температуре 375-550°С для осуществления крекинга; иthe step of producing cracked hydrocarbon oil and hydrogen by bringing water and a hydrocarbon oil containing at least one diene and olefin compound into contact with the cracking catalyst at a temperature of 375-550 ° C. to effect cracking; and

стадии уменьшения содержания по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина путем приведения водорода и крекированного углеводородного масла в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре 100-374°С для осуществления реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла.a step of reducing the content of at least one diene and olefin compound by bringing hydrogen and cracked hydrocarbon oil into contact with a hydrogenation catalyst at a temperature of 100-374 ° C. to carry out a hydrogenation reaction of cracked hydrocarbon oil.

[0011][0011]

Способ переработки углеводородного масла может иметь следующие характеристики.A hydrocarbon oil processing method may have the following characteristics.

(1) Способ дополнительно включает в себя стадию выделения воды из смеси, содержащей крекированное углеводородное масло и воду, после контактирования с катализатором крекинга, и реакция гидрогенизации осуществляется для крекированного углеводородного масла после отделения воды.(1) The method further includes the step of separating water from the mixture containing cracked hydrocarbon oil and water after contacting with the cracking catalyst, and a hydrogenation reaction is carried out for the cracked hydrocarbon oil after separation of the water.

(2) Углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью облагораживания нефтяного сырья с использованием воды, и вода, используемая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью. Кроме того, углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой. Далее, углеводородное масло содержит, по меньшей мере одну фракцию, полученную разделением обогащенной нефти на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, с помощью перегонки.(2) Hydrocarbon oil contains refined oil obtained by refining petroleum feedstock using water, and the water used to produce hydrogen using a cracking catalyst is water discharged along with refined oil. In addition, hydrocarbon oil contains refined oil obtained by bringing the crude oil into contact with supercritical water. Further, the hydrocarbon oil contains at least one fraction obtained by dividing the enriched oil into a number of fractions having different boiling temperature ranges by distillation.

(3) Реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как B, то значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.(3) The hydrogenation reaction is carried out in such a way that if the ratio of the hydrogen content associated with the terminal carbon-carbon double bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as A and the ratio of the hydrogen content associated with the internal double carbon -carbon bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as B, then the A / B value is in the range from 0 to 0 ,5.

(4) Катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:(4) The cracking catalyst is a mixed metal oxide, which contains:

(a) один элемент X, выбранный из элементов группы IVA;(a) one element X selected from elements of group IVA;

(b) один элемент Y₁, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y₁ является элементом, отличным от элемента X); и(b) one element Y ₁ selected from the group consisting of elements of group IIIA, elements of group VIA, elements of group VIIA, elements of group IVA in 4-6 periods and elements of group VIII in 4 periods (provided that element Y ₁ is an element other than element X); and

(c) один элемент Y₂, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y₂ является элементом, отличным от элемента X и элемента Y₁); и в котором(c) one element Y ₂ selected from the group consisting of elements of group IIIA, elements of group VIA, elements of group VIIA, elements of group IVA in 4-6 periods and elements of group VIII in 4 periods (provided that element Y ₂ is an element other than element X and element Y ₁ ); and in which

(d) отношение содержания х элемента Х к сумме (y₁+y₂) содержания у₁ элемента Y₁ и содержания y₂ элемента Y₂ составляет 0,5 или более и 2,0 или менее, и(d) the ratio of the content x of the element X to the sum (y ₁ + y ₂ ) of the content of ₁ element Y ₁ and the content of y _{2 of} element Y ₂ is 0.5 or more and 2.0 or less, and

(e) отношение содержания y₂ элемента Y₂ к содержанию у₁ элемента Y₁ составляет 0,02 или более и 0,25 или менее.(e) the ratio of the content of y ₂ element Y ₂ to the content of ₁ element Y ₁ is 0.02 or more and 0.25 or less.

Например, элемент Х является Zr, элемент Y₁ является Се, и элемент Y₂ является элементом, выбранным из группы элементов Y₂, состоящей из W, Fe и Mn.For example, element X is Zr, element Y ₁ is Ce, and element Y ₂ is an element selected from the group of elements Y ₂ consisting of W, Fe and Mn.

(5) Катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, наносят на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния. Например, катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и молибдена, нанесен на носитель, содержащий диоксид циркония или диоксид титана анатазного типа.(5) The hydrogenation catalyst is designed such that a metal having hydrogenation activity is supported on a support consisting of metal oxide, which does not include alumina or silica. For example, the hydrogenation catalyst is designed such that at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and molybdenum is supported on a carrier containing zirconia or anatase type titanium dioxide.

[0012][0012]

Далее, установка для переработки углеводородного масла в соответствии с изобретением характеризуется включением в себя:Further, the installation for processing hydrocarbon oil in accordance with the invention is characterized by the inclusion of:

реактора крекинга, который снабжается водой и углеводородным маслом, содержащим по меньшей мере одно соединение из числа диена и олефина, и загруженный катализатором крекинга, который производит крекированное углеводородное масло и водород из углеводородного масла и воды; иa cracking reactor that is supplied with water and a hydrocarbon oil containing at least one diene and olefin compound and loaded with a cracking catalyst that produces cracked hydrocarbon oil and hydrogen from hydrocarbon oil and water; and

реактора гидрогенизации, который снабжается водородом, полученным в реакторе крекинга, и крекированным углеводородным маслом, вытекающим из реактора крекинга, и загружен катализатором гидрогенизации, который снижает содержание по меньшей мере одного соединения из числа диена и олефина, давая возможность протекания реакции гидрогенизации крекированного углеводородного масла.a hydrogenation reactor, which is supplied with hydrogen obtained in the cracking reactor and cracked hydrocarbon oil flowing from the cracking reactor, and is loaded with a hydrogenation catalyst, which reduces the content of at least one compound from the number of diene and olefin, allowing the hydrogenation reaction of the cracked hydrocarbon oil.

[0013][0013]

Установка для переработки углеводородного масла может иметь следующие характеристики.A hydrocarbon oil processing plant may have the following characteristics.

(6) Установка дополнительно включает в себя резервуар сепарации масла и воды, в котором вода выделяется из смеси, содержащей воду и крекированное углеводородное масло, вытекающей из реактора крекинга, и крекированное углеводородное масло после отделения воды в сепараторе масла и воды подается в реактор гидрогенизации.(6) The apparatus further includes an oil and water separation tank in which water is separated from a mixture containing water and cracked hydrocarbon oil discharged from the cracking reactor, and cracked hydrocarbon oil after separation of water in the oil and water separator is fed to the hydrogenation reactor.

(7) Углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания, которая облагораживает нефтяное сырье при использовании воды, и вода, служащая для получения водорода с помощью катализатора крекинга, является водой, отводимой вместе с облагороженной нефтью. Кроме того, углеводородное масло содержит облагороженную нефть, полученную из установки облагораживания со сверхкритической водой, которая облагораживает нефтяное сырье с помощью приведения нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой. Далее, углеводородное масло содержит, по меньшей мере одну фракцию, полученную из перегонной установки, которая разделяет обогащенную нефть на некоторое число фракций, имеющих различные диапазоны температур кипения, с помощью перегонки.(7) Hydrocarbon oil contains refined oil obtained from a refining unit that refines the crude oil using water, and the water used to produce hydrogen using a cracking catalyst is water discharged along with refined oil. In addition, the hydrocarbon oil contains refined oil obtained from a refining unit with supercritical water, which refines the petroleum feed by bringing the petroleum feed into contact with supercritical water. Further, the hydrocarbon oil contains at least one fraction obtained from a distillation unit, which separates the enriched oil into a number of fractions having different boiling temperature ranges by distillation.

(8) Реакцию гидрогенизации осуществляют таким образом, что если отношение содержания водорода, связанного с концевой двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как А и отношение содержания водорода, связанного с внутренней двойной углерод-углеродной связью диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации обозначается как B, то значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5.(8) The hydrogenation reaction is carried out in such a way that if the ratio of the hydrogen content associated with the terminal carbon-carbon double bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as A and the ratio of the hydrogen content associated with the internal double carbon -carbon bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as B, then the A / B value is in the range from 0 to 0 ,5.

(9) Катализатор крекинга является смешанным оксидом металла, который содержит:(9) The cracking catalyst is a mixed metal oxide, which contains:

(10) Катализатор гидрогенизации выполнен таким образом, что металл, обладающий гидрогенизационной активностью, наносят на носитель, состоящий из оксида металла, который не включает в себя оксид алюминия или диоксид кремния.(10) The hydrogenation catalyst is designed such that a metal having hydrogenation activity is supported on a support consisting of metal oxide, which does not include alumina or silica.

Полезные эффекты изобретенияBeneficial effects of the invention

[0014][0014]

В соответствии с изобретением с помощью использования водорода, полученного в результате приведения воды и углеводородного масла, содержащего диен или олефин, в контакт с катализатором крекинга, осуществляется реакция гидрогенизации крекированного углеводородного масла, полученного вместе с этим водородом, и, следовательно, даже в ситуации, когда трудно получить водород, может быть получено крекированное углеводородное масло с пониженным содержанием диена или олефина. Кроме того, количество получаемого водорода может быть скорректировано в соответствии с содержанием диена или олефина в перерабатываемом углеводородном масле.In accordance with the invention, by using hydrogen obtained by bringing water and a hydrocarbon oil containing a diene or olefin into contact with a cracking catalyst, a hydrogenation reaction of the cracked hydrocarbon oil obtained with this hydrogen is carried out, and therefore, even in a situation when it is difficult to produce hydrogen, a cracked hydrocarbon oil with a reduced content of diene or olefin can be obtained. In addition, the amount of hydrogen produced can be adjusted according to the content of diene or olefin in the processed hydrocarbon oil.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

[0015][0015]

[Фиг. 1] На Фиг. 1 представлено пояснительное изображение, показывающее схему способа, предлагаемого в изобретении.[FIG. 1] In FIG. 1 is an explanatory view showing a diagram of a method of the invention.

[Фиг. 2] На Фиг. 2 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая первый пример конфигурации перерабатывающей установки согласно варианту осуществления изобретения.[FIG. 2] In FIG. 2 is a flowchart illustrating a first configuration example of a processing plant according to an embodiment of the invention.

[Фиг. 3] На Фиг. 3 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая второй пример конфигурации перерабатывающей установки.[FIG. 3] In FIG. 3 is a flow diagram illustrating a second example of a processing plant configuration.

[Фиг. 4] На Фиг. 4 приводится схема технологического процесса, иллюстрирующая третий пример конфигурации перерабатывающей установки.[FIG. 4] In FIG. 4 is a flowchart illustrating a third example of a processing plant configuration.

[Фиг. 5] На Фиг. 5 представлена схема технологического процесса, иллюстрирующая пример, в котором установка переработки объединена с установкой облагораживания со сверхкритической водой.[FIG. 5] In FIG. 5 is a flowchart illustrating an example in which a refining unit is combined with a refining unit with supercritical water.

[Фиг. 6] На Фиг. 6 представлено первое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 6] In FIG. 6 is a first explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 7] На Фиг. 7 представлено второе пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 7] In FIG. 7 is a second explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 8] На Фиг. 8 представлено третье пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 8] In FIG. 8 is a third explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 9] На Фиг. 9 представлено четвертое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 9] In FIG. 9 is a fourth explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 10] На Фиг. 10 представлено пятое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 10] In FIG. 10 is a fifth explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 11] На Фиг. 11 представлено шестое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 11] In FIG. 11 is a sixth explanatory view illustrating the results of an example.

[Фиг. 12] На Фиг. 12 представлено седьмое пояснительное изображение, иллюстрирующее результаты примера.[FIG. 12] In FIG. 12 is a seventh explanatory view illustrating the results of an example.

Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments

[0016][0016]

Углеводородное маслоHydrocarbon oil

Вариант осуществления изобретения применяется для углеводородного масла, содержащего по меньшей мере одно соединение из олефина, имеющего двойную углерод-углеродную связь (в дальнейшем в этом документе просто называется двойной связью) и диена, имеющего две двойные связи в молекулярной структуре углеводорода. Углеводород может быть углеводородом с открытой цепью, нафтеновым углеводородом или ароматическим углеводородом. В случае углеводорода с открытой цепью, углеводород может иметь двойную связь в основной углеродной цепи или может иметь двойную связь в боковой цепи. В случае нафтенового углеводорода или ароматического углеводорода двойная связь в боковой цепи, связанной с нафтеновым кольцом, ароматическим кольцом или их конденсированным кольцом, является мишенью для переработки. В таком углеводороде могут содержаться, например, атомы кислорода, азота или серы. В связи с этим, в изобретении, фокусируя внимания на углеводороде, содержащем одну или две двойные связи и имеющем относительно низкую молекулярную массу, предполагается понижать число двойных связей. Однако, само собой разумеется, что содержание двойных связей в углеводороде, содержащем три или более двойных связей, может быть уменьшено в ходе применения данной переработки.An embodiment of the invention is applied to a hydrocarbon oil containing at least one compound of an olefin having a carbon-carbon double bond (hereinafter, simply referred to as a double bond) and a diene having two double bonds in the molecular structure of the hydrocarbon. The hydrocarbon may be an open chain hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. In the case of an open chain hydrocarbon, the hydrocarbon may have a double bond in the main carbon chain or may have a double bond in the side chain. In the case of a naphthenic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon, the double bond in the side chain associated with the naphthenic ring, aromatic ring or their fused ring is a target for processing. Such a hydrocarbon may contain, for example, oxygen, nitrogen or sulfur atoms. In this regard, in the invention, focusing on a hydrocarbon containing one or two double bonds and having a relatively low molecular weight, it is proposed to reduce the number of double bonds. However, it goes without saying that the content of double bonds in a hydrocarbon containing three or more double bonds can be reduced during the application of this processing.

[0017][0017]

Олефин или диен содержится в углеводородном масле, подвергающемся серии нагреваний, и эта серия нагреваний применяется при осуществлении переработки в способе или подобном превращении нефтяного сырья в легкий нефтепродукт с помощью удаления или крекинга тяжелого нефтяного компонента. Примеры способа, связанного с серией нагреваний, включают коксование, FCC (флюид-каталитический крекинг), Eureka (зарегистрированный товарный знак), в котором термический крекинг нефтяного сырья осуществляется в присутствии пара (воды), CPJ, акваконверсию и обработку сверхкритической водой, в которой легкий нефтяной компонент, полученный с помощью приведения нагретого нефтяного сырья в контакт со сверхкритической водой для осуществления термического крекинга, извлекается в сверхкритическую воду.Olefin or diene is contained in a hydrocarbon oil undergoing a series of heatings, and this series of heatings is used in refining in a method or the like for converting a crude oil into a light oil product by removing or cracking a heavy oil component. Examples of a series of heating process include coking, FCC (fluid catalytic cracking), Eureka (registered trademark), in which thermal cracking of petroleum feeds is carried out in the presence of steam (water), CPJ, aqua conversion and supercritical water treatment, in which the light oil component obtained by bringing the heated oil feed into contact with supercritical water to effect thermal cracking is recovered into supercritical water.

[0018][0018]

Примеры нефтяного сырья для переработки таким способом включают тяжелые сырые нефти ближневосточных стран, тяжелые масла, такие как остаток атмосферной перегонки и остаток вакуумной перегонки тяжелой сырой нефти, и сверхтяжелые сырые нефти, такие как битум канадских нефтеносных песков и венесуэльская битуминозная нефть Ориноко. Здесь углеводородное масло, полученное при обработке нефтяного сырья с помощью процесса облагораживания, такого как обработка сверхкритической водой, называется облагороженной нефтью.Examples of petroleum feedstocks for refining in this way include Middle Eastern heavy crude oils, heavy oils such as atmospheric distillation residues and heavy crude vacuum distillation residues, and superheavy crude oils such as Canadian oil sands bitumen and Orinoco Venezuelan bituminous oil. Here, hydrocarbon oil obtained by processing a petroleum feed using a refinement process, such as supercritical water treatment, is called refined oil.

[0019][0019]

Известно, что в облагороженной нефти, например, фракция, имеющая температуру перегонки 60-220°С, имеет относительно высокое содержание олефина или диена. Содержание такого олефина или диена может быть уменьшено с помощью реакции гидрогенизации, в которой расщепляется углерод-углеродная связь, однако, как описано в уровне техники, часто трудно получить дешевый водород в процессе обогащения, предусмотренном на участке скважины или тому подобное.It is known that in a refined oil, for example, a fraction having a distillation temperature of 60-220 ° C has a relatively high olefin or diene content. The content of such an olefin or diene can be reduced by a hydrogenation reaction in which the carbon-carbon bond is cleaved, however, as described in the prior art, it is often difficult to obtain cheap hydrogen in the enrichment process provided for in the well site or the like.

В связи с этим, авторы настоящего изобретения разработали способ, в котором водород образуется с помощью каталитической реакции облагороженной нефти при использовании воды, которая может быть легко получена даже на участке скважины или тому подобное, и содержание олефина или диена в облагороженной нефти снижается с помощью реакции гидрогенизации при использовании образованного водорода.In this regard, the inventors of the present invention have developed a method in which hydrogen is generated by a catalytic reaction of an upgraded oil using water, which can be easily obtained even at a well site or the like, and the olefin or diene content of the refined oil is reduced by a reaction hydrogenation using formed hydrogen.

[0020][0020]

Схема способаMethod diagram

На Фиг. 1 (a) и (b) показана принципиальная технологическая схема способа в соответствии с вариантом осуществления. В соответствии с этими иллюстрациями, вода и облагороженная нефть, содержащая олефин или диен, вытекающие из процесса 3 облагораживания, подаются в реактор 1 крекинга и приводятся в контакт с катализатором крекинга, в результате чего образуются крекированное углеводородное масло и водород (стадия крекинга). Эти крекированное углеводородное масло и водород подаются в реактор 2 гидрогенизации и приводятся в контакт с катализатором гидрогенизации для осуществления реакции гидрогенизации, в результате которой снижается содержание олефина или диена (стадия гидрогенизации). Крекированное углеводородное масло, имеющее низкое содержание олефина или диена, полученное из реактора 2 гидрогенизации, может использоваться в качестве сырьевого материала синтетической сырой нефти или тому подобного.In FIG. 1 (a) and (b) shows a schematic flow diagram of a method in accordance with an embodiment. According to these illustrations, water and refined oil containing olefin or diene resulting from the refinement process 3 are supplied to the cracking reactor 1 and brought into contact with the cracking catalyst, resulting in the formation of cracked hydrocarbon oil and hydrogen (cracking step). These cracked hydrocarbon oil and hydrogen are fed to the hydrogenation reactor 2 and brought into contact with the hydrogenation catalyst to carry out the hydrogenation reaction, which reduces the olefin or diene content (hydrogenation step). A cracked hydrocarbon oil having a low olefin or diene content obtained from the hydrogenation reactor 2 can be used as a raw material for synthetic crude oil or the like.

Реактор 1 крекинга загружен катализатором крекинга, и реактор 2 гидрогенизации загружен катализатором гидрогенизации, однако, способ приведения облагороженной нефти или крекированного углеводородного масла в контакт с каждым катализатором не ограничивается случаем, в котором такая текучая среда проходит через неподвижный слой, и может применяться благоприятный способ, такой как использование установки с псевдоожиженным слоем или установки с кипящем слоем.The cracking reactor 1 is loaded with a cracking catalyst and the hydrogenation reactor 2 is loaded with a hydrogenation catalyst, however, the method of bringing the refined oil or cracked hydrocarbon oil into contact with each catalyst is not limited to the case in which such fluid passes through a fixed bed, and a favorable method can be applied, such as using a fluidized bed or fluidized bed plant.

[0021][0021]

Здесь, как показано на Фиг. 1 (а), в процессе 3 облагораживания (например, в описанном выше процессе CPJ, Eureka, акваконверсии, обработке сверхкритической водой и т.п.), в котором воду используют при осуществлении обработки, вода, подаваемая в процесс 3 облагораживания для обработки облагораживанием, и далее отводящаяся из процесса 3 облагораживания вместе с облагороженной нефтью, может использоваться в качестве воды для образования водорода. С другой стороны, в случае процесса 3 облагораживания, в котором вода не используется (например, описанное выше коксование, FCC, или тому подобное), вода подается в реактор 1 крекинга отдельно от облагороженной нефти из процесса 3 облагораживания (Фиг. 1(b)).Here, as shown in FIG. 1 (a), in the refinement process 3 (for example, in the above process CPJ, Eureka, aqua conversion, supercritical water treatment, etc.), in which water is used in the treatment, the water supplied to the refinement process 3 for the refinement treatment , and then diverted from the refinement process 3 together with refined oil, can be used as water for the formation of hydrogen. On the other hand, in the case of a refining process 3 in which water is not used (for example, the coking described above, FCC, or the like), water is supplied to the cracking reactor 1 separately from the refined oil from the refining process 3 (Fig. 1 (b) )

[0022][0022]

Стадия крекингаCracking stage

(Реакция)(Reaction)

На стадии крекинга облагороженная нефть и вода приводятся в контакт с катализатором крекинга для крекинга облагороженной нефти и воды, в результате чего получают крекированное углеводородное масло и водород. Что касается реакции крекинга обогащенного масла и воды, например, в то время как облагороженная нефть крекируется при использовании кислорода в решетке оксида, содержащегося в катализаторе крекинга, вода расщепляется с помощью включения катализатора расщепления воды в катализатор крекинга, и дефект решетки компенсируется кислородом. С помощью данного расщепления воды образуется водород, и эти крекированный углеводород и водород подаются на стадию гидрогенизации.At the cracking stage, the refined oil and water are brought into contact with the cracking catalyst for cracking the refined oil and water, resulting in a cracked hydrocarbon oil and hydrogen. Regarding the cracking reaction of the fortified oil and water, for example, while the refined oil is cracked using oxygen in the oxide lattice contained in the cracking catalyst, the water is split by incorporating a water cleavage catalyst into the cracking catalyst, and the lattice defect is compensated by oxygen. Using this splitting of water, hydrogen is formed, and these cracked hydrocarbon and hydrogen are fed to the hydrogenation step.

[0023][0023]

(Катализатор крекинга)(Cracking catalyst)

В качестве катализатора крекинга для обеспечения возможности протекания описанной выше реакции, например, может использоваться смешанный оксид металла, который представляет собой оксид, полученный путем объединения двух или более оксидов металлов. В частности, в качестве катализатора крекинга может использоваться смешанный оксид металла, содержащий указанные элементы X, Y₁ и Y₂. Кристаллическая структура смешанного оксида металла, используемого в качестве катализатора крекинга, может быть оценена с помощью, например, рентгеноструктурного анализа.As a cracking catalyst to enable the reaction described above to occur, for example, a mixed metal oxide, which is an oxide obtained by combining two or more metal oxides, can be used. In particular, a mixed metal oxide containing the indicated elements X, Y ₁ and Y ₂ can be used as a cracking catalyst. The crystal structure of the mixed metal oxide used as a cracking catalyst can be evaluated using, for example, X-ray diffraction analysis.

[0024][0024]

Примером смешанного оксида металла, содержащего указанный элемент X, указанный элемент Y₁ и указанный элемент Y₂, может служить смешанный оксид металла, содержащий три следующих элемента металлов:An example of a mixed metal oxide containing said element X, said element Y ₁ and said element Y ₂ can be a mixed metal oxide containing the following three metal elements:

(c) один элемент Y₂, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIA, элементов группы VIA, элементов группы VIIA, элементов группы IVA в 4-6 периодах и элементов группы VIII в 4 периоде (при условии, что элемент Y₂ является элементом, отличным от элемента X и элемента Y₁) в указанном отношении.(c) one element Y ₂ selected from the group consisting of elements of group IIIA, elements of group VIA, elements of group VIIA, elements of group IVA in 4-6 periods and elements of group VIII in 4 periods (provided that element Y ₂ is element other than element X and element Y ₁ ) in the indicated relation.

