RU2617652C1 - Coagulation method of polysulphon allocation - Google Patents
Coagulation method of polysulphon allocation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2617652C1 RU2617652C1 RU2015155386A RU2015155386A RU2617652C1 RU 2617652 C1 RU2617652 C1 RU 2617652C1 RU 2015155386 A RU2015155386 A RU 2015155386A RU 2015155386 A RU2015155386 A RU 2015155386A RU 2617652 C1 RU2617652 C1 RU 2617652C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- polysulfone
- solvent
- polymer
- aprotic solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
Abstract
Description
Изобретение относится к способу производства полисульфона, находящего применение в авиационной, электротехнической, электронной, медицинской и других отраслях промышленности.The invention relates to a method for the production of polysulfone, which is used in the aviation, electrical, electronic, medical and other industries.
Известен способ удаления высококипящего растворителя из растворов продуктов полимеризации (полисульфонов, простых и сложных полиэфиров), особенно из раствора полимера, полученного при конденсации бисфенола A с 4,4'-дихлордифенилсульфоном, с применением метода коагуляции полимера, обеспечивающий получение полисульфона, практически полностью освобожденного от растворителя, применяемого при синтезе. Способ состоит в обработке раствора полимера в высококипящем растворителе, имеющем температуру кипения не менее 100°C, низкокипящим растворителем, способным смешиваться с реакционной смесью, с последующим добавлением полученной смеси к горячему нерастворителю (вода, гликоль, эфиргликоль, трет-бутиловый спирт) и осаждением продукта. При этом точка кипения низкокипящего растворителя должна быть по крайней мере на 10°C ниже точки кипения нерастворителя. В примерах 1 и 2, касающихся получениия полисульфона в диметилсульфоксиде, реакционную смесь вливают в низкокипящий растворитель (в примере 1 - метиленхлорид, в примере 2 - хлорбензол), быстро отфильтровывают, а фильтрат по каплям подают в кипящую, интенсивно перемешиваемую воду при скорости подачи 1 капля в 15 секунд. После фильтрации воды получают порошок полимера, который сушат в вакууме при 146°C в течение 24 часов (патент США №3532677, опубл. 06.10.1970 г.).A known method of removing high-boiling solvent from solutions of polymerization products (polysulfones, simple and complex polyesters), especially from a polymer solution obtained by condensation of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, using the polymer coagulation method, providing polysulfone, almost completely freed from solvent used in the synthesis. The method consists in processing a polymer solution in a high boiling solvent having a boiling point of at least 100 ° C, a low boiling solvent capable of mixing with the reaction mixture, followed by adding the resulting mixture to a hot non-solvent (water, glycol, ether glycol, tert-butyl alcohol) and precipitation product. In this case, the boiling point of the low-boiling solvent should be at least 10 ° C below the boiling point of the non-solvent. In examples 1 and 2, concerning the preparation of polysulfone in dimethyl sulfoxide, the reaction mixture was poured into a low boiling solvent (in example 1, methylene chloride, in example 2, chlorobenzene), it was quickly filtered off, and the filtrate was added dropwise to boiling, intensively stirred water at a feed rate of 1 a drop in 15 seconds. After filtering the water, a polymer powder is obtained, which is dried in vacuum at 146 ° C for 24 hours (US patent No. 3532677, publ. 10/06/1970).