[0025][0025]

Здесь, в качестве примера «указанного отношения», например, отношения (молярного отношения) содержаний соответствующих элементов X, Y₁ и Y₂ в катализаторе, определяемых способом плавления/ICP-AES, может служить следующее:Here, as an example of the “specified ratio”, for example, the ratio (molar ratio) of the contents of the corresponding elements X, Y ₁ and Y ₂ in the catalyst, determined by the melting method / ICP-AES, can serve as follows:

(d) отношение содержания х элемента Х к сумме (y₁+y₂) содержания у₁ элемента Y₁ и содержания y₂ элемента Y₂ составляет 0,5 или более и 2,0 или менее (0,5≤х/(у₁+у₂)≤2,0), и(d) the ratio of the content x of the element X to the sum (y ₁ + y ₂ ) of the content of ₁ element Y ₁ and the content of y _{2 of} element Y ₂ is 0.5 or more and 2.0 or less (0.5≤x / ( y ₁ + y ₂ ) ≤2.0), and

(e) отношение содержания y₂ элемента Y₂ к содержанию у₁ элемента Y₁ составляет 0,02 или более и 0,25 или менее (0,02≤y₂/y₁≤0,25).(e) the ratio of the content of y _{2 of the} element Y ₂ to the content of _{1 of the} element Y ₁ is 0.02 or more and 0.25 or less (0.02≤y ₂ / y ₁ ≤0.25).

[0026][0026]

Смешанный оксид металла для использования в качестве катализатора крекинга не ограничивается конкретными элементами до тех пор, пока он отвечает описанным выше требованиям, однако конкретные примеры элемента X, элемента Y₁ и элемента Y₂ включают Ti, Zr, Ce, W, Mn и Fe. Кроме того, примером смешанного оксида металла, в котором эти элементы используются в качестве элемента Х, элемента Y₁ и элемента Y₂, может служить смешанный оксид металла, содержащий Zr в качестве элемента Х, Се в качестве элемента Y₁, и W, Fe или Mn в качестве элемента Y₂. В данном примере оксид элемента Y₂ крекирует облагороженную нефть, и оксид элемента Х расщепляет воду, и оксид элемента Y₁ подавляет деградацию катализатора.Mixed metal oxide for use as a cracking catalyst is not limited to specific elements as long as it meets the requirements described above, however, specific examples of element X, element Y ₁ and element Y ₂ include Ti, Zr, Ce, W, Mn and Fe. In addition, an example of a mixed metal oxide in which these elements are used as element X, element Y ₁ and element Y ₂ can be a mixed metal oxide containing Zr as element X, Ce as element Y ₁ , and W, Fe or Mn as an element of Y ₂ . In this example, the oxide of element Y ₂ cracks the refined oil, and the oxide of element X breaks down water, and the oxide of element Y ₁ suppresses degradation of the catalyst.

[0027][0027]

В смешанном оксиде металла, содержащем элемент X, элемент Y₁ и элемент Y₂, особенно предпочтительно, чтобы элемент X являлся цирконием (Zr). Это связано с тем, что, если Zr используется в качестве элемента Х, даже в том случае, когда катализатор используется в условиях высокой температуры и высокого давления, структура смешанного оксида металла может сохраняться. То есть, в случае использования смешанного оксида металла (катализатор крекинга), содержащего Zr в качестве элемента Х, следующая проблема не возникает: кристаллическая структура катализатора в значительной степени изменяется под действием пара высокой температуры и высокого давления, так что катализатор не может использоваться, как в случае катализатора гидрогенизации, содержащего гидротермально синтезированный цеолит, диоксид кремния, или γ-оксид алюминия, используемых для гидрокрекинга углеводородного масла. Кроме того, деградации катализатора почти не происходит, и также нет необходимости осуществлять предварительную обработку (десульфуризацию или деазотирование) углеводородного масла. В связи с этим, с точки зрения того, что структура смешанного оксида металла надежно сохраняется, молярное отношение (x/m) содержания х элемента Х к содержанию m всех элементов металлов в катализаторе предпочтительно составляет 0,55 или более, более предпочтительно 0,60 или более.In a mixed metal oxide containing element X, element Y ₁ and element Y ₂ , it is particularly preferred that element X be zirconium (Zr). This is due to the fact that if Zr is used as element X, even when the catalyst is used under high temperature and high pressure conditions, the structure of the mixed metal oxide can be maintained. That is, in the case of using a mixed metal oxide (cracking catalyst) containing Zr as an element X, the following problem does not arise: the crystalline structure of the catalyst changes significantly under the influence of high temperature and high pressure steam, so that the catalyst cannot be used as in the case of a hydrogenation catalyst containing hydrothermally synthesized zeolite, silica, or γ-alumina, used for hydrocracking a hydrocarbon oil. In addition, there is almost no degradation of the catalyst, and there is also no need to pre-treat (desulfurize or de-nitrate) the hydrocarbon oil. In this regard, from the point of view that the structure of the mixed metal oxide is reliably maintained, the molar ratio (x / m) of the content x of the element X to the content m of all metal elements in the catalyst is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more.

[0028][0028]

В связи с этим, описанный выше смешанный оксид металла может быть получен с помощью известного способа, такого как способ соосаждения или золь-гелевый способ. В частности, например, в случае использования способа соосаждения, не существует конкретных ограничений, и, например, смешанный оксид металла может быть получен следующим образом.In this regard, the mixed metal oxide described above can be obtained using a known method, such as a coprecipitation method or a sol-gel method. In particular, for example, in the case of using the coprecipitation method, there are no particular restrictions, and, for example, a mixed metal oxide can be obtained as follows.

(i) Во-первых, получают водный раствор, содержащий элементы металлов, образующих смешанный оксид металла.(i) First, an aqueous solution is obtained containing elements of metals forming a mixed metal oxide.

(ii) Затем, к полученному таким образом водному раствору добавляют по каплям реагент соосаждения, такой как водный раствор аммиака или водный раствор карбоната натрия, корректируя рН водного раствора так, чтобы не сдвинуть рН в щелочную сторону (например, таким образом, чтобы значение рН находилось в диапазоне от 5 до 8), в результате чего получают продукт совместного осаждения.(ii) Then, a coprecipitation reagent, such as aqueous ammonia or aqueous sodium carbonate, is added dropwise to the aqueous solution thus obtained, adjusting the pH of the aqueous solution so as not to shift the pH to the alkaline side (for example, so that the pH value ranged from 5 to 8), resulting in a co-precipitation product.

(iii) Затем, наконец, полученный осадок отфильтровывают и высушивают, и после этого высушенный осадок прокаливают, в результате чего получают смешанный оксид металла.(iii) Then, finally, the precipitate obtained is filtered off and dried, and then the dried precipitate is calcined, whereby a mixed metal oxide is obtained.

Здесь температура, при которой осадок сушат в указанном выше пункте (iii), предпочтительно составляет 100°С или выше, с точки зрения того, что вода эффективно испаряется, и, предпочтительно, 160°С или ниже, с точки зрения того, что предотвращается быстрое высыхание. Кроме того, температура прокаливания для высушенного осадка предпочтительно составляет 500°С или выше с точки зрения того, что достигается структурная устойчивость получаемого смешанного оксида металла (катализатора) (т.е. подавляется изменение в структуре смешанного оксида металла при крекинге углеводородного масла с использованием данного смешанного оксида металла в качестве катализатора), и предпочтительно 900°С или ниже с точки зрения того, что подавляется уменьшение площади поверхности получаемого смешанного оксида металла.Here, the temperature at which the precipitate is dried in the above item (iii) is preferably 100 ° C or higher, in terms of the fact that the water evaporates efficiently, and preferably 160 ° C or lower, in terms of what is prevented quick drying. In addition, the calcination temperature for the dried precipitate is preferably 500 ° C. or higher in terms of achieving structural stability of the resulting mixed metal oxide (catalyst) (i.e., a change in the structure of the mixed metal oxide is suppressed by cracking a hydrocarbon oil using this mixed metal oxide as a catalyst), and preferably 900 ° C. or lower from the point of view of suppressing a decrease in the surface area of the resulting mixed metal oxide.

[0029][0029]

В качестве другого примера катализатора крекинга, также может использоваться катализатор, содержащий оксид алюминия и смешанный оксид металла, который не содержит элемента Y₁, но содержит следующие два элемента: Zr в качестве элемента Х и Fe в качестве элемента Y₂. В качестве еще одного примера катализатора крекинга также может применяться катализатор, содержащий оксид металла из Zr или Ti, который является элементом Х, и оксид алюминия, используемый для гидрокрекинга углеводородного масла.As another example of a cracking catalyst, a catalyst containing alumina and mixed metal oxide, which does not contain the element Y ₁ but contains the following two elements: Zr as the element X and Fe as the element Y ₂ can also be used. As another example of a cracking catalyst, a catalyst comprising a metal oxide of Zr or Ti, which is an element X, and an aluminum oxide used for hydrocracking a hydrocarbon oil may also be used.

[0030][0030]

(Условия реакции)(Reaction conditions)

Стадия крекинга с использованием описанного выше катализатора крекинга осуществляется в температурных условиях, например, от 375°С до 550°С, предпочтительно выбирают температурные условия от 390°С до 500°С. Если температура ниже 375°С, вода не находится в сверхкритическом состоянии, и, кроме того, энергия активации, необходимая для реакции, не может быть получена, и следовательно, не может быть получено достаточное количество водорода. С другой стороны, в условиях температуры, превышающей 550°С, образуется большее количество водорода, чем необходимо, и также из-за прогрессирования термического крекинга облагороженная нефть может испаряться с уменьшением выхода жидких продуктов, или образованный водород может потребляться снова. Кроме того, существует также проблема повышения содержания олефина или диена в результате термического крекинга.The cracking step using the cracking catalyst described above is carried out under temperature conditions, for example, from 375 ° C. to 550 ° C. Preferably, temperature conditions from 390 ° C. to 500 ° C. are preferably selected. If the temperature is below 375 ° C, the water is not in a supercritical state, and in addition, the activation energy needed for the reaction cannot be obtained, and therefore, a sufficient amount of hydrogen cannot be obtained. On the other hand, at temperatures exceeding 550 ° C, more hydrogen is formed than necessary, and also due to the progression of thermal cracking, the refined oil can evaporate with a decrease in the yield of liquid products, or the formed hydrogen can be consumed again. In addition, there is also the problem of increasing the olefin or diene content as a result of thermal cracking.

[0031][0031]

Кроме того, в качестве условий давления на стадии крекинга выбирают давление от 0,1 до 40 МПа. Если давление меньше 0,1 МПа, реакция не протекает в достаточной степени, или в некоторых случаях трудно добиться равномерного поступления облагороженной нефти и воды в реактор 1 крекинга, и если давление превышает 40 МПа, себестоимость реактора 1 крекинга может возрасти.In addition, a pressure of 0.1 to 40 MPa is selected as the pressure condition at the cracking stage. If the pressure is less than 0.1 MPa, the reaction does not proceed sufficiently, or in some cases it is difficult to achieve a uniform flow of refined oil and water into the cracking reactor 1, and if the pressure exceeds 40 MPa, the cost of cracking reactor 1 may increase.

[0032][0032]

Стадия гидрогенизацииHydrogenation step

(Реакция)(Reaction)

На стадии гидрогенизации крекированное углеводородное масло и водород приводятся в контакт с катализатором гидрогенизации для гидрогенизации крекированного углеводородного масла и расщепления двойной связи, в результате чего снижается содержание олефина или диена.In the hydrogenation step, the cracked hydrocarbon oil and hydrogen are brought into contact with a hydrogenation catalyst to hydrogenate the cracked hydrocarbon oil and split the double bond, thereby reducing the olefin or diene content.

[0033][0033]

(Катализатор гидрогенизации)(Hydrogenation catalyst)

Здесь, на стадии крекинга, выше по потоку от стадии гидрогенизации, крекированное углеводородное масло и водород получают с использованием воды, и, следовательно, вода, содержится в некоторых случаях в крекированном углеводородном масле. Соответственно, предпочтительно использовать в качестве катализатора гидрогенизации для обеспечения возможности протекания описанной выше реакции гидрогенизации катализатор, в котором металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на носитель, состоящий из оксида металла, который не содержит оксида алюминия (в частности, γ-оксида алюминия) или диоксида кремния, обусловливающих большие изменения в кристаллической структуре катализатора под воздействием пара высокой температуры и высокого давления, в силу чего катализатор не может использоваться.Here, in the cracking step, upstream of the hydrogenation step, the cracked hydrocarbon oil and hydrogen are obtained using water, and therefore water is contained in some cases in the cracked hydrocarbon oil. Accordingly, it is preferable to use as a hydrogenation catalyst to enable the hydrogenation reaction described above to proceed with a catalyst in which a metal having hydrogenation activity is supported on a support consisting of metal oxide that does not contain alumina (in particular γ-alumina) or silicon dioxide, causing large changes in the crystal structure of the catalyst under the influence of high temperature and high pressure steam, due to which p can not be used.

[0034][0034]

Примером оксида металла, служащего в качестве носителя, который практически не деградирует под воздействием водяного пара, может быть, например, диоксид циркония или диоксид титана (TiO₂) анатазного типа, или смесь, содержащая такой диоксид циркония и диоксид титана анатазного типа. Кристаллическая структура диоксида титана анатазного типа может быть оценена с помощью, например, рентгеноструктурного анализа. В случае диоксида титана анатазного типа появляется дифракционный пик (2θ=25,5°), соответствующий плоскости (101) в рентгеновском дифракционном спектре.An example of a metal oxide serving as a carrier that does not substantially degrade under the influence of water vapor may be, for example, zirconia or anatase type titanium dioxide (TiO ₂ ), or a mixture containing such an zirconia and anatase type titanium dioxide. The crystal structure of anatase-type titanium dioxide can be evaluated using, for example, X-ray diffraction analysis. In the case of anatase-type titanium dioxide, a diffraction peak appears (2θ = 25.5 °) corresponding to the (101) plane in the X-ray diffraction spectrum.

[0035][0035]

В качестве металла (активного металла), обладающего гидрогенизационной активностью, для нанесения на описанный выше носитель может быть выбран по меньшей мере один металл из группы, состоящей из никеля, кобальта и молибдена. В связи с этим, с точки зрения обеспечения достаточной результативности гидрогенизации, общее количество диоксида циркония или диоксида титана анатазного типа для смешивания в смеси, образующей носитель катализатора гидрогенизации, составляет предпочтительно 50% масс. или более, более предпочтительно 55% масс. или более, особенно предпочтительно 60% масс. или более относительно количества смеси.As a metal (active metal) having hydrogenation activity, at least one metal from the group consisting of nickel, cobalt and molybdenum can be selected for deposition on the support described above. In this regard, from the point of view of ensuring sufficient hydrogenation efficiency, the total amount of zirconia or anatase-type titanium dioxide for mixing in the mixture forming the hydrogenation catalyst carrier is preferably 50% by weight. or more, more preferably 55% of the mass. or more, particularly preferably 60% of the mass. or more relative to the amount of the mixture.

В случае, когда для снижения содержания воды в углеводородном масле между стадией крекинга и стадией гидрогенизации предусмотрена стадия удаления воды из крекированного углеводородного масла, может использоваться катализатор гидрогенизации, в котором активный металл нанесен на носитель, включающий γ-оксид алюминия или диоксид кремния.In the case where a step for removing water from the cracked hydrocarbon oil is provided between the cracking step and the hydrogenation step to reduce the water content in the hydrocarbon oil, a hydrogenation catalyst can be used in which the active metal is supported on a carrier comprising γ-alumina or silica.

[0036][0036]

(Условия реакции)(Reaction conditions)

Стадия гидрогенизации с использованием описанного выше катализатора гидрогенизации осуществляется в температурных условиях, например, от 100°С до 374°С, предпочтительно выбирают температурные условия от 200°С до 350°С. Если температура ниже 100°С, энергия активации, необходимая для реакции, не может быть получена, и следовательно, содержание олефина или диена не может быть понижено в достаточной степени. С другой стороны, при температуре, превышающей 374°С, реакция гидрогенизации и термический крекинг могут происходить одновременно, и, следовательно, крекированное углеводородное масло может испаряться с уменьшением выхода жидких продуктов.The hydrogenation step using the hydrogenation catalyst described above is carried out under temperature conditions, for example, from 100 ° C to 374 ° C. Temperature conditions from 200 ° C to 350 ° C are preferably selected. If the temperature is below 100 ° C, the activation energy necessary for the reaction cannot be obtained, and therefore, the olefin or diene content cannot be sufficiently reduced. On the other hand, at temperatures exceeding 374 ° C, the hydrogenation reaction and thermal cracking can occur simultaneously, and therefore, cracked hydrocarbon oil can evaporate with a decrease in the yield of liquid products.

[0037][0037]

Кроме того, что касается условий давления на стадии гидрогенизации, в качестве верхнего предела давления выбирают давление, эквивалентное существующему перед стадией крекинга, и в качестве нижнего предела давления, выбирают значение давления 0,5 МПа, и в качестве более предпочтительного диапазона выбирают диапазон от 1 до 5 МПа. Если давление составляет менее 0,5 МПа, реакция не протекает в достаточной степени, или в некоторых случаях трудно добиться равномерного поступления крекированного углеводородного масла и водорода в реактор 2 гидрогенизации. С другой стороны, в случае, когда стадия гидрогенизации осуществляется при давлении, превышающем давление на стадии крекинга, необходима повышающая давление операция или тому подобное, и поэтому такой случай не является предпочтительным. Кроме того, может протекать нежелательная реакция, например, реакция, в которой происходит гидрогенизация ядра ароматического углеводорода в углеводородном масле с чрезмерным потреблением водорода и отложением кокса. Кроме того, себестоимость реактора 2 гидрогенизации может возрасти.In addition, with regard to pressure conditions in the hydrogenation step, a pressure equivalent to that existing before the cracking step is selected as the upper pressure limit, and a pressure value of 0.5 MPa is selected as the lower pressure limit, and a range of 1 is selected as a more preferred range. up to 5 MPa. If the pressure is less than 0.5 MPa, the reaction does not proceed sufficiently, or in some cases it is difficult to achieve a uniform supply of cracked hydrocarbon oil and hydrogen to the hydrogenation reactor 2. On the other hand, in the case where the hydrogenation step is carried out at a pressure higher than the pressure in the cracking step, a pressure-boosting operation or the like is necessary, and therefore, this case is not preferred. In addition, an undesirable reaction can occur, for example, a reaction in which the aromatic hydrocarbon core is hydrogenated in a hydrocarbon oil with excessive hydrogen consumption and coke deposition. In addition, the cost of the hydrogenation reactor 2 may increase.

[0038][0038]

В данном случае, описанные выше условия реакции заданы таким образом, чтобы соответствовать целевым значениям, определенным ранее с учетом, например, транспортабельности и т.п. тяжелого углеводородного масла, такого как синтетическая сырая нефть. Как описано ранее, в Канаде концентрация олефинов в технических требованиях к трубопроводам ограничена 1% или менее, однако данное значение меняется в зависимости от характеристик сырой нефти, погодных условий района, где происходит транспортировка синтетической сырой нефти, и т.д., и следовательно, трудно определить постоянное значение, применимое во всех случаях.In this case, the reaction conditions described above are set in such a way as to meet the target values previously determined taking into account, for example, transportability and the like. heavy hydrocarbon oil, such as synthetic crude oil. As previously described, in Canada the concentration of olefins in pipeline specifications is limited to 1% or less, however this value varies depending on the characteristics of the crude oil, the weather conditions of the area where the synthetic crude oil is transported, etc., and therefore it is difficult to determine a constant value applicable in all cases.

[0039][0039]

С другой стороны, в случае, когда реакции гидрогенизации дают возможность протекать избыточно, происходит гидрогенизация ядра ароматического углеводорода в углеводородном масле, и, следовательно, водород чрезмерно потребляется, или возможно осаждение кокса на поверхности катализатора, и, следовательно, катализатор может быть инактивирован, и поэтому такой случай является нежелательным. Кроме того, количество образующегося газа может возрастать с соответствующим уменьшением выхода жидкого продукта, и, таким образом, необходимость понижения содержания олефина или диена до значения, меньшего, чем описанное выше целевое значение, низкая. В дополнение к этому, если прогрессирование реакции гидрогенизации ограничивается до такой степени, что можно обеспечить описанную выше транспортабельность, потребление водорода может быть снижено, и, кроме этого также подавляется уменьшение выхода жидкого продукта на стадии крекинга, и, таким образом, также можно уменьшить размеры реактора 1 крекинга.On the other hand, in the case where the hydrogenation reactions make it possible to proceed excessively, the aromatic hydrocarbon core is hydrogenated in the hydrocarbon oil, and therefore, hydrogen is excessively consumed, or coke can be deposited on the surface of the catalyst, and therefore, the catalyst can be inactivated, and therefore, such a case is undesirable. In addition, the amount of gas produced may increase with a corresponding decrease in the yield of the liquid product, and thus the need to lower the olefin or diene content to a value lower than the target value described above is low. In addition, if the progression of the hydrogenation reaction is limited to such an extent that the transportability described above can be achieved, the consumption of hydrogen can be reduced, and in addition, the decrease in the yield of the liquid product at the cracking stage is also suppressed, and thus the size can also be reduced. cracking reactor 1.

[0040][0040]

Двойная связь, расположенная на конце основной углеродной цепи или боковой цепи, обладает более высокой реакционной способностью, чем двойная связь, расположенная с внутренней стороны от концевого участка. Таким образом, считается, что с помощью гидрогенизации концевой двойной связи реакция полимеризации олефина или диена может быть в значительной степени уменьшена.The double bond located at the end of the main carbon chain or side chain has a higher reactivity than the double bond located on the inside of the end portion. Thus, it is believed that by hydrogenation of the terminal double bond, the polymerization of an olefin or diene can be significantly reduced.

В данном случае, в соответствии с молекулярной структурой олефина или диена, двойная связь, расположенная на конце основной углеродной цепи или боковой цепи, может позволять реакции гидрогенизации протекать в более мягких условиях (низкая температура, низкое давление и низкое отношение водород/масло) по сравнению с двойной связью, расположенной с внутренней стороны от концевого участка. Таким образом, если реакции гидрогенизации будет предоставлена возможность протекать в максимально мягких условиях, при одновременном достижении предварительно заданного целевого значения с помощью корректировки условий реакции гидрогенизации в свете данной молекулярной структуры, можно также найти условия реакции, способные подавлять образование газа для достижения высокого выхода жидкого продукта.In this case, in accordance with the molecular structure of the olefin or diene, a double bond located at the end of the main carbon chain or side chain can allow the hydrogenation reaction to proceed under milder conditions (low temperature, low pressure and low hydrogen / oil ratio) compared with a double bond located on the inside of the end portion. Thus, if the hydrogenation reaction is allowed to proceed under the most mild conditions, while achieving a predetermined target value by adjusting the conditions of the hydrogenation reaction in the light of this molecular structure, one can also find reaction conditions that can suppress the formation of gas to achieve a high yield of liquid product .

[0041][0041]

В связи с этим, фокусируя внимание на положении двойной связи в крекированном углеводороде после реакции гидрогенизации, задается показатель, указывающий на то, что двойной связи на конце цепи меньше, чем на внутренней стороне, и условия реакции гидрогенизации могут быть заданы таким образом, чтобы соответствовать данному показателю. В качестве примера такого показателя может служить значение A/В, если отношение содержания водорода, связанного с двойной связью в концевом положении диена или олефина, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации представлено как А, и отношение содержания водорода, связанного с двойной связью, расположенной с внутренней стороны от концевого положения, к содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после реакции гидрогенизации представлено как B. В этой связи, относительное содержание водорода может быть определено с помощью ¹H-ЯМР.In this regard, focusing on the position of the double bond in the cracked hydrocarbon after the hydrogenation reaction, an indicator is set indicating that the double bond at the end of the chain is smaller than on the inside, and the conditions of the hydrogenation reaction can be set so as to correspond this indicator. An example of such an indicator is A / B, if the ratio of the hydrogen content associated with the double bond in the end position of the diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is represented as A, and the ratio of the hydrogen content associated with the double the bond located on the inside from the end position to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is represented as B. In this regard, the relative content The hydrogen content can be determined using ¹ H-NMR.