Авторы патента СССР №629886, МПК C08G 75/20, опубл. 25.10.1978 г., предлагают «упрощенный» (по их утверждению) способ коагуляционного выделения полисульфоновой смолы, отмечая в качестве недостатков рассмотренного выше патента США «энергетические затраты» вследствие «необходимости введения нагретого осадителя, а также выпаривания растворителя и осадителя». В соответствии с формулой предмета изобретения по патенту СССР №629886 5-40%-ный раствор полисульфоновой смолы, содержащей звенья -[ArSO2]-, гдеThe authors of the USSR patent No. 629886, IPC C08G 75/20, publ. 10/25/1978, they offer a "simplified" (according to their statement) method of coagulation of polysulfone resin coagulation, noting as the disadvantages of the US patent discussed above, "energy costs" due to "the need to introduce a heated precipitant, as well as the evaporation of the solvent and precipitant". In accordance with the claims of the invention according to the USSR patent No. 629886, a 5-40% solution of a polysulfone resin containing units - [ArSO 2 ] -, where
Ar=-С6Н4 -O-C6H4-, -C6H4 -S-С6Н4-, -OC6H4 -(CH3)3-ОC6H4--, в хлорбензоле предварительно диспергируют в воде при объемной доле раствора смолы 0,05-0,3 до диаметра капель 50-250 мкм, а затем обрабатывают в турбулентном поле сдвига нерастворителем, в качестве которого используют н-гексан или алифатический неполярный углеводород, содержащий 9-10 атомов углерода, при весовом соотношении хлорбензола и нерастворителя 1,25:1-0,25:1. Методика процесса, представленная в примере 1, детально иллюстрирует технологию синтеза единственного из заявленных полисульфонов, полученного на основе бисфенола A и 4,4'-дихлордифенилсульфона, выполняемую с использованием в качестве щелочного катализатора раствора едкого натра, а в качестве растворителя - смеси диметилсульфоксида и хлорбензола, с получением (после фильтрации соли и экстракции диметилсульфоксида водой) раствора полисульфона в хлорбензоле. Далее следует процесс собственно выделения полисульфона, для чего полученный в результате синтеза вязкий полимерный раствор разбавляют хлорбензолом до получения 20%-ного раствора, который вводят в диспергатор со скоростью 58,4 кг/час. Устанавливают режим работы диспергирующего устройства, обеспечивающий получение капель полимерного раствора с размером 200 мкм и поддержание дисперсной фазы на уровне не более 12%. Капли раствора смолы далее коагулируют в коагуляторе с применением н-гексана при соотношении хлорбензолтексан, равном 1:1. Коагулированную смолу декантируют от водной фазы и подвергают мокрому грохочению для удаления наружно связанных жидкостей, после чего обрабатывают дважды свежим н-гексаном при весовом соотношении н-гексана и влажного полисульфона 2,1:1 и сушат непосредственным контактом с кипящей водой или с перегретым паром при 130-140°C.Ar = -C 6 H 4 -OC 6 H 4 -, -C 6 H 4 -S-C 6 H 4 -, -OC 6 H 4 - (CH 3 ) 3 -OC 6 H 4- -, in chlorobenzene previously dispersed in water at a volume fraction of a resin solution of 0.05-0.3 to a droplet diameter of 50-250 microns, and then treated in a turbulent shear field with a non-solvent, which is used n-hexane or an aliphatic non-polar hydrocarbon containing 9-10 carbon atoms , with a weight ratio of chlorobenzene and non-solvent of 1.25: 1-0.25: 1. The process method presented in example 1 illustrates in detail the synthesis technology of the only of the claimed polysulfones obtained on the basis of bisphenol A and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, performed using sodium hydroxide solution as an alkaline catalyst, and a mixture of dimethyl sulfoxide and chlorobenzene as a solvent , with obtaining (after filtration of the salt and extraction of dimethyl sulfoxide with water) a solution of polysulfone in chlorobenzene. This is followed by the process of isolating polysulfone itself, for which the resulting viscous polymer solution is diluted with chlorobenzene to obtain a 20% solution, which is introduced into the dispersant at a rate of 58.4 kg / h. The operating mode of the dispersing device is established, which ensures the production of droplets of a polymer solution with a size of 200 μm and maintaining the dispersed phase at a level of no more than 12%. Drops of the resin solution are then coagulated in a coagulator using n-hexane with a chlorobenzene-texane ratio of 1: 1. The coagulated resin is decanted from the aqueous phase and wet screened to remove externally bound liquids, then treated twice with fresh n-hexane in a weight ratio of n: hexane and wet polysulfone 2.1: 1 and dried by direct contact with boiling water or with superheated steam at 130-140 ° C.
По аналогичной методике осуществляют пример 2, но только используют 15%-ный раствор полисульфона в хлорбензоле и н-гексан заменяют смесью алифатических углеводородов с числом атомов углерода в молекуле 9-10 при соотношении хлорбензола и смеси углеводородов 0,47:1.In a similar manner, Example 2 is carried out, but only a 15% solution of polysulfone in chlorobenzene is used and n-hexane is replaced with a mixture of aliphatic hydrocarbons with the number of carbon atoms in the molecule 9-10 with a ratio of chlorobenzene and a mixture of hydrocarbons of 0.47: 1.