[0042][0042]

Например, условия реакции задаются таким образом, что значение A/В находится в диапазоне от 0 до 0,5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,3. Как показано в описанных ниже примерах, если значение A/В превышает 0,5, содержание олефина или диена не сможет быть понижено в достаточной степени.For example, the reaction conditions are set such that the A / B value is in the range from 0 to 0.5, preferably in the range from 0 to 0.3. As shown in the examples described below, if the A / B value exceeds 0.5, the olefin or diene content cannot be sufficiently reduced.

[0043][0043]

Установка переработкиRecycling Plant

Далее будет описан пример конфигурации установки переработки в соответствии с вариантом осуществления, со ссылкой на Фиг. 2-5. При этом используются одинаковые ссылочные позиции для обозначения одинаковых устройств в соответствующих установках переработки на этих фигурах.Next, an example of a configuration of a processing plant in accordance with an embodiment will be described with reference to FIG. 2-5. In this case, the same reference numbers are used to designate the same devices in the respective processing plants in these figures.

Фиг. 2 относится к технологической схеме потока, показанной на Фиг. 1(а), и иллюстрирует предложенную установку для переработки углеводородного масла, соединенную с процессом 3 облагораживания, в котором используется вода для осуществления облагораживания. В данном примере смешанная текучая среда из облагороженной нефти и воды, вытекающая из процесса 3 облагораживания, подается в реактор 1 крекинга через насос 11 и нагревательное устройство 12, и приводится в контакт с катализатором крекинга, в результате чего образуются крекированное углеводородное масло и водород.FIG. 2 relates to the flow diagram shown in FIG. 1 (a), and illustrates a proposed hydrocarbon oil processing plant coupled to a refinement process 3 in which water is used to refine. In this example, the mixed fluid from the refined oil and water resulting from the refinement process 3 is supplied to the cracking reactor 1 through a pump 11 and a heating device 12, and brought into contact with the cracking catalyst, resulting in the formation of cracked hydrocarbon oil and hydrogen.

[0044][0044]

После этого смешанная текучая среда, содержащая эти крекированное углеводородное масло и водород, охлаждается в охлаждающем устройстве 13, свободная вода отделяется с помощью сепаратора 14 вода/масло. Вода, собранная в отстойнике сепаратора 14 вода/масло, отводится через охлаждающее устройство 15 и регуляторный клапан 16 расхода и используется повторно, например, в процессе 3 облагораживания. Отделение воды от масла, осуществляемое с помощью сепаратора 14 вода/масло, соответствует стадии выделения воды из смеси крекированного углеводородного масла и водорода (стадия сепарации вода/масло). В случае необходимости обеспечение стадии сепарации вода/масло (сепаратор 14 вода/масло) может быть исключено.After that, the mixed fluid containing these cracked hydrocarbon oil and hydrogen is cooled in a cooling device 13, free water is separated by a water / oil separator 14. The water collected in the sump of the water / oil separator 14 is discharged through the cooling device 15 and the flow control valve 16 and is reused, for example, in the refinement process 3. The separation of water from oil, carried out using a water / oil separator 14, corresponds to the stage of separation of water from a mixture of cracked hydrocarbon oil and hydrogen (stage separation of water / oil). If necessary, the provision of a water / oil separation stage (water / oil separator 14) can be omitted.

[0045][0045]

Смешанная текучая среда из крекированных углеводородов и водорода, из которой была выделена свободная вода с помощью сепаратора 14 вода/масло, подается в реактор 2 гидрогенизации через охлаждающее устройство 21 и регуляторный клапан 22 давления и входит в контакт с катализатором гидрогенизации, в результате чего снижается содержание олефина или диена. После этого смешанная текучая среда, содержащая крекированные углеводороды, газ, образованный в результате реакции гидрогенизации, остаток водорода и т.д. поступают в сепаратор 25 вода/масло через охлаждающее устройство 23 и регуляторный клапан 24 давления. Далее крекированные углеводороды, отделенные от свободной воды и газа, отводятся как синтетическая сырая нефть, имеющая пониженное содержание олефина или диена.The mixed fluid of cracked hydrocarbons and hydrogen, from which free water was separated by means of a water / oil separator 14, is supplied to the hydrogenation reactor 2 through a cooling device 21 and a pressure control valve 22 and comes into contact with the hydrogenation catalyst, thereby reducing the content olefin or diene. After that, a mixed fluid containing cracked hydrocarbons, a gas formed as a result of a hydrogenation reaction, a hydrogen residue, etc. enter the water / oil separator 25 through a cooling device 23 and a pressure control valve 24. Further, cracked hydrocarbons, separated from free water and gas, are discharged as synthetic crude oil having a low olefin or diene content.

[0046][0046]

Фиг. 3 относится к технологической схеме потока, показанной на Фиг. 1(b), и иллюстрирует предлагаемую установку для переработки крекированного углеводородного масла, соединенную с процессом 3 облагораживания, в котором не используется вода для осуществления облагораживания. В данном примере воду смешивают с облагороженной нефтью, отводящейся из процесса 3 облагораживания, через насос 17 и нагревательное устройство 18, что отличается от установки переработки, показанной на Фиг. 2.FIG. 3 relates to a flow diagram shown in FIG. 1 (b), and illustrates a proposed installation for processing cracked hydrocarbon oil, coupled to a refinement process 3 in which no water is used to refine. In this example, water is mixed with refined oil discharged from the refining process 3 through a pump 17 and a heating device 18, which differs from the refining unit shown in FIG. 2.

[0047][0047]

Далее, на Фиг. 4 проиллюстрирован случай, в котором облагороженная нефть, выходящая из процесса 3 облагораживания, подвергается фракционной перегонке в перегонной установке, и фракция после фракционной перегонки перерабатывается на стадии крекинга. В примере, показанном на Фиг. 4, смешанная текучая среда из облагороженной нефти и воды, вытекающая из процесса 3 облагораживания и проходящая через нагревательное устройство 41 подвергается фракционной перегонке в перегонной колонне 42 и разделяется на легкую фракцию и тяжелую фракцию, и далее смешанная текучая среда из легкой фракции и воды перерабатывается в реакторе 1 крекинга. Как описано ранее, фракция, имеющая температуру перегонки 60-220°C, имеет относительно высокое содержание олефина или диена, и следовательно, нагрузка на реактор 1 крекинга может быть снижена за счет отделения тяжелой фракции, имеющей низкое содержание олефина или диена, и направления остальной фракции на стадию крекинга.Further, in FIG. 4, a case is illustrated in which the refined oil exiting the refining process 3 is subjected to fractional distillation in a distillation unit, and the fraction after fractional distillation is processed in a cracking step. In the example shown in FIG. 4, the mixed fluid from the refined oil and water resulting from the refinement process 3 and passing through the heating device 41 is fractionally distilled in the distillation column 42 and separated into a light fraction and a heavy fraction, and then the mixed fluid from the light fraction and water is processed into cracking reactor 1. As described previously, a fraction having a distillation temperature of 60-220 ° C. has a relatively high olefin or diene content, and therefore, the load on the cracking reactor 1 can be reduced by separating the heavy fraction having a low olefin or diene content and the rest fractions to the cracking stage.

[0048][0048]

В данном случае использование перегонной колонны 42 не ограничивается случаем, когда облагороженная нефть разделяется на следующие две фракции: легкую фракцию и тяжелую фракцию. Например, в случае, когда промежуточная фракция имеет высокое содержание олефина или диена, облагороженная нефть разделяется на следующие три фракции: легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию, и промежуточная фракция может перерабатываться на стадии крекинга.In this case, the use of the distillation column 42 is not limited to the case where the refined oil is divided into the following two fractions: a light fraction and a heavy fraction. For example, in the case where the intermediate fraction has a high olefin or diene content, the refined oil is divided into the following three fractions: a light fraction, an intermediate fraction and a heavy fraction, and the intermediate fraction can be processed at the cracking stage.

Кроме того, в перегонной установке, показанной на Фиг. 4, охлаждающее устройство и тому подобное предусмотрено на стороне головного потока перегонной колонны 42, однако его описание здесь опущено.In addition, in the distillation apparatus shown in FIG. 4, a cooling device and the like is provided on the headstream side of the distillation column 42, however, a description thereof is omitted here.

[0049][0049]

На Фиг. 5 показан пример, в котором предложена установка переработки в соответствии с данным вариантом осуществления, соединенная с установкой облагораживания со сверхкритической водой (см., например, выложенную японскую патентную заявку № 2011-88964), с помощью которой облагороженную нефть подвергают термическому крекингу при использовании сверхкритической воды как один из примеров процесса 3 облагораживания.In FIG. 5 shows an example in which a refining unit according to this embodiment is proposed, connected to a supercritical water refining unit (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-88964), by which the refined oil is thermally cracked using supercritical water as one example of a refinement process 3.

Сырая нефть, как, например, сверхтяжелая сырая нефть, подается в реактор 301 обработки сверхкритической водой через насос 302 и нагревательное устройство 303 при такой температуре, что поликонденсация не происходит, например, при 300-450°C. С другой стороны, вода подается в реактор 301 обработки сверхкритической водой через насос 304 и нагревательный элемент 305 при температуре не ниже, чем сверхкритическая температура (374°С), например, при 450-600°С.Crude oil, such as superheavy crude oil, is supplied to the supercritical water treatment reactor 301 through a pump 302 and a heating device 303 at a temperature such that polycondensation does not occur, for example, at 300-450 ° C. On the other hand, water is supplied to the supercritical water treatment reactor 301 through the pump 304 and the heating element 305 at a temperature not lower than the supercritical temperature (374 ° C), for example, at 450-600 ° C.

[0050][0050]

В реакторе 301 обработки сверхкритической водой давление составляет 22,1 МПа (критическое давление воды) или более, например, от 25 МПа до 30 МПа, и температура составляет от 374°C до 500°C, и термический крекинг сырой нефти протекает внутри реактора 301 обработки сверхкритической водой. Полученный при этом легкий нефтяной компонент извлекается в сверхкритическую водную фазу и подается в реактор 1 крекинга. Затем легкий нефтяной компонент подвергается стадии крекинга и стадии гидрогенизации, в результате чего получают крекированное углеводородное масло, имеющее пониженное содержание олефина или диена и используемое как сырьевой материал синтетической сырой нефти, которая является такой же, что и в случае, показанном на Фиг. 2. Кроме того, воду, отделяемую на каждой стадии, рециркулируют в качестве сырьевого материала для сверхкритической воды через резервуар 56 рециркуляционной воды или трубопровод, снабженный насосом 57 или 19. Стадия крекинга может осуществляться с помощью помещения катализатора крекинга в реактор 301 обработки сверхкритической водой, без предусмотренного реактора 1 крекинга.In a supercritical water treatment reactor 301, the pressure is 22.1 MPa (critical water pressure) or more, for example, from 25 MPa to 30 MPa, and the temperature is from 374 ° C to 500 ° C, and thermal cracking of the crude oil proceeds inside the reactor 301 supercritical water treatment. The resulting light oil component is recovered in the supercritical aqueous phase and fed to the cracking reactor 1. The light petroleum component is then subjected to a cracking step and a hydrogenation step, resulting in a cracked hydrocarbon oil having a reduced olefin or diene content and used as a raw material of synthetic crude oil, which is the same as in the case shown in FIG. 2. In addition, the water separated at each stage is recycled as a raw material for supercritical water through a recycle water tank 56 or a pipeline provided with a pump 57 or 19. The cracking step can be carried out by placing the cracking catalyst in a supercritical water treatment reactor 301, without cracking reactor 1 provided.