К числу недостатков технического решения по рассмотренному патенту СССР можно отнести необходимость выполнения предварительной коагуляции в турбулентном поле сдвига (кстати, без конкретизации режима работы диспергирующего устройства для получения капель определенного размера), применение органического осадителя, усложнение аппаратурного оформления процесса; более того, большинство параметров процесса, включенных в формулу изобретения, не подтверждено примерами, что вызывает сомнение в достоверности сведений, представленных в описании изобретения, и возможности реализации заявленного в патенте технического решения в объеме, защищенном формулой. В силу изложенного и по большинству совпадающих признаков известного решения и предлагаемого за прототип принят способ по патенту США №3532677.The disadvantages of the technical solution for the considered USSR patent include the need for preliminary coagulation in a turbulent shear field (by the way, without specifying the operating mode of the dispersing device to obtain droplets of a certain size), the use of an organic precipitator, and the complication of the hardware design of the process; moreover, most of the process parameters included in the claims are not confirmed by examples, which casts doubt on the reliability of the information presented in the description of the invention and the possibility of implementing the technical solution claimed in the patent in the scope protected by the claims. By virtue of the foregoing and by most coinciding features of the known solution and the proposed prototype adopted the method according to US patent No. 3532677.
Технической задачей изобретения является упрощение способа коагуляционного выделения полисульфона и расширение ассортимента материалов, получаемых за счет его использования.An object of the invention is to simplify the method of coagulation of polysulfone and expanding the range of materials obtained through its use.
Технический результат изобретения, состоящий в ускорении и удешевлении процесса вследствие отказа от использования органических нерастворителей, уменьшения числа технологических стадий и снижении энергозатрат, достигается тем, что в способе коагуляционного выделения полисульфона - продукта конденсации бисфенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в присутствии щелочного агента в апротонном растворителе с использованием приемов обработки водой, фильтрации от образовавшейся соли и сушки, отфильтрованный от соли 15-25%-ный раствор полимера разливают на твердую подложку и коагулируют на ней полимер путем погружения подложки с нанесенным полимером в ванну с водой или смесью воды с апротонным растворителем с последующими выдержкой при температуре 20-25°C в течение 5-15 мин, промывкой горячей водой до полного удаления растворителя и сушкой при температуре 120-130°C.The technical result of the invention, consisting in accelerating and cheapening the process due to the rejection of the use of organic solvents, reducing the number of process steps and reducing energy costs, is achieved by the fact that in the method of coagulation of polysulfone, a product of the condensation of bisphenol with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone in the presence of an alkaline agent in aprotic solvent using techniques of water treatment, filtration from the formed salt and drying, 15-25% solution of polymer polymer filtered from salt pour on a solid substrate and coagulate the polymer on it by immersing the substrate with the deposited polymer in a bath of water or a mixture of water with an aprotic solvent, followed by exposure at a temperature of 20-25 ° C for 5-15 minutes, washing with hot water until the solvent is completely removed and drying at a temperature of 120-130 ° C.
При этом в качестве бисфенола могут быть использованы соединения, выбранные из группы, включающей дифенилолпропан (который предпочтителен), гидрохинон, 4,4'-диоксидифенил, фенолфталеин или их смеси.In this case, compounds selected from the group consisting of diphenylol propane (which is preferred), hydroquinone, 4,4'-dioxidiphenyl, phenolphthalein or mixtures thereof can be used as bisphenol.
В качестве апротоннного растворителя предпочтительны для использования (но не исключительны) диметилформамид или диметилацетамид.As an aprotic solvent, dimethylformamide or dimethylacetamide is preferred (but not exclusive).
В качестве твердой подложки могут быть применены стекло, стальная лента, стеклоткань, углеродная ткань, предпочтительны стекло- и углеродная ткани.As the solid support, glass, steel tape, fiberglass, carbon fabric can be used, glass and carbon fabrics are preferred.
Для коагуляции полимера может быть использована не только вода, но и ее смеси с апротонным растворителем, полученные при промывках горячей водой (предпочтительно с диметилацетамидом, при максимальной концентрации диметилацетамида в них 60%).To coagulate the polymer, not only water can be used, but also its mixtures with an aprotic solvent obtained by washing with hot water (preferably with dimethylacetamide, with a maximum concentration of dimethylacetamide in them 60%).
Предлагаемый способ позволяет получать широкий ассортимент препрегов на основе стекло- и углетканей как с односторонним, так и двухсторонним нанесением полисульфонового связующего.The proposed method allows to obtain a wide range of prepregs based on glass and carbon fabrics with both one-sided and two-sided application of a polysulfone binder.