[0051][0051]

С другой стороны, тяжелый нефтяной компонент, который не извлекается в сверхкритическую воду, поступает в испарительный барабан 53 в условиях давления от примерно 0,1 МПа до 8 МПа и условиях температуры от примерно 250°С до 430°С через охлаждающее устройство 51 и регуляторный клапан 52 расхода, и вода и легкий нефтяной компонент, растворенные в тяжелом нефтяном компоненте, отделяются с помощью однократной перегонки. Воду и легкий нефтяной компонент, отделенные с помощью однократной перегонки, отделяют друг от друга с помощью охлаждающего устройства 54 и сепаратора 55 вода/масло, и легкий нефтяной компонент используют в качестве сырьевого материала синтетической сырой нефти, и воду рециркулируют. При этом легкий нефтяной компонент может быть переработан на стадии крекинга и стадии гидрогенизации для снижения содержания олефина или диена.On the other hand, a heavy oil component that cannot be extracted into supercritical water enters the evaporation drum 53 under pressure conditions from about 0.1 MPa to 8 MPa and temperature conditions from about 250 ° C to 430 ° C through a cooling device 51 and a control a flow valve 52, and water and the light oil component dissolved in the heavy oil component are separated by a single distillation. The water and the light oil component separated by a single distillation are separated from each other by a cooling device 54 and a water / oil separator 55, and the light oil component is used as a raw material of synthetic crude oil, and the water is recycled. In this case, the light oil component can be processed at the cracking stage and the hydrogenation stage to reduce the olefin or diene content.

Часть тяжелого нефтяного компонента, отделенного от легкого нефтяного компонента и тому подобного в испарительном барабане 53, примешивается в синтетическую сырую нефть, и остальная часть, служащая в качестве остаточной нефти, используется в качестве топлива или тому подобного для нагревательной печи, служащей в качестве нагревательного устройства 303 или 305.A portion of the heavy oil component separated from the light oil component and the like in the evaporation drum 53 is mixed into the synthetic crude oil, and the rest serving as residual oil is used as fuel or the like for a heating furnace serving as a heating device 303 or 305.

[0052][0052]

В соответствии с данным вариантом осуществления проявляется следующий полезный эффект. С помощью использования водорода, полученного в результате приведения воды и углеводородного масла, содержащего диен или олефин (например, облагороженной нефти, полученной в результате процесса 3 облагораживания), в контакт с катализатором крекинга, осуществляется реакция гидрогенизации крекированного углеводородного масла, полученного вместе с этим водородом, и, следовательно, даже в ситуации, когда трудно получить водород, крекированное углеводородное масло с пониженным содержанием диена или олефина может быть получено.In accordance with this embodiment, the following beneficial effect is manifested. By using hydrogen obtained by bringing water and a hydrocarbon oil containing diene or olefin (e.g., refined oil obtained as a result of refining process 3) into contact with a cracking catalyst, a hydrogenation reaction of cracked hydrocarbon oil obtained with this hydrogen is carried out and, therefore, even in a situation where it is difficult to obtain hydrogen, a cracked hydrocarbon oil with a reduced content of diene or olefin can be obtained.

[0053][0053]

При этом, в описанном выше примере, фокусируя внимание на снижении содержания олефина или диена, которые создают проблемы при транспортировке синтетической сырой нефти или тому подобного, в качестве примера приводится случай, в котором облагороженная нефть, отводимая из процесса облагораживания, предусмотренного на участке скважины, перерабатывается на стадии крекинга и стадии гидрогенизации. Однако, в случае необходимости не исключается применение настоящего изобретения к облагороженной нефти, полученной в результате процесса облагораживания на нефтеперерабатывающем заводе или тому подобное.In this case, in the example described above, focusing on reducing the olefin or diene content, which cause problems in the transportation of synthetic crude oil or the like, an example is given in which the refined oil removed from the refining process provided for in the well section processed at the cracking stage and the hydrogenation stage. However, if necessary, the application of the present invention to refined oil obtained as a result of a refining process at a refinery or the like is not ruled out.

ПримерыExamples

[0054][0054]

Характеристики облагороженной нефтиRefined Oil Characteristics

Характеристики облагороженной нефти, использованной в описанном ниже эксперименте, приведены в таблице 1. Количественное определение отношения содержания водорода, относящегося к олефинам (общий H олефинов) в углеводородном масле, к общему содержанию водорода в углеводородном масле определяли с помощью протонного ЯМР-анализа (ЯМР спектрометр-500, производства компании Varian, Inc.). При этом, среди общего Н олефинов, водород, связанный с углеродом, расположенным в концевой части основной углеродной цепи или боковой цепи (концевой H олефина), и водород, связанный с углеродом, расположенным с внутренней стороны от углерода, расположенного в концевой части (внутренний Н олефина), отличаются друг от друга на основании положений пиков ЯМР.The characteristics of the refined oil used in the experiment described below are shown in Table 1. Quantitative determination of the ratio of the hydrogen content related to olefins (total H olefins) in the hydrocarbon oil to the total hydrogen content in the hydrocarbon oil was determined using proton NMR analysis (NMR spectrometer -500, manufactured by Varian, Inc.). Moreover, among the total H of olefins, hydrogen is bonded to carbon located at the end of the main carbon chain or side chain (end H of olefin) and hydrogen is bonded to carbon located on the inside of the carbon located at the end (inner H olefin), differ from each other based on the positions of the NMR peaks.

В таблице 1 «CGO+LCO» обозначает смешанное масло, состоящее из крекированного легкого масла (газойля коксования: CGO), полученного из установки для коксования, и легкого рециклового газойля (LCO), полученного из FCC. Кроме того, «нефть, облагороженная со сверхкритической водой», означает облагороженную нефть (относящуюся к легкому нефтяному компоненту и содержащую воду), полученную с помощью облагораживания с использованием процесса обработки сверхкритической водой в реакторе 301 обработки сверхкритической водой, проиллюстрированного на примере на Фиг. 5.In Table 1, “CGO + LCO” means a blended oil consisting of cracked light oil (coking gas oil: CGO) obtained from a coking unit and light recycled gas oil (LCO) obtained from FCC. In addition, “oil refined with supercritical water” means refined oil (belonging to a light oil component and containing water) obtained by refining using a supercritical water treatment process in a supercritical water treatment reactor 301, illustrated by the example of FIG. 5.

Таблица 1Table 1 CGO+LCOCGO + LCO Нефть, облагороженная со сверхкритической водойSupercritical Water Refined Oil Удельная плотностьSpecific gravity г/см³ g / cm ³ 0,9100.910 0,9220.922 Элементный анализElemental analysis S (рентгеновская флуоресценция)S (X-ray fluorescence) % масс.% of the mass. 0,710.71 3,263.26 N (вакуумный метод)N (vacuum method) % масс.% of the mass. 0,0610,061 0,1490.149 Дистилляционные характеристикиDistillation Characteristics Ниже 180°CBelow 180 ° C % масс.% of the mass. 5,05,0 7,07.0 180-270°C180-270 ° C % масс.% of the mass. 52,552,5 19,019.0 270-360°C270-360 ° C % масс.% of the mass. 41,041.0 33,033.0 360-540°C360-540 ° C % масс.% of the mass. 1,51,5 37,037.0 Выше 540°CAbove 540 ° C % масс.% of the mass. 0,00,0 4,04.0 Диеновое числоDiene number -- 0,820.82 4,744.74

Результаты протонного ЯМРProton NMR Results Ароматический водородAromatic hydrogen % H% H 16,416,4 5,45,4 H в аллильном положенииH in the allylic position % H% H 23,223,2 14,314.3 Н парафиновN paraffins % H% H 53,253,2 65,365.3 Н нафтеновN naphthenes % H% H 6,46.4 14,014.0 Общий H олефиновTotal H olefins % H% H 0,70.7 1,01,0 Концевой H олефиновTerminal H olefins % H% H 0,390.39 0,510.51 Внутренний Н олефиновInternal H olefins % H% H 0,360.36 0,470.47

[0055][0055]

(Эксперимент 1)(Experiment 1)

Проводили исследование для определения того, насколько общее содержание H олефинов в облагороженной нефти было снижено с помощью стадии гидрогенизации.A study was conducted to determine how much the total content of H olefins in the refined oil was reduced by the hydrogenation step.

А. Условия экспериментаA. Experimental conditions

Облагороженную нефть, имеющую характеристики, показанные в таблице 2, перерабатывали на стадии крекинга и стадии гидрогенизации и изменения в содержании общего H олефинов анализировали.The refined oil having the characteristics shown in table 2 was processed at the cracking stage and the hydrogenation stage, and changes in the total H olefins were analyzed.

(Пример 1-1)(Example 1-1)

Переработку осуществляли для CGO+LCO с использованием экспериментальной установки, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 3. В качестве катализатора в реакторе 1 крекинга использовали смешанный оксид металла, содержащий Zr в качестве элемента Х, Се в качестве элемента Y₁, и W в качестве элемента Y₂, и имеющий значение х/(y₁+y2)=1 и y₂/y₁=0,06. Кроме того, в качестве катализатора гидрогенизации в реакторе 2 гидрогенизации использовали катализатор, в котором Ni-Mo в качестве активных металлов были нанесены на носитель, состоящий из 100% масс. диоксида титана анатазного типа.Processing was carried out for CGO + LCO using an experimental setup having the same configuration as the processing setup shown in FIG. 3. A mixed metal oxide containing Zr as element X, Ce as element Y ₁ , and W as element Y ₂ , and having a value of x / (y ₁ + y2) = 1 and used as a catalyst in the cracking reactor 1, was used. y ₂ / y ₁ = 0.06. In addition, a catalyst was used as a hydrogenation catalyst in the hydrogenation reactor 2, in which Ni-Mo as active metals were supported on a support consisting of 100% by weight. anatase type titanium dioxide.

(Пример 1-2)(Example 1-2)

Переработку осуществляли для облагороженной нефти, полученной из установки облагораживания со сверхкритической водой, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 2. Структуры катализатора крекинга и катализатора гидрогенизации являются такими же, как и в примере 1-1 (условия для катализаторов являются одинаковыми в следующих соответствующих примерах).Refining was carried out for refined oil obtained from a refining unit with supercritical water having the same configuration as the refining unit shown in FIG. 2. The structures of the cracking catalyst and the hydrogenation catalyst are the same as in Example 1-1 (the conditions for the catalysts are the same in the following corresponding examples).

Таблица 2table 2 CGO+LCOCGO + LCO Нефть, облагороженная со сверхкритической водойSupercritical Water Refined Oil Общий H олефиновTotal H olefins % H% H 0,740.74 0,980.98 Концевой H олефиновTerminal H olefins % H% H 0,390.39 0,510.51 Внутренний Н олефиновInternal H olefins % H% H 0,360.36 0,470.47

<Условия реакции><Reaction conditions>

Скорость подачи нефтяного сырья: 50 мл/чOil feed rate: 50 ml / h

(а) Реакция крекинга(a) Cracking reaction

Температура: 430°С, давление: 25 МПа (изб.), отношение вода/нефть: 1,58 (массовое отношение)Temperature: 430 ° C, pressure: 25 MPa (g), water / oil ratio: 1.58 (mass ratio)

(b) Реакция гидрогенизации(b) Hydrogenation Reaction

Температура: 100, 150, 200, 250, 300 и 350°С, давление: 5 МПа (изб.).Temperature: 100, 150, 200, 250, 300 and 350 ° С, pressure: 5 MPa (g).

[0056][0056]

В. Результаты экспериментаB. Experiment Results

На Фиг. 6 показан график, на котором по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено отношение [% H] общего содержания H олефинов к общему содержанию водорода в масле после реакции. Здесь общее содержание H олефинов вычисляли с помощью суммирования относительных содержаний водорода, относящихся соответственно к концевому олефину и внутреннему олефину. Кроме того, тонкая пунктирная линия показывает в качестве базисной линии общий H олефинов в CGO+LCO перед гидрогенизацией, и жирная пунктирная линия показывает в качестве базисной линии общий H олефинов в облагороженной нефти, полученной в результате облагораживания со сверхкритической водой перед гидрогенизацией. В обоих случаях, в примере 1-1 (CGO+LCO) и примере 1-2 (нефть, облагороженная со сверхкритической водой) при повышении температуры гидрогенизации общее содержание H олефинов уменьшалось. Установлено, что содержание Н олефинов уменьшалось с помощью стадии гидрогенизации.In FIG. 6 is a graph showing the hydrogenation reaction temperature on the horizontal axis and the ratio [% H] of the total H olefins to total hydrogen in the oil after the reaction is shown on the vertical axis. Here, the total H olefin content was calculated by summing the relative hydrogen contents related to the terminal olefin and the internal olefin, respectively. In addition, the thin dashed line shows the total H of olefins in CGO + LCO as a baseline before hydrogenation, and the thick dashed line shows the total H of olefins in the refined oil obtained by refining with supercritical water before hydrogenation. In both cases, in Example 1-1 (CGO + LCO) and Example 1-2 (oil enriched with supercritical water), the total H olefin content decreased with increasing hydrogenation temperature. It was found that the H content of olefins was decreased by the hydrogenation step.

[0057][0057]

(Эксперимент 2)(Experiment 2)

CGO+LCO подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.CGO + LCO was subjected to a cracking step and a hydrogenation step, and a change in the relative content of terminal H olefin or internal H olefin was analyzed.

A. Условия экспериментаA. Experimental conditions

(Пример 2)(Example 2)

Переработку осуществляли с использованием той же самой смеси CGO+LCO и экспериментальной установки, что и в примере 1-1.Processing was carried out using the same CGO + LCO mixture and the experimental setup as in Example 1-1.

<Условия реакции><Reaction conditions>

(а) Реакция крекинга(a) Cracking reaction

(b) Реакция гидрогенизации(b) Hydrogenation Reaction

[0058][0058]

В. Результаты экспериментаB. Experiment Results

На Фиг. 7 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в крекированном углеводородном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации CGO+LCO (в дальнейшем в этом документе для удобства называется «полученным маслом»). На Фиг. 7 по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено относительное содержание концевого или внутреннего Н олефина. На фигуре концевой H олефина (соответствующий в объеме формулы изобретения «относительному содержанию водорода A») показан с помощью ромбов, и внутренний Н олефина (соответствующий «относительному содержанию водорода B» в объеме формулы изобретения) показан с помощью треугольников. Кроме того, тонкая пунктирная линия на фигуре показывает в качестве базисной линии концевой H олефина в CGO+LCO перед облагораживанием, и жирная пунктирная линия показывает в качестве базисной линии внутренний Н олефина в той же самой нефти перед облагораживанием (то же самое будет относиться к Фиг. 9, Фиг. 10 и Фиг. 12 применительно к горизонтальной оси, вертикальной оси и условным обозначениям).In FIG. Figure 7 shows the ratio of [% H] of the terminal H olefin or internal H olefin to the total hydrogen content of the cracked hydrocarbon oil after the cracking step and the hydrogenation step CGO + LCO are carried out (hereinafter referred to as “obtained oil” for convenience). In FIG. 7, the temperature of the hydrogenation reaction is shown along the horizontal axis, and the relative contents of the terminal or internal H olefin are presented on the vertical axis. In the figure, the terminal H olefin (corresponding to the “relative hydrogen content A” within the scope of the claims) is shown by rhombuses, and the internal H olefin (corresponding to the “relative hydrogen B content” to the scope of the claims) is shown by triangles. In addition, the thin dashed line in the figure shows the end H of the olefin in CGO + LCO as the baseline before refining, and the thick dashed line shows the internal H of the olefin in the same oil before refining as the baseline (the same will apply to Fig. 9, Fig. 10 and Fig. 12 in relation to the horizontal axis, vertical axis and legend).

Далее, из полученного относительного содержания концевого H олефина и относительного содержания внутреннего Н олефина вычисляли отношение концевого H олефина к внутреннему Н олефина (соответствующее значению «A/В» в объеме формулы изобретения), и на Фиг. 8 показан график, на котором нанесены полученные значения относительно температуры реакции гидрогенизации. На Фиг. 8 по горизонтальной оси представлена температура реакции гидрогенизации, и по вертикальной оси представлено значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина (то же самое будет относиться к Фиг. 11 применительно к горизонтальной оси и вертикальной оси).Further, from the obtained relative content of terminal H olefin and relative content of internal H olefin, the ratio of terminal H olefin to internal H olefin was calculated (corresponding to the value “A / B” within the scope of the claims), and in FIG. 8 shows a graph in which the obtained values are plotted relative to the temperature of the hydrogenation reaction. In FIG. 8, the temperature of the hydrogenation reaction is represented on the horizontal axis, and the ratio of the terminal H olefin to the internal H olefin is presented on the vertical axis (the same will apply to Fig. 11 with respect to the horizontal axis and vertical axis).

[0059][0059]

Как следует из Фиг. 7, в низкотемпературных условиях от 100°С до 200°С, по мере повышения температуры реакции гидрогенизации содержание концевого H олефина быстро понижалось, но содержание внутреннего Н олефина не понижалось. Кроме того, в условиях при 200°С или менее, относительное содержание внутреннего H олефина было выше, чем в смеси CGO+LCO, используемой в качестве сырьевого материала. Как полагают, это связано с тем, что часть концевого H олефина изменила положение и стала внутренним Н олефина, в результате чего относительное содержание внутреннего Н олефина увеличилось по сравнению с относительным содержанием в сырьевом материале. Кроме того, при экстраполяции результатов, показанных на Фиг. 7, предполагается, что в условиях температуры ниже 100°C, как концевой олефин, так и внутренний олефин практически не подвергается гидрогенизации.As follows from FIG. 7, under low temperature conditions from 100 ° C to 200 ° C, as the temperature of the hydrogenation reaction increased, the content of terminal H olefin rapidly decreased, but the content of internal H olefin did not decrease. In addition, under conditions at 200 ° C. or less, the relative content of internal H olefin was higher than in the CGO + LCO mixture used as a raw material. It is believed that this is due to the fact that part of the terminal H olefin changed its position and became the internal H olefin, as a result of which the relative content of internal H olefin increased compared to the relative content in the raw material. In addition, when extrapolating the results shown in FIG. 7, it is assumed that, at temperatures below 100 ° C, both the terminal olefin and the internal olefin are practically not subjected to hydrogenation.

[0060][0060]

При условиях, в которых температура реакции гидрогенизации составляла от 250°С до 350°С, по мере повышения температуры содержание концевого H олефина и содержание внутреннего Н олефина уменьшались. С другой стороны, когда температура повышается до высоких значений, превышающих 350°С, ожидается, что возникнет проблема, связанная с тем, что гидрогенизация ядра ароматического кольца приведет к увеличению потребления водорода, или образуется углеводород, имеющий низкую температуру кипения, такой как метан, что понизит выход жидкого продукта.Under conditions in which the temperature of the hydrogenation reaction ranged from 250 ° C to 350 ° C, with increasing temperature, the content of terminal H olefin and the content of internal H olefin decreased. On the other hand, when the temperature rises to high values in excess of 350 ° C., it is expected that there will be a problem in that the hydrogenation of the aromatic ring core leads to an increase in hydrogen consumption, or a hydrocarbon having a low boiling point such as methane is formed, which will lower the yield of liquid product.

[0061][0061]

Далее, когда анализировали изменение значения отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина, показанное на Фиг. 8, в низкотемпературных условиях, в которых температура реакции гидрогенизации составляла от 100°С до 200°С, по мере повышения температуры значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина быстро уменьшалось. Это вызвано тем, что переход внутреннего Н олефина был по существу постоянным, однако содержание концевого H олефина существенно понижалось при повышении температуры. Показано, что в таких температурных условиях внутренний олефин практически не гидрогенизуется, тогда как концевой олефин гидрогенизуется.Further, when the change in the value of the ratio of the terminal H olefin to the internal H olefin shown in FIG. 8, under low-temperature conditions, in which the temperature of the hydrogenation reaction ranged from 100 ° C to 200 ° C, as the temperature increased, the ratio of the terminal H olefin to internal H olefin rapidly decreased. This is because the transition of the internal H olefin was essentially constant, however, the content of the terminal H olefin significantly decreased with increasing temperature. It is shown that under such temperature conditions the internal olefin is practically not hydrogenated, while the terminal olefin is hydrogenated.

[0062][0062]

С другой стороны, имелась тенденция, что значение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина уменьшалось при повышении температуры также в условиях температур от 250°С до 350°С, но степень уменьшения была небольшой. Предполагается, что одновременно с гидрогенизацией концевого олефина также происходила гидрогенизация внутреннего олефина, и, таким образом, степень уменьшения была небольшой. С другой стороны, полагают, что причина, по которой тенденция к уменьшению значения все же прослеживалась, связана с тем, что уменьшение во внутреннем олефине было медленнее, чем в концевом олефине.On the other hand, there was a tendency that the ratio of the terminal H olefin to internal H olefin decreased with increasing temperature also at temperatures from 250 ° C to 350 ° C, but the degree of decrease was small. It is assumed that simultaneously with the hydrogenation of the terminal olefin, the internal olefin was also hydrogenated, and thus the reduction was small. On the other hand, it is believed that the reason why the decreasing tendency was nevertheless observed was due to the fact that the decrease in the internal olefin was slower than in the terminal olefin.

[0063][0063]

На основе результатов, показанных на Фиг. 8, было установлено, что концевой олефин гидрогенизуется легче, чем внутренний олефин. С другой стороны, на основе результатов, показанных на Фиг. 7, предполагается, что гидрогенизация концевого олефина практически не происходит в условиях, когда температура ниже 100°C, и, следовательно, можно сказать, что, когда величина отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина составляет 0,5 или более, концевой олефин не гидрогенизован в достаточной степени.Based on the results shown in FIG. 8, it was found that the terminal olefin is hydrogenated more easily than the internal olefin. On the other hand, based on the results shown in FIG. 7, it is assumed that the terminal olefin is not hydrogenated under conditions where the temperature is below 100 ° C, and therefore, it can be said that when the ratio of the terminal H olefin to internal H olefin is 0.5 or more, the terminal olefin does not sufficiently hydrogenated.

[0064][0064]

(Эксперимент 3)(Experiment 3)

Нефть, облагороженную со сверхкритической водой, подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации, и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.The oil enriched with supercritical water was subjected to a cracking step and a hydrogenation step, and a change in the relative content of terminal H olefin or internal H olefin was analyzed.

А. Условия экспериментаA. Experimental conditions

(Пример 3)(Example 3)

Использовали ту же самую нефть, облагороженную со сверхкритической водой, как в примере 1-2. Кроме того, в экспериментальной установке, использованной для переработки нефти, облагороженной со сверхкритической водой, охлаждающее устройство 13 и сепаратор 14 вода/масло не были предусмотрены ниже по потоку от реактора 1 крекинга, что отличается от установки переработки, показанной на Фиг. 2.Used the same oil, ennobled with supercritical water, as in example 1-2. In addition, in the experimental setup used for refining oil refined with supercritical water, a cooling device 13 and a water / oil separator 14 were not provided downstream of the cracking reactor 1, which differs from the refining unit shown in FIG. 2.

<Условия реакции><Reaction conditions>

(a) Реакция расщепления воды(a) Water cleavage reaction

(b) Реакция гидрогенизации(b) Hydrogenation Reaction

Температура: 200, 250 и 300°С, давление: 5 МПа (изб.).Temperature: 200, 250 and 300 ° С, pressure: 5 MPa (g.).

[0065][0065]

В. Результаты экспериментаB. Experiment Results

На Фиг. 9 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации нефти, облагороженной со сверхкритической водой.In FIG. 9 shows the ratio of [% H] of the terminal H olefin or internal H olefin to the total hydrogen in the resulting oil after the cracking step and the hydrogenation step of the oil enriched with supercritical water.