Данное изобретение иллюстрируется ниже приведенными примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. 50 мл 20%-ного диметилацетамидного (ДМАА) раствора полисульфона на основе бисфенола A и дихлордифенилсульфона после его фильтрации от образовавшихся солей выливают на стеклянную пластину размером 30×30 см, которую погружают в водную ванну, выдерживают в ней 10 минут до образования твердой пленки белого цвета. Затем пленку снимают с подложки и промывают горячей водой при температуре 80-95°C 3 раза. После сушки при температуре 120-130°C в сушильном шкафу с обдувом воздухом получают выделенный полисульфон в виде пленки толщиной 250 мкм, не содержащий остатков растворителя синтеза (ДМАА).Example 1. 50 ml of a 20% dimethylacetamide (DMAA) solution of polysulfone based on bisphenol A and dichlorodiphenyl sulfone after filtration from the formed salts is poured onto a glass plate 30 × 30 cm in size, which is immersed in an aqueous bath, kept in it for 10 minutes until formation solid film of white color. Then the film is removed from the substrate and washed with hot water at a temperature of 80-95 ° C 3 times. After drying at a temperature of 120-130 ° C in an air-blown oven, an isolated polysulfone in the form of a film with a thickness of 250 μm is obtained, containing no residual synthesis solvent (DMAA).
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, только используют раствор полисульфона 25%-ной концентрации и выдерживают в водной ванне стеклянную пластину в течение 15 мин. В результате получают пленку толщиной 750 мкм.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, only use a solution of polysulfone 25% concentration and incubated in a water bath glass plate for 15 minutes The result is a film with a thickness of 750 μm.
Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, только используют раствор полисульфона 15%-ной концентрации и вместо стеклянной пластины - пластину из полированной стали. В результате получают пленку толщиной 220 мкм.Example 3. The process is conducted as in example 1, only use a polysulfone solution of 15% concentration and instead of a glass plate - a plate of polished steel. The result is a film with a thickness of 220 microns.
Пример 4. Процесс ведут как в примере 1, только вместо стеклянной пластины используют стеклоткань. После погружения в воду и выдержки в течение 5 мин получают пропитанную полисульфоном по всему объему стеклоткань.Example 4. The process is carried out as in example 1, but instead of a glass plate using fiberglass. After immersion in water and holding for 5 minutes, fiberglass fabric impregnated with polysulfone is obtained throughout the volume.
Пример 5. Процесс ведут как в примере 4, только вместо стеклоткани используют углеродную ткань. После высаждения в воду получают пропитанную полисульфоном по всему объему углеродную ткань.Example 5. The process is conducted as in example 4, only carbon fiber is used instead of fiberglass. After precipitation into water, carbon fabric impregnated with polysulfone throughout the volume is obtained.
Пример 6. Процесс ведут как в примере 1, только вместо воды используют смесь диметилацетамид (20%)-вода (80%), полученную после первого выделения пленки полисульфона (т.е. после первой промывки).Example 6. The process is carried out as in example 1, but instead of water, a mixture of dimethylacetamide (20%) - water (80%) is used, obtained after the first isolation of the polysulfone film (i.e., after the first washing).
Операцию промывки можно проводить многократно до достижения содержания ДМАА в смеси вода-ДМАА до 60% и использовать такую смесь для коагуляционного выделения полисульфона.The washing operation can be carried out repeatedly until the DMAA content in the water-DMAA mixture reaches 60% and use such a mixture for coagulation of polysulfone.