Как следует из Фиг. 9, в диапазоне температур 200-300°С, относительное содержание концевого H олефина существенно уменьшалось, и было подтверждено, что даже в случае, когда стадия разделения воды и масла не была предусмотрена перед стадией гидрогенизации, содержание H олефинов могло быть снижено.As follows from FIG. 9, in the temperature range 200-300 ° C, the relative content of the terminal H olefin was substantially reduced, and it was confirmed that even in the case where a water-oil separation step was not provided before the hydrogenation step, the H content of olefins could be reduced.

[0066][0066]

(Эксперимент 4)(Experiment 4)

A. Условия экспериментаA. Experimental conditions

(Пример 4)(Example 4)

Переработку осуществляли с использованием той же самой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, и экспериментальной установки, что и в примере 1-2.Refining was carried out using the same oil, ennobled with supercritical water, and the experimental setup as in example 1-2.

<Условия реакции><Reaction conditions>

(a) Реакция крекинга(a) Cracking reaction

(b) Реакция гидрогенизации(b) Hydrogenation Reaction

[0067][0067]

В. Результаты экспериментаB. Experiment Results

Отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации нефти, облагороженной со сверхкритической водой, показано на Фиг. 10, и изменение отношения концевого H олефина к внутреннему Н олефина показано на Фиг. 11.The ratio [% H] of the terminal H olefin or internal H olefin content to the total hydrogen content of the obtained oil after the cracking step and the hydrogenation step of the oil enriched with supercritical water are shown in FIG. 10, and a change in the ratio of terminal H olefin to internal H olefin is shown in FIG. eleven.

Как следует из Фиг. 10, практически такая же тенденция наблюдалась в отношении изменения относительного содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина в зависимости от температуры реакции гидрогенизации, что и в случае примера 2, показанного на Фиг. 7 (в случае, когда такую же обработку проводили для CGO+LCO). Кроме того, применительно к отношению концевого H олефина к внутреннему Н олефина также отмечалась та же самая тенденция, которая наблюдалась в примере 2, показанном на Фиг. 8.As follows from FIG. 10, practically the same tendency was observed with respect to the change in the relative content of the terminal H olefin or internal H olefin depending on the temperature of the hydrogenation reaction, as in the case of Example 2 shown in FIG. 7 (in the case when the same treatment was performed for CGO + LCO). In addition, with respect to the ratio of terminal H olefin to internal H olefin, the same tendency was also observed as was observed in Example 2 shown in FIG. 8.

[0068][0068]

(Эксперимент 5)(Experiment 5)

Легкую фракцию (более легкую, чем легкое масло (дистилляционные характеристики: 360°C или ниже)), полученную перегонкой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, с помощью перегонной установки, подвергали стадии крекинга и стадии гидрогенизации, и анализировали изменение в относительном содержании концевого H олефина или внутреннего Н олефина.The light fraction (lighter than light oil (distillation characteristics: 360 ° C or lower)) obtained by distillation of the oil refined with supercritical water using a distillation unit was subjected to a cracking stage and a hydrogenation stage, and the change in the relative content of the terminal H was analyzed olefin or internal H olefin.

A. Условия экспериментаA. Experimental conditions

(Пример 5)(Example 5)

Переработку осуществляли с использованием той же самой нефти, облагороженной со сверхкритической водой, что и в примере 1-2, и также с использованием экспериментальной установки, имеющей такую же конфигурацию, что и установка переработки, показанная на Фиг. 4.The refining was carried out using the same oil refined with supercritical water as in Example 1-2, and also using an experimental setup having the same configuration as the refining setup shown in FIG. four.

Относительное содержание концевого H олефина или внутреннего Н олефина, входящих в состав легкой фракции, показано в таблице 3.The relative content of the terminal H olefin or internal H olefin included in the light fraction is shown in table 3.

Таблица 3Table 3 Концевой H олефинаTerminal H olefin % H% H 0,940.94 Внутренний Н олефинаInternal H olefin % H% H 0,870.87

<Условия реакции><Reaction conditions>

(a) Реакция крекинга(a) Cracking reaction

(b) Реакция гидрогенизации(b) Hydrogenation Reaction

[0069][0069]

В. Результаты экспериментаB. Experiment Results

На Фиг. 12 показано отношение [% Н] содержания концевого H олефина или внутреннего Н олефина к общему содержанию водорода в полученном масле после осуществления стадии крекинга и стадии гидрогенизации легкой фракции, полученной с помощью перегонки нефти, облагороженной со сверхкритической водой.In FIG. 12 shows the ratio of [% H] of the terminal H olefin or internal H olefin to the total hydrogen content of the obtained oil after the cracking step and the hydrogenation step of the light fraction obtained by distillation of the oil refined with supercritical water.

Согласно Фиг. 12, было подтверждено, что также когда легкую фракцию, полученную при перегонке нефти, облагороженной со сверхкритической водой, использовали в качестве сырьевого материала, содержание H олефинов понижалось. Становится возможным повысить количество нефтяного сырья, которое может быть переработано с помощью процесса облагораживания, и сократить количество используемого катализатора за счет направления на стадию крекинга и стадию гидрогенизации части фракции, полученной с помощью перегонки после процесса облагораживания.According to FIG. 12, it was confirmed that also when the light fraction obtained from the distillation of oil refined with supercritical water was used as a raw material, the content of H olefins decreased. It becomes possible to increase the amount of crude oil that can be processed using the refinement process, and to reduce the amount of catalyst used by sending to the cracking stage and the hydrogenation stage part of the fraction obtained by distillation after the refinement process.

Тенденция, отмеченная в описанных выше примерах, также распространяется на случай, в котором меняется сочетание элементов X, Y₁ и Y₂ катализатора крекинга, значение х/(y₁+y₂) или y₂/y₁, относительное содержание диоксида титана в катализаторе гидрогенизации, тип активного металла или тому подобное. Таким образом, технический объем изобретения не ограничивается только случаем, когда применяются катализатор крекинга и катализатор гидрогенизации, использованные в описанных выше примерах.The trend noted in the examples described above also applies to the case in which the combination of elements X, Y ₁ and Y _{2 of the} cracking catalyst changes, the value x / (y ₁ + y ₂ ) or y ₂ / y ₁ , the relative content of titanium dioxide in a hydrogenation catalyst, a type of active metal or the like. Thus, the technical scope of the invention is not limited to the case where the cracking catalyst and the hydrogenation catalyst used in the examples described above are used.

Перечень ссылочных позицийList of Reference Items

[0070][0070]

1: реактор крекинга1: cracking reactor

14: сепаратор вода/масло14: water / oil separator

2: реактор гидрогенизации2: hydrogenation reactor

3: процесс облагораживания3: refinement process

301: реактор обработки сверхкритической водой301: supercritical water treatment reactor

42: перегонная колонна42: distillation column

Claims

1. A method of processing hydrocarbon oil, including:

the step of producing cracked hydrocarbon oil and hydrogen by bringing water and a hydrocarbon oil containing at least one diene and olefin compound into contact with the cracking catalyst at a temperature of 375-550 ° C. to effect cracking; and

a step of reducing the content of at least one diene and olefin compound by bringing hydrogen and cracked hydrocarbon oil obtained in the previous step into contact with a hydrogenation catalyst at a temperature of 100-374 ° C. to carry out a hydrogenation reaction of cracked hydrocarbon oil;

moreover, the hydrogenation reaction is carried out in such a way that if the ratio of the hydrogen content associated with the terminal carbon-carbon double bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as A and the ratio of the hydrogen content associated with the internal carbon-carbon double the bond of a diene or olefin to the hydrogen content in the cracked hydrocarbon oil after the hydrogenation reaction is denoted as B, then the A / B value is in the range of t 0 to 0.5.

2. A method of processing a hydrocarbon oil according to claim 1, characterized in that the method further includes the step of separating water from the mixture containing cracked hydrocarbon oil and water after contacting with a cracking catalyst, wherein the hydrogenation reaction is carried out for the cracked hydrocarbon oil after separation of water .

3. A method of processing a hydrocarbon oil according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon oil contains refined oil obtained by refining the crude oil using water, the water used to produce hydrogen using a cracking catalyst is water taken together with refined oil.

4. A method for processing hydrocarbon oil according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon oil contains refined oil obtained by bringing the crude oil into contact with supercritical water.

5. A method of processing a hydrocarbon oil according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon oil contains at least one fraction obtained by dividing the enriched oil into a number of fractions having different boiling temperature ranges by distillation.

6. A method for processing hydrocarbon oil according to claim 1 or 2, characterized in that the cracking catalyst is a mixed metal oxide, which contains:

(a) one element X selected from elements of group IVA;

(b) one element Y ₁ selected from the group consisting of elements of group IIIA, elements of group VIA, elements of group VIIA, elements of group IVA in 4-6 periods and elements of group VIII in 4 periods (provided that element Y ₁ is an element other than element X); and

(c) one element Y ₂ selected from the group consisting of elements of group IIIA, elements of group VIA, elements of group VIIA, elements of group IVA in 4-6 periods and elements of group VIII in 4 periods (provided that element Y ₂ is an element other than element X and element Y ₁ ); and in which

(d) the ratio of the content x of the element X to the sum (y ₁ + y ₂ ) of the content of y _{1 of the} element Y ₁ and the content of _{2 of the} element Y ₂ is 0.5 or more and 2.0 or less, and

(e) the ratio of the content of y ₂ element Y ₂ to the content y _{1 of} element Y ₁ is 0.02 or more and 0.25 or less.

7. The method of processing hydrocarbon oil according to claim 6, characterized in that element X is Zr, element Y ₁ is Ce, and element Y ₂ is an element selected from the group of elements Y ₂ consisting of W, Fe and Mn.

8. A method of processing a hydrocarbon oil according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation catalyst is made in such a way that a metal having hydrogenation activity is supported on a carrier consisting of metal oxide, which does not include alumina or silicon dioxide.

9. The method of processing hydrocarbon oil according to claim 8, characterized in that the hydrogenation catalyst is made in such a way that at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and molybdenum is supported on a carrier containing zirconia or titanium dioxide anatase type.

10. Installation for the processing of hydrocarbon oil, including:

a cracking reactor that is supplied with water and a hydrocarbon oil containing at least one diene and olefin compound and loaded with a cracking catalyst that produces cracked hydrocarbon oil and hydrogen from hydrocarbon oil and water; and

a hydrogenation reactor, which is supplied with hydrogen obtained in the cracking reactor and cracked hydrocarbon oil leaving (flowing out) from the cracking reactor, and loaded with a hydrogenation catalyst, which reduces the content of at least one of the diene and olefin compounds, allowing the cracked hydrogenation reaction to occur hydrocarbon oil

11. Installation for processing hydrocarbon oil according to claim 10, characterized in that the installation further includes an oil and water separator, in which water is separated from the mixture containing water and cracked hydrocarbon oil flowing from the cracking reactor, and cracked hydrocarbon oil after separating water in an oil and water separator is fed to a hydrogenation reactor.

12. Installation for processing hydrocarbon oil according to claim 10 or 11, characterized in that the hydrocarbon oil contains refined oil obtained from the refining unit, which ennobles the crude oil using water, and the water used to produce hydrogen using a cracking catalyst is water discharged with refined oil.

13. Installation for processing hydrocarbon oil according to claim 10 or 11, characterized in that the hydrocarbon oil contains refined oil obtained from a refining unit with supercritical water, which ennobles the crude oil by bringing the crude oil into contact with supercritical water.

14. Installation for processing hydrocarbon oil according to claim 12, characterized in that the hydrocarbon oil contains at least one fraction obtained from a distillation unit, which divides the enriched oil into a number of fractions having different boiling temperature ranges by distillation.

15. Installation for the processing of hydrocarbon oil according to claim 10 or 11, characterized in that the cracking catalyst is a mixed metal oxide, which contains:

(a) one element X selected from elements of group IVA;

(d) the ratio of the content x of the element X to the sum (y ₁ + y ₂ ) of the content y _{1 of the} element Y ₁ and the content of the ₂ element Y ₂ is 0.5 or more and 2.0 or less, and

16. Installation for the processing of hydrocarbon oil according to p. 10 or 11, characterized in that the hydrogenation catalyst is made in such a way that the metal having hydrogenation activity is supported on a carrier consisting of metal oxide, which does not include alumina or silicon dioxide .