Таким образом, упрощается процесс выделения полисульфона, исключается необходимость применения нерастворителя. При этом в значительной степени снижаются энергозатраты на стадии выделения и регенерации растворителей, поскольку в предлагаемом процессе образуется простая двухкомпонентная смесь апротонный растворитель (диметилацетамид)-вода, а также исключается необходимость применения различного оборудования для диспергирования, смешения и разгонки смесей органических растворителей.Thus, the process of isolating polysulfone is simplified, eliminating the need for a non-solvent. At the same time, energy costs are significantly reduced at the stage of separation and regeneration of solvents, since in the proposed process a simple two-component mixture of aprotic solvent (dimethylacetamide) water is formed, and the need for using various equipment for dispersing, mixing and distilling mixtures of organic solvents is eliminated.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155386A RU2617652C1 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Coagulation method of polysulphon allocation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155386A RU2617652C1 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Coagulation method of polysulphon allocation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2617652C1 true RU2617652C1 (en) | 2017-04-25 |
Family
ID=58643377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015155386A RU2617652C1 (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Coagulation method of polysulphon allocation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2617652C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532677A (en) * | 1968-09-23 | 1970-10-06 | Celanese Corp | Process for removing high boiling solvents from polymer products |
| SU773050A1 (en) * | 1978-07-26 | 1980-10-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Method of polysulfone isolation |
| JPS5771606A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Dry polysulfone semipermeable membrane and manufacture thereof |
| RU2390586C2 (en) * | 2004-08-11 | 2010-05-27 | Вламсе Инстеллинг Вор Технологис Ондерзук (Вито) | Separator reinforced with web and method of its continuous manufacturing |
| US8637583B2 (en) * | 2008-10-17 | 2014-01-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Fiber or foil from polymers with high Tg and process for their manufacture |
-
2015
- 2015-12-24 RU RU2015155386A patent/RU2617652C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532677A (en) * | 1968-09-23 | 1970-10-06 | Celanese Corp | Process for removing high boiling solvents from polymer products |
| SU773050A1 (en) * | 1978-07-26 | 1980-10-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Method of polysulfone isolation |
| JPS5771606A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Dry polysulfone semipermeable membrane and manufacture thereof |
| RU2390586C2 (en) * | 2004-08-11 | 2010-05-27 | Вламсе Инстеллинг Вор Технологис Ондерзук (Вито) | Separator reinforced with web and method of its continuous manufacturing |
| US8637583B2 (en) * | 2008-10-17 | 2014-01-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Fiber or foil from polymers with high Tg and process for their manufacture |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Simultaneously covalent and ionic bridging towards antifouling of GO-imbedded nanocomposite hollow fiber membranes | |
| Xu et al. | Nanocomposite organic solvent nanofiltration membranes by a highly-efficient mussel-inspired co-deposition strategy | |
| US9181395B2 (en) | Optimized emulsion drying process for making micronized polyetherimide polymers | |
| AU2011281326B2 (en) | Asymmetric membranes for use in nanofiltration | |
| Qiu et al. | Nanofiltration membrane prepared from cardo polyetherketone ultrafiltration membrane by UV-induced grafting method | |
| US4866099A (en) | Membrane | |
| US20120228797A1 (en) | Methods of Continuously Manufacturing Polymide Fibers | |
| CN103998492B (en) | For the method preparing aromatic sulfonated polymer | |
| TWI648296B (en) | Fluoropolymer and film containing fluoropolymer (I) | |
| CN106731866A (en) | A kind of preparation method for weaving tube enhancement type hollow fiber ultrafiltration membrane | |
| CN113117536A (en) | Composite nanofiltration membrane and preparation method and application thereof | |
| CN107441947A (en) | A kind of preparation method of hydroxylating polyacrylonitrile solvent resistant NF membrane | |
| Chu et al. | Surface Modification of Ceramic‐Supported Polyethersulfone Membranes by Interfacial Polymerization for Reduced Membrane Fouling | |
| RU2617652C1 (en) | Coagulation method of polysulphon allocation | |
| Zhao et al. | Polyelectrolyte complex nanofiltration membranes: performance modulation via casting solution pH | |
| Arumugham et al. | Development of new hybrid ultrafiltration membranes by entanglement of macromolecular PPSU‐SO3H chains: Preparation, morphologies, mechanical strength, and fouling resistant properties | |
| KR20180051390A (en) | Composition for producing porous film, separator, electrochemical element and Method for producing complex electrode | |
| Xiong et al. | Surface modification of polyarylene sulfide sulfone membrane by coating with polydopamine | |
| CN107088367B (en) | Preparation method of anti-pollution PVDF (polyvinylidene fluoride) hybrid membrane | |
| JP2013223852A (en) | Reverse osmosis membrane for saline water conversion | |
| JPH02187134A (en) | Structure and method for separation of fluid mixture | |
| EP4069405A1 (en) | Process for preparing a poly(aryl ether sulfone) (paes) polymer | |
| WO2021235161A1 (en) | Adsorbent, separation method, and production method for liquid | |
| JP2009191121A (en) | Method for producing molded body having improved solvent resistance | |
| Song et al. | Preparation and characterization of ternary poly (arylene ether sulfone) nanofibrous membranes via soultion-blowing with phthalein group in the main chain